TWI577076B - 用於製作不含聚合物黏結劑之電極的方法以及系統 - Google Patents

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Description

用於製作不含聚合物黏結劑之電極的方法以及系統 【交互參照之相關申請案】
本申請案主張西元2013年4月18日申請的美國專利申請案第13/865,962號的優先權權益。
本發明大體係關於用於鋰離子電池的材料合成處理技術。
習知製作電極的製程(此為二次電池的必要部分)涉及塗鋪聚合物黏結劑的步驟，藉以增加含活性材料的電極層與基板間的黏著性，其中聚合物黏結劑黏結基板與活性材料。
一種電極組件包含：鋁(Al)基板、P-O元素源及至少一過渡金屬元素；其中Al基板、P-O元素源和過渡金屬元素構成含有Al-過渡金屬元素-P-O的薄膜層；其中薄膜黏結裝載鋰子電池活性材料與Al基板。
一種製備黏結材料的方法包含：提供鋁源材料做為初始基板；把鋁源材料浸泡在亞磷酸/正丁醇溶液中，以形成 所得溶液；浸泡後，乾燥鋁源材料，其中含有Al-過渡金屬元素-P-O的薄膜形成在鋁源材料上；用二氧化錳(MnO2)塗佈薄膜覆蓋的鋁源材料；及加熱MnO2塗佈的鋁源材料，以形成完製(as-made)基板用於電池活性材料裝載。
一種方法包含：使Al箔溶於溶液；將過渡金屬元素加至溶液中，以形成含有Al-過渡金屬-P-O的所得溶液；將活性材料加至所得溶液中，以形成漿料；把漿料塗佈於Al基板上；及對塗佈的Al基板進行熱處理，其中活性材料與Al基板黏結。
一種方法包含：合成磷酸鋁(AlPO4)化合物；使AlPO4化合物溶於溶劑，以形成溶液；混合溶液與活性材料，活性材料具有微量的過渡金屬源元素，以形成含有Al-過渡金屬-P-O的所得溶液；及對分解溶液進行熱處理，以形成含有Al-過渡金屬-P-O的粉末。
1‧‧‧反應容器
2‧‧‧焙爐
3a、3b‧‧‧處
4‧‧‧材料
5‧‧‧毯覆層
6‧‧‧加熱線圈
本發明的許多態樣在參閱以下圖式後將變得更好理解。圖式組件未必按比例繪製，重點係放在清楚說明本發明某些實施例的原理。再者，各圖以相同的元件符號代表不同視圖中對應的零件。
第1圖係根據本發明一示例性實施例，用於合成電極材料(包括黏結材料)的焙爐和熱處理環境的方塊圖。
第2(a)圖至第2(b)圖係圖示根據本發明實施例，合成電極材料的充電容量的檢驗結果。
第3圖係圖示根據本發明實施例，測試合成電極材 料而得的電化學資料。
本文揭示製作不含聚合物黏結劑的電極的某些技術實施例，例如用於鋰離子電池應用。根據一實施例，利用含Al的無機黏結劑、過渡金屬元素和磷酸根離子，可穩定(黏結)良好的材料/基板與材料的粒子間界面。在某些實施例中，過渡金屬元素可為過渡金屬元素組合物。
由於示例性無機黏結劑可提供接合與導電雙重特性，故可在無聚合物黏結劑與碳黑的情況下形成用於鋰(Li)離子電池的電極，聚合物黏結劑與碳黑會在高電壓下分解或產生不必要的電極孔隙度(或可能造成接觸損失)。
第1圖圖示用於合成本文所述材料的焙爐和熱處理環境設計。第1圖圖示反應容器1，反應容器開向焙爐2內的空氣。焙爐開向3a及3b處的大氣，使焙爐內得實質維持呈大氣壓。進出焙爐的氣流視焙爐的加熱與冷卻循環和焙爐中發生的材料化學反應而定。空氣可自由進入焙爐，反應容器1中的空氣及/或材料4的化學反應產物可自由離開焙爐。根據本發明，在加熱步驟期間，容器1中的材料4經化學反應而形成陰極材料。容器1中面向焙爐內空氣的材料4被高溫惰性毯覆層5覆蓋，毯覆層係多孔透氣，且可讓加熱步驟造成的氣體逸出。焙爐的加熱線圈以6表示。
以下為根據本發明實施例的示例性技術實例。
實例1 比較研究以習知聚合物黏結劑製作的電極和使用Al-Mn-PO4 無機黏結劑製作的電極
此實例比較利用習知塗佈製程與使用聚合物黏結劑製作的電極和依循以下第一部分和第二部分製作的電極。
第一部分：利用習知塗佈製程製作的LiMnPO4-LiMn2O4(莫耳比為1.8：0.1)複合材料電極。
在電極製備方面，活性材料(例如5克(g))、Super P(例如1g)和SBR(例如0.3g)用於漿料製作。用刮刀塗佈後，以110℃乾燥塗佈電極，計3小時，然後沖壓電極。再次以110℃真空乾燥整夜後，將電極轉移到手套箱，以測試電池組件，其中測試電池係三電極設計且Li做為參考電極。電極裝載經測定為6毫克(mg)，活性材料含量為81.3%。所用C-速率為約C/10(50微安(μA))，室溫為約23℃。
參照第2(a)圖，分析發現，製備電極的充電容量為160.5mAh/g，放電容量為51mAh/g。此結果亦表示對應庫倫效率為31.7%。由於測試電池經充電至4.9伏特(V)，充電期間，電解質或多或少分解可能會導致低庫侖效率。
第二部分：使用無機黏結劑製作的LiMnPO4-LiMn2O4(莫耳比為1.8：0.1)複合材料電極。
在基板製備方面，依循下列步驟。
1. Al板(2.67×2.67公分，且一側被聚合物膜覆蓋)用作初始基板。
2. 製備5M的亞磷酸/正丁醇溶液(用正丁醇將23g的亞磷酸稀釋成40毫升(ml)的體積)做為蝕刻溶液。加熱溶液達50℃供稍後使用。
3. 把Al板浸泡在5M的亞磷酸/正丁醇溶液中，計2分鐘。然後在100ml的正丁醇中沖洗Al板，計約20秒。
4. 在烘箱中，以60℃乾燥Al板(約30分鐘)。
備註：此時，Al-PO4薄膜將形成為白色膜。
5. 使MnO2粉末散佈穿過Al板頂部上的250篩目篩。接著，使完製(已塗佈MnO2)基板通過壓延機。
6. 在箱式爐中，以330℃熱處理完製基板，計2小時。冷卻後，完製基板即備好供電池活性材料裝載。
備註：此時，Al-Mn-PO4薄膜將形成為棕色膜。該膜具導電性且很容易用伏特計檢驗。
接著，在電極製備方面，依循下列步驟。
1. 使活性材料粉末散佈穿過250篩目篩，以將上述電池活性材料裝載至完製基板的頂部。
2. 再次使完製(已裝載活性材料)電極通過壓延機，以壓製電極。
3. 將完製電極送入箱式爐中，及在常態空氣大氣下以330℃熱處理，計4小時。
4. 沖壓熱處理電極，及以110℃真空乾燥樣品整夜。接著將乾燥電極轉移到手套箱，以測試電池組件。
在測試電池方面，採用三電極設計且Li做為參考電極。電極裝載(14.6mg)的計算係假定塗佈均勻的情況下，取得活性材料裝載階段前與熱處理階段後的重量差，再除以基板面積。第2(b)圖圖示電化學測試結果。因此，所用C-速率(220μA)為約C/10，室溫為約23℃。
另外，從第2(b)圖可知，充電容量為131mAh/g，放電容量為105mAh/g。此表示對應庫倫效率為80%。由於測試電池只充電至4.5V，故充電容量小於利用常規塗佈方法所得的資料。然庫倫效率提高意味著可減少電解質與聚合物黏結劑分解。
在此實例中，使用Al-Mn-PO4膜顯然可改善基板與材料界面。若Al-Mn-PO4膜不具導電性，則應會惡化電化學行為。但因電極製作製程未使用聚合物黏結劑和碳黑，故可減少高電壓下的分解反應。
實例2 同樣的完製基板裝載LFPO
在此實例中，使用同樣的完製基板(已塗佈Al-Mn-PO4薄膜)。Changs Ascending有限公司製造的氧化鋰鐵磷(LFPO；美國專利案第7494744號、第7585593號、第7629084號、第7718320號)材料用作活性材料。又，將材料篩過250篩目篩，使材料散佈於基板上。接著，壓延完製(已裝載活性材料)電極。壓延後，在空氣中、以330℃熱處理完製電極，計4小時。
第3圖圖示電化學資料。從圖可知，雖然第一次充電時的初始電池電壓高於常態，但測試電池循環得很好。應提及的是，此實驗並未使用聚合物黏結劑和碳黑。此實驗再次證實使用Al-Mn-PO4膜能使材料與具良好導電性的基板間直接接合。
值得注意的是，將活性材料散佈於基板頂部時，可 用純水(或其他溶劑)或很稀的聚合物溶液濕潤基板，以防止粉末在壓延前掉落。聚合物溶液例如為CMC溶液(羧基甲基纖維素，0.01重量%)或SBR溶液(苯乙烯丁二烯橡膠溶液，0.005重量%)，但不限於該等例子。在任一情況下，含有溶劑或有機分子的溶液將於後續熱處理期間蒸發或分解。此外，熱處理後再次壓延無損本發明的示例性材料。
實例3 利用含有Al-Mn-P-O的溶液的粒子間接合
從前述實例可知，鋁基板源並非唯一的Al源。另外，材料與基板間的接合可擴大到如活性材料粒子間接合的情況。活性材料粒子間接合有下列優點：(i)較厚的活性材料膜可使最終電池有較高的體積能量密度；及(ii)粒子間有更可靠的電氣接觸將可產生更一致的電池性能和電池循環壽命。接著探究各種不同的鋁源當作潛在溶液，此將說明如下。
溶液1：來自純Al箔的Al源。在此實例中，Al源係藉由使Al箔直接溶於磷酸而得。在一實例中，使22.5g(0.83莫耳)的Al箔溶於230g的磷酸(2莫耳)，以產生Al：P=5：12的比率。接著，將一部分的Al-P-O溶液用於溶解甲酸錳。如此可得含有Al：Mn：P=5：7：12的溶液。將此溶液用於製作含有活性材料的漿料。將漿料塗佈於Al基板上後，隨後在氧或空氣中、以330℃熱處理，計2小時，以形成精細牢固的塗佈膜用於鋰離子電池組件。
溶液2：來自Al2(SO4)3的Al源。在此實例中，使Al2(SO4)3(例如2.14g)(0.00625莫耳)溶於15g的水。接 著，將1.44g的H3PO4(0.0125莫耳)加入溶液中。最後，使甲酸錳(Mn(HCOO)2)(例如0.91g)(0.00625莫耳)溶於溶液，以產生Al：Mn：P=1：1：2的比率。通常，將50g的活性材料(可為LiMn2O4、Li1/3Ni1/3Co1/3MnO2、LFP或LFPO)與完備溶液混合，以形成漿料或糊漿或濕粉。一方便製作漿料的方式為添加適量的水塗佈於Al基板上，然後在氧或空氣中、以330℃熱處理，計2小時。電極裝載高達50mg/cm2，厚度超過200微米，且無任何剝離問題。
溶液3：形成AlPO4。在此實例中，先合成AlPO4化合物。使AlPO4溶於溶劑後，例如水，將溶液與活性材料混合。此時，過渡金屬源可源自活性材料中的微量元素。熱處理後，Al-過渡金屬元素-P-O仍可存於活性材料中或活性材料/基板界面間。AlPO4的示例性合成路徑描述於下：
1. 使甲酸鋁溶於磷酸(莫耳比為1：1)。將溶液放入不銹鋼坩堝內。使樣品達475℃，計1小時，可產生純相AlPO4。
2. 使硝酸鋁溶於磷酸(莫耳比為1：1)。將溶液放入不銹鋼坩堝內。使樣品達500℃，計15分鐘，可產生純相AlPO4。
3. 使乙酸鋁分散於磷酸(莫耳比為1：1)。在此例中，乙酸鋁無法按1：1的莫耳比完全溶於磷酸。將溶液放入不銹鋼坩堝內。使樣品達500℃，計20分鐘，可產生氧化鋁與AlPO4的混合物。
由實例3可做出幾個結論：
1. Al-Mn-P-O溶液可按任何比例製造。
2. Al-Mn-P-O溶液可併入漿料製作階段並備好用於塗佈。後續熱處理可產生精細牢固的電極。
3. Al-Mn-P-O溶液可併入材料而形成濕粉形式。後續熱處理可使材料變回粉末形式。可利用習知採用聚合物黏結劑與碳黑的塗佈製程來處理粉末。
4. 在實例3所示任一實例中，由Al-過渡金屬-P-O組成的無機黏結劑可形成所得電極或材料。
示例性實施例的有利特徵為黏結層形成在Al基板上，以黏結基板與塗佈材料(例如參見實例1和實例2)。又，示例性實施例揭示黏結層的延伸類型。藉由製作含有Al-過渡金屬元素-P-O的溶液，溶液可用於漿料製作(漿料含有活性材料)。漿料接著可塗佈在Al基板上，然後經熱處理而形成精細牢固的電極。或者，在某些實施例中，含有Al-過渡金屬元素-P-O的溶液可與活性材料粉末混合，且經熱處理後可形成由黏結劑黏結的新粉末粒子(例如參見實例3)。
在一實施例中，示例性電極組件含有Al基板和形成於Al基板上的漿料材料塗層，其中漿料材料含有活性材料和Al-過渡金屬元素-P-O黏結材料。
任何製程敘述應理解成代表示例性製程中的步驟，替代實施方式當包括在本發明範圍內，其中如同熟諳本發明技術者所理解，視涉及功能而定，步驟可不依所示或所述順序執行，包括實質同時或依相反順序。
應強調的是，上述實施例僅為舉例說明可行的實施方式，以對本發明的原理有更清楚的理解。在未實質脫離本 發明的精神和原理內，當可對上述實施例作許多更動與潤飾。本發明的範圍擬涵蓋所有此類修改例與變化例，本發明的保護範圍以後附申請專利範圍所界定者為準。
2‧‧‧焙爐
3a、3b‧‧‧處
4‧‧‧材料
5‧‧‧毯覆層
6‧‧‧加熱線圈

Claims (20)

  1. 一種電極組件，包含：一Al基板；一P-O元素源；及至少一過渡金屬元素，其中該Al基板、該P-O元素源和該過渡金屬元素構成含有Al-過渡金屬元素-P-O的一薄膜層，其中該薄膜黏結一裝載鋰子電池活性材料與該Al基板。
  2. 如請求項1所述之電極組件，其中未使用聚合物黏結劑或碳黑於該電極組件。
  3. 如請求項1所述之電極組件，其中該薄膜層具體含有Al-Mn-PO4。
  4. 如請求項1所述之電極組件，其中該薄膜與該活性材料間接合包含該活性材料的粒子間接合。
  5. 如請求項4所述之電極組件，其中該薄膜材料直接接合至該Al基板。
  6. 如請求項1所述之電極組件，其中該過渡金屬元素係一過渡金屬元素組合物。
  7. .一種方法，包含以下步驟：提供一鋁源材料做為一初始基板；把該鋁源材料浸泡在亞磷酸/正丁醇溶液中，以形成一所得溶液；浸泡後，乾燥該鋁源材料，其中含有Al-過渡金屬元素-P-O的一薄膜形成在該鋁源材料上；用MnO2塗佈該薄膜覆蓋的該鋁源材料；及加熱該MnO2塗佈的該鋁源材料，以形成一完製基板用於裝載電池活性材料至該完製基板的一頂部，以形成一電極。
  8. 如請求項7所述之方法，進一步包含以下步驟：壓製該電極；對該壓製電極進行一熱處理；及乾燥該加熱電極。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該壓製電極係在空氣中、以330℃加熱，計至少4小時。
  10. 如請求項8所述之方法，其中該加熱電極係以110℃乾燥。
  11. 如請求項7所述之方法，其中該薄膜層具體含有Al-Mn-PO4。
  12. 如請求項7所述之方法，其中在裝載該活性材料期間，該完製基板經濕潤以防止該活性材料掉落。
  13. 如請求項12所述之方法，其中一聚合物溶液用於濕潤該活性材料，其中該聚合物溶液會於一後續熱處理期間分解。
  14. 一種方法，包含以下步驟：使一Al箔溶於一溶液；將一過渡金屬元素加至該溶液中，以形成含有Al-過渡金屬-P-O的一所得溶液；將一活性材料加至該所得溶液中，以形成一漿料；把該漿料塗佈於一Al基板上；及對塗佈的該Al基板進行一熱處理，其中該活性材料與該Al基板黏結。
  15. 如請求項14所述之方法，其中處理該Al基板未使用聚合物黏結劑或碳黑。
  16. 如請求項14所述之方法，其中該所得溶液含有Al-Mn-P-O。
  17. 一種方法，包含以下步驟：合成一AlPO4化合物；使該AlPO4化合物溶於一溶劑，以形成一溶液； 混合該溶液與一活性材料，該活性材料具有一微量的過渡金屬源元素，以形成含有Al-過渡金屬-P-O與該活性材料的一所得溶液；及對該分解溶液進行一熱處理，以形成含有Al-過渡金屬-P-O與該活性材料的一粉末。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該粉末具體含有Al-Mn-P-O。
  19. .如請求項17所述之方法，其中該熱處理係以500℃進行至少20分鐘。
  20. 如請求項17所述之方法，進一步包含以下步驟：把該粉末塗佈於一Al基板上；及對該塗佈基板進行一熱處理，以形成一電極，其中該活性材料與該Al基板黏結。
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