JP2017511821A

JP2017511821A - ポリマー用の酸化防止安定剤

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Publication number: JP2017511821A
Application number: JP2016550755A
Authority: JP
Inventors: ベウシャー、アラン; スミス、ポール; リチャードソン、ミカエル
Original assignee: Aquaspersions Ltd
Current assignee: Aquaspersions Ltd
Priority date: 2014-02-03
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2017-04-27
Anticipated expiration: 2035-02-02
Also published as: US10383547B2; KR20160114165A; EP4101884A1; CN106103565A; EP4119609A1; CN106103565B; TW201536846A; WO2015114131A1; TWI694104B; EP3102632B1; KR102306936B1; US20180110443A1; EP3102632A1; JP6636438B2

Abstract

ａ）ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）（式Ｉ）；ｂ）式ＩＩの立体障害フェノール；およびｃ）式ＩＩＩのアルキルチオメチルフェノールを含む、有機ポリマー用の安定剤。

Description

本発明は、有機ポリマー、特に天然または合成ゴム、およびその他のエラストマーを、酸化劣化および損傷に対して安定化させるのに有用な、組成物に関する。本発明は、これらの組成物の水性分散体を調製する方法、およびポリマーの安定化におけるそれらの使用にも関する。

合成ゴムは、界面活性剤の存在下でフリーラジカル乳化重合を介してモノマーを重合させる、水をベースにしたプロセスを使用して作製することができる、エラストマーである。得られるエマルジョンは、ポリマー粒子の水性分散体を含む。これらの粒子は、凝固し、水から分離し、次いで乾燥することによって固体のゴムを形成し、またはそのエマルジョンの形で使用するために維持され得る。不飽和を含有するモノマーをベースにした天然および合成エラストマーは、本来、酸化劣化を受け易く、それらに１種または複数の酸化防止剤を添加することが標準的技法である。

有機ポリマーまたはその加硫物の老化は、硬さの増大やポリマーの脆性など、様々な特性に変化をもたらす可能性がある。あるいは、軟化、エラストマー特性または機械的強度の損失が生じ得る。亀裂、表面の変化、またはその他の変化、例えば電気的特性の変化が観察される可能性がある。望ましくない臭い、および変色現象が生じることも多い。

前記老化プロセスを防止しまたは低減させるために、酸化防止化合物を添加することが公知である。これらは、４つの主なカテゴリー：
（ｉ）単−またはオリゴ官能性第２級芳香族アミン；
（ｉｉ）単−またはオリゴ官能性置換フェノール；
（ｉｉｉ）複素環メルカプト基含有化合物およびチオエステル；および
（ｉｖ）ホスファイト
に分類することができる。

抗老化化合物の効果は、保護するポリマーまたは加硫物がより高い温度に、特により長い期間にわたって曝された場合に、通常、鈍化する。抗老化化合物は、着色効果をもたらさずに良好な色安定性をゴムまたはその加硫物に与え、かつ過酸化物または硫黄をベースにした加硫剤と組み合わせて使用され得ることが望ましい。公知の抗老化化合物のいくつかは有毒である。ジフェニルアミンに加え、これはＨ３６１ｆとして分類されるＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦのようなフェノール系酸化防止剤にも当てはまり、妊孕性を損ねることが疑われる。

特に高温に曝された際の貯蔵および色安定性に関し、ゴムおよびその加硫物の高い老化安定性が益々求められているので、ゴムおよび加硫物における老化プロセスを防止し低減させるための新しく改善された概念を提供することは、引き続き存在する課題である。これには、安定化効果を低下させることなく抗老化化合物の必要量を最小限に低減することが含まれる。

本発明により安定化させることができるゴムの例は：
ＮＢＲより詳細に以下に定義されるニトリルゴム、
ＨＮＢＲより詳細に以下に定義される部分または完全水素化ニトリルゴム、
ＳＢＲそのカルボキシル化誘導体を含むスチレン−ブタジエンコポリマー、
ＣＲポリクロロプレン、
ＢＲポリブタジエン、
ＩＩＲ好ましくはイソプレン含量が０．５から１０重量％であるイソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ好ましくは臭素含量が０．１から１０重量％である臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ好ましくは塩素含量が０．１から１０重量％である塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＡＢＲブタジエン−Ｃ_１〜４−アルキルアクリレートコポリマー、
ＮＩＲアクリロニトリルイソプレンゴム
ＳＩＲスチレンイソプレンゴム
ＩＲポリイソプレン、
ＮＲ天然ゴム
ＥＮＲエポキシ化天然ゴム、またはそれらの混合物
である。

ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（「ＳＢＲ」）、またはその他のタイプなどのゴムの貯蔵および色安定性は、頻繁に問題となる。本発明の目的で、貯蔵安定性は、長い貯蔵期間にわたり、特に高温で、ムーニー粘度が可能な限り僅かしか変化しないことを意味し；色安定性は、高温での貯蔵後にＣＩＥＤＥ２０００により決定されたとき、可能な限り小さい値ΔＥをゴムが示すことを意味する。

水をベースにしたプロセスを使用して製造されたエラストマーの場合、酸化防止剤の水性分散体をゴムエマルジョンに添加することが非常に望ましい。これは、最終ポリマーへの酸化防止剤の最も効果的で効率的な組込みを確実にする。現在使用される酸化防止系は、単一のフェノール系酸化防止剤、またはフェノール系酸化防止剤とチオエステル酸化防止剤との組合せを含む。一般に使用されるフェノール系酸化防止剤は、単独でまたはジラウリルチオジプロピオネート（ＣＡＳ１２３−２８−４）などのチオエステルと組み合わせて分散体として使用されてきた、酸化防止剤Ｌ（商標名ＷｉｎｇｓｔａｙＬ、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ、およびＩｏｎｏｌＬＣの下で市販されている）として一般に公知の、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン（ＣＡＳ６８６１０−５１−５）とのブチル化反応生成物である。あるいは、酸化防止剤１５２０として一般に公知の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＣＡＳ１１０５５３−２７−０）が、ＴＮＰＰとして一般に公知のトリスノニルフェニルホスファイト（ＣＡＳ２６５２３−７８−４）などのホスファイト酸化防止剤と組み合わせて使用されてきた。別の一般に使用される酸化防止剤は、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール）（ＣＡＳ１１９−４７−１）であり；酸化防止剤２２４６として一般に公知のものであり、これには、胎児の健康に関して健康および安全性の懸念がある（ＲｉｓｋｐｈｒａｓｅＲ６１）。

酸化劣化に対するそのようなポリマーの保護を改善することが引き続き求められているが、それは酸化劣化が審美的および機械的特性に対して有害な影響を及ぼすからである。現在利用可能な酸化防止技術のいくつかに関する、健康および安全性の懸念に対応することも求められている。

ＷＯ−Ａ−２００１／０８１４５８は、固体ゴムの安定化に使用するために、一緒に加熱された後に液体のままである２種の立体障害を持つフェノール系エステルの、安定化混合物を開示する。そのような調製物の使用は、酸化防止剤混合物が水性ポリマーに完全には適合していないので、本来は水性ポリマー分散体の安定化に非効率的である。

ＥＰ−Ａ−０４８８５５０は、１）１個または複数のスルフィド基−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルもしくはアルキルアルカノエートである）を有する硫化物、または２，４−ビス（ｎ−オクチルチオール）−６−４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジンと、少なくとも２種のヒンダードフェノール（２）および（３）であってその１種の（３）が他の（２）よりも立体障害の程度が低いものを含む、安定剤組成物について記載している。そのような組成物はポリマーに組み込まれてポリマー添加剤を作製することができる。これらのポリマー添加剤は、改善された物理的および機械的特性を有するポリマー生成物を提供することができる。それらは、ポリマーの１から４重量％の高濃度で使用され、アクリレートをベースにしたゴムを安定化させることに焦点を当てている。その使用はいくらかの相乗効果を示すが、ゴムの分子量の安定性の改善が全く示されておらず、安定化系の量をどのように低減させるかという開示または教示も全く示していない。

米国特許第５，１１６，５３４（Ａ）号は、（ｉ）フェノール系酸化防止剤、（ｉｉ）チオジプロピオン酸エステル、および（ｉｉｉ）ホスファイトの組合せを開示する。ＴＮＰＰ（トリ−ノニルフェニルホスファイト）などのアルキル置換フェニルホスファイトに重点が置かれている。今日、これらのホスファイトは、それらの有毒副生成物、特にノニルフェノールに鑑みて有害と見なされる。米国特許第５，１１６，５３４（Ａ）号は、安定剤が、ポリマーの色安定性を増大させるのに適切か否かを開示していない。

ＷＯ−Ａ−２００９／１３８３４２は、エマルジョンポリマーまたはゴムラテックスを安定化させるための、
ａ）下式

（式中、
Ｒ_１は、Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、または−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ_１であり、
Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、または−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ_１であり、
Ｒ_４は、水素またはメチルである）
の少なくとも１個のスルフィド基を保持する立体障害フェノールと、
ｂ）式

のスチレン化ジフェニルアミンと
の組合せの使用を開示する。しかし、ジフェニルアミンは有毒である。

ＥＰ−Ａ−０４３９４２７は、少なくとも（Ａ）１種のフェノール系酸化防止剤、および／または（Ｂ）１種のチオジプロポピオン酸エステル、および／または（Ｃ）有機ホスファイト、有機酸の塩である界面活性剤、およびアルコールを含む、水性エマルジョンについて記載している。

ＷＯ２００５／０２３８８６は、ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、もしくは（ＩＩＩ）

（式中、ｎは１から１０である）

の立体障害フェノール系酸化防止剤、またはこれらの混合物
とｃ）式（ＩＩ）の化合物とは異なるチオエーテルと
を使用した、ａ）メチルメタクリレート−ブタジエンポリマースチレングラフトポリマーの安定化について開示する。

ＷＯ−Ａ−２００２／１４４１９は、ゴムを安定化させるのに使用される立体障害フェノールの塩を開示する。これらの安定剤は、少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシ基を含むことを特徴とする。好ましい立体障害フェノール系化合物は、下式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルであり、Ｒ^３は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、またはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキルである）
の化合物である。しかし、特定の安定剤を組み合わせて使用することによる、安定化効率の改善に関する開示はない。

ＷＯ−Ａ−２００１／０８１４５８は：
ａ）一般式（Ｉ）

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、同じでありまたは異なり、直鎖状または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基を表し；
Ｒ_３は、直鎖状もしくは分岐状Ｃ_８〜Ｃ_１８アルキル基、または下記の基：

（式中、ｍおよびｎは独立して０から１１（極値を含む）の整数であり、ｍ＋ｎは１０もしくは１１であり、ｐは１２もしくは１３である）
の１つを表す）
を有するエステルまたはエステルの混合物からなる立体障害フェノールの群に属する液体化合物；
ｂ）下式

（式中、ｎは、０から１０（極値を含む）に及ぶ整数である）
を有する立体障害フェノールの群に属する固体化合物
を含む、有機ポリマー用液体安定化混合物を開示する。

安定化混合物は、液体であると言え、成分を一緒に加熱することによって調製される。この混合物に関連した固有の問題は、水性ポリマー分散体に対する不十分な適合性である。ＷＯ−Ａ−２００１／８１４５８には、そのような混合物を、さらなる安定剤と組み合わせて使用してもよいことが開示されており、多くの種類の化合物が列挙されている。相乗的にゴムに対する安定化効果を改善し得る、安定剤の任意の特定の組合せについては開示されていない。

まとめると、ムーニー粘度の安定性に関し、ゴムに対して改善された安定性を提供する無毒性安定化系については、記述されてこなかったと言うことができる。

したがって本発明の目的は、不飽和ゴムに、ムーニー粘度に関する良好な貯蔵安定性および色安定性を与える安定剤であって、有毒なまたは環境に有害な化合物を含まないと同時に良好な加硫化プロファイルおよび有利な機械的特性を与える安定剤を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、有機ポリマー混合物用の安定剤は、群（ａ）からの１種または複数の化合物、群（ｂ）からの１種または複数の化合物、および群（ｃ）からの１種または複数の化合物を含み、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は下記の通り：
（ａ）式Ｉ；

（式中、
ｎは、１から１０の範囲の整数である）
のポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、
（ｂ）式ＩＩ；

（式中、
Ｒ^１は、水素；直鎖または分岐状の飽和または１もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル；飽和または１もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテロシクリル；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテルまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルであり；
Ｒ^２は、同一でありまたは異なり、直鎖もしくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキルを意味する）
の立体障害フェノール；
（ｃ）式ＩＩＩ：

（Ｒ^３は、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルであり；
Ｒ^４は、水素、直鎖または分岐状の飽和または１もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル；飽和または１もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテロシクリル；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、またはアリールチオである）
のアルキルチオメチルフェノール酸化防止剤
である。

好ましい配合物において、ホスファイト酸化防止剤は、存在する場合：
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；
その他のアルキルアリールホスファイト、およびこれらの混合物
からなる群から選択される。

本発明は、現在利用可能な技術を使用して利用することができるものに比べてポリマーの審美的および機械的特性を改善することができる、酸化防止剤の水性分散体および酸化防止剤の組合せを提供する。

安定剤は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）からなる群のそれぞれから選択される１種の化合物と、群（ｄ）から選択される任意選択の化合物との混合物を含んでいてもよい。

あるいは、２種以上の化合物が、群（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の１つまたは複数のそれぞれから、残りの１つまたは複数の群からの単一の化合物と一緒に、選択されてもよい。

特に有利な安定剤は、群（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）から選択される２種以上の化合物を含む。

好ましい組成物において、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比は、１〜１００：３０：１〜１００の範囲にある。

好ましくは、比が５〜３０：５〜３０：５〜３０である。

より好ましくは、比が５〜３０：１０：５〜３０である。

最も好ましくは、比が１０：１０：１０である。

別の最も好ましい比は２０：１０：２０である。

化合物（ｄ）が存在する場合、その量は、酸化防止剤の全質量の１〜５０％であり、より好ましくは酸化防止剤の全質量の５〜３０％である。

本発明の第２の態様によれば、有機ポリマー混合物用安定剤は、上記にて定義された群（ａ）から選択される１種または複数の化合物と、上記にて定義された群（ｃ）から選択される１種または複数の化合物との混合物を含む。

特に好ましい実施形態では、安定剤は、群（ａ）から選択される単一の化合物と、群（ｃ）から選択される単一の化合物とを含む。

好ましくは、第２の態様による安定剤は、さらなる酸化防止剤が存在しなくてもよいという意味で、群（ａ）および（ｃ）から選択される化合物からなる。

好ましい組成物では、（ａ）：（ｃ）の重量比は、約４：１〜約１：１、好ましくは約３：１〜約１：１、より好ましくは約２：１〜約１：１の範囲にある。

（ａ）：（ｃ）の代替の範囲は、３：２〜２：４、好ましくは３：２〜２：３である。特に有利な組成物は、比１：１を有する。

本発明の第３の態様によれば、有機ポリマー混合物用安定剤は、上記にて定義された群（ｂ）から選択される１種または複数の化合物と、上記にて定義された群（ｃ）から選択される１種または複数の化合物との混合物を含む。

特に好ましい実施形態では、安定剤は、群（ｂ）から選択される単一の化合物と、群（ｃ）から選択される単一の化合物とを含む。

好ましくは、第２の態様による安定剤は、さらなる酸化防止剤が存在しなくてもよいという意味で、群（ｂ）および（ｃ）から選択される化合物からなる。

好ましい組成物では、（ｂ）：（ｃ）の重量比が、約４：１〜約１：１、好ましくは約３：１〜約１：１、より好ましくは約２：１〜約１：１の範囲、特に約１：１である。

好ましい実施形態では、最小量の成分（ｃ）が用いられる。

本発明の第２および第３の態様による組成物には、安定したゴムは色がより白くかつより良好に保存されるという利点がある。

本発明の第４の態様によれば、本発明の先の態様による安定剤を調製する方法は：
群（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意選択で（ｄ）から選択される化合物の混合物を、６０℃よりも高い温度に加熱して、溶融混合物を形成するステップ；
溶融混合物に界面活性剤を添加するステップ；
溶融混合物に温水を添加するステップ；
水性混合物を撹拌するステップ；および
任意選択で、１種または複数のさらなる成分を添加するステップ
を含む。

成分（ａ）の特定の例は、一般に、酸化防止剤Ｌと呼ばれる。この化合物は、ＣＡＳ６８６１０−５１−５を有する。

群（ｂ）からの特に好ましい化合物は、酸化防止剤１０７６と一般に呼ばれるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。この化合物はＣＡＳ２０８２−７９−３を有する。

特に好ましい化合物は、酸化防止剤１５２０と一般に呼ばれる２−メチル−４，６−ビス［オクチルチオメチル］−フェノールである。この化合物はＣＡＳ１１０５５３−２７−０を有する。

本発明の有利な実施形態では、酸化防止剤は、酸化防止剤Ｌ、１０７６、および１５２０の混合物である。

さらなる実施形態では、酸化防止剤の混合物は、これらの酸化防止剤の任意の２種、および任意選択で式ＩＶのホスファイトから構成することもできる。

２種の酸化防止剤が使用される場合、好ましい組合せは成分（ａ）および成分（ｃ）である。

より好ましくは、酸化防止剤の１種が酸化防止剤Ｌであり、最も好ましくは、酸化防止剤Ｌは、さらなる酸化防止剤（ｂ）および（ｄ）と共にまたはそれらなしで、酸化防止剤１５２０と組み合わせて使用される。

ホスファイト酸化防止剤（ｄ）は、好ましくは：
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；
（ＴＮＰＰ）、トリス；
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；
または商標名Ｗｅｓｔｏｎ７０５（ＡｄｄｉｖａｎｔＵＳＡＬＬＣ）の下で販売されるホスファイト
からなる群から選択される１種または複数のホスファイトを含む。

組成物は、１種または複数の追加の酸化防止剤または共力剤をさらに含んでいてもよい。好ましい追加の酸化防止剤または共力剤は：トコフェロール、フェノール、チオエステル、ホスホネート、トリアジン、アミン、ベンジル化合物、およびアスコルビン酸からなる群から選択される。その他の添加剤、例えば光安定剤、触媒、および蛍光増白剤を、これらの酸化防止剤および共力剤と混合してもよい。

通常の工業的実施に際し、組込みの適合性および効率を最大限にするために、上記組成物の水性分散体を使用することが望ましい。分散体は、水中に懸濁させた有機材料の不均質混合物と定義されてもよい。これらを提供するために、さらなる成分を必要としてもよく、水、界面活性剤、増粘剤、保存剤、および消泡剤などの補助剤の１種または複数を含んでもよい。

界面活性剤は、その性質がアニオン性、非イオン性、またはカチオン性であってもよい。好ましい界面活性剤は、脂肪酸、例えばオレイン酸と、アルカリ、例えば水性水酸化カリウムとの混合物を含んでいてもよい。

好ましい増粘剤は、親水コロイドであってもよく、好ましくはキサンタンガムである。これは、貯蔵および輸送中の長期安定性を確実にするために好ましい。

あるいは、そのような混合物を水または有機溶媒に溶かした溶液を、用いてもよい。

本発明の安定剤分散体は、融解した成分を加熱し混合することによって製造されてもよい。界面活性剤を添加してもよい。適切な界面活性剤は、長鎖脂肪酸、例えばオレイン酸と、アルカリ、例えば水性水酸化カリウムとの混合物を含んでいてもよい。得られる混合物は、温水および親水コロイド、例えばキサンタンガムと共に撹拌されて、冷却され得る懸濁液を形成してもよい。任意のさらなる成分、例えば殺生物剤を、包装および貯蔵または流通前に添加してもよい。

本発明の安定剤は：ニトリルゴム；部分または完全水素化ニトリルゴム；カルボキシル化誘導体を含むスチレン−ブタジエンコポリマー；ポリクロロプレン；ポリブタジエン；イソブチレン−イソプレンコポリマー；臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー；塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー；ブタジエン−Ｃ_１〜４−アルキルアクリレートコポリマー；アクリロニトリルイソプレンゴム；スチレンイソプレンゴム；スチレンイソプレンゴム；ポリイソプレン；天然ゴム；エポキシ化天然ゴム；およびこれらの混合物を含む、広く様々なゴムおよびその他のポリマー材料を安定化するのに使用されてもよい。

上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製は、当業者に十分公知であり、文献に包括的に記載されている。本発明の目的で使用することができるニトリルゴムは、例えば、ＬａｎｘｅｓｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）グレードの製品範囲からの製品として市販もされている。

先に開示された安定剤を含むゴム、特に安定化ニトリルゴムは、意外なことに、非常に良好な貯蔵および色安定性、好ましい加工挙動、不変の好ましい機械的および動的特性を示す。

ゴムの良好な貯蔵安定性は、特に比較的高い温度で、長期間にわたってムーニー粘度が可能な限り安定している場合に与えられる。

貯蔵安定性は、通常、高温で、定められた期間にわたって未加硫ゴムを貯蔵し（熱空気貯蔵とも呼ばれる）、この高温での貯蔵の前と後でのムーニー粘度の差を決定することによって、決定される。ゴムのムーニー粘度は、通常、熱空気貯蔵中は通常増大するので、貯蔵安定性は、貯蔵後のムーニー粘度から貯蔵前のムーニー粘度を差し引いた差によって特徴付けられる。これを、下記の安定化ニトリルゴムの実施例に示す。

安定化ゴムは、安定剤成分をゴムに接触させることによって、本発明により調製されてもよい。

そのような組込みは、
（１）ゴムの重合および後処理を含み、後者が凝固および単離を含むものである、ゴムの調製中、
（２）メタセシス反応、水素化反応、またはポリマー類似反応、例えばグラフト化など、ゴムの調製の後に続く、１つまたは複数のさらなる化学変換ステップにおいて、かつ／または
（３）架橋前に１つまたは複数のさらなる化学変換に供された後の、ニトリルゴムをベースにした加硫化可能な混合物またはニトリルゴムの調製中、
様々な手法で実現されてもよい。

前述のステップのいずれかにおける成分の添加は、種々の方法で実現されてもよい：

各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、別々に添加することができる。３成分の異なる混合物を組み合わせることができる。典型的には３成分は、単独で添加されても任意のタイプの組合せで添加されても、分散体またはエマルジョンとして使用される。

本明細書で言及されるパーセンテージおよびその他の量は、他に指示しない限り重量による。パーセンテージは、合計で１００％になるような言及された任意の範囲から選択される。

本発明について、実施例を用いて、しかしいかなる限定的な意味も持たせることなく、さらに記述する。

酸化防止剤１５２０（１６．６７％ｗ／ｗ）および酸化防止剤１０７６（１６．６７％ｗ／ｗ）を、容器に添加し、高剪断撹拌を行いながら加熱した。次いで混合物が溶融したら、ポリ−ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール（１６．６７％ｗ／ｗ）を添加した。混合物を１１５℃に１５分間加熱し、９５℃に冷却した。オレイン酸（３．３４％ｗ／ｗ）および５０％濃度の水酸化カリウム水溶液（１．３１％ｗ／ｗ）の混合物を添加し、混合物を５分間撹拌した。８０℃の温水（４５．０７％）を、６／分の速度で添加した。添加する全充水量の０．１５％が残った状態で、キサンタンガム（０．０８％）を溶液上に散布し、残りの水を添加した。混合物を４０℃に冷まし、殺生物剤（Ａｃｔｉｃｉｄｅ（ＭＢＬ）０．２０％）を撹拌しながら添加し、混合物を、必要に応じて使用または流通のために包装した。

得られた酸化防止剤は、粘度２５０〜４５０ｃＰ、およびｐＨ９．０〜１１．５、粒度ｄ９５％＜３μｍ、および全固形分含量５３〜５５％の、固体が水に懸濁した懸濁液であった。

酸化防止剤１５２０（２５％ｗ／ｗ）を容器に添加し、高剪断撹拌を行いながら加熱した。６０℃で、ポリ−ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール（２５％ｗ／ｗ）を添加した。混合物を１１５℃に３０分間加熱し、９５℃に冷却した。オレイン酸（３．３４％ｗ／ｗ）および５０％濃度の水酸化カリウム水溶液（１．３１％ｗ／ｗ）の混合物を添加し、混合物を５分間撹拌した。８０℃の温水（４５．０７％）を、６／分の速度で添加した。添加する全充水量の０．１５％が残った状態で、キサンタンガム（０．０８％）を溶液上に散布し、残りの水を添加した。混合物を４０℃に冷まし、殺生物剤（Ａｃｔｉｃｉｄｅ（ＭＢＬ）０．２０％）を撹拌しながら添加し、混合物を、必要に応じて使用または流通のために包装した。

得られた酸化防止剤は、粘度４００〜６００ｃＰ、およびｐＨ９．０〜１１．５、粒度ｄ９５％＜３μｍ、および全固形分含量５３〜５５％の、固体が水に懸濁した懸濁液であった。

酸化防止剤１５２０（１２．５％ｗ／ｗ）を容器に添加し、高剪断撹拌を行いながら加熱した。６０℃で、酸化防止剤７６（３７．５％ｗ／ｗ）を添加した。混合物を１１５℃に３０分間加熱し、９５℃に冷却した。オレイン酸（３．３４％ｗ／ｗ）および５０％濃度の水酸化カリウム水溶液（１．３１％ｗ／ｗ）の混合物を添加し、混合物を５分間撹拌した。８０℃の温水（４５．０７％）を、６／分の速度で添加した。添加する全充水量の０．１５％が残った状態で、キサンタンガム（０．０８％）を溶液上に散布し、残りの水を添加した。混合物を４０℃に冷まし、殺生物剤（Ａｃｔｉｃｉｄｅ（ＭＢＬ）０．２０％）を撹拌しながら添加し、混合物を、必要に応じて使用または流通のために包装した。

得られた酸化防止剤は、粘度２００〜５００ｃＰ、およびｐＨ９．５〜１１．０、粒度ｄ９５％＜２μｍ、および全固形分含量５３〜５５％の、固体が水に懸濁した懸濁液であった。

Claims

群（ａ）からの１種または複数の化合物、群（ｂ）からの１種または複数の化合物、および群（ｃ）からの１種または複数の化合物を含み、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が下記の通り、
（ａ）式Ｉ
（式中、
ｎは、１から１０の範囲の整数である）
のポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、
（ｂ）式ＩＩ
（式中、
Ｒ^１は、水素；直鎖または分岐状の飽和または１もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル；飽和または１もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテルシクリル；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテルまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルであり；
Ｒ^２は、同一でありまたは異なり、直鎖もしくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキルを意味する）
の立体障害フェノール、および
（ｃ）式ＩＩＩ
（Ｒ^３は、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルであり、
Ｒ^４は、水素、直鎖または分岐状の飽和または１もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル；飽和または１もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテルシクリル；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、またはアリールチオである）
のアルキルチオメチルフェノール酸化防止剤
である、有機ポリマー混合物用の安定剤。
化合物（ａ）が酸化防止剤Ｌであり、
化合物（ｃ）が酸化防止剤１５２０である、
請求項１に記載の安定剤。
化合物（ａ）が酸化防止剤Ｌであり、
化合物（ｂ）が酸化防止剤１０７６であり、
化合物（ｃ）が酸化防止剤１５２０である、
請求項１または２に記載の安定剤。
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が、１〜１００：３０：１〜１００の範囲にある、請求項１から３のいずれかに記載の安定剤。
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が、５〜３０：５〜３０：５〜３０の範囲にある、請求項１から４のいずれかに記載の安定剤。
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が、１０：１０：１０である、請求項５に記載の安定剤。
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比が、２０：１０：２０である、請求項５に記載の安定剤。
安定剤の水溶液または水性分散体を含む、請求項１から７のいずれかに記載の安定剤。
群（ａ）からの１種または複数の化合物、および群（ｃ）からの１種または複数の化合物を含み、（ａ）および（ｃ）が下記の通り、
（ａ）式Ｉ
（式中、
ｎは、１から１０の範囲の整数である）
のポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、および
（ｃ）式ＩＩＩ
（Ｒ^３は、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルであり、
Ｒ^４は、水素、直鎖または分岐状の飽和または１もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル；飽和または１もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテロシクリル；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、またはアリールチオである）
のアルキルチオメチルフェノール酸化防止剤
である、有機ポリマー混合物用の安定剤。
群（ａ）からの１種の化合物、および群（ｃ）からの１種の化合物を含む、請求項９に記載の安定剤。
（ａ）：（ｃ）の重量比が、４：１〜１：１の範囲にある、請求項９または１０に記載の安定剤。
範囲が３：１〜１：１である、請求項１１に記載の安定剤。
範囲が２：１〜１：１である、請求項１２に記載の安定剤。
範囲が１：１である、請求項１３に記載の安定剤。
群（ｂ）からの１種または複数の化合物、および群（ｃ）からの１種または複数の化合物を含み、（ｂ）および（ｃ）が下記の通り、
（ｂ）式ＩＩ
（式中、
Ｒ^１は、水素；直鎖または分岐状の飽和または１もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル；飽和または１もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテルシクリル；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテルまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルであり；
Ｒ^２は、同一でありまたは異なり、直鎖もしくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキルを意味する）
の立体障害フェノール、および
（ｃ）式ＩＩＩ
（Ｒ^３は、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルであり、
Ｒ^４は、水素、直鎖または分岐状の飽和または１もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル；飽和または１もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテルシクリル；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、またはアリールチオである）
のアルキルチオメチルフェノール酸化防止剤
である、有機ポリマー混合物用の安定剤。
群（ｂ）からの１種の化合物、および群（ｃ）からの１種の化合物を含む、請求項１５に記載の安定剤。
（ｂ）：（ｃ）の重量比が、４：１〜１：１の範囲にある、請求項１５または１６に記載の安定剤。
範囲が３：１〜１：１である、請求項１７に記載の安定剤。
範囲が２：１〜１：１である、請求項１８に記載の安定剤。
範囲が１：１である、請求項１９に記載の安定剤。
ホスファイト酸化防止剤をさらに含む、請求項１から２０のいずれかに記載の安定剤。
ホスファイトが、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
その他のアルキルアリールホスファイト、およびこれらの混合物
からなる群から選択される、請求項２１に記載の安定剤。
請求項１から２２のいずれかに記載の群（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意選択で（ｄ）から選択される化合物の混合物を、６０℃よりも高い温度に加熱して、溶融混合物を形成するステップ、
溶融混合物に界面活性剤を添加するステップ、
溶融混合物に温水を添加するステップ、
水性混合物を撹拌するステップ、および
任意選択で、１種または複数のさらなる成分を添加するステップ
を含む、請求項１から８のいずれかに記載の安定剤を調製する方法。