CN113293357B - 一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法 - Google Patents

一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113293357B
CN113293357B CN202110574319.5A CN202110574319A CN113293357B CN 113293357 B CN113293357 B CN 113293357B CN 202110574319 A CN202110574319 A CN 202110574319A CN 113293357 B CN113293357 B CN 113293357B
Authority
CN
China
Prior art keywords
radio frequency
pulse
composite
coating
depositing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110574319.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113293357A (zh
Inventor
田修波
靳朋礼
巩春志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202110574319.5A priority Critical patent/CN113293357B/zh
Publication of CN113293357A publication Critical patent/CN113293357A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113293357B publication Critical patent/CN113293357B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0254—Physical treatment to alter the texture of the surface, e.g. scratching or polishing
    • C23C16/0263—Irradiation with laser or particle beam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/517—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using a combination of discharges covered by two or more of groups C23C16/503 - C23C16/515

Abstract

一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，本发明一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法。本发明的目的是为了解决现有长管道内壁沉积类金刚石涂层过程中出现的等离子体密度低，膜层较厚之后绝缘沉积效率低的问题，本发明将射频和脉冲电源通过射频与脉冲的匹配电源网络复合连接，以Ar气、TMS和乙炔为反应气体，经过对管内壁的打磨清洗干燥、辉光刻蚀、沉积过渡层、将DLC涂层沉积于(长0.2m‑30m，直径50mm‑500mm)管内表面，膜的厚度达10μm以上，膜层沉积速率0.2μm/min。本发明应用于材料制造领域中。

Description

一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层 方法
技术领域
本发明涉及一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法。
背景技术
在目前的工业生产和制造中管道构件服役的工况条件越来越恶劣，管道的使用寿命在不断地缩短，也导致了资源的浪费和生产成本的增加，降低了生产效益。等离子体增强化学气相沉积是利用气体辉光放电，产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性，促进气体间的化学反应，从而可在低温条件下沉积高质量的涂层。采用真空等离子体镀膜技术在管道内表面制备膜层具有高的硬度和高耐磨性、低的摩擦系数及良好的化学稳定性等特性，是管道内表面微细加工及表面改性的一种新技术。
DLC薄膜具有高硬度，低摩擦系数，良好摩擦学性能，是优异的涂层保护材料之一，将DLC涂层沉积到管道内表面，将对管道的耐磨和耐腐蚀性能有极大的提升，大大的延长管道的使用寿命。目前管道内壁沉积的高质量的膜层还存在很大的困难，一方面原因是DLC涂层与金属材料的粘着性较差，另一方面是难以将碳源送入到金属管内部。等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)是近年来发展起来的一种制备DLC膜的新方法，其优于普通的化学气相沉积法，可以在不同的基体上沉积薄膜。该方法通过各种途径产生等离子体，如辉光放电、空心阴极放电等，使物体浸入在这些等离子体中实现对物体的表面进行处理，形成DLC膜，其特点是能够克服常规工艺下等离子体束直射的缺点，更适用于结构复杂的器件。
各种内表面真空镀膜技术各有其优劣势，但是要找到合适其的应用领域、并发展成为更高效、更可靠的内壁镀膜技术是不容易的。目前管状构件内壁镀膜所遇到的主要问题有对于更细和更长管件内表面镀膜仍面临着挑战，此外，形状复杂的空心构件内壁镀膜效果也未得到较好解决。在管道内部怎样产生和控制稳定的、均匀的、高密度的等离子体成为了主要的核心问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有长管道内壁沉积类金刚石涂层过程中出现的等离子体密度低，膜层较厚之后绝缘沉积效率低的问题，提供一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法。
本发明一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，包括以下步骤：
一、将长管的管道内表面进行处理，然后清洗、吹干，再置于真空室内，抽真空；
二、向真空室里通入Ar气保持真空室的气压为1.0～10.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，对步骤一吹干后的管道内表面进行Ar离子轰击清洗，清洗时间为10～60min；
三、向真空室通入工作气体，并且维持真空室的真空度为1.0～10.0Pa，调整高压脉冲/射频耦合复合电源的脉冲电压为300V-10000V，频率100Hz-300Hz，脉宽30μs-100μs；射频功率为20W-10kW，然后进行复合放电，对管道内表面进行过渡层沉积，沉积时间为1min～300min；
四、向真空室通入工作气体，并且维持真空室的真空度为1.0～10.0Pa，保持高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为300V-10000V，频率100Hz-300Hz，脉宽30μs-100μs；射频功率为20W-10kW，在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积时间为1min～1000min，即完成脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法。
本发明的提供了一种脉冲复合射频长管道内壁沉积类金刚石涂层的方法，相较于其他的管内壁沉积类金刚石方法解决了DLC膜层较厚之后绝缘的难题，具有较高的等离子体密度和等离子体均匀性，从而提高了涂层的沉积速率和膜层厚度的均匀性。
本发明的所述技术方案有如下优点：
1.本发明所述的一种脉冲复合射频长管道内壁沉积类金刚石涂层的方法，以乙炔和由碳、硅元素组成的有机硅化合物为反应气体，利用脉冲复合射频增强空心阴极技术在管道内壁形成一层DLC涂层。本发明的创新性在于采用脉冲复合射频放电技术实现了在大长径比的管道内壁沉积DLC膜层，提高了管道内等离子体密度并能保持管道内等离子体密度稳定，解决了管道内膜层沉积速率低的问题。
2.由于长管内部等离子体密度低，以及DLC膜层是绝缘膜层，导致管道内的等离子体密度会随着膜层的沉积逐渐降低。本发明利用射频可以在绝缘体材料表面沉积涂层的特点，提高管道内等离子体密度，提高了膜层的沉积速率；不同尺寸的管道长径比不同，管道内等离子体辉光引燃困难，在膜层沉积前期射频放电技术可以起到引燃管道内等离子体辉光的作用，脉冲放电起到增强等离子体密度的作用，两种放电模式复合在一起，得到的管道内等离子体密度大于单独两种放电模式的等离子密度之和起到1+1>2的效果。采用该方法可以提高管内等离子密度，在长管的直径为50mm-500mm，管道长为0.2m-30m。
附图说明
图1为实施例一沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图；
图2为实施例二沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图；
图3为实施例三沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图；
图4为实施例四沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图；
图5为实施例五沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图；
图6为实施例六沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图；
图7为本发明脉冲复合射频管内壁放电沉积类金刚石涂层装置示意图；
图8为对比实施例6单独脉冲技术与实施例5脉冲复合射频技术管道内不同位置膜层厚度分布；其中为a为脉冲复合射频，b为单独脉冲；
图9为对比实施例6单独脉冲技术与实施例5脉冲复合射频技术管道内轴向膜层厚度差异对比；其中为a为脉冲复合射频，b为单独脉冲；
图10为不同脉冲电压管内放电光谱图；
图11为脉冲复合射频管道内镀膜时不同时间段的放电光谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，包括以下步骤：
一、将长管的管道内表面进行处理，然后清洗、吹干，再置于真空室内，抽真空；
二、向真空室里通入Ar气保持真空室的气压为1.0～10.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，对步骤一吹干后的管道内表面进行Ar离子轰击清洗，清洗时间为10～60min；
三、向真空室通入工作气体，并且维持真空室的真空度为1.0～10.0Pa，调整高压脉冲/射频耦合复合电源的脉冲电压为300V-10000V，频率100Hz-300Hz，脉宽30μs-100μs；射频功率为20W-10kW，然后进行复合放电，对管道内表面进行过渡层沉积，沉积时间为1min～300min；
四、向真空室通入工作气体，并且维持真空室的真空度为1.0～10.0Pa，保持高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为300V-10000V，频率100Hz-300Hz，脉宽30μs-100μs；射频功率为20W-10kW，在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积时间为1min～1000min，即完成脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法。
本实施方式采用的高压脉冲/射频耦合复合电源出自哈尔滨工业大学的博士论文《管筒内壁自激射频放电等离子体浸没离子注入方法研究》。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中管道内表面的处理方法为砂纸打磨或喷砂处理。其特征在于其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中将管道浸入到无水乙醇中进行超声清洗，清洗30min。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中将真空室抽至真空度小于5×10-3Pa。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二高压脉冲/射频耦合复合放电中，射频功率控制在20W-10KW，脉冲电源电压为500V，频率100Hz-300Hz，脉宽30μs-100μs。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中的工作气体为Ar和TMS的混合气体；其中TMS的气流量为20-50sccm；Ar的气流量为100-500sccm。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中工作气体为Ar、TMS和C2H2的混合气体；其中Ar气的气流量为5-1000sccm；TMS的气流量为1-200sccm；C2H2气体流量5-1000sccm。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中射频功率为10000W，脉冲电压9900V，频率300Hz，脉宽50μs。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中射频功率10000W，脉冲电压10000V，频率300Hz，脉宽50μs。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的长管的直径为50mm-500mm，管道长为0.2m-30m。其他与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：所述的长管为金属管其他与具体实施方式一至十之一相同。其中管道材质为不锈钢管、铝管或钢管。
为验证本发明的有益效果进行了以下实验：
实施例1、
本实施例采用脉冲复合射频长管道内壁沉积类金刚石涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将长度为0.2m，直径为50mm的管道内表面砂纸打磨处理后，在无水乙醇中超声清洗去除工件表面的污染层，共清洗30min，然后利用吹风机冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将清洗后的管道置于真空室内的绝缘架上中，在管道接负极，真空室和阳极接正极，真空室抽真空至5×10-3Pa；然后通入氩气，调节真空室气压为5Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电源电压1000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率控制在50W，通过脉冲复合射频增强空心阴极Ar辉光刻蚀溅射清洗管道内表面，清洗时间为60min。
(3)在管道内表面沉积过渡层
通过流量计向真空室通入工作气体Ar和四甲基硅烷，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；并且维持真空室的真空度为5Pa，高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为900V，频率300Hz，脉宽50μs；射频功率50W。对管道内表面沉积过渡层薄膜，沉积时间为30min。
(4))沉积DLC涂层
沉积过渡层之后，向真空室内通入Ar、乙炔和四甲基硅烷的混合气体，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；乙炔的气流量为300sccm；高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为1000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率50W；在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积气压为5Pa，沉积时间1h。
图1本实施例沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图，由图1可知膜层厚度为6.9μm。
实施例2：
本实施例采用脉冲复合射频在长管道内壁沉积类金刚石涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将长度为1m，直径为50mm的管道内表面砂纸打磨处理后，在乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；然后利用吹风机冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将清洗后的管道置于真空室内的绝缘架上中，在管道接负极，真空室和阳极接正极。真空室抽真空至5×10-3Pa，通入氩气，调节真空室气压为5.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源，脉冲电源电压在2000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率50W；通过脉冲复合射频增强空心阴极Ar辉光刻蚀溅射清洗管道内表面，清洗时间为60min。
(3)在管道内表面沉积过渡层
通过流量计向真空室通入工作气体Ar和四甲基硅烷，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；并且维持真空室的真空度为5.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为1900V，频率300Hz，脉宽50μs，；射频功率50W；沉积气压为5Pa。对管道内表面进行过渡层薄膜沉积，沉积时间为30min；
(4)沉积DLC涂层
沉积过渡层之后，向真空室内通入Ar、乙炔和四甲基硅烷的混合气体，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；乙炔的气流量为300sccm；高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为2000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率50W；在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积气压为5Pa，沉积时间1h。
图2为本实施例沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图，由图2可知膜层厚度为7.3μm。
实施例3：
本实施例采用脉冲复合射频在长管道内壁沉积类金刚石涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将长度为6m，直径为100mm的管道内表面喷砂打磨处理后，在乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；然后利用吹风机冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将清洗后的管道置于真空室内的绝缘架上中，在管道接负极，真空室和阳极接正极。真空室抽真空至5×10-3Pa，通入氩气，调节真空室气压为5.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，射频功率为100W，脉冲电源电压3000V，频率300Hz，脉宽50μs，通过脉冲复合射频增强空心阴极Ar辉光刻蚀溅射清洗管道内表面，清洗时间为60min。
(3)在管道内表面沉积过渡层
通过流量计向真空室通入工作气体Ar和四甲基硅烷，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；并且维持真空室的真空度为5.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为2900V，频率300Hz，脉宽50μs；射频功率50W；沉积气压为5Pa。对管道内表面进行过渡层薄膜沉积，沉积时间为30min；
(4)沉积DLC涂层
沉积过渡层之后，向真空室内通入Ar、乙炔和四甲基硅烷的混合气体，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；乙炔的气流量为300sccm；高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为3000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率50W；在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积气压为5.0Pa，沉积时间1h。
图3为本实施例沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图，由图3可知膜层厚度为8.29μm。
实施例4：
本实施例采用脉冲复合射频长管道内壁沉积类金刚石涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将长度为12m，直径为150mm的管道内表面砂纸打磨处理后，在无水乙醇中超声清洗去除工件表面的污染层，共清洗30min，然后利用吹风机冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将清洗后的管道置于真空室内的绝缘架上中，在管道接负极，真空室和阳极接正极，真空室抽真空至5×10-3Pa；然后通入氩气，调节真空室气压为5.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，射频功率控制在1000W，脉冲电源电压5000V，频率300Hz，脉宽50μs，通过脉冲复合射频增强空心阴极Ar辉光刻蚀溅射清洗管道内表面，清洗时间为60min。
(3)在管道内表面沉积过渡层
通过流量计向真空室通入工作气体Ar和四甲基硅烷，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；并且维持真空室的真空度为5.0Pa，高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为4900V，频率300Hz，脉宽50μs；射频功率1000W。对管道内表面沉积过渡层薄膜，沉积时间为30min。
(4))沉积DLC涂层
沉积过渡层之后，向真空室内通入Ar、乙炔和四甲基硅烷的混合气体，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；乙炔的气流量为300sccm；高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为5000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率1000W；在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积气压为5Pa，沉积时间1h。
图4为本实施例沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图，由图4可知膜层厚度为9.15μm。
实施例5：
本实施例采用脉冲复合射频长管道内壁沉积类金刚石涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将长度为12m，直径为250mm的管道内表面砂纸打磨处理后，在无水乙醇中超声清洗去除工件表面的污染层(2)离子增强辉光清洗，共清洗30min，然后利用吹风机冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将清洗后的管道置于真空室内的绝缘架上中，在管道接负极，真空室和阳极接正极，真空室抽真空至5×10-3Pa；然后通入氩气，调节真空室气压为5.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，射频功率控制在10000W，脉冲电源电压10000V，频率300Hz，脉宽50μs，通过脉冲复合射频增强空心阴极Ar辉光刻蚀溅射清洗管道内表面，清洗时间为60min。
(3)在管道内表面沉积过渡层
通过流量计向真空室通入工作气体Ar和四甲基硅烷，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；并且维持真空室的真空度为5Pa，高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为10000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率10000W。对管道内表面沉积过渡层薄膜，沉积时间为30min。
(4))沉积DLC涂层
沉积过渡层之后，向真空室内通入Ar、乙炔和四甲基硅烷的混合气体，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；乙炔的气流量为300sccm；高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为10000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率50W；在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积气压为5.0Pa，沉积时间1h。
图5为本实施例沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图，由图5可知膜层厚度为12.39μm。
实施例6：
本实施例采用单独脉冲长管道内壁沉积类金刚石涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将长度为12m，直径为250mm的管道内表面砂纸打磨处理后，在无水乙醇中超声清洗去除工件表面的污染层，共清洗30min，然后利用吹风机冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将清洗后的管道置于真空室内的绝缘架上中，在管道接负极，真空室和阳极接正极，真空室抽真空至5×10-3Pa；然后通入氩气，调节真空室气压为5Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电源电压10000V，频率300Hz，脉宽50μs；通过脉冲复合射频增强空心阴极Ar辉光刻蚀溅射清洗管道内表面，清洗时间为30min。
(3)在管道内表面沉积过渡层
通过流量计向真空室通入工作气体Ar和四甲基硅烷，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；并且维持真空室的真空度为5Pa，高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为9900V，频率300Hz，脉宽50μs。对管道内表面沉积过渡层薄膜，沉积时间为30min。
(4))沉积DLC涂层
沉积过渡层之后，向真空室内通入Ar、乙炔和四甲基硅烷的混合气体，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；乙炔的气流量为300sccm；脉冲电压为10000V，频率300Hz，脉宽50μs，在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积气压为5Pa，沉积时间1h。
图6为本实施例沉积的DLC薄膜截面的电镜扫描图，由图6可知膜层厚度为9.30μm。
由图6和图5对比可知，采用高压脉冲/射频耦合复合进行沉积，比单独脉冲沉膜层厚度增加3.0μm。
实施例7：
本实施例采用脉冲复合射频长管道内壁沉积类金刚石涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将长度为30m，直径为500mm的管道内表面砂纸打磨处理后，在无水乙醇中超声清洗去除工件表面的污染层(2)离子增强辉光清洗，共清洗30min，然后利用吹风机冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将清洗后的管道置于真空室内的绝缘架上中，在管道接负极，真空室和阳极接正极，真空室抽真空至5×10-3Pa；然后通入氩气，调节真空室气压为5.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，射频功率控制在10000W，脉冲电源电压10000V，频率300Hz，脉宽50μs，通过脉冲复合射频增强空心阴极Ar辉光刻蚀溅射清洗管道内表面，清洗时间为60min。
(3)在管道内表面沉积过渡层
通过流量计向真空室通入工作气体Ar和四甲基硅烷，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；并且维持真空室的真空度为5Pa，高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为10000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率10000W。对管道内表面沉积过渡层薄膜，沉积时间为30min。
(4))沉积DLC涂层
沉积过渡层之后，向真空室内通入Ar、乙炔和四甲基硅烷的混合气体，Ar的气流量为350sccm，四甲基硅烷的气流量为30sccm；乙炔的气流量为300sccm；高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为10000V，频率300Hz，脉宽50μs，射频功率50W；在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积气压为5.0Pa，沉积时间1h。
图11为本实例的光谱图，随着镀膜时间的增长管道内等离子体光谱强度基本没有降低，说明脉冲复合射频技术方法在长管道镀膜过程中可以保持管道内等离子体密度，也保证了膜层的沉积效率不变。
上述实施例中采用的高压脉冲/射频耦合复合电源出自哈尔滨工业大学的博士论文《管筒内壁自激射频放电等离子体浸没离子注入方法研究》。
实施例1-7中脉冲复合射频长管道内壁沉积类金刚石涂层的装置如图7所示，管道接负极，真空室和阳极接正极，管道内部不同位置1、2、3放置硅片和磨抛后的高速钢片，对不同位置膜层厚度进行测量。对比实施例6单独脉冲技术与实施例5脉冲复合射频技术分别沉积的膜层厚度和管道内轴向膜厚差异，如图8和图9得出脉冲复合射频沉积的膜层厚度均在10μm以上，在靠近进气口位置的膜层厚度达到了12.39μm，管内轴向膜层厚度的差异相对较小，膜层均匀，膜层沉积速率0.2μm/min。
图10表示固定气压与射频功率条件下，随着脉冲电压的升高，管内光谱强度逐渐增大，这是因为高电压可以为气体的电离提供能量，推动气体的电离。说明在管道沉积过程中调节脉冲电压也是有助于膜层沉积。
综上所述，不锈钢管内射频与脉冲复合放电时，调节射频功率，脉冲电压及气压对管内等离子体离化有较强的增强作用。与单独的脉冲和射频管内放电比较具有较高的离化率。
相对单独的管内脉冲辉光放电技术沉积速率要高，这是由于脉冲复合射频辉光放电后，集合了射频与脉冲放电的优势，因为射频辉光放电具有有以下特点：(1)在辉光放电空间产生的电子，获得了足够的能量，足以产生碰撞电离，因此，减少了对二次电子的依赖，并且降低了击穿电压；(2)射频电压能够通过任何一种类型的阻抗涡合进去，所以电极不需要是导体，因而，可以溅射包括绝缘介质在内的任何固体材料。随着管内壁DLC膜层厚度不断增加，管内壁的导电性下降，导致沉积速率下降，射频放电技术特点恰好能克服这一问题，所以离化产生的等离子体数量将稳定增加，有效沉积粒子相对也会增加，促使膜层沉积速率保持不变。

Claims (9)

1.一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
一、将长管的管道内表面进行处理，然后清洗、吹干，再置于真空室内，抽真空；所述的长管的直径为50mm-500mm，管道长为0.2m-30m；
二、向真空室里通入Ar气保持真空室的气压为1.0～7.0Pa，开启高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，对步骤一吹干后的管道内表面进行Ar离子轰击清洗，清洗时间为10～60min；
三、向真空室通入工作气体，并且维持真空室的真空度为1.0～7.0Pa，调整高压脉冲/射频耦合复合电源的脉冲电压为300V-10000V，频率100Hz-300Hz，脉宽30μs-100μs；射频功率为20W-10kW，然后进行复合放电，对管道内表面进行过渡层沉积，沉积时间为1min～300min；
四、向真空室通入工作气体，并且维持真空室的真空度为1.0～10.0Pa，保持高压脉冲/射频耦合复合电源进行复合放电，脉冲电压为300V-10000V，频率100Hz-300Hz，脉宽30μs-100μs；射频功率为20W-10kW，在过渡层上沉积类金刚石涂层，沉积时间为1min～1000min，即完成脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法。
2.根据权利要求1所述的一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于步骤一中管道内表面的处理方法为砂纸打磨或喷砂处理。
3.根据权利要求1所述的一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于步骤一中将管道浸入到无水乙醇中进行超声清洗，清洗30min。
4.根据权利要求1所述的一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于步骤一中将真空室抽至真空度小于5×10-3Pa。
5.根据权利要求1所述的一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于步骤二高压脉冲/射频耦合复合放电中，射频功率控制在20W-10KW，脉冲电源电压为500V，频率100Hz-300Hz，脉宽30μs-100μs。
6.根据权利要求1所述的一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于步骤三中的工作气体为Ar和TMS的混合气体；其中TMS的气流量为20-50sccm；Ar的气流量为100-500sccm。
7.根据权利要求1所述的一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于步骤四中工作气体为Ar、TMS和C2H2的混合气体；其中Ar气的气流量为5-1000sccm；TMS的气流量为1-200sccm；C2H2气体流量5-1000sccm。
8.根据权利要求1所述的一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于步骤三中射频功率为10000W，脉冲电压9900V，频率300Hz，脉宽50μs。
9.根据权利要求1所述的一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法，其特征在于步骤四中射频功率10000W，脉冲电压10000V，频率300Hz，脉宽50μs。
CN202110574319.5A 2021-05-25 2021-05-25 一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法 Active CN113293357B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110574319.5A CN113293357B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110574319.5A CN113293357B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113293357A CN113293357A (zh) 2021-08-24
CN113293357B true CN113293357B (zh) 2022-10-18

Family

ID=77324868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110574319.5A Active CN113293357B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113293357B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115110056A (zh) * 2022-05-24 2022-09-27 新铂科技(东莞)有限公司 一种管道内壁耐腐蚀dlc膜层的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5763930A (en) * 1997-05-12 1998-06-09 Cymer, Inc. Plasma focus high energy photon source
KR100576194B1 (ko) * 2004-12-07 2006-05-03 한국과학기술연구원 대출력 펄스 ｒｆ 플라즈마를 이용한 매몰 절연막제조장치 및 제조방법
CN100543171C (zh) * 2007-08-24 2009-09-23 哈尔滨工业大学 射频天线耦合细长管内表面离子注入表面改性方法
CN101365289B (zh) * 2008-09-28 2011-05-11 哈尔滨工业大学 空心阴极耦合正偏压管筒内表面注入离子的装置及方法
KR20130128733A (ko) * 2012-05-17 2013-11-27 한국과학기술연구원 이온주입 및 박막 증착 장치 및 이를 이용한 이온주입 및 박막 증착 방법
CN103510053A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 陈伟 金属表面镀制类金刚石薄膜的方法
CN104711513A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 上海航天设备制造总厂 一种固体润滑膜层及其制备方法
CN105112883B (zh) * 2015-08-05 2017-10-03 哈尔滨工业大学 偏压调控栅网等离子体浸没离子沉积dlc方法
US10264663B1 (en) * 2017-10-18 2019-04-16 Lam Research Corporation Matchless plasma source for semiconductor wafer fabrication
CN109402612B (zh) * 2018-11-21 2020-12-01 哈尔滨工业大学 利用自源自偏压空心阴极放电法沉积dlc薄膜的装置及基于该装置沉积dlc薄膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113293357A (zh) 2021-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100416308B1 (ko) 플라즈마 처리 장치
US20110111132A1 (en) System and method for depositing coatings on inner surface of tubular structure
CN108203090B (zh) 一种石墨烯的制备方法
JP4755262B2 (ja) ダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法
CN104561910A (zh) 一种等离子体增强制备精密涂层的电弧离子镀设备及方法
CN1827845A (zh) 一种类金刚石碳膜制造方法和用其制造的带包覆膜的部件
CN109402612B (zh) 利用自源自偏压空心阴极放电法沉积dlc薄膜的装置及基于该装置沉积dlc薄膜的方法
CN107338409B (zh) 可调控磁场电弧离子镀制备氮基硬质涂层的工艺方法
CN112853482B (zh) 一种微波等离子体-磁控溅射复合气相沉积原位制备100面金刚石的方法及设备
CN113293357B (zh) 一种脉冲复合射频增强空心阴极长管内壁沉积类金刚石涂层方法
CN108977781B (zh) 一种硬质合金表面磁控溅射复合技术沉积w-n硬质膜的方法
CN111748789A (zh) 一种石墨阴极弧增强辉光放电沉积纯dlc的装置及其方法
CN113265642B (zh) 在大长径比金属筒（或管）内壁表面沉积类金刚石薄膜的方法
CN204434722U (zh) 一种等离子体增强制备精密涂层的电弧离子镀设备
CN113621926A (zh) 一种低应力类金刚石耐磨涂层及其制备方法
CN111763910B (zh) 一种制备非晶钻石膜的装置和方法、一种非晶钻石膜及其复合涂层
JP2001135626A (ja) プラズマｃｖｄ装置及びプラズマｃｖｄ膜形成方法
CN113151797B (zh) 一种基于硬质合金表面镀ta-C膜的离子清洗工艺
CN115786847A (zh) 一种直流复合双极性脉冲进行细长管筒内磁控溅射的方法
CN116219374A (zh) 一种提高管筒件内壁涂层表面光洁度和膜基结合强度的装置及方法
JP3083008B2 (ja) 被膜形成装置および被膜形成方法
CN213538086U (zh) 一种用于在大长径比金属管内沉积硬质涂层的装置
CN110158056A (zh) 真空镀膜装置
CN114892143A (zh) 一种细长不锈钢管内壁沉积纳米SiC涂层的方法及装置
CN108441832B (zh) 一种离心泵叶轮表面处理方法和设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant