CN113066714B - 膜层及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种膜层及其形成方法，其中，形成方法包括：提供基底；在所述基底上形成类金刚石膜层，所述类金刚石膜层内具有碳氢化学键；对所述类金刚石膜层进行光催化处理，以使至少部分所述碳氢化学键断开，减少所述类金刚石膜层中的氢元素含量。本发明实施例提供的膜层的形成方法，有利于提高类金刚石膜层的硬度并且降低类金刚石膜层的内应力。

Description

膜层及其形成方法
技术领域
本发明实施例涉及半导体领域，特别涉及一种膜层及其形成方法。
背景技术
类金刚石膜层(Diamond Like Carbon，DLC)作为一种以Sp3杂化键和Sp2杂化键的形式结合生成的亚稳态材料，兼具了金刚石和石墨的优良特性，具有较高的硬度、高电阻率、良好的光学性能以及优秀的摩擦学特性，所以被广泛应用到半导体行业中。由于类金刚石膜层具有较高硬度，所以在半导体图形化工艺中，使用类金刚石膜层可以有效降低光刻胶的厚度，避免了因光刻胶过高而发生坍塌。
但是类金刚石膜层具有较高的内应力，内应力对图形的转移效果有严重的影响，并且容易造成晶圆的翘曲，如何继续提高类金刚石膜层的硬度和降低类金刚石膜层的内应力，是本领域技术人员亟须解决的问题。
发明内容
本发明实施例提供一种膜层及其形成方法，有利于解决类金刚石膜层硬度不高和类金刚石膜层内应力过高的问题。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种膜层的形成方法，包括：提供基底；在所述基底上形成类金刚石膜层，所述类金刚石膜层内具有碳氢化学键；对所述类金刚石膜层进行光催化处理，以使至少部分所述碳氢化学键断开，减少所述类金刚石膜层中的氢元素含量。
另外，在所述基底上形成所述类金刚石膜层，包括：采用金属前驱体和碳前驱体在所述基底上形成所述类金刚石膜层，以使得所述类金刚石膜层中掺杂有金属元素；在所述碳氢化学键断开之后，断开的碳键与所述金属元素形成碳-金属元素化学键。
另外，所述光催化处理的工艺参数包括：采用的光的波长范围为200纳米～400纳米；工艺时长为3分钟～8分钟；工艺温度为15摄氏度～60摄氏度。
另外，采用等离子化学气相沉积工艺形成所述类金刚石膜层；所述金属元素在所述类金刚石膜层中以纳米晶形态存在，或者以与碳元素组成面心立方体结构的纳米晶形态存在。
另外，所述金属元素占所述类金刚石膜层质量的5％～25％。
另外，所述金属元素包括：钛元素、钨元素或铬元素。
另外，在所述光催化处理之后，还包括：对所述类金刚石膜层进行离子注入处理，降低所述类金刚石膜层内的Sp3杂化键的含量，使得在所述类金刚石膜层的局部区域内碳原子密度降低。
另外，所述离子注入处理还适于，使至少部分碳元素脱离化学键，生成碳自由基。
另外，所述离子注入处理注入第五族元素，所述碳自由基和所述第五族元素形成Sp2杂化键。
另外，在进行所述离子注入处理之后，部分所述类金刚石膜层为含有所述第五族元素的第一类金刚石膜层。
另外，在垂直于所述类金刚石膜层上表面的方向上，所述第一类金刚石膜层的厚度为20纳米～50纳米。
另外，在垂直于所述类金刚石膜层上表面的方向上，所述类金刚石膜层的厚度为150纳米～170纳米。
另外，所述离子注入处理的工艺参数包括：注入能量为1电子伏特～2电子伏特；离子源的注入剂量为1011离子数每平方厘米～1013离子数每平方厘米；工艺时长为5秒～200秒。
另外，在进行所述离子注入处理之后，还包括：对所述类金刚石膜层进行退火处理。
另外，所述退火处理的工艺参数包括：工艺温度为300摄氏度～500摄氏度，工艺时长为20分钟～30分钟。
本发明实施例还提供一种膜层，包括：经过光催化处理的类金刚石膜层，且所述类金刚石膜层内具有的碳氢化学键的含量占所有化学键的比重小于5％；所述类金刚石膜层中掺杂有金属元素；部分所述类金刚石膜层为含有第五族元素的第一类金刚石膜层。
另外，在垂直于所述类金刚石膜层上表面的方向上，所述类金刚石膜层的厚度为150纳米～170纳米，其中，所述第一类金刚石膜层的厚度为20纳米～50纳米。
与现有技术相比，本发明实施例提供的技术方案具有以下优点：
本发明实施例提供的膜层的形成方法，对类金刚石膜层进行光催化处理，以使类金刚石膜层内的至少部分碳氢化学键断开，进而减少类金刚石膜层中的氢元素含量；因为类金刚石膜层内的氢元素含量减少，所以碳元素在类金刚石膜层内所占比例升高，占比更高的碳元素导致类金刚石膜层的原子排布更规律，提高了类金刚石膜层的硬度，膜层的性能得到提高。
另外，对类金刚石膜层进行离子注入处理，降低类金刚石膜层内的Sp3杂化键的含量，使得在类金刚石膜层的局部区域内碳原子密度降低；类金刚石膜层的局部区域内碳原子密度降低表明类金刚石膜层内的大多数原子的平均配位数下降，从而降低了类金刚石膜层的内应力，提高膜层的性能。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1、图3、图5和图7是本发明实施例提供的一种膜层的形成方法的各步骤对应的结构示意图；
图2、图4、图6和图8是本发明实施例提供的膜层的形成方法的各步骤对应的局部微观结构示意图。
具体实施方式
由背景技术可知，现有技术的膜层的性能不佳。
由于类金刚石膜层中含有大量的氢元素，导致类金刚石膜层内原子排布不规律，不规律的原子排布导致类金刚石膜层的硬度不高；同时由于类金刚石膜层内含有大量的Sp3杂化键，所以类金刚石膜层的局部区域内碳原子密度比较高，类金刚石膜层内的大多数原子平均配位数较高，导致类金刚石膜层具有较高的内应力；在将类金刚石膜层使用到半导体图形化工艺中时，具有较高内应力的类金刚石膜层对图形的转移效果具有不良影响，并且容易导致晶圆的翘曲。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种膜层及其形成方法，对类金刚石膜层进行光催化处理以去除类金刚石膜层内的部分氢元素，再对类金刚石膜层进行离子注入处理，降低类金刚石膜层内的Sp3杂化键的含量，使得在类金刚石膜层的局部区域内碳原子密度降低，提高类金刚石膜层的硬度并且降低类金刚石膜层的内应力。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
参考图1，提供基底100，在基底100上形成类金刚石膜层110。
基底100的材料可以为单晶硅、绝缘体上硅(SOI)、绝缘体上层叠硅(SSOI)、绝缘体上层叠锗化硅(S-SiGeOI)、绝缘体上锗化硅(SiGeOI)以及绝缘体上锗(GeOI)。本实施例中，衬底100为单晶硅。
本实施例中，采用金属前驱体和碳前驱体作为反应物，形成类金刚石膜层110，形成的类金刚石膜层110中掺杂有金属元素，其中，金属元素103包括：钛元素、钨元素或铬元素等亲碳金属元素，掺杂的亲碳金属元素会与碳元素形成热力学性能稳定的碳化物硬质相，从而增强类金刚石膜层110的力学性能和耐磨性；而且掺杂的金属元素具有亲碳的特性，有利于提高形成的类金刚石膜层110的结构稳定性。
在其他实施例中，可以采用碳前驱体和掺杂气体作为反应物形成类金刚石膜层。
金属元素在类金刚石膜层110中以纳米晶形态存在，或者以与碳元素组成面心立方体结构的纳米晶形态存在；形成的类金刚石膜层110热力学性能稳定，具有较强的力学性能和耐磨性。
金属元素103占类金刚石膜层110质量的5％～25％，具体可以为10％、15％或20％；金属元素103的含量保持在此范围内，在提高类金刚石膜层110的硬度和耐磨性等物理性能的同时，最大限度的保留了石墨的优良性能。
本实施例中，采用等离子化学气相沉积工艺101形成类金刚石膜层110，有利于快速的形成不同元素分布均匀的类金刚石膜层110。
在其他实施例中，可以在基底上方设置含碳气体混合物，然后轰击设置在处理腔室中的含碳电极,以在含碳气体混合物中产生次级电子束,进而在基底的表面上由该气体混合物的元素形成类金刚石膜层。
图2为图1中区域A的微观结构示意图；类金刚石膜层110内的不同元素均匀排布，现截取区域A为示例对类金刚石膜层110内的元素进行详细说明。
参考图2，本实施例中，类金刚石膜层110内具有碳元素102、金属元素103和氢元素104；氢元素104和碳元素102形成碳氢化学键，不同的碳元素102之间形成碳碳化学键，金属元素103和碳元素102形成碳-金属元素化学键。
参考图3，对类金刚石膜层110进行光催化处理105，以使至少部分碳氢化学键断开，减少类金刚石膜层110中的氢元素104(参考图2)含量。
在一个例子中，光催化处理105之后，类金刚石膜层110内具有的碳氢化学键的含量占所有化学键的比重小于5％，碳氢化学键所占比重较小，碳碳化学键和碳-金属元素化学键所占比重较高，有利于提高类金刚石膜层110的硬度。
光催化处理105使得类金刚石膜层110内的至少部分碳氢化学键断开，氢元素104以气体的形式逸出类金刚石膜层110，减少了类金刚石膜层110内的氢元素104含量；类金刚石膜层110内的氢元素104减少，所以碳元素102在类金刚石膜层110内所占比例升高，占比更高的碳元素102使得类金刚石膜层110的原子排布更规律，提高了类金刚石膜层110的硬度，类金刚石膜层110的性能得到提高。
在一个例子中，光催化处理105的工艺参数包括：采用的光的波长范围为200纳米～400纳米，具体可以为250纳米、300纳米或350纳米；工艺时长为3分钟～8分钟，具体可以为4分钟、5分钟或6分钟；工艺温度为15摄氏度～60摄氏度，具体可以为30摄氏度、40摄氏度或50摄氏度。采用上述工艺参数进行光催化处理105，为碳氢化学键断开提供了足够的能量，并且保证能量不会过大，对类金刚石膜层110的结构产生影响。
图4为图3中区域B的微观结构示意图，参考图4，在碳氢化学键断开之后，断开的碳键与金属元素103形成碳-金属元素化学键，类金刚石膜层110内的碳-金属元素化学键数量增多，有利于提高类金刚石膜层110的硬度和耐磨性等物理性能。
参考图5和图6，在光催化处理105之后，还可以包括：对类金刚石膜层110进行离子注入处理106，离子注入处理106降低了类金刚石膜层110内的Sp3杂化键的含量，使得在类金刚石膜层110的局部区域内碳原子密度降低。
对类金刚石膜层110进行离子注入处理106，降低类金刚石膜层110内的Sp3杂化键的含量，使得在类金刚石膜层110的局部区域内碳原子密度降低；类金刚石膜层110的局部区域内碳原子密度降低表明部分类金刚石膜层110内的原子平均配位数下降，配位数指化合物中心原子周围的配位原子的个数，从而降低了类金刚石膜层110的内应力；而且类金刚石膜层110内的Sp3杂化键的含量降低，可以提高类金刚石膜层110的韧性，有效强化真空和大气环境下类金刚石膜层110的机械摩擦学适应性。
离子注入处理106为向类金刚石膜层110注入第五族元素107。本实施例中，注入的第五族元素107为氮元素，氮元素的原材料来源广泛，包括氨气、氧化氮和氮气等，氮元素价格便宜，注入之后产生的废气无害，容易处理；在其他实施例中，可以注入磷元素或砷元素等第五族元素。
本实施例中，离子注入处理106提供的能量，将碳碳化学键和碳-金属元素化学键打断，使至少部分碳元素102脱离化学键，生成碳自由基，碳自由基和第五族元素107形成Sp2杂化键。
向类金刚石膜层110掺杂氮元素，氮元素可以通过晶粒位错滑移应变降低类金刚石膜层110的内应力，提高类金刚石膜层110的韧性，有效强化真空和大气环境下类金刚石膜层110的机械摩擦学适应性；同时，氮元素会抑制Sp3杂化键的形成，导致局域内碳原子密度降低，最终促使Sp3杂化键向Sp2杂化键转变；这样，类金刚石膜层110内的Sp2杂化键含量上升，Sp3杂化键含量下降，Sp2杂化键和Sp3杂化键相比，每个原子的平均配位数更小，整个类金刚石膜层110内原子的平均配位数变小，则类金刚石膜层110的内应力降低。
离子注入处理106的工艺参数包括：注入能量为1电子伏特～2电子伏特，具体可以为1.2电子伏特、1.4电子伏特或1.8电子伏特；离子源的注入剂量为1011离子数每平方厘米～1013离子数每平方厘米；工艺时长为5秒～200秒，具体可以为20秒、100秒或120秒。
本实施例中，采用较低的注入能量，较高的注入剂量，能够减少在离子注入处理106过程中对类金刚石膜层110表面的损伤，提高产品的良率。
进行离子注入处理106之后，部分类金刚石膜层110为含有第五族元素107的第一类金刚石膜层112，剩余的类金刚石膜层110作为第二类金刚石膜层111。
在垂直于类金刚石膜层110上表面的方向上，类金刚石膜层110的厚度为150纳米～170纳米，具体可以为155纳米、160纳米或165纳米；在垂直于类金刚石膜层110上表面的方向上，第一类金刚石膜层112的厚度为20纳米～50纳米，具体可以为25纳米、20纳米或40纳米；在垂直于类金刚石膜层110上表面的方向上，第二类金刚石膜层111的厚度为100纳米～150纳米，具体可以为110纳米、120纳米或130纳米。
图6为图5中区域C的微观结构示意图，参考图6，在离子注入处理106后，类金刚石膜层110的晶格受到损伤，不仅部分碳元素102脱离了化学键，形成碳自由基，部分金属元素103和第五族元素107也脱离了化学键。
需要说明的是，在其他实施例中，也可以不对类金刚石膜层进行离子注入处理。
参考图7，在进行离子注入处理106(参考图5)之后，还可以包括：对类金刚石膜层110进行退火处理108，以修复在离子注入处理106过程中类金刚石膜层110受到的晶格损伤，金属元素和第五族元素在退火处理108的过程中也会扩散，并成为类金刚石膜层110晶格的一部分。
本实施例中，退火处理108的工艺参数包括：工艺温度为300摄氏度～500摄氏度，具体可以为350摄氏度、400摄氏度或450摄氏度；工艺时长为20分钟～30分钟，具体可以为23分钟、25分钟或28分钟。
图8为图7中区域D的微观结构示意图；参考图8，在退火处理108(参考图7)中，金属元素103和第五族元素107在类金刚石膜层110中扩散，融入到类金刚石膜层110修复的晶格中，形成较低平均配位数的类金刚石膜层110。
本发明实施例提供的膜层的形成方法，对类金刚石膜层110进行光催化处理105以去除类金刚石膜层110内的部分氢元素，提高类金刚石膜层110的硬度；再对类金刚石膜层110进行离子注入处理106，降低类金刚石膜层110内的Sp3杂化键的含量，使得在类金刚石膜层110的局部区域内碳原子密度降低，降低类金刚石膜层110的内应力，在将类金刚石膜层110使用到半导体图形化工艺中时，具有较低内应力的类金刚石膜层110具有良好的图形转移效果，并且可以有效避免晶圆的翘曲。
本发明第二实施例提供一种膜层，该膜层可以根据第一实施例膜层的形成方法形成。以下将结合附图对本发明第二实施例提供的膜层进行详细说明。
参考图7，本实施例提供的膜层，包括：经过光催化处理的类金刚石膜层110。
本实施例中，类金刚石膜层110内具有碳元素、金属元素和氢元素；氢元素和碳元素形成碳氢化学键，不同的碳元素之间形成碳碳化学键，金属元素和碳元素形成碳-金属元素化学键。
其中，在类金刚石膜层110内氢元素含量较少，类金刚石膜层110内具有的碳氢化学键的含量占所有化学键的比重小于5％；类金刚石膜层110内的氢元素104较少，所以碳元素在类金刚石膜层110内所占比例较高，占比更高的碳元素导致类金刚石膜层110的原子排布更规律，提高了类金刚石膜层110的硬度，类金刚石膜层110的性能得到提高。
本实施例中，金属元素包括：钛元素、钨元素或铬元素等亲碳金属元素，掺杂的亲碳金属元素会与碳元素形成热力学性能稳定的碳化物硬质相，从而增强类金刚石膜层110的力学性能和耐磨性；而且掺杂的金属元素具有亲碳的特性，有利于提高形成的类金刚石膜层110的结构稳定性。
金属元素在类金刚石膜层110中以纳米晶形态存在，或者以与碳元素组成面心立方体结构的纳米晶形态存在；形成的类金刚石膜层110热力学性能稳定，具有较强的力学性能和耐磨性。
金属元素占类金刚石膜层110质量的5％～25％，具体可以为10％、15％或20％；金属元素的含量保持在此范围内，在提高类金刚石膜层110的硬度和耐磨性等物理性能的同时，最大限度的保留了石墨的优良性能。
本实施例中，部分类金刚石膜层110为含有第五族元素的第一类金刚石膜层112，剩余的类金刚石膜层110作为第二类金刚石膜层111。
本实施例中，第五族元素为氮元素，氮元素的原材料来源广泛，包括氨气、氧化氮和氮气等，氮元素价格便宜，注入之后产生的废气无害，容易处理；在其他实施例中，可以注入磷元素或砷元素等第五族元素。
由于类金刚石膜层110内掺杂有氮元素，氮元素可以通过晶粒位错滑移应变降低类金刚石膜层110的内应力，提高类金刚石膜层110的韧性，有效强化真空和大气环境下类金刚石膜层110的机械摩擦学适应性；同时，氮元素会抑制Sp3杂化键的形成，导致局域内碳原子密度降低，最终促使Sp3杂化键向Sp2杂化键转变；这样，类金刚石膜层110内的Sp2杂化键含量上升，Sp3杂化键含量下降，Sp2杂化键和Sp3杂化键相比，每个原子的平均配位数更小，整个类金刚石膜层110内原子的平均配位数变小，则类金刚石膜层110的内应力降低。
在垂直于类金刚石膜层110上表面的方向上，类金刚石膜层110的厚度为150纳米～170纳米，具体可以为155纳米、160纳米或165纳米；在垂直于类金刚石膜层110上表面的方向上，第一类金刚石膜层112的厚度为20纳米～50纳米，具体可以为25纳米、20纳米或40纳米；在垂直于类金刚石膜层110上表面的方向上，第二类金刚石膜层111的厚度为100纳米～150纳米，具体可以为110纳米、120纳米或130纳米。
本发明实施例提供一种膜层，类金刚石膜层110内具有的碳氢化学键的含量占所有化学键的比重小于5％，类金刚石膜层110内的氢元素104较少，所以碳元素在类金刚石膜层110内所占比例较高，占比更高的碳元素导致类金刚石膜层110的原子排布更规律，类金刚石膜层110的硬度较高；部分类金刚石膜层110为含有第五族元素的第一类金刚石膜层112，由于类金刚石膜层110内具有第五族元素，所以类金刚石膜层110内具有较多的Sp2杂化键，类金刚石膜层110的局部区域内碳原子密度较低；类金刚石膜层110的局部区域内碳原子密度较低表示类金刚石膜层110内的原子平均配位数较小，从而形成的类金刚石膜层110的内应力较小；而且具有较小内应力的类金刚石膜层110具有较高的韧性，在真空和大气环境下具有较好的机械摩擦学适应性。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。

Claims (15)

1.一种膜层的形成方法，其特征在于，包括：
提供基底；
在所述基底上形成类金刚石膜层，所述类金刚石膜层内具有碳氢化学键；
对所述类金刚石膜层进行光催化处理，以使至少部分所述碳氢化学键断开，减少所述类金刚石膜层中的氢元素含量；
在所述基底上形成所述类金刚石膜层，包括：
采用金属前驱体和碳前驱体在所述基底上形成所述类金刚石膜层，以使得所述类金刚石膜层中掺杂有金属元素；
在所述碳氢化学键断开之后，断开的碳键与所述金属元素形成碳-金属元素化学键；
在所述光催化处理之后，还包括：
对所述类金刚石膜层进行离子注入处理，降低所述类金刚石膜层内的Sp3杂化键的含量，使得在所述类金刚石膜层的局部区域内碳原子密度降低。
2.根据权利要求1所述的膜层的形成方法，其特征在于，所述光催化处理的工艺参数包括：采用的光的波长范围为200纳米~400纳米；工艺时长为3分钟~8分钟；工艺温度为15摄氏度~60摄氏度。
3.根据权利要求1所述的膜层的形成方法，其特征在于，
采用等离子化学气相沉积工艺形成所述类金刚石膜层；
所述金属元素在所述类金刚石膜层中以纳米晶形态存在，或者以与碳元素组成面心立方体结构的纳米晶形态存在。
4.根据权利要求3所述的膜层的形成方法，其特征在于，所述金属元素占所述类金刚石膜层质量的5%~25%。
5.根据权利要求3所述的膜层的形成方法，其特征在于，所述金属元素包括：钛元素、钨元素或铬元素。
6.根据权利要求1所述的膜层的形成方法，其特征在于，所述离子注入处理还适于，使至少部分碳元素脱离化学键，生成碳自由基。
7.根据权利要求6所述的膜层的形成方法，其特征在于，所述离子注入处理注入第五族元素，所述碳自由基和所述第五族元素形成Sp2杂化键。
8.根据权利要求7所述的膜层的形成方法，其特征在于，在进行所述离子注入处理之后，部分所述类金刚石膜层为含有所述第五族元素的第一类金刚石膜层。
9.根据权利要求8所述的膜层的形成方法，其特征在于，在垂直于所述类金刚石膜层上表面的方向上，所述第一类金刚石膜层的厚度为20纳米~50纳米。
10.根据权利要求9所述的膜层的形成方法，其特征在于，在垂直于所述类金刚石膜层上表面的方向上，所述类金刚石膜层的厚度为150纳米~170纳米。
11.根据权利要求1所述的膜层的形成方法，其特征在于，所述离子注入处理的工艺参数包括：注入能量为1电子伏特~2电子伏特；离子源的注入剂量为1011离子数每平方厘米~1013离子数每平方厘米；工艺时长为5秒~200秒。
12.根据权利要求1所述的膜层的形成方法，其特征在于，在进行所述离子注入处理之后，还包括：对所述类金刚石膜层进行退火处理。
13.根据权利要求12所述的膜层的形成方法，其特征在于，所述退火处理的工艺参数包括：工艺温度为300摄氏度~500摄氏度，工艺时长为20分钟~30分钟。
14.一种采用如权利要求1-13任一项所述的膜层的形成方法形成的膜层，其特征在于，包括：
经过光催化处理的类金刚石膜层，且所述类金刚石膜层内具有的碳氢化学键的含量占所有化学键的比重小于5%；所述类金刚石膜层中掺杂有金属元素；部分所述类金刚石膜层为含有第五族元素的第一类金刚石膜层。
15.根据权利要求14所述的膜层，其特征在于，在垂直于所述类金刚石膜层上表面的方向上，所述类金刚石膜层的厚度为150纳米~170纳米，其中，所述第一类金刚石膜层的厚度为20纳米~50纳米。
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