JP2017513209A - ポリシリコーン膜の形成方法 - Google Patents

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Abstract

本発明はポリシリコーン膜を形成する方法であって，より詳しくは，シリコーン膜を形成する工程において前処理工程を含むポリシリコーン膜の形成方法に関するものである。本発明の一実施例によると，ポリシリコーン膜の形成方法は，下地（base）の上に蒸着された非晶質シリコーン膜を熱処理してポリシリコーン膜を製造する工程において，熱処理前のＮ，Ｃ，Ｏ，Ｂのうちいずれか一つ以上の元素が含まれた前処理ガスを流す前処理工程を含む。【選択図】図３

Description

本発明は，ポリシリコーン膜を形成する方法であって，より詳しくは，前処理工程を含むポリシリコーン膜の形成方法に関するものである。
ポリシリコーン膜の形成方法のうち一つは，まず，下地（base）の上に非晶質シリコーン膜を含む膜を形成するために，加熱した下地（または，シリコーン酸化膜）の表面にシラン系ガスを供給し，シラン系ガスを熱分解することで，下地の表面の上に非晶質シリコーン膜を形成する。
次に，熱処理（anneal）を介してポリシリコーン膜を形成する過程を経る。しかし，熱処理工程でシリコーン遷移（silicon migration）が起こるようになり，シリコーン凝集現象（silicon agglomeration）が起こる。この過程で，表面の厚さが均一になれず粗さが増加する問題がある。
本発明の目的は，非晶質シリコーン膜を熱処理する場合に発生するシリコーンの遷移を防止するポリシリコーン膜の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は，シリコーン膜の表面粗さの精密度を改善するポリシリコーン膜の形成方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は，以下の詳細な説明と図面からより明確になるはずである。
本発明の一実施例によると，ポリシリコーン膜の形成方法は，下地の上に蒸着された非晶質シリコーン膜を熱処理してポリシリコーン膜を製造する工程において，熱処理前のＮ，Ｃ，Ｏ，Ｂのうちいずれか一つ以上の元素が含まれた前処理ガスを流す前処理工程を含む。
前記前処理ガスはＮ２Ｏ，Ｃ２Ｈ４，ＮＨ３，Ｂ２Ｈ６のうちいずれか一つ以上である。
前記前処理ガスは，４０００乃至６０００SCCMで５０乃至７０秒間供給される。
前記前処理工程は，５００乃至７５０℃，２０乃至３００torrで行われる。
前記非晶質シリコーン膜の厚さは，１００Å以下である。
前記熱処理は，８００乃至９５０℃で１０乃至１００秒間行われる。
前記熱処理は，１乃至１０torrで行われる。
前記シリコーン膜の形成方法は，半導体装置の成膜プロセスに利用される。
本発明は非晶質シリコーン膜を熱処理する前に前処理する工程を提供することで，熱処理過程で行われるシリコーン遷移を防止する。また，シリコーン遷移を防止することで，シリコーンの凝集現象を防止する。そして，熱処理工程を介してポリシリコーン膜を形成するに当たって，ポリシリコーン膜の表面粗さに効果がある。
下地層を示す図である。 下地層に非晶質シリコーン膜が成膜されたことを示す図である。 ポリシリコーン膜が形成されたことを示す図である。 非晶質シリコーン膜の厚さによる熱処理前後のシリコーン膜の厚さを表すグラフである。 通常の熱処理工程前後の圧力と時間によるシリコーン膜の厚さの変化を示す図である。 本発明の一実施例による前処理工程を変化させた場合，熱処理前（As-Dep）後（Anneal）の表面厚さ（Thickness）の変化を比較したグラフである。 本発明の一実施例による前処理を行っていない場合，圧力を変化させた場合，前処理した場合，厚さを変化させた場合に熱処理後の表面粗さ（Roughness）の変化を表すグラフである。 前処理せずに５０Torrで熱処理する前（ａ）後（ｂ）のＴＥＭ写真である。 前処理せずに１００Torrで熱処理する前（ａ）後（ｂ）のＴＥＭ写真である。 前処理せずに１５０Torrで熱処理する前（ａ）後（ｂ）のＴＥＭ写真である。 １００Åの厚さの非晶質シリコーン膜を前処理せずに熱処理する前（ａ）後（ｂ）のＴＥＭ写真である。 ヘリウム（Ｈｅ）で前処理した熱処理する前（ａ）後（ｂ）のＴＥＭ写真である。 本発明の一実施例によるアンモニア（ＮＨ３）で熱処理した熱処理する前（ａ）後（ｂ）のＴＥＭ写真である。 表１の比較例１のＴＥＭ写真である。 表１の実施例１のＴＥＭ写真である。 表１の実施例２のＴＥＭ写真である。 表１の比較例２のＴＥＭ写真である。 表１の実施例３のＴＥＭ写真である。 表１の比較例３のＴＥＭ写真である。 表１の比較例４のＴＥＭ写真である。 各処理による表面粗さ（ＲＭＳ）を表すグラフである。 本発明の一実施例による熱処理前のジボラン（Ｂ２Ｈ６）で前処理されたシリコーン膜のＴＥＭ写真である。 本発明の一実施例による熱処理後のジボラン（Ｂ２Ｈ６）で前処理されたシリコーン膜のＴＥＭ写真である。
以下，本発明の好ましい実施形態を，添付した図面を参照してより詳細に説明する。本発明の実施形態は様々な形に変形されてもよく，本発明の範囲が後述する実施形態に限定されると解釈してはならない。本実施形態は，本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明を，より詳細に説明するために提供されるものである。よって，図面に示す各要素の形状は明確な説明を強調するために誇張されている可能性がある。一方，実施形態で説明する半導体の製造工程以外にも，多様な状態のシリコーン膜などに対しても応用され得ることは当業者にとっては当然である。
半導体の製造工程において，非晶質シリコーン膜を形成した後に熱処理をして，結晶化を介してポリシリコーン膜を形成する過程を経る。
図１乃至図３は，シリコーン膜を含む膜を成膜する過程を示す断面図である。まず，図１に示すように，下地１０はシリコーン酸化膜乃至シリコーン窒化膜などで形成される。このような下地１０に図２に示すように非晶質シリコーン膜２０を成膜するようになる。非晶質シリコーン膜２０は２０乃至２００torrで行われ，シラン系ガスまたは，アミノシラン系ガスのようなシリコーン前駆体ガスが１０乃至２００sccm供給される。
非晶質シリコーン膜２０を熱処理すると，図３に示すようにポリシリコーン膜５０を形成するようになる。熱処理は，８００℃乃至９５０℃で１０秒乃至１００秒間行われる。好ましくは，９００℃で３０秒間行われる。また，熱処理が行われるチャンバ内部の工程圧力は１乃至１０torrである。
図４は，前記工程の非晶質シリコーン膜の厚さによる熱処理前後のシリコーン膜の厚さを示すグラフである。非晶質シリコーン膜の厚さが３０Å，５０Å，１００Åの場合を検討すると，熱処理後にシリコーン膜の厚さが減少したことが分かる。
これは薄い膜状の場合，シリコーン元素が熱処理過程で移動して不均一に分布するようになった結果であると考えられる。熱処理をすると，非晶質シリコーンの場合シリコーン遷移が起こるようになる。シリコーン遷移が起こる場合，表面のシリコーンが凝集する現象が起こり，それによって表現が不均一になって厚さが薄くなる問題がある。シリコーン遷移は非晶質シリコーン膜２０内のシリコーン原子が周辺のシリコーン原子と結合して発生すると判断され，熱処理を介して提供されたエネルギーを利用してシリコーン原子が互いに結合すると考えられる。
それを防止するために，非晶質シリコーン膜が形成された後，熱処理工程をする前に前処理工程が行われる。前処理工程は，熱処理前に窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），ホウ素（Ｂ）のうちいずれか一つ以上の元素が含まれる前処理ガスを流す方法で行われる。好ましくは，亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ），エチレン（Ｃ２Ｈ４），アンモニア（ＮＨ３），ジボラン（Ｂ２Ｈ６）のうちいずれか一つ以上の前処理ガスを非晶質シリコーン膜に流す方法で行われる。
前処理ガスを流すに当たって，前処理ガスを５０００SCCMで６０秒間流す方法が好ましい。SCCM（Standard Cubic Centimeter per minutes）単位は標準条件で１分当たり１cc（cm3）流れる流量単位を意味する。前処理ガスの濃度が低すぎる場合，非晶質シリコーン膜のシリコーンと前処理ガスの元素間の結合が行われない虞がある。また，前処理ガスを流す時間を短くする場合，前処理ガス層が非晶質シリコーン膜を十分に覆わず，前処理ガスの元素とシリコーン膜のシリコーン元素との結合が不均一に形成される虞がある。よって，前処理ガス工程は前処理ガスを４０００乃至５０００SCCMで５０乃至７０秒間，好ましくは，５０００SCCMで６０秒間流すことが好ましい。
また，前処理ガスの元素とシリコーン膜のシリコーンと効率的に結合するために，前処理工程は５００乃至７００℃，２０乃至３００torrで行われるが，好ましくは，５００℃，１００torrである。
前処理過程を経る場合，前処理ガスが熱分解されて前処理ガスの元素（Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｂのうち一つ）とシリコーン元素が結合するようになる。よって，結合した後に熱処理が加えられると，シリコーン同士の結合によるシリコーン遷移現象を防止することができ，シリコーン遷移が防止されると表面が均一に分布されるため，表面粗さを改善する効果がある。
図５は，通常の熱処理工程前後の圧力（ａ）と時間（ｂ）によるシリコーン膜の厚さ変化を示す図である。図５に示すように，前処理工程を経ずに熱処理が行われる場合，圧力と時間によって微細な差はあるが，約５倍以上厚さが減少することが分かる。
図６は，前処理工程を変化させた場合の熱処理前後の表面厚さの変化を比較したグラフである。図６ではそれぞれ１００Torrで３０sec間熱処理をする場合において，前処理を行っていない場合（Ｒｅｆ），ヘリウムで前処理した場合（Ｈｅ），アンモニア（ＮＨ３）で前処理した場合（Ｎ ＴＲＴ），エチレン（Ｃ２Ｈ４）で前処理した場合（Ｃ ＴＲＴ），亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）で前処理した場合（Ｏ ＴＲＲ）のシリコーン膜の厚さの変化を示している。
図６に示すように，前処理をしていない状態では厚さが５０Åから１０Å以下まで落ちたことが分かる。これは，シリコーン遷移によって特定の部分にシリコーンが凝集する現象が起こって特定の部分の厚さが減少するため起こる現象であると考えられる。このような現象は，前処理ガスとしてヘリウムを使用した場合にも同じである。非活性気体であるヘリウムで前処理する場合，ヘリウムの反応性が小さくて非晶質シリコーン膜との反応が殆どないため，前処理をしていない場合と類似した現象が現れると考えられる。
これとは逆に，アンモニアで前処理した場合，熱処理後にも厚さの変化が殆どないことが分かる。これは，非晶質シリコーン膜にアンモニアガスが結合してシリコーン間の結合を妨げることで，シリコーン遷移を防止するためであると判断される。これはエチレンで処理した場合と亜酸化窒素の場合にも類似している。エチレンで前処理した場合にも，熱処理前に約５０Åから熱処理後に約３５Åで前処理していない場合よりも厚さの減少が少なかった。また，亜硝酸態窒素で前処理した場合にも，熱処理後１０Å以上の厚さを維持していることが分かる。
図７は，非晶質シリコーン膜の厚さが５０Åで前処理していない場合に圧力を変化させた場合，非晶質シリコーン膜の厚さが５０Åで圧力が１００torrである際に，アンモニアガスで前処理した場合，圧力が１００torrである際に非晶質シリコーン膜の厚さが１００Åである場合の熱処理後の表面粗さの変化を示すグラフである。
図７に示すように，前処理をしていない場合である圧力が５０Torr（５０Ｔ）の場合，粗さは０．２８から１１．７５で約４１．９６倍増加したことが分かる。同じく，圧力が１００Torr（１００Ｔ）である場合と１５０Torr（１５０Ｔ）である場合にそれぞれの粗さが熱処理する前と比べて２５．６０倍，３３．３０倍増加したことが分かる。これは，シリコーン遷移のため表面でシリコーンの凝集が起こり，それによって表面が不均一になって発生した結果であると考えられる。これと類似して，非活性気体であるヘリウムで前処理した場合，非晶質シリコーン膜と前処理ガスのヘリウムが結合せずに熱処理工程で起こるシリコーン遷移を防止する効果が不十分なため，粗さが大きく上昇することが分かる。
これとは逆に，アンモニアで前処理した場合には表面粗さが熱処理前後に０．３４で同じであることが分かる。これは，上述したように非晶質シリコーン膜のシリコーン元素と前処理ガスのアンモニアの窒素元素が結合しながらシリコーン元素間の結合を防止し，シリコーン遷移を介して粗くなる現象を防止するためであると判断される。
図８は，前処理せずに５０Torrで熱処理する前（ａ），後（ｂ）のＴＥＭ写真であり，図９は，前処理せずに１００Torrで熱処理する前（ａ），後（ｂ）のＴＥＭ写真であり，図１０は，前処理せずに１５０Torrで熱処理する前（ａ），後（ｂ）のＴＥＭ写真である。図８乃至図１０を検討すると，前処理をしていない場合，熱処理後に全て大きな不均一現象１００が現れたことが分かる。
図１１は，１００Åの厚さの非晶質シリコーン膜を前処理せずに熱処理する前（ａ），後（ｂ）のＴＥＭ写真であり，図１２は，ヘリウムで前処理し，熱処理する前（ａ），後（ｂ）のＴＥＭ写真であり，図１３は，アンモニアで前処理した熱処理する前（ａ），後（ｂ）のＴＥＭ写真である。
図１１の場合，前処理が行われておらず，１００Åで厚さが相対的に薄いため，熱処理後（ｂ）に不均一現象１００が大きく頻繁に現れることが分かる。これは，厚さが薄い場合，熱処理の際にシリコーン遷移が行われやすいためであると検討される。
図１２の場合，上述したように非活性気体であるヘリウムではヘリウム元素と非晶質シリコーン膜のシリコーンとの結合が円滑ではないため，前処理が効率的に起こっていないと考えられる。これによって，シリコーン元素との結合を妨げることができずシリコーン遷移が起こってシリコーンが凝集するため，不均一現象１００が発生すると考えられる。
図１３の場合，アンモニア処理をすることで前処理ガスであるアンモニアの窒素元素とシリコーン元素が結合して熱処理過程におけるシリコーン遷移を防止したため，表面に欠陥が現れていないことが分かる。
図１４は，表１の比較例１，図１５は表１の実施例１，図１６は表１の実施例２，図１７は表１の比較例２，図１８は表１の実施例３，図１９は表１の比較例３，図２０は表１の比較例４のＴＥＭ写真を示す。
図１４乃至図１８に示すように，比較例１，２及び実施例１乃至３を検討すると，ＴＥＭ写真からシリコーン凝集現象が殆ど起こっていないことが分かる。
比較例１と比較例２の場合には，熱処理工程が省略されてシリコーン凝集現象が殆ど起こっていない。図１４及び図１７に示すように，シリコーン膜の厚さは殆ど一定なことが分かる。
図１９及び図２０に示すように，比較例３及び比較例４の場合，ＴＥＭ写真を検討すると厚さが不均一なシリコーン凝集現象が起こっていることが分かる。実施例２と比べると，これはアンモニアの前処理が省略されて起こった現象であることが分かる。
図２１は，各処理による表面粗さを示すグラフである。図２１は，それぞれ前処理と熱処理をしていない場合（Ｒｅｆ），ホスフィン（ＰＨ３）前処理後に熱処理をしていない場合（ＰＨ３），ホスフィン前処理後に熱処理をした場合（ＰＨ３＋Anneal），ジボラン前処理後に熱処理をしていない場合（ Ｂ２Ｈ６），ジボラン前処理後に熱処理した場合（Ｂ２Ｈ６＋Anneal）でのＡＦＭ粗さの分析結果を示している。それぞれUnder layer thermal oxide １０００Åの条件でシリコーンの蒸着条件別の熱処理の有無でシリコーンの表面粗さを評価している。
図２１に示すように，熱処理をしていない場合の粗さは殆ど類似していることが分かる。しかし，熱処理をした場合，安定したホスフィンで前処理した場合には０．３２９から９．８０５で約３０倍程度粗さが増加したことが分かる。これとは逆に，ジボランで前処理をした場合，熱処理後にも粗さが増加していないことが分かる。これは，ジボランで前処理をすると熱処理前の非晶質シリコーン膜のシリコーン元素とジボランのホウ素元素が結合し，熱処理工程でのシリコーン遷移を防止するためであると考えられる。シリコーンとジボランのホウ素元素が結合する場合，シリコーン同士の結合を妨げてシリコーンの凝集を防止するようになる。
図２２は，熱処理前のジボランの前処理済みのシリコーン膜のＴＥＭ写真であり，図２３は，熱処理後のジボラン（Ｂ2Ｈ6）の前処理済みのシリコーン膜のＴＥＭ写真である。図２２と図２３を比べて検討したように，ジボランで前処理工程を行う場合，熱処理をしても厚さが殆ど一定なことから，シリコーン凝集現象が起こっていないことが分かる。
これまでは，本発明の特定な実施形態を中心に説明したが，本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が行われ得ることは明白である。よって，本発明の詳細な説明及び添付した図面は，本発明の技術的思想を限定するものではなく，単に例示しているものであると解析すべきである。
本発明は，多様な形態の半導体製造設備及び製造方法に応用される。

Claims (8)

  1. 下地（base）の上に蒸着された非晶質シリコーン膜を熱処理してポリシリコーン膜を製造する工程において，
    前記熱処理前のＮ，Ｃ，Ｏ，Ｂのうちいずれか一つ以上の元素が含まれた前処理ガスを供給し前記前処理ガスを熱分解することで，前記Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｂのうちいずれか一つを前記非晶質シリコーン膜に含まれたシリコーン原子と結合させる前処理工程を含むポリシリコーン膜の形成方法。
  2. 前記前処理ガスはＮ２Ｏ，Ｃ２Ｈ４，ＮＨ３，Ｂ２Ｈ６のうちいずれか一つ以上である請求項１記載のポリシリコーン膜の形成方法。
  3. 前記前処理ガスは，４０００乃至６０００SCCMで５０乃至７０秒間供給される請求項１記載のポリシリコーン膜の形成方法。
  4. 前記前処理は，５００乃至７５０℃，２０乃至３００torrで行われる請求項１記載のポリシリコーン膜の形成方法。
  5. 前記シリコーン膜の形成方法は，
    前記非晶質シリコーン膜の厚さが１００Å以下であることを特徴とする請求項１記載のポリシリコーン膜の形成方法。
  6. 前記熱処理は，８００乃至９５０℃で１０乃至１００秒間行われる請求項１記載のポリシリコーン膜の形成方法。
  7. 前記熱処理は，１乃至１０torrで行われる請求項１記載のポリシリコーン膜の形成方法。
  8. 前記シリコーン膜の形成方法は，半導体装置の成膜プロセスに利用されることを特徴とする請求項１乃至請求項７いずれか１項記載のポリシリコーン膜の形成方法。
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