CN115110056A - 一种管道内壁耐腐蚀dlc膜层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法，属于薄膜技术领域。其包括以下步骤：一、镀前清洗；二、管道安装抽真空；三、等离子体清洗；四、打底层沉积；五、掺Si‑DLC层沉积；六、DCL沉积；七、第六步与第五步交替进行，间隔时间10min，总时间120min。通过将管道作为阴极，两端真空室作为阳极，在管道内壁进行等离子体增强化学气相沉积形成Si打底层‑Si‑DLC层‑DCL层的耐腐蚀膜层。该方法操作简单，易于控制，改变沉积参数即可控制膜层性能，所得膜层具有膜层致密、耐盐腐蚀性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法。
背景技术
在实际的生产生活中，管道的使用越来越广泛，例如，在石油工业中，石油天然气的运输大多采用管道运输；在化工生产中，大量的化学试剂也是采用管道输送；我们日常的饮用水也是采用管道输送。管道无论作为工件或是输送工具都起着重要的作用。但是，管道在使用过程中很容易被输运的物质腐蚀，导致管道很容易破损造成经济损失。由于这些原因，设计一种耐腐蚀的膜层沉积到管道内壁是十分必要的。
目前，由于类金刚石碳膜(DLC)具有较高的硬度，稳定的化学性能，低摩擦系数等性能通常被用作保护材料表面的涂层。而影响DLC膜层耐腐蚀性能的因素有膜层疏松有针孔，膜层残余应力大，膜基结合力差等。现在在管道内壁镀膜领域主要采用空心阴极的方法制备DLC膜层，一些研究者采用掺杂其他元素提高膜层的性能，但元素的掺杂可能会导致膜层疏松不致密或元素溶出。所以现在需要设计工艺制备一种膜层致密，膜基结合力好的膜层，实现对管道内壁的保护。
发明内容
针对现有技术中DLC膜层间结合力差、耐腐蚀性的缺陷，本发明提供了一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法。利用高压脉冲技术将空心管道作为阴极镀膜，借助高压脉冲提高等离子体的密度，高电压增加离子更高的能量加强对基体的清理和轰击，提高膜层和基体结合力，并夯实膜层，提高膜层的致密性，再通过调节脉冲参数，缓解膜层的应力，提高膜层的厚度，提高膜层的耐腐蚀性能。
本发明提供的一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
S2、将管道安装后进行抽真空，真空度达到1.0×10-5～1.0×10-3Pa；
S3、将Ar通入到管道内部进行等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，气压2-20Pa，以管道为阴极，脉冲电压5000-10000V，频率100-3000Hz，脉宽5-1000us，时间30-200min；
S4、将Ar与四甲基硅烷同时通入管道内进行等离子体增强化学气相沉积，气压3-15Pa，以管道为阴极，脉冲电压5000-10000V，频率100-3000Hz，脉宽10-1000us，时间30-100min；
S5、将Ar、四甲基硅烷与乙炔同时通入管道内进行等离子体增强化学气相沉积，气压5-20Pa，以管道为阴极，脉冲电压3000-10000V，频率100-3000Hz，脉宽10-1000us，时间10-60min；
S6、将Ar、乙炔同时通入管道内进行等离子体增强化学气相沉积，气压5-20Pa，以管道为阴极，脉冲电压3000-10000V，频率100-3000Hz，脉宽10-1000us，时间10-300min；
S7、重复步骤S5和步骤S6，间隔时间min。
优选地，步骤S3中，Ar流量为50-500sccm。
优选地，步骤S4中，Ar流量为100-500sccm，四甲基硅烷流量为10-100sccm。
优选地，步骤S5中，Ar流量为100-500sccm，四甲基硅烷流量为10-100sccm。乙炔流量为50-300sccm。
优选地，步骤S6中，Ar流量为100-500sccm，乙炔流量为50-300sccm。
优选地，步骤S7中，所述重复的次数≥1次。调制次数根据实际情况进行调整。
本发明采用高压脉冲技术，以管道作为阴极，在管道内壁进行PECVD制备DLC镀膜。通过调节脉冲电压、频率和脉宽调控管道内等离子体密度，进而调控膜层的微观结构，提高致密性和结合力。在清洗和打底层的阶段，高的脉冲电压和频率脉宽，增加了气体的离化，提高了等离子体密度和能量，增强了对基体表面的清洗轰击活化，并将一部分原子注入到基体表面，提高了膜层与基体的结合强度；在沉积的Si-DLC与DLC层阶段，通过提高脉冲电压，调节频率和脉宽，增强TMS和乙炔的的离化，增加等离子密度，提高膜层沉积速率和致密性；之后，降低脉冲电压，调节频率和脉宽，调控等离子体密度和能量，进而调节膜层的沉积速率，膜层结构和致密性，并且离子轰击能量降低，膜层的内应力也随着减小。如此进行有规律的调节脉冲电压，频率和脉宽，对膜层结构和应力进行调控，可以制备较厚的膜层，最后再调节脉冲参数，沉积一层致密的纯DLC膜层，进一步提高膜层的耐腐蚀性能。
本发明的技术方案具有如下优点：
本发明提供的一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层制备方法，可以通过调节不同的脉冲电压，频率，脉宽，控制管道等离子体密度，对膜层的结构，致密性，膜层内应力进行调整，可根据不同的需求制备不同性能的膜层。
本发明提供的制备方法操作简单方便，通过调节不同的脉冲参数可以在不同长径比的，不同材质的管道内壁制备耐腐蚀性的DLC膜层。
本发明提供的制备方法所制备的DLC膜膜层致密，满足96h中性盐雾腐蚀要求，无腐蚀发生。提高了管道的耐腐蚀性能，延长了管道的使用寿命，增加了经济效益。
附图说明
图1为实施例1所制备的DLC膜层的截面SEM图。
图2为实施例1所制备的DLC膜层的压痕测试结果。
图3为实施例1所制备的DLC膜层的中性盐雾腐蚀结果示意图；
其中，a、24h，b、36h，c、48h，d、96h。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例以及附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一、镀前清洗
将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
二、管道安装抽真空
将管道安装在管道内壁镀膜设备上，进行抽真空，真空度达到1.0×10-5Pa；
三、等离子体清洗
将Ar气通过导气管送入到管道内部，Ar流量500sccm，气压8Pa，脉冲电压8000V，频率500Hz，脉宽30us，时间100min；
四、打底层沉积
将Ar与四甲基硅烷(TMS)同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量30sccm，气压10Pa，脉冲电压10000V，频率1000Hz，脉宽100us，时间50min；
五、掺Si-DLC层沉积
将Ar，四甲基硅烷(TMS)，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量50sccm，乙炔流量400sccm，气压20Pa，脉冲电压8000V，频率3000Hz，脉宽100us，时间30min；
六、DCL沉积
将Ar，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，乙炔流量300sccm，气压15Pa，脉冲电压10000V，频率800Hz，脉宽50us，时间30min；
七、第六步与第五步交替进行，间隔时间10min，总时间120min。对所得类金刚石复合薄膜的各项性能进行检测；采用扫描电镜观察膜层截面致密性与缺陷，测量膜层厚度；中性盐雾腐蚀测试膜层耐腐蚀性能；压痕测试膜层的结合力。检测结果参见表1。
实施例2
一、镀前清洗
将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
二、管道安装抽真空
将管道安装在管道内壁镀膜设备上，进行抽真空，真空度达到1.0×10-5Pa；
三、等离子体清洗
将Ar气通过导气管送入到管道内部，Ar流量600sccm，气压10Pa，脉冲电压8000V，频率500Hz，脉宽100us，时间100min；
四、打底层沉积
将Ar与四甲基硅烷(TMS)同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量30sccm，气压10Pa，脉冲电压10000V，频率1000Hz，脉宽100us，时间50min；
五、掺Si-DLC层沉积
将Ar，四甲基硅烷(TMS)，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量50sccm，乙炔流量400sccm，气压20Pa，脉冲电压8000V，频率3000Hz，脉宽100us，时间30min；
六、DCL沉积
将Ar，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，乙炔流量300sccm，气压15Pa，脉冲电压10000V，频率800Hz，脉宽50us，时间30min；
七、第六步与第五步交替进行，间隔时间20min，总时间120min。
按照实施例1的测试方法对所得类金刚石复合薄膜的各项性能进行检测，检测结果参见表1。
实施例3
一、镀前清洗
将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
二、管道安装抽真空
将管道安装在管道内壁镀膜设备上，进行抽真空，真空度达到1.0×10-5Pa；
三、等离子体清洗
将Ar气通过导气管送入到管道内部，Ar流量500sccm，气压10Pa，脉冲电压10000V，频率1000Hz，脉宽100us，时间200min；
四、打底层沉积
将Ar与四甲基硅烷(TMS)同时通入管道内，Ar流量300sccm，TMS流量100sccm，气压10Pa，脉冲电压9000V，频率3000Hz，脉宽80us，时间10min；
五、掺Si-DLC层沉积
将Ar，四甲基硅烷(TMS)，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量50sccm，乙炔流量400sccm，气压20Pa，脉冲电压8000V，频率3000Hz，脉宽100us，时间30min；
六、DCL沉积
将Ar，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，乙炔流量300sccm，气压15Pa，脉冲电压10000V，频率800Hz，脉宽50us，时间30min；
七、第六步与第五步交替进行，间隔时间20min，总时间120min。
按照实施例1的测试方法对所得类金刚石复合薄膜的各项性能进行检测，检测结果参见表1。
实施例4
一、镀前清洗
将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
二、管道安装抽真空
将管道安装在管道内壁镀膜设备上，进行抽真空，真空度达到1.0×10-5Pa；
三、等离子体清洗
将Ar气通过导气管送入到管道内部，Ar流量500sccm，气压10Pa，脉冲电压10000V，频率1000Hz，脉宽100us，时间200min；
四、打底层沉积
将Ar与四甲基硅烷(TMS)同时通入管道内，Ar流量300sccm，TMS流量100sccm，气压10Pa，脉冲电压9000V，频率300Hz，脉宽80us，时间10min；
五、掺Si-DLC层沉积
将Ar，四甲基硅烷(TMS)，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量50sccm，乙炔流量400sccm，气压20Pa，脉冲电压10000V，频率3000Hz，脉宽100us，时间30min；
六、DCL沉积
将Ar，乙炔同时通入管道内，Ar流量100sccm，乙炔流量300sccm，气压15Pa，脉冲电压8000V，频率600Hz，脉宽100us，时间60min；
七、第六步与第五步交替进行，间隔时间30min，总时间120min。
按照实施例1的测试方法对所得类金刚石复合薄膜的各项性能进行检测，检测结果参见表1。
对比例1
一、镀前清洗
将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
二、管道安装抽真空
将管道安装在管道内壁镀膜设备上，进行抽真空，真空度达到1.0×10-5Pa；
三、等离子体清洗
将Ar气通过导气管送入到管道内部，Ar流量500sccm，气压8Pa，脉冲电压8000V，频率500Hz，脉宽30us，时间20min；
四、打底层沉积
将Ar与四甲基硅烷(TMS)同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量30sccm，气压10Pa，脉冲电压3000V，频率100Hz，脉宽10us，时间10min；
五、Si-DLC层沉积
将Ar，四甲基硅烷(TMS)，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量50sccm，乙炔流量400sccm，气压20Pa，脉冲电压8000V，频率3000Hz，脉宽100us，时间30min；
六、DCL沉积
将Ar，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，乙炔流量300sccm，气压15Pa，脉冲电压10000V，频率800Hz，脉宽50us，时间30min；
七、第六步与第五步交替进行，间隔时间10min，总时间120min。
对比例2
一、镀前清洗
将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
二、管道安装抽真空
将管道安装在管道内壁镀膜设备上，进行抽真空，真空度达到1.0×10-5Pa；
三、等离子体清洗
将Ar气通过导气管送入到管道内部，Ar流量600sccm，气压10Pa，脉冲电压8000V，频率500Hz，脉宽100us，时间100min；
四、打底层沉积
将Ar与四甲基硅烷(TMS)同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量30sccm，气压10Pa，脉冲电压10000V，频率1000Hz，脉宽100us，时间50min；
五、掺Si-DLC层沉积
将Ar，四甲基硅烷(TMS)，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量50sccm，乙炔流量400sccm，气压20Pa，脉冲电压10000V，频率3000Hz，脉宽100us，时间30min；
六、DCL沉积
将Ar，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，乙炔流量300sccm，气压15Pa，脉冲电压10000V，频率3000Hz，脉宽100us，时间30min；
七、第六步与第五步交替进行，间隔时间20min，总时间120min。
按照实施例1的测试方法对所得类金刚石复合薄膜的各项性能进行检测，检测结果参见表1。
对比例3
一、镀前清洗
将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
二、管道安装抽真空
将管道安装在管道内壁镀膜设备上，进行抽真空，真空度达到1.0×10-5Pa；
三、等离子体清洗
将Ar气通过导气管送入到管道内部，Ar流量500sccm，气压10Pa，脉冲电压10000V，频率1000Hz，脉宽100us，时间200min；
四、打底层沉积
将Ar与四甲基硅烷(TMS)同时通入管道内，Ar流量300sccm，TMS流量100sccm，气压10Pa，脉冲电压9000V，频率3000Hz，脉宽80us，时间10min；
五、掺Si-DLC层沉积
将Ar，四甲基硅烷(TMS)，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量50sccm，乙炔流量400sccm，气压20Pa，脉冲电压1000V，频率100Hz，脉宽10us，时间30min；
六、DCL沉积
将Ar，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，乙炔流量300sccm，气压15Pa，脉冲电压1000V，频率100Hz，脉宽10us，时间30min；
七、第六步与第五步交替进行，间隔时间20min，总时间120min。
按照实施例1的测试方法对所得类金刚石复合薄膜的各项性能进行检测，检测结果参见表1。
对比例4
一、镀前清洗
将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
二、管道安装抽真空
将管道安装在管道内壁镀膜设备上，进行抽真空，真空度达到1.0×10-5Pa；
三、等离子体清洗
将Ar气通过导气管送入到管道内部，Ar流量500sccm，气压10Pa，脉冲电压10000V，频率1000Hz，脉宽100us，时间200min；
四、打底层沉积
将Ar与四甲基硅烷(TMS)同时通入管道内，Ar流量300sccm，TMS流量100sccm，气压10Pa，脉冲电压9000V，频率300Hz，脉宽80us，时间10min；
五、掺Si-DLC层沉积
将Ar，四甲基硅烷(TMS)，乙炔同时通入管道内，Ar流量500sccm，TMS流量50sccm，乙炔流量400sccm，气压20Pa，脉冲电压3000V，频率300Hz，脉宽20us，时间10min；
六、DCL沉积
将Ar，乙炔同时通入管道内，Ar流量100sccm，乙炔流量300sccm，气压15Pa，脉冲电压4000V，频率200Hz，脉宽20us，时间10min；
七、第六步与第五步交替进行，间隔时间30min，总时间120min。
按照实施例1的测试方法对所得类金刚石复合薄膜的各项性能进行检测，检测结果参见表1。
从表1看出，本发明实施例1-3采用高压脉冲技术在管道内壁制备了DLC膜层，采用扫描电镜观察膜层截面，如图1所示，发现膜层致密，没有发现裂纹和针孔等缺陷。采用压痕测试，硬度计采用的载荷为1470N，保载时间为10s，金刚石压头，对比VDI3198标准图谱，压痕边缘膜层没有出现崩膜，只有少量的裂纹，如图2，说明膜基结合力与膜层的韧性较好，可以到达HF1-HF2等级。采用国标GB/T10125进行中性盐雾腐蚀测试膜层的耐腐蚀性能，试样经过96h的盐雾腐蚀，如图3，通过肉眼和光学显微镜观察，膜层表面没有发生任何点蚀和腐蚀，说明膜层的耐腐蚀性能优异。需要说明的是，其余实施例所制备DLC膜层的性能与实施例1相当。
实施例与对比例所制备的DLC膜层的性能测试如表1所示。对比例1，清洗时间20min；打底层的脉冲电压3000V，频率100Hz，脉宽10us，时间10min，膜基界面结合力下降；对比例2，制备膜层时脉冲电压10000V，频率3000Hz，脉宽100us，时间30min；膜层应力增大，导致压痕测试时膜层崩膜。对比例3制备膜层时脉冲电压1000V，频率100Hz，脉宽10us，时间30min；对比例4制备膜层时脉冲电压4000V，频率200Hz，脉宽20us，气体离化降低，膜层的沉积速率下降，膜层输疏松，耐腐蚀性能降低。
表1
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将管道内表面经喷砂处理后进行超声波清洗，干燥；
S2、将管道安装后进行抽真空，真空度达到1.0×10-5～1.0×10-3Pa；
S3、将Ar通入到管道内部进行等离子体增强化学气相沉积，气压2-20Pa，以管道为阴极，脉冲电压5000-10000V，频率100-3000Hz，脉宽5-1000us，时间30-200min；
S4、将Ar与四甲基硅烷同时通入管道内进行等离子体增强化学气相沉积，气压3-15Pa，以管道为阴极，脉冲电压5000-10000V，频率100-3000Hz，脉宽10-1000us，时间30-100min；
S5、将Ar、四甲基硅烷与乙炔同时通入管道内进行等离子体增强化学气相沉积，气压5-20Pa，以管道为阴极，脉冲电压3000-10000V，频率100-3000Hz，脉宽10-1000us，时间10-60min；
S6、将Ar、乙炔同时通入管道内进行等离子体增强化学气相沉积，气压5-20Pa，以管道为阴极，脉冲电压3000-10000V，频率100-3000Hz，脉宽10-1000us，时间10-300min；
S7、重复步骤S5和步骤S6，间隔时间1-100min。
2.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，Ar流量为50-500sccm。
3.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法，其特征在于，步骤S4中，Ar流量为100-500sccm，四甲基硅烷流量为10-100sccm。
4.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法，其特征在于，步骤S5中，Ar流量为100-500sccm，四甲基硅烷流量为10-100sccm。乙炔流量为50-300sccm。
5.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法，其特征在于，步骤S6中，Ar流量为100-500sccm，乙炔流量为50-300sccm。
6.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀DLC膜层的制备方法，其特征在于，步骤S7中，所述重复的次数≥1次。
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