CN107641788A - 一种抗结焦的类金刚石膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗结焦的类金刚石膜的制备方法，该方法通过对基体依次进行活化处理、氮元素注入、碳素注入及沉积，从而在基体上成型一层类金刚石膜。上述氮元素的注入，可提高膜基间的结合强度，增强类金刚石膜的韧性；同时本发明的制备方法严格控制注入碳素时的负脉冲偏压为20～30KV、脉冲频率为650～950Hz、占空比不超过1％，真空度为0.5～2Pa，使得最终制得的类金刚石膜的硬度可达金刚石的20‑30％、表面摩擦系数≤0.05、磨损率≤1×10^‑9、膜基结合强度高达40N、疏水角和疏油角分别最高可达140°、62°，由此本发明的制备方法可用于在化工装置中的管道内壁上成型类金刚石膜，以有效防止管道内壁的磨损和结焦，延长管道的使用寿命。

Description

一种抗结焦的类金刚石膜的制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种韧性好、硬度高、抗磨损及抗结焦性强的类金刚石膜的制备方法。

背景技术

类金刚石(Diamond-like Carbon，简称DLC)薄膜是一种短程有序而长程无序的具有非晶态和微晶结构的含氢碳膜，是人工合成的含有sp³碳和sp²碳混杂的非晶亚稳态结构。由于类金刚石膜具有类似金刚石膜的高硬度、高化学稳定性、高热传导率、高电阻率、高耐磨和抗腐蚀性、优异的生物兼容性，以及它特有的比金刚石膜更好的极低真空摩察系数等特性，使其在光学、机械、热学、声学、生物医学、电子、计算机硬盘和红外光窗口等领域都有着广阔的应用前景。

自1971年Aissenberg等采用离子束方法制备出类金刚石薄膜以来，先后涌现出了一系列物理气相沉积、化学气相沉积以及液相法制备类金刚石薄膜的新方法和新技术。近年来，等离子体浸没离子注入与沉积(Plasma Immersion Ion Implantation andDeposition，PIIID)技术因具有费用低、非视线性、薄膜厚度可控及能处理大靶、复杂形状靶等优点而得到了迅速发展，例如中国专利文献CN 102994967A正是利用该技术制得超厚的类金刚石涂层，其具体制备方法如下：(1)将丙酮和酒精超声清洗后的钢片(1Cr18Ni9Ti)置于等离子体浸没离子注入和高密度等离子体化学气相沉积一体化装备的真空腔中，抽本底真空至2×10^-1Pa后，通入氩气，利用高压直流脉冲电源在硅片上施加5KV的负脉冲偏压，脉冲频率为1.4KHz，占空比为30％，保持真空度为1.3Pa，对钢片实施20min的等离子体清洗和活化；(2)按氩气和硅烷1.5：1的混合比例通入硅烷气体，负脉冲偏压调至25KV，保持真空度为2Pa，对钢片实施30min的硅元素注入；(3)按氩气、硅烷和乙炔1：1：3的混合比例通入乙炔和硅烷，利用低压直流脉冲电源在钢片上施加650V的负脉冲偏压，脉冲频率为800Hz，占空比为50％，保持真空度为3.5Pa，沉积低掺杂硅含量的类金刚石15min；(4)按氩气、硅烷和乙炔2：1：5的混合比例减少硅烷和增加氩气流量，将钢片上的负脉冲偏压调至800V，沉积高掺杂硅含量的类金刚石5min；(5)重复步骤3和4，沉积140min后，最终在钢片上获得16微米厚的类金刚石涂层。

上述技术采用PIIID方法制得的类金刚石涂层虽然具有较高的膜基结合强度、低的摩擦系数、及良好的抗磨损性能，但由于该技术在沉积碳素的同时通过周期改变硅含量而交替沉积了硅元素，使得制得的类金刚石涂层中掺杂了硅，虽然硅的引入有利于提高涂层的硬度，但同时又会导致涂层中的各层之间、及膜层与基体之间的结合力减弱，增大了涂层的内应力，从而降低了涂层的韧性。再者，上述技术在沉积碳素和硅元素的过程中采用的是低压直流脉冲电源，施加在钢片上的负脉冲偏压只有650～800V，这样即便能够获得较厚的类金刚石涂层，但该涂层势必非常松散、致密性差，进而影响涂层的抗磨性能。

另外，对于化工管道中的类金属石硬质涂层而言，不仅要求其能够经受磨损，同时还希冀该场合下的涂层具备一定的抗结焦性能，以有效延长管道的使用寿命。因此，如何对现有的类金刚石涂层的制备方法进行改进以获得韧性好、抗磨损及抗结焦性能高的类金刚石涂层，依旧是本领域亟待解决的一大技术难题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于克服现有的类金刚石涂层所存在的韧性差、抗磨损性能不佳的缺陷，进而提供一种韧性好、抗磨损及抗结焦性能高的类金刚石膜的制备方法。

为此，本发明实现上述目的的技术方案为：

一种抗结焦的类金刚石膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将基体置于真空环境中，向所述基体施加负脉冲偏压，并向所述真空环境中通入氩气，利用氩等离子体对所述基体的表面进行活化处理；

(2)向步骤(1)的真空环境中通入氮气，利用氮等离子体对经活化后的所述基体的表面实施氮元素注入；

(3)向步骤(2)的真空环境中通入乙炔气体，将施加在所述基体上的负脉冲偏压调整为20～30KV，脉冲频率为650～950Hz，占空比不超过1％，保持真空度为0.5～2Pa，即可在所述基体的表面沉积一层类金刚石膜。

所述真空环境由等离子体浸没离子注入与沉积一体化装置提供，所述一体化装置包括真空室、等离子体源、供气系统、抽气系统、电脑操作控制台、及负高压电源系统。

所述一体化装置的工作原理为：

将所述基体置于所述真空室中，以石墨棒为阴极产生阴极真空弧，所述阴极真空弧即为所述等离子体源，利用所述抽气系统使所述真空室内的真空度达到要求值，再利用供气系统向所述真空室内通入工作气体，通过射频电容耦合的方式将所述工作气体电离为等离子体，以使所述基体浸没在所述等离子体中，并利用所述负高压电源体系在所述基体上施加的负脉冲偏压，使得在所述基体周围形成正离子体鞘层，所述鞘层中的正离子通过所述鞘层与所述基体之间的电场作用被加速并垂直轰击所述基体的表面，从而实现元素的注入和沉积。

所述阴极真空弧的脉宽为800～1000us、电流110～150A。

步骤(1)中，本底真空度为(3～6)×10^-3Pa，负脉冲偏压为5～7KV，脉冲频率为1.2～1.5KHz，占空比为20～30％，在通入氩气时保持真空度为1.0～1.3Pa，活化时间为10～30min。

步骤(1)中在将基体置于真空环境之前，还包括依次采用丙酮、异丙醇对基体进行超声清洗的步骤。

步骤(2)中，氩气与氮气的体积比为(1～4):1，负脉冲偏压为20～30KV，保持真空度为3.0～4.0Pa，氮元素的注入时间为20～50min。

步骤(3)中，氩气与乙炔的体积比为1:(2～5)，沉积类金刚石膜的时间为2～4h。

所述基体为钢管、铝合金管、钛合金管或铜合金管。

所述基体的温度<150℃。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，通过对基体依次进行活化处理、氮元素注入、碳素注入及沉积，从而在基体上成型一层类金刚石膜。上述氮元素的注入，可有效改善类金刚石膜与基体的界面的匹配性，提高膜基间的结合强度，有利于减小膜层的内应力，从而增强了类金刚石膜的韧性，并且本发明的工艺在沉积类金刚石膜的过程中并没有掺杂硅元素，因而保持了膜层的高韧性，同时本发明通过控制注入碳素时的占空比不超过1％，也即是真正进行离子注入的时间很短，在未进行离子注入的较长时间内则是膜层的沉积过程，从而实现了离子注入与膜层沉积的结合，这种注入与沉积两者结合的方式能有效提高膜层与基体间的结合强度，明显增强表面强化的效果。本发明的制备方法严格控制注入碳素时的负脉冲偏压为20～30KV、脉冲频率为650～950Hz、占空比不超过1％，真空度为0.5～2Pa，使得最终制得的类金刚石膜的硬度可达金刚石的20-30％、表面摩擦系数≤0.05、磨损率≤1×10^-9、膜基结合强度高达40N、疏水角和疏油角分别最高可达140°、62°，由此本发明的制备方法可用于在化工装置中的管道内壁上成型类金刚石膜，以有效防止管道内壁的磨损和结焦，延长管道的使用寿命。

2、本发明所述的抗结焦管道的加工工艺是在等离子体浸没离子注入与沉积一体化装置中进行的，通过采用上述一体化装置，可简化本发明的工艺流程，且类金刚石膜的沉积速度快、厚度可控性好，非常适合大规模推广与应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3制得的类金刚石膜的扫描电镜图；

图2为本发明实施例3制得的类金刚石膜的Raman光谱图；

图3为本发明实施例3制得的类金刚石膜与水的接触状态图；

图4为本发明实施例3制得的类金刚石膜与油的接触状态图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例中的抗结焦的类金刚石膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将A312TP347不锈钢管(公称直径DN150，长度2m，壁厚24mm)放置在真空室内，抽本底真空至3×10^-3Pa后，通入氩气，利用高压直流脉冲电源在钢管上施加7KV的负脉冲偏压，脉冲频率为1.3KHz，占空比为25％，保持真空度为1.2Pa，对钢管内壁实施10min的等离子体活化处理；

(2)按氩气和氮气的体积比为3∶1的比例通入氮气，调整负脉冲偏压至30KV，保持真空度为3Pa，对钢管内壁实施35min的氮元素注入；

(3)按氩气和乙炔的体积比为1∶4的比例通入乙炔气体，利用高压直流脉冲电源在钢管上施加20KV的负脉冲偏压，脉冲频率为900KHz，占空比为0.9％，保持真空度为0.5Pa，沉积2h后，即可在钢管内壁上成型一层类金刚石膜。

实施例2

本实施例中的抗结焦的类金刚石膜的制备方法包括如下步骤：

(1)依次采用丙酮、异丙醇对A312TP347不锈钢管(公称直径DN150，长度2m，壁厚24mm)进行超声清洗，将清洗后的钢管放置在真空室内，抽本底真空至6×10^-3Pa后，通入氩气，利用高压直流脉冲电源在钢管上施加6KV的负脉冲偏压，脉冲频率为1.2KHz，占空比为30％，保持真空度为1.0Pa，对钢管内壁实施30min的等离子体活化处理；

(2)按氩气和氮气的体积比为1∶1的比例通入氮气，调整负脉冲偏压至20KV，保持真空度为4Pa，对钢管内壁实施50min的氮元素注入；

(3)按氩气和乙炔的体积比为1∶2的比例通入乙炔气体，利用高压直流脉冲电源在钢管上施加30KV的负脉冲偏压，脉冲频率为650KHz，占空比为0.8％，保持真空度为2Pa，沉积3h后，即可在钢管内壁上成型一层类金刚石膜。

实施例3

本实施例中的抗结焦的类金刚石膜的制备方法包括如下步骤：

(1)依次采用丙酮、异丙醇对A312TP347不锈钢管(公称直径DN150，长度2m，壁厚24mm)进行超声清洗，将清洗后的钢管放置在真空室内，抽本底真空至5×10^-3Pa后，通入氩气，利用高压直流脉冲电源在钢管上施加5KV的负脉冲偏压，脉冲频率为1.4KHz，占空比为20％，保持真空度为1.3Pa，对钢管内壁实施20min的等离子体活化处理；

(2)按氩气和氮气的体积比为2∶1的比例通入氮气，调整负脉冲偏压至25KV，保持真空度为3.5Pa，对钢管内壁实施20min的氮元素注入；

(3)按氩气和乙炔的体积比为1∶3的比例通入乙炔气体，利用高压直流脉冲电源在钢管上施加25KV的负脉冲偏压，脉冲频率为800KHz，占空比为1％，保持真空度为1.5Pa，沉积2.5h后，即可在钢管内壁上成型一层类金刚石膜。

上述类金刚石膜的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，本实施例制得的类金刚石膜的厚度约为10um。图2示出的是上述类金刚石膜的Raman光谱图，由图2可知，上述类金刚石膜中的碳素是由sp³键和sp²键两部分组成，根据G峰的移动量可知，该膜中的sp³键的含量为70％、sp²键的含量为30％，由此说明该膜的硬度高，其硬度为金刚石的25％。图3和图4分别为上述类金刚石膜与水、油(密度0.85～0.95g/cm³)的接触状态图，根据图3-4可知，该膜的疏水角为140°、疏油角为62°。

实施例4

本实施例中的抗结焦的类金刚石膜的制备方法包括如下步骤：

(1)依次采用丙酮、异丙醇对铝合金管(公称直径DN150，长度2m，壁厚24mm)进行超声清洗，将清洗后的铝合金管放置在真空室内，抽本底真空至4×10^-3Pa后，通入氩气，利用高压直流脉冲电源在铝合金管上施加5.5KV的负脉冲偏压，脉冲频率为1.5KHz，占空比为22％，保持真空度为1.1Pa，对铝合金管内壁实施15min的等离子体活化处理；

(2)按氩气和氮气的体积比为4∶1的比例通入氮气，调整负脉冲偏压至28KV，保持真空度为3.2Pa，对铝合金管内壁实施40min的氮元素注入；

(3)按氩气和乙炔的体积比为1∶5的比例通入乙炔气体，利用高压直流脉冲电源在铝合金管上施加23KV的负脉冲偏压，脉冲频率为950KHz，占空比为0.8％，保持真空度为1Pa，沉积4h后，即可在铝合金管内壁上成型一层类金刚石膜。

实施例5

本实施例中的抗结焦的类金刚石膜的制备方法包括如下步骤：

(1)依次采用丙酮、异丙醇对铜合金管(公称直径DN150，长度2m，壁厚24mm)进行超声清洗，将清洗后的铜合金管放置在真空室内，抽本底真空至5×10^-3Pa后，通入氩气，利用高压直流脉冲电源在铜合金管上施加6KV的负脉冲偏压，脉冲频率为1.5KHz，占空比为25％，保持真空度为1.0Pa，对铜合金管内壁实施30min的等离子体活化处理；

(2)按氩气和氮气的体积比为1∶3的比例通入氮气，调整负脉冲偏压至25KV，保持真空度为4Pa，对铜合金管内壁实施30min的氮元素注入；

(3)按氩气和乙炔的体积比为1∶3的比例通入乙炔气体，利用高压直流脉冲电源在铜合金管上施加30KV的负脉冲偏压，脉冲频率为700KHz，占空比为1％，保持真空度为2Pa，沉积2h后，即可在铜合金管内壁上成型一层类金刚石膜。

实施例6

上述实施例1-5中的真空室由等离子体浸没离子注入与沉积一体化装置提供，所述一体化装置包括真空室、等离子体源、供气系统、抽气系统、电脑操作控制台、及负高压电源系统；所述一体化装置的工作原理为：

将温度<150℃的基体置于所述真空室中，以石墨棒为阴极产生脉宽为800～1000us、电流110～150A的阴极真空弧，所述阴极真空弧即为所述等离子体源；利用所述抽气系统使所述真空室内的真空度达到要求值，再利用供气系统向所述真空室内通入工作气体，通过射频电容耦合的方式将所述工作气体电离为等离子体，以使所述基体浸没在所述等离子体中，并利用所述负高压电源体系在所述基体上施加的负脉冲偏压，使得在所述基体周围形成正离子体鞘层，所述鞘层中的正离子通过所述鞘层与所述基体之间的电场作用被加速并垂直轰击所述基体的表面，从而实现元素的注入和沉积。

对比例1

在本对比例的类金刚石膜的制备过程中，活化及氮元素注入步骤同实施例3，而碳素的注入与沉积步骤如下：

按氩气、硅烷和乙炔1：1：3的混合比例通入乙炔和硅烷，利用低压直流脉冲电源在钢片上施加650V的负脉冲偏压，脉冲频率为800Hz，占空比为50％，保持真空度为3.5Pa，沉积低掺杂硅含量的类金刚石15min；

按氩气、硅烷和乙炔2：1：5的混合比例减少硅烷和增加氩气流量，将钢片上的负脉冲偏压调至800V，沉积高掺杂硅含量的类金刚石5min；

重复上述步骤，沉积140min后，最终在钢管上获得一层类金刚石膜。

对比例2

在本对比例的类金刚石膜的制备过程中，活化及氮元素注入步骤同实施例3，而碳素的注入与沉积步骤如下：

按氩气和乙炔的体积比为1∶3的比例通入乙炔气体，利用低压直流脉冲电源在钢管上施加0.9KV的负脉冲偏压，脉冲频率为800KHz，占空比为1％，保持真空度为1.5Pa，沉积2.5h后，即可在钢管内壁上成型一层类金刚石膜。

对比例3

在本对比例的类金刚石膜的制备过程中，活化及氮元素注入步骤同实施例3，而碳素的注入与沉积步骤如下：

按氩气和乙炔的体积比为1∶3的比例通入乙炔气体，利用高压直流脉冲电源在钢管上施加25KV的负脉冲偏压，脉冲频率为800KHz，占空比为50％，保持真空度为1.5Pa，沉积2.5h后，即可在钢管内壁上成型一层类金刚石膜。

实验例

采用Ball-on-disk摩擦磨损试验机对本发明实施例1-3及对比例1-3制得的类金刚石膜进行性能评价，摩擦条件采用球-盘往复模式，往复滑动行程为5mm，往复频率为5Hz，法向载荷为10N，摩擦对偶为Φ3mm的GCr15钢球，测试环境为大气。另外，采用MFT-4000多功能涂层结合力分析仪对上述类金刚石膜进行膜基结合性能评价，采用DUH-211超显微硬度计测定上述类金刚石膜的硬度，采用接触角测量仪对上述类金刚石膜的疏水角、疏油角进行测定，结果如表1所示。

表1各类金刚石膜的性能评价结果

从表1可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-3中的类金刚膜具有更小的磨损率、更高的膜基结合强度和硬度、及更大的疏水角和疏油角，由此充分说明采用本发明的制备方法有利于获得韧性好、抗磨损及抗结焦性能高的类金刚石膜。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将基体置于真空环境中，向所述基体施加负脉冲偏压，并向所述真空环境中通入氩气，利用氩等离子体对所述基体的表面进行活化处理；

(2)向步骤(1)的真空环境中通入氮气，利用氮等离子体对经活化后的所述基体的表面实施氮元素注入；

(3)向步骤(2)的真空环境中通入乙炔气体，将施加在所述基体上的负脉冲偏压调整为20～30KV，脉冲频率为650～950Hz，占空比不超过1％，保持真空度为0.5～2Pa，即可在所述基体的表面沉积一层类金刚石膜。

2.根据权利要求1所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，所述真空环境由等离子体浸没离子注入与沉积一体化装置提供，所述一体化装置包括真空室、等离子体源、供气系统、抽气系统、电脑操作控制台、及负高压电源系统。

3.根据权利要求2所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，所述一体化装置的工作原理为：

将所述基体置于所述真空室中，以石墨棒为阴极产生阴极真空弧，所述阴极真空弧即为所述等离子体源，利用所述抽气系统使所述真空室内的真空度达到要求值，再利用供气系统向所述真空室内通入工作气体，通过射频电容耦合的方式将所述工作气体电离为等离子体，以使所述基体浸没在所述等离子体中，并利用所述负高压电源体系在所述基体上施加的负脉冲偏压，使得在所述基体周围形成正离子体鞘层，所述鞘层中的正离子通过所述鞘层与所述基体之间的电场作用被加速并垂直轰击所述基体的表面，从而实现元素的注入和沉积。

4.根据权利要求3所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，所述阴极真空弧的脉宽为800～1000us、电流110～150A。

5.根据权利要求1-4任一项所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，本底真空度为(3～6)×10^-3Pa，负脉冲偏压为5～7KV，脉冲频率为1.2～1.5KHz，占空比为20～30％，在通入氩气时保持真空度为1.0～1.3Pa，活化时间为10～30min。

6.根据权利要求1-7任一项所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在将基体置于真空环境之前，还包括依次采用丙酮、异丙醇对基体进行超声清洗的步骤。

7.根据权利要求1-6任一项所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氩气与氮气的体积比为(1～4):1，负脉冲偏压为20～30KV，保持真空度为3.0～4.0Pa，氮元素的注入时间为20～50min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氩气与乙炔的体积比为1:(2～5)，沉积类金刚石膜的时间为2～4h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，所述基体为钢管、铝合金管、钛合金管或铜合金管。

10.根据权利要求1-9任一项基所述的抗结焦的类金刚石膜的制备方法，其特征在于，所述基体的温度<150℃。