CN110965022A - 半导体结构的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体结构的形成方法，包括：提供基底；通过电感耦合形成的等离子体轰击石墨烯靶材，在基底上溅射沉积形成类金刚石碳薄膜。本发明的形成方法可明显提高所生成的类金刚石碳薄膜中sp3杂化碳的比例，降低含氢量，从而大大提高了碳膜的选择比，可应用于更高分辨率和更小尺寸的光刻。

Description

半导体结构的形成方法
技术领域
本发明涉及半导体领域，特别涉及一种半导体结构的形成方法。
背景技术
类金刚石碳薄膜材料(diamond-like carbon，简称DLC)作为一类非晶碳膜材料的统称，主要由sp3键(金刚石相)和sp2键(石墨相)的三维交叉网络混合而成，依制备方法不同可含有一定量氢，具有高硬度、低摩擦系数、高红外透光性、良好化学惰性和生物相容性等诸多优异性能，在海洋、航空航天、生物医用、微机电、汽车等领域具有广阔应用前景。
随着集成电路临界尺寸的微缩，为了制得高分辨率的图形，必须减少光刻胶的厚度以增加图样转移的精确度。DLC作为一种有高选择比的硬掩模，可以有效减少光刻胶的厚度，应用到高深宽比下的图样转移工艺中，避免了因光刻胶过高而发生的坍塌。但目前制备DLC的工艺主要为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，反应物多为C3H6、C2H2等，在生成的碳膜中，氢的含量较多，而在非晶碳的结构中，sp3杂化碳的比例越大，氢的含量越小，碳膜的硬度就越大，选择比就越高，从而越有利于光刻的实施。
因此，有必要对现有DLC的制备工艺进行改进，以降低其氢含量，进一步提高其在刻蚀中的选择比。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有技术的不足之处，提供一种半导体结构的形成方法提高类金刚石碳薄膜中sp3杂化碳的比例，从而增加其在蚀刻中的选择比。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种半导体结构的形成方法，包括：
提供基底；
通过电感耦合形成的等离子体轰击石墨烯靶材，在基底上溅射沉积形成类金刚石碳薄膜。
根据本发明的一个实施方式，所述基底包括：衬底；形成在所述衬底上的第一介质层；以及形成在所述第一介质层上的第二介质层。
根据本发明的一个实施方式，还包括在所述类金刚石碳薄膜上形成光刻胶。
根据本发明的一个实施方式，按物质的量百分比计，所述类金刚石碳薄膜包括80～88％的sp3杂化碳、小于1％的氢以及余量的sp2杂化碳。
根据本发明的一个实施方式，所述等离子体的原料气体为氩气，所述氩气的流量为100-200sccm。
根据本发明的一个实施方式，所述电感耦合的射频频率为13.56MHz。
根据本发明的一个实施方式，所述电感耦合的射频功率为200-500W。
根据本发明的一个实施方式，还包括在所述溅射沉积中施加550-1500V的偏置电压，所形成的偏置电流为10-100mA。
根据本发明的一个实施方式，所述基底为抗氟停止层(Fresco)、低K阻挡层(BLOK)、或介电涂层(DRAC)。
根据本发明的一个实施方式，所述溅射沉积时的压力小于500mTorr。
根据本发明的一个实施方式，所述溅射沉积时的温度小于500℃。
根据本发明的一个实施方式，所述溅射沉积的时间为20-30秒。
根据本发明的一个实施方式，所述类金刚石碳薄膜的厚度为1-20nm。
本发明的制备方法可明显提高所生成的类金刚石碳薄膜中sp3杂化碳的比例，降低含氢量，从而大大提高了碳膜的选择比，可应用于更高分辨率和更小尺寸的光刻。
附图说明
图1为各种类金刚石碳材料的三元相图；
图2为现有技术中PECVD法制备DLC的原理示意图；
图3为图2所制得DLC的结构示意图；
图4为本发明一个实施方式的制备类金刚石碳薄膜的原理示意图；
图5为图4所制得类金刚石碳薄膜的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体的实施例对本发明作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
通常，非晶碳(a-C)不具有有序(长程有序)的晶体结构，并且还被称为类金刚石碳(DLC)。在DLC层中，碳原子可以被连接到相邻的碳原子或氢原子(短程有序)，形成sp2杂化键合结构(三个sp2轨道在彼此对称(具有三角对称性)的平面中定向)或sp3杂化键合结构(四个sp3轨道彼此等角度地成四面体对准)。然而，在非晶碳层中，短程有序可能被干扰，例如C环可能被“缠绕”或打乱，这会对拉曼光谱(例如D峰或峰扩展)有影响。
图1为各种类金刚石碳材料的三元相图，如图1所示，纯碳相(在三元相图的第一角落和第二角落中)是sp2杂化碳(例如碳的石墨相，例如扭曲或无序的石墨)和sp3杂化碳(例如碳的金刚石相，例如扭曲或无序的金刚石，例如扭曲或无序的纳米晶体金刚石)。此外，DLC层可以包括氢(在三元相图的第三角落中)。除了不形成层或借助于层化工艺(薄膜沉积工艺，例如物理气相沉积PVD和/或化学气相沉积CVD)无法到达的成分的区域外，三元相图图示多个混合的DLC相，例如：(缩合的)氢碳；氢化非晶碳(a-C:H)；溅射的非晶碳(a-C)；溅射的氢化非晶碳(a-C:H)；氢化四面体非晶碳(ta-C:H)；玻璃化碳和/或石墨碳；或四面体非晶碳(ta-C)。
氢碳例如聚乙烯(PE)或例如聚乙炔(PAC)，可以包括例如多于65at％(原子百分比)的氢。此外，氢碳的碳可以被例如完全地sp3杂化。因此，氢碳层可以具有例如小于约1g/cm3的密度(例如质量密度)和约0.01GPa的硬度(例如维氏硬度)。
氢化非晶碳(a-C:H)可以包括例如在从约20％至约60％的范围内的氢的物质量分数，以及从约20％至约40％的范围内的sp3杂化碳的物质量分数，因此，氢化非晶碳(a-C:H)层可以具有例如在从约1.2g/cm3至约2.2g/cm3的范围内的密度(例如质量密度)和小于约20GPa的硬度(例如维氏硬度)。
常规溅射的非晶碳(a-C)或常规溅射的氢化非晶碳(a-C:H)可以包括例如在从约0％至约30％的范围内的氢的物质量分数。此外，常规溅射的非晶碳(a-C)或常规溅射的氢化非晶碳(a-C:H)可以包括例如在从约5％至约30％的范围内的sp3杂化碳的物质量分数。因此，常规溅射的非晶碳(a-C)层或常规溅射的氢化非晶碳(a-C:H)层可以具有例如在从约1.6g/cm3至约2.2g/cm3的范围内的密度(例如质量密度)和小于约20GPa的硬度(例如维氏硬度)。
氢化四面体非晶碳(ta-C:H)可以包括例如在从约20％至约30％的范围内的氢的物质量分数，以及从约20％至约60％的范围内的sp3杂化碳的物质量分数。因此，氢化四面体非晶碳(ta-C:H)层可以具有例如约2.4g/cm3的密度(例如质量密度)和小于约50GPa的硬度(例如维氏硬度)。
其它蒸发碳和玻璃碳可以是类石墨的，并且可以包括例如小于约5％的sp3杂化碳的物质量分数。
四面体非晶碳(Ta-C)可以包括例如小于约10％、例如小于约8％、例如小于约5％的氢的物质量分数，以及从约40％至约90％的范围内的sp3杂化碳的物质量分数，余量为sp2杂化碳。因此，四面体非晶碳(ta-C)可以具有例如在从约2.8g/cm3至约3.1g/cm3的范围内的密度(例如质量密度)和大于约50GPa的硬度(例如维氏硬度)。
在半导体行业中常用的方法例如低压化学气相沉积(LP-CVD)可以允许沉积(形成)类石墨的碳膜或碳层。这些类石墨的碳层可以是高温稳定的。半导体行业中的其它常用方法例如等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)可以允许沉积类金刚石的碳膜，但由于在沉积工艺期间氢的并入(例如源于前体气体)，其温度稳定性相对较低，因为氢会在350℃的高温下溢出并且非晶碳层会由于朝向sp2的碳氢化的转变而塌缩。
说明性地，在半导体行业中常用的碳沉积方法仅可以允许制造具有相对高量的氢或具有相对少量的sp3杂化碳的类石墨特征的a-C层。
图2为现有技术中PECVD法制备DLC的原理示意图，如图2所示，通过PECVD制备DLC时，是含氢的反应前驱物在等离子体的作用下喷射到被加热的晶基底上，发生反应生成非晶碳，最终沉积在基底上。
常用的含氢的反应前驱物为乙炔(C2H2)、丙烯(C3H6)等，反应式分别为：
C2H2+He→CxHy+He+副产物；和C3H6+He→CxHy+He+副产物。
其中，x和y各自独立地为正整数，副产物通常为乙烷、丙烷等。
图3为图2所制得DLC的结构示意图，如图3所示，利用PECVD生成的DLC，氢的含量较多，sp3/sp2比例较低，造成碳膜的选择比较低，不利于光刻的进行。
图4为本发明一个实施方式的制备类金刚石碳薄膜的原理示意图，如图4所示，本发明是利用电感耦合等离子体(ICP)作为高密度等离子体，同时采用石墨烯板作为靶材，通过等离子体轰击只含有sp2的石墨烯，实现物理气相沉积。
物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)是一种真空条件下采用物理方法，将固体或液体材料表面气化成气态原子，分子或部分电离成离子，在基底表面沉积具有某种特殊功能薄膜的技术。该工艺具有无污染，耗材少，成膜均匀致密等优点。
本发明的半导体结构的形成方法具体包括以下步骤：
提供基底；
通过电感耦合形成的等离子体轰击石墨烯靶材，在基底上溅射沉积形成类金刚石碳薄膜。
电感耦合等离子体(ICP)是目前用于原子发射光谱的主要光源，其具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点。采用电感耦合可以大大增加等离子体的浓度，等离子体浓度增加时，轰击靶材的等离子体也相应变多，可以有效地将乙烯中的碳碳双键轰击成碳原子，最后碳原子与碳原子之间形成sp3结构的碳碳单键。
本发明中用于形成等离子体的气体为氩气，氩气的流量为100-200sccm。
石墨烯作为阴极靶材，用于提供溅射的碳源。
氩气进入反应室，在电感耦合作用下变成等离子体，在偏压直流电源作用下进行加速运动，轰击石墨烯靶材。靶材中的碳碳双键在等离子的轰击下发生断键，又与周围碳原子形成单键，大大改善了sp3/sp2比例。
电感耦合时的射频频率为13.56MHz，射频功率为200-500W。
等离子的密度和能量是影响sp3/sp2比例的关键因素。可通过施加偏置电压来进行调节。
偏置电压由偏压直流电源提供，其可以是直流电源(DC电源，具有提供强电流脉冲同时维持负偏置电压几乎恒定的能力，在一个所需范围内提供必要的离子能量)，也可以是脉冲直流电源(脉冲DC电源，具有提供脉冲电流同时维持负偏置电压在所需范围内，不因过流而断电的能力)。
本发明的形成方法中，偏压直流电源所提供的偏置电压为550-1500V，所形成的偏置电流为10-100mA。
可以通过控制沉积参数，例如施加在阴极处的电压或在半导体晶片处的偏置电压，例如沉积期间的衬底温度，来控制sp3杂化碳的物质量分数，并且可以通过在沉积期间将氢作为处理气体插入来控制氢的物质量分数。
本发明的制备方法中，基底可为抗氟停止层(Fresco)、低K阻挡层(BLOK)、或介电涂层(DRAC)。基底可包括：衬底；形成在衬底上的第一介质层；以及形成在第一介质层上的第二介质层。
在溅射沉积过程中，反应腔体的压力小于500mTorr，温度小于500℃。
在形成类金刚石碳薄膜后，还可在其上形成光刻胶，以进行后续工艺。
本发明的形成方法中，溅射沉积的时间为20-30秒，沉积得到的类金刚石碳薄膜的厚度为1-20nm。
图5为图4所制得类金刚石碳薄膜的结构示意图，如图5所示，本发明的方法可以生成sp3/sp2比例较高的DLC，大大提高了碳膜的选择比。
本发明的类金刚石碳薄膜，即为Ta-C(tetrahedral amorphous carbon，四面体非晶碳，或称四面体无定型无氢非晶碳)，按物质的量百分比计，其包括80～88％的sp3杂化碳、小于1％的氢以及余量的sp2杂化碳。
由于四面体非晶碳层可以包括小于约0.1(10％)的氢的物质量分数，所以非晶碳层可以是高温稳定的，例如在从约400℃至约1400℃的温度范围内，例如在从约500℃至约1200℃的温度范围内，例如在从约600℃至约1100℃的温度范围内，例如在从约600℃至约1000℃的温度范围内。因此，四面体非晶碳层在化学、热和/或机械上是稳定的，将四面体非晶碳层集成到半导体晶片上的电子结构中是可以的。
将Ta-C、a-C:H(硬)、a-C:H(软)和Ta-C:H的成分含量、密度及硬度参数进行比较，结果如表1所示，从中也可以看出，Ta-C的硬度显著高于a-C:H(硬)和a-C:H(软)，这也证明了其用于光刻蚀具有更高的选择比。
表1
Sp<sup>3</sup>(％) H(％) 密度(g/cm<sup>3</sup>) 硬度(GPa)
Ta-C 80-88 0 3.1 80
a-C:H(硬) 40 30-40 1.6-2.2 10-20
a-C:H(软) 60 40-50 1.2-1.6 <10
Ta-C:H 70 30 2.4 50
综上所述，本发明的形成方法可明显提高所生成的类金刚石碳薄膜中sp3杂化碳的比例，降低含氢量，从而大大提高了碳膜的选择比，可应用于更高分辨率和更小尺寸的光刻。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (13)

1.一种半导体结构的形成方法，包括：
提供基底；
通过电感耦合形成的等离子体轰击石墨烯靶材，在基底上溅射沉积形成类金刚石碳薄膜。
2.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述基底包括：
衬底；
形成在所述衬底上的第一介质层；以及
形成在所述第一介质层上的第二介质层。
3.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，还包括，在所述类金刚石碳薄膜上形成光刻胶。
4.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，按物质的量百分比计，所述类金刚石碳薄膜包括80～88％的sp3杂化碳、小于1％的氢以及余量的sp2杂化碳。
5.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述等离子体的原料气体为氩气，所述氩气的流量为100-200sccm。
6.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述电感耦合的射频频率为13.56MHz。
7.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述电感耦合的射频功率为200-500W。
8.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，还包括在所述溅射沉积中施加550-1500V的偏置电压，所形成的偏置电流为10-100mA。
9.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述基底为抗氟停止层(Fresco)、低K阻挡层(BLOK)、或介电涂层(DRAC)。
10.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述溅射沉积时的压力小于500mTorr。
11.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述溅射沉积时的温度小于500℃。
12.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述溅射沉积的时间为20-30秒。
13.如权利要求1所述的半导体结构的形成方法，其特征在于，所述类金刚石碳薄膜的厚度为1-20nm。
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