JP2017511821A - ポリマー用の酸化防止安定剤 - Google Patents

ポリマー用の酸化防止安定剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2017511821A
JP2017511821A JP2016550755A JP2016550755A JP2017511821A JP 2017511821 A JP2017511821 A JP 2017511821A JP 2016550755 A JP2016550755 A JP 2016550755A JP 2016550755 A JP2016550755 A JP 2016550755A JP 2017511821 A JP2017511821 A JP 2017511821A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stabilizer
group
antioxidant
alkyl
stabilizer according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016550755A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6636438B2 (ja
Inventor
ベウシャー、アラン
スミス、ポール
リチャードソン、ミカエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aquaspersions Ltd
Original Assignee
Aquaspersions Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aquaspersions Ltd filed Critical Aquaspersions Ltd
Publication of JP2017511821A publication Critical patent/JP2017511821A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6636438B2 publication Critical patent/JP6636438B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/08Detecting, measuring or recording devices for evaluating the respiratory organs
    • A61B5/087Measuring breath flow
    • A61B5/0878Measuring breath flow using temperature sensing means
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/0002Remote monitoring of patients using telemetry, e.g. transmission of vital signals via a communication network
    • A61B5/0004Remote monitoring of patients using telemetry, e.g. transmission of vital signals via a communication network characterised by the type of physiological signal transmitted
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/0059Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons using light, e.g. diagnosis by transillumination, diascopy, fluorescence
    • A61B5/0082Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons using light, e.g. diagnosis by transillumination, diascopy, fluorescence adapted for particular medical purposes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/08Detecting, measuring or recording devices for evaluating the respiratory organs
    • A61B5/097Devices for facilitating collection of breath or for directing breath into or through measuring devices
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/72Signal processing specially adapted for physiological signals or for diagnostic purposes
    • A61B5/7225Details of analog processing, e.g. isolation amplifier, gain or sensitivity adjustment, filtering, baseline or drift compensation
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/72Signal processing specially adapted for physiological signals or for diagnostic purposes
    • A61B5/7235Details of waveform analysis
    • A61B5/725Details of waveform analysis using specific filters therefor, e.g. Kalman or adaptive filters
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/74Details of notification to user or communication with user or patient ; user input means
    • A61B5/7405Details of notification to user or communication with user or patient ; user input means using sound
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/74Details of notification to user or communication with user or patient ; user input means
    • A61B5/742Details of notification to user or communication with user or patient ; user input means using visual displays
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/74Details of notification to user or communication with user or patient ; user input means
    • A61B5/746Alarms related to a physiological condition, e.g. details of setting alarm thresholds or avoiding false alarms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • C08K5/134Phenols containing ester groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • C08K5/134Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols
    • C08K5/375Thiols containing six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2503/00Evaluating a particular growth phase or type of persons or animals
    • A61B2503/06Children, e.g. for attention deficit diagnosis
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2503/00Evaluating a particular growth phase or type of persons or animals
    • A61B2503/40Animals
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2560/00Constructional details of operational features of apparatus; Accessories for medical measuring apparatus
    • A61B2560/02Operational features
    • A61B2560/0204Operational features of power management
    • A61B2560/0214Operational features of power management of power generation or supply
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2560/00Constructional details of operational features of apparatus; Accessories for medical measuring apparatus
    • A61B2560/04Constructional details of apparatus
    • A61B2560/0443Modular apparatus

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Physiology (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Artificial Intelligence (AREA)
  • Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
  • Psychiatry (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

a)ポリ(ジシクロペンタジエン−co−p−クレゾール)(式I);b)式IIの立体障害フェノール;およびc)式IIIのアルキルチオメチルフェノールを含む、有機ポリマー用の安定剤。

Description

本発明は、有機ポリマー、特に天然または合成ゴム、およびその他のエラストマーを、酸化劣化および損傷に対して安定化させるのに有用な、組成物に関する。本発明は、これらの組成物の水性分散体を調製する方法、およびポリマーの安定化におけるそれらの使用にも関する。
合成ゴムは、界面活性剤の存在下でフリーラジカル乳化重合を介してモノマーを重合させる、水をベースにしたプロセスを使用して作製することができる、エラストマーである。得られるエマルジョンは、ポリマー粒子の水性分散体を含む。これらの粒子は、凝固し、水から分離し、次いで乾燥することによって固体のゴムを形成し、またはそのエマルジョンの形で使用するために維持され得る。不飽和を含有するモノマーをベースにした天然および合成エラストマーは、本来、酸化劣化を受け易く、それらに1種または複数の酸化防止剤を添加することが標準的技法である。
有機ポリマーまたはその加硫物の老化は、硬さの増大やポリマーの脆性など、様々な特性に変化をもたらす可能性がある。あるいは、軟化、エラストマー特性または機械的強度の損失が生じ得る。亀裂、表面の変化、またはその他の変化、例えば電気的特性の変化が観察される可能性がある。望ましくない臭い、および変色現象が生じることも多い。
前記老化プロセスを防止しまたは低減させるために、酸化防止化合物を添加することが公知である。これらは、4つの主なカテゴリー:
(i)単−またはオリゴ官能性第2級芳香族アミン;
(ii)単−またはオリゴ官能性置換フェノール;
(iii)複素環メルカプト基含有化合物およびチオエステル;および
(iv)ホスファイト
に分類することができる。
抗老化化合物の効果は、保護するポリマーまたは加硫物がより高い温度に、特により長い期間にわたって曝された場合に、通常、鈍化する。抗老化化合物は、着色効果をもたらさずに良好な色安定性をゴムまたはその加硫物に与え、かつ過酸化物または硫黄をベースにした加硫剤と組み合わせて使用され得ることが望ましい。公知の抗老化化合物のいくつかは有毒である。ジフェニルアミンに加え、これはH361fとして分類されるVulkanox(登録商標)BKFのようなフェノール系酸化防止剤にも当てはまり、妊孕性を損ねることが疑われる。
特に高温に曝された際の貯蔵および色安定性に関し、ゴムおよびその加硫物の高い老化安定性が益々求められているので、ゴムおよび加硫物における老化プロセスを防止し低減させるための新しく改善された概念を提供することは、引き続き存在する課題である。これには、安定化効果を低下させることなく抗老化化合物の必要量を最小限に低減することが含まれる。
本発明により安定化させることができるゴムの例は:
NBR より詳細に以下に定義されるニトリルゴム、
HNBR より詳細に以下に定義される部分または完全水素化ニトリルゴム、
SBR そのカルボキシル化誘導体を含むスチレン−ブタジエンコポリマー、
CR ポリクロロプレン、
BR ポリブタジエン、
IIR 好ましくはイソプレン含量が0.5から10重量%であるイソブチレン−イソプレンコポリマー、
BIIR 好ましくは臭素含量が0.1から10重量%である臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、
CIIR 好ましくは塩素含量が0.1から10重量%である塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ABR ブタジエン−C1〜4−アルキルアクリレートコポリマー、
NIR アクリロニトリルイソプレンゴム
SIR スチレンイソプレンゴム
IR ポリイソプレン、
NR 天然ゴム
ENR エポキシ化天然ゴム、またはそれらの混合物
である。
ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム(「SBR」)、またはその他のタイプなどのゴムの貯蔵および色安定性は、頻繁に問題となる。本発明の目的で、貯蔵安定性は、長い貯蔵期間にわたり、特に高温で、ムーニー粘度が可能な限り僅かしか変化しないことを意味し;色安定性は、高温での貯蔵後にCIEDE 2000により決定されたとき、可能な限り小さい値ΔEをゴムが示すことを意味する。
水をベースにしたプロセスを使用して製造されたエラストマーの場合、酸化防止剤の水性分散体をゴムエマルジョンに添加することが非常に望ましい。これは、最終ポリマーへの酸化防止剤の最も効果的で効率的な組込みを確実にする。現在使用される酸化防止系は、単一のフェノール系酸化防止剤、またはフェノール系酸化防止剤とチオエステル酸化防止剤との組合せを含む。一般に使用されるフェノール系酸化防止剤は、単独でまたはジラウリルチオジプロピオネート(CAS 123−28−4)などのチオエステルと組み合わせて分散体として使用されてきた、酸化防止剤L(商標名Wingstay L、Lowinox CPL、およびIonol LCの下で市販されている)として一般に公知の、p−クレゾールとジシクロペンタジエン(CAS 68610−51−5)とのブチル化反応生成物である。あるいは、酸化防止剤1520として一般に公知の4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール(CAS 110553−27−0)が、TNPPとして一般に公知のトリスノニルフェニルホスファイト(CAS 26523−78−4)などのホスファイト酸化防止剤と組み合わせて使用されてきた。別の一般に使用される酸化防止剤は、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチル−フェノール)(CAS 119−47−1)であり;酸化防止剤2246として一般に公知のものであり、これには、胎児の健康に関して健康および安全性の懸念がある(Risk phrase R61)。
酸化劣化に対するそのようなポリマーの保護を改善することが引き続き求められているが、それは酸化劣化が審美的および機械的特性に対して有害な影響を及ぼすからである。現在利用可能な酸化防止技術のいくつかに関する、健康および安全性の懸念に対応することも求められている。
WO−A−2001/081458は、固体ゴムの安定化に使用するために、一緒に加熱された後に液体のままである2種の立体障害を持つフェノール系エステルの、安定化混合物を開示する。そのような調製物の使用は、酸化防止剤混合物が水性ポリマーに完全には適合していないので、本来は水性ポリマー分散体の安定化に非効率的である。
EP−A−0 488 550は、1)1個または複数のスルフィド基−CH−S−CH−R(式中、Rは、C〜C20アルキルもしくはアルキルアルカノエートである)を有する硫化物、または2,4−ビス(n−オクチルチオール)−6−4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert.ブチルアニリノ)1,3,5−トリアジンと、少なくとも2種のヒンダードフェノール(2)および(3)であってその1種の(3)が他の(2)よりも立体障害の程度が低いものを含む、安定剤組成物について記載している。そのような組成物はポリマーに組み込まれてポリマー添加剤を作製することができる。これらのポリマー添加剤は、改善された物理的および機械的特性を有するポリマー生成物を提供することができる。それらは、ポリマーの1から4重量%の高濃度で使用され、アクリレートをベースにしたゴムを安定化させることに焦点を当てている。その使用はいくらかの相乗効果を示すが、ゴムの分子量の安定性の改善が全く示されておらず、安定化系の量をどのように低減させるかという開示または教示も全く示していない。
米国特許第5,116,534(A)号は、(i)フェノール系酸化防止剤、(ii)チオジプロピオン酸エステル、および(iii)ホスファイトの組合せを開示する。TNPP(トリ−ノニルフェニルホスファイト)などのアルキル置換フェニルホスファイトに重点が置かれている。今日、これらのホスファイトは、それらの有毒副生成物、特にノニルフェノールに鑑みて有害と見なされる。米国特許第5,116,534(A)号は、安定剤が、ポリマーの色安定性を増大させるのに適切か否かを開示していない。
WO−A−2009/138342は、エマルジョンポリマーまたはゴムラテックスを安定化させるための、
a)下式
(式中、
は、C〜C12アルキルであり、
は、水素、C〜C12アルキル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル、または−CH−S−Rであり、
は、C〜C12アルキル、ベンジル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル、または−CH−S−Rであり、
は、水素またはメチルである)
の少なくとも1個のスルフィド基を保持する立体障害フェノールと、
b)式
のスチレン化ジフェニルアミンと
の組合せの使用を開示する。しかし、ジフェニルアミンは有毒である。
EP−A−0 439 427は、少なくとも(A)1種のフェノール系酸化防止剤、および/または(B)1種のチオジプロポピオン酸エステル、および/または(C)有機ホスファイト、有機酸の塩である界面活性剤、およびアルコールを含む、水性エマルジョンについて記載している。
WO2005/023886は、b)式(I)、(II)、もしくは(III)
(式中、nは1から10である)
の立体障害フェノール系酸化防止剤、またはこれらの混合物
とc)式(II)の化合物とは異なるチオエーテルと
を使用した、a)メチルメタクリレート−ブタジエンポリマースチレングラフトポリマーの安定化について開示する。
WO−A−2002/14419は、ゴムを安定化させるのに使用される立体障害フェノールの塩を開示する。これらの安定剤は、少なくとも2個のフェノール系ヒドロキシ基を含むことを特徴とする。好ましい立体障害フェノール系化合物は、下式
(式中、R、R、およびRは、同一でも異なっていてもよく、R、Rは、C〜C12アルキルまたはC〜Cシクロアルキルであり、Rは、水素、C〜Cアルキル、またはC〜Cシクロアルキルである)
の化合物である。しかし、特定の安定剤を組み合わせて使用することによる、安定化効率の改善に関する開示はない。
WO−A−2001/081458は:
a)一般式(I)
(式中、
およびRは、同じでありまたは異なり、直鎖状または分岐状C〜C18アルキル基を表し;
は、直鎖状もしくは分岐状C〜C18アルキル基、または下記の基:
(式中、mおよびnは独立して0から11(極値を含む)の整数であり、m+nは10もしくは11であり、pは12もしくは13である)
の1つを表す)
を有するエステルまたはエステルの混合物からなる立体障害フェノールの群に属する液体化合物;
b)下式
(式中、nは、0から10(極値を含む)に及ぶ整数である)
を有する立体障害フェノールの群に属する固体化合物
を含む、有機ポリマー用液体安定化混合物を開示する。
安定化混合物は、液体であると言え、成分を一緒に加熱することによって調製される。この混合物に関連した固有の問題は、水性ポリマー分散体に対する不十分な適合性である。WO−A−2001/81458には、そのような混合物を、さらなる安定剤と組み合わせて使用してもよいことが開示されており、多くの種類の化合物が列挙されている。相乗的にゴムに対する安定化効果を改善し得る、安定剤の任意の特定の組合せについては開示されていない。
まとめると、ムーニー粘度の安定性に関し、ゴムに対して改善された安定性を提供する無毒性安定化系については、記述されてこなかったと言うことができる。
したがって本発明の目的は、不飽和ゴムに、ムーニー粘度に関する良好な貯蔵安定性および色安定性を与える安定剤であって、有毒なまたは環境に有害な化合物を含まないと同時に良好な加硫化プロファイルおよび有利な機械的特性を与える安定剤を提供することである。
本発明の第1の態様によれば、有機ポリマー混合物用の安定剤は、群(a)からの1種または複数の化合物、群(b)からの1種または複数の化合物、および群(c)からの1種または複数の化合物を含み、(a)、(b)、および(c)は下記の通り:
(a)式I;
(式中、
nは、1から10の範囲の整数である)
のポリ(ジシクロペンタジエン−co−p−クレゾール)、
(b)式II;
(式中、
は、水素;直鎖または分岐状の飽和または1もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル;飽和または1もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテロシクリル;アリール;ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテルまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルであり;
は、同一でありまたは異なり、直鎖もしくは分岐状C〜CアルキルまたはC〜Cシクロアルキルを意味する)
の立体障害フェノール;
(c)式III:
(Rは、直鎖または分岐状C〜C14アルキルであり;
は、水素、直鎖または分岐状の飽和または1もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル;飽和または1もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテロシクリル;アリール;ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、またはアリールチオである)
のアルキルチオメチルフェノール酸化防止剤
である。
好ましい配合物において、ホスファイト酸化防止剤は、存在する場合:
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト;
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト;
その他のアルキルアリールホスファイト、およびこれらの混合物
からなる群から選択される。
本発明は、現在利用可能な技術を使用して利用することができるものに比べてポリマーの審美的および機械的特性を改善することができる、酸化防止剤の水性分散体および酸化防止剤の組合せを提供する。
安定剤は、(a)、(b)、および(c)からなる群のそれぞれから選択される1種の化合物と、群(d)から選択される任意選択の化合物との混合物を含んでいてもよい。
あるいは、2種以上の化合物が、群(a)、(b)、および(c)の1つまたは複数のそれぞれから、残りの1つまたは複数の群からの単一の化合物と一緒に、選択されてもよい。
特に有利な安定剤は、群(a)、(b)、および(c)から選択される2種以上の化合物を含む。
好ましい組成物において、(a):(b):(c)の重量比は、1〜100:30:1〜100の範囲にある。
好ましくは、比が5〜30:5〜30:5〜30である。
より好ましくは、比が5〜30:10:5〜30である。
最も好ましくは、比が10:10:10である。
別の最も好ましい比は20:10:20である。
化合物(d)が存在する場合、その量は、酸化防止剤の全質量の1〜50%であり、より好ましくは酸化防止剤の全質量の5〜30%である。
本発明の第2の態様によれば、有機ポリマー混合物用安定剤は、上記にて定義された群(a)から選択される1種または複数の化合物と、上記にて定義された群(c)から選択される1種または複数の化合物との混合物を含む。
特に好ましい実施形態では、安定剤は、群(a)から選択される単一の化合物と、群(c)から選択される単一の化合物とを含む。
好ましくは、第2の態様による安定剤は、さらなる酸化防止剤が存在しなくてもよいという意味で、群(a)および(c)から選択される化合物からなる。
好ましい組成物では、(a):(c)の重量比は、約4:1〜約1:1、好ましくは約3:1〜約1:1、より好ましくは約2:1〜約1:1の範囲にある。
(a):(c)の代替の範囲は、3:2〜2:4、好ましくは3:2〜2:3である。特に有利な組成物は、比1:1を有する。
本発明の第3の態様によれば、有機ポリマー混合物用安定剤は、上記にて定義された群(b)から選択される1種または複数の化合物と、上記にて定義された群(c)から選択される1種または複数の化合物との混合物を含む。
特に好ましい実施形態では、安定剤は、群(b)から選択される単一の化合物と、群(c)から選択される単一の化合物とを含む。
好ましくは、第2の態様による安定剤は、さらなる酸化防止剤が存在しなくてもよいという意味で、群(b)および(c)から選択される化合物からなる。
好ましい組成物では、(b):(c)の重量比が、約4:1〜約1:1、好ましくは約3:1〜約1:1、より好ましくは約2:1〜約1:1の範囲、特に約1:1である。
好ましい実施形態では、最小量の成分(c)が用いられる。
本発明の第2および第3の態様による組成物には、安定したゴムは色がより白くかつより良好に保存されるという利点がある。
本発明の第4の態様によれば、本発明の先の態様による安定剤を調製する方法は:
群(a)、(b)、(c)、および任意選択で(d)から選択される化合物の混合物を、60℃よりも高い温度に加熱して、溶融混合物を形成するステップ;
溶融混合物に界面活性剤を添加するステップ;
溶融混合物に温水を添加するステップ;
水性混合物を撹拌するステップ;および
任意選択で、1種または複数のさらなる成分を添加するステップ
を含む。
成分(a)の特定の例は、一般に、酸化防止剤Lと呼ばれる。この化合物は、CAS 68610−51−5を有する。
群(b)からの特に好ましい化合物は、酸化防止剤1076と一般に呼ばれるオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートである。この化合物はCAS 2082−79−3を有する。
特に好ましい化合物は、酸化防止剤1520と一般に呼ばれる2−メチル−4,6−ビス[オクチルチオメチル]−フェノールである。この化合物はCAS110553−27−0を有する。
本発明の有利な実施形態では、酸化防止剤は、酸化防止剤L、1076、および1520の混合物である。
さらなる実施形態では、酸化防止剤の混合物は、これらの酸化防止剤の任意の2種、および任意選択で式IVのホスファイトから構成することもできる。
2種の酸化防止剤が使用される場合、好ましい組合せは成分(a)および成分(c)である。
より好ましくは、酸化防止剤の1種が酸化防止剤Lであり、最も好ましくは、酸化防止剤Lは、さらなる酸化防止剤(b)および(d)と共にまたはそれらなしで、酸化防止剤1520と組み合わせて使用される。
ホスファイト酸化防止剤(d)は、好ましくは:
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト;
(TNPP)、トリス;
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト;
または商標名Weston 705(Addivant USA LLC)の下で販売されるホスファイト
からなる群から選択される1種または複数のホスファイトを含む。
組成物は、1種または複数の追加の酸化防止剤または共力剤をさらに含んでいてもよい。好ましい追加の酸化防止剤または共力剤は:トコフェロール、フェノール、チオエステル、ホスホネート、トリアジン、アミン、ベンジル化合物、およびアスコルビン酸からなる群から選択される。その他の添加剤、例えば光安定剤、触媒、および蛍光増白剤を、これらの酸化防止剤および共力剤と混合してもよい。
通常の工業的実施に際し、組込みの適合性および効率を最大限にするために、上記組成物の水性分散体を使用することが望ましい。分散体は、水中に懸濁させた有機材料の不均質混合物と定義されてもよい。これらを提供するために、さらなる成分を必要としてもよく、水、界面活性剤、増粘剤、保存剤、および消泡剤などの補助剤の1種または複数を含んでもよい。
界面活性剤は、その性質がアニオン性、非イオン性、またはカチオン性であってもよい。好ましい界面活性剤は、脂肪酸、例えばオレイン酸と、アルカリ、例えば水性水酸化カリウムとの混合物を含んでいてもよい。
好ましい増粘剤は、親水コロイドであってもよく、好ましくはキサンタンガムである。これは、貯蔵および輸送中の長期安定性を確実にするために好ましい。
あるいは、そのような混合物を水または有機溶媒に溶かした溶液を、用いてもよい。
本発明の安定剤分散体は、融解した成分を加熱し混合することによって製造されてもよい。界面活性剤を添加してもよい。適切な界面活性剤は、長鎖脂肪酸、例えばオレイン酸と、アルカリ、例えば水性水酸化カリウムとの混合物を含んでいてもよい。得られる混合物は、温水および親水コロイド、例えばキサンタンガムと共に撹拌されて、冷却され得る懸濁液を形成してもよい。任意のさらなる成分、例えば殺生物剤を、包装および貯蔵または流通前に添加してもよい。
本発明の安定剤は:ニトリルゴム;部分または完全水素化ニトリルゴム;カルボキシル化誘導体を含むスチレン−ブタジエンコポリマー;ポリクロロプレン;ポリブタジエン;イソブチレン−イソプレンコポリマー;臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー;塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー;ブタジエン−C1〜4−アルキルアクリレートコポリマー;アクリロニトリルイソプレンゴム;スチレンイソプレンゴム;スチレンイソプレンゴム;ポリイソプレン;天然ゴム;エポキシ化天然ゴム;およびこれらの混合物を含む、広く様々なゴムおよびその他のポリマー材料を安定化するのに使用されてもよい。
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製は、当業者に十分公知であり、文献に包括的に記載されている。本発明の目的で使用することができるニトリルゴムは、例えば、Lanxess Deutschland GmbHのPerbunan(登録商標)およびKrynac(登録商標)グレードの製品範囲からの製品として市販もされている。
先に開示された安定剤を含むゴム、特に安定化ニトリルゴムは、意外なことに、非常に良好な貯蔵および色安定性、好ましい加工挙動、不変の好ましい機械的および動的特性を示す。
ゴムの良好な貯蔵安定性は、特に比較的高い温度で、長期間にわたってムーニー粘度が可能な限り安定している場合に与えられる。
貯蔵安定性は、通常、高温で、定められた期間にわたって未加硫ゴムを貯蔵し(熱空気貯蔵とも呼ばれる)、この高温での貯蔵の前と後でのムーニー粘度の差を決定することによって、決定される。ゴムのムーニー粘度は、通常、熱空気貯蔵中は通常増大するので、貯蔵安定性は、貯蔵後のムーニー粘度から貯蔵前のムーニー粘度を差し引いた差によって特徴付けられる。これを、下記の安定化ニトリルゴムの実施例に示す。
安定化ゴムは、安定剤成分をゴムに接触させることによって、本発明により調製されてもよい。
そのような組込みは、
(1)ゴムの重合および後処理を含み、後者が凝固および単離を含むものである、ゴムの調製中、
(2)メタセシス反応、水素化反応、またはポリマー類似反応、例えばグラフト化など、ゴムの調製の後に続く、1つまたは複数のさらなる化学変換ステップにおいて、かつ/または
(3)架橋前に1つまたは複数のさらなる化学変換に供された後の、ニトリルゴムをベースにした加硫化可能な混合物またはニトリルゴムの調製中、
様々な手法で実現されてもよい。
前述のステップのいずれかにおける成分の添加は、種々の方法で実現されてもよい:
各成分(a)、(b)、(c)、および(d)は、別々に添加することができる。3成分の異なる混合物を組み合わせることができる。典型的には3成分は、単独で添加されても任意のタイプの組合せで添加されても、分散体またはエマルジョンとして使用される。
本明細書で言及されるパーセンテージおよびその他の量は、他に指示しない限り重量による。パーセンテージは、合計で100%になるような言及された任意の範囲から選択される。
本発明について、実施例を用いて、しかしいかなる限定的な意味も持たせることなく、さらに記述する。
酸化防止剤1520(16.67%w/w)および酸化防止剤1076(16.67%w/w)を、容器に添加し、高剪断撹拌を行いながら加熱した。次いで混合物が溶融したら、ポリ−ジシクロペンタジエン−co−p−クレゾール(16.67%w/w)を添加した。混合物を115℃に15分間加熱し、95℃に冷却した。オレイン酸(3.34%w/w)および50%濃度の水酸化カリウム水溶液(1.31%w/w)の混合物を添加し、混合物を5分間撹拌した。80℃の温水(45.07%)を、6/分の速度で添加した。添加する全充水量の0.15%が残った状態で、キサンタンガム(0.08%)を溶液上に散布し、残りの水を添加した。混合物を40℃に冷まし、殺生物剤(Acticide(MBL)0.20%)を撹拌しながら添加し、混合物を、必要に応じて使用または流通のために包装した。
得られた酸化防止剤は、粘度250〜450cP、およびpH9.0〜11.5、粒度d95%<3μm、および全固形分含量53〜55%の、固体が水に懸濁した懸濁液であった。
酸化防止剤1520(25%w/w)を容器に添加し、高剪断撹拌を行いながら加熱した。60℃で、ポリ−ジシクロペンタジエン−co−p−クレゾール(25%w/w)を添加した。混合物を115℃に30分間加熱し、95℃に冷却した。オレイン酸(3.34%w/w)および50%濃度の水酸化カリウム水溶液(1.31%w/w)の混合物を添加し、混合物を5分間撹拌した。80℃の温水(45.07%)を、6/分の速度で添加した。添加する全充水量の0.15%が残った状態で、キサンタンガム(0.08%)を溶液上に散布し、残りの水を添加した。混合物を40℃に冷まし、殺生物剤(Acticide(MBL)0.20%)を撹拌しながら添加し、混合物を、必要に応じて使用または流通のために包装した。
得られた酸化防止剤は、粘度400〜600cP、およびpH9.0〜11.5、粒度d95%<3μm、および全固形分含量53〜55%の、固体が水に懸濁した懸濁液であった。
酸化防止剤1520(12.5%w/w)を容器に添加し、高剪断撹拌を行いながら加熱した。60℃で、酸化防止剤76(37.5%w/w)を添加した。混合物を115℃に30分間加熱し、95℃に冷却した。オレイン酸(3.34%w/w)および50%濃度の水酸化カリウム水溶液(1.31%w/w)の混合物を添加し、混合物を5分間撹拌した。80℃の温水(45.07%)を、6/分の速度で添加した。添加する全充水量の0.15%が残った状態で、キサンタンガム(0.08%)を溶液上に散布し、残りの水を添加した。混合物を40℃に冷まし、殺生物剤(Acticide(MBL)0.20%)を撹拌しながら添加し、混合物を、必要に応じて使用または流通のために包装した。
得られた酸化防止剤は、粘度200〜500cP、およびpH9.5〜11.0、粒度d95%<2μm、および全固形分含量53〜55%の、固体が水に懸濁した懸濁液であった。

Claims (23)

  1. 群(a)からの1種または複数の化合物、群(b)からの1種または複数の化合物、および群(c)からの1種または複数の化合物を含み、(a)、(b)、および(c)が下記の通り、
    (a)式I
    (式中、
    nは、1から10の範囲の整数である)
    のポリ(ジシクロペンタジエン−co−p−クレゾール)、
    (b)式II
    (式中、
    は、水素;直鎖または分岐状の飽和または1もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル;飽和または1もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテルシクリル;アリール;ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテルまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルであり;
    は、同一でありまたは異なり、直鎖もしくは分岐状C〜CアルキルまたはC〜Cシクロアルキルを意味する)
    の立体障害フェノール、および
    (c)式III
    (Rは、直鎖または分岐状C〜C14アルキルであり、
    は、水素、直鎖または分岐状の飽和または1もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル;飽和または1もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテルシクリル;アリール;ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、またはアリールチオである)
    のアルキルチオメチルフェノール酸化防止剤
    である、有機ポリマー混合物用の安定剤。
  2. 化合物(a)が酸化防止剤Lであり、
    化合物(c)が酸化防止剤1520である、
    請求項1に記載の安定剤。
  3. 化合物(a)が酸化防止剤Lであり、
    化合物(b)が酸化防止剤1076であり、
    化合物(c)が酸化防止剤1520である、
    請求項1または2に記載の安定剤。
  4. (a):(b):(c)の重量比が、1〜100:30:1〜100の範囲にある、請求項1から3のいずれかに記載の安定剤。
  5. (a):(b):(c)の重量比が、5〜30:5〜30:5〜30の範囲にある、請求項1から4のいずれかに記載の安定剤。
  6. (a):(b):(c)の重量比が、10:10:10である、請求項5に記載の安定剤。
  7. (a):(b):(c)の重量比が、20:10:20である、請求項5に記載の安定剤。
  8. 安定剤の水溶液または水性分散体を含む、請求項1から7のいずれかに記載の安定剤。
  9. 群(a)からの1種または複数の化合物、および群(c)からの1種または複数の化合物を含み、(a)および(c)が下記の通り、
    (a)式I
    (式中、
    nは、1から10の範囲の整数である)
    のポリ(ジシクロペンタジエン−co−p−クレゾール)、および
    (c)式III
    (Rは、直鎖または分岐状C〜C14アルキルであり、
    は、水素、直鎖または分岐状の飽和または1もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル;飽和または1もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテロシクリル;アリール;ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、またはアリールチオである)
    のアルキルチオメチルフェノール酸化防止剤
    である、有機ポリマー混合物用の安定剤。
  10. 群(a)からの1種の化合物、および群(c)からの1種の化合物を含む、請求項9に記載の安定剤。
  11. (a):(c)の重量比が、4:1〜1:1の範囲にある、請求項9または10に記載の安定剤。
  12. 範囲が3:1〜1:1である、請求項11に記載の安定剤。
  13. 範囲が2:1〜1:1である、請求項12に記載の安定剤。
  14. 範囲が1:1である、請求項13に記載の安定剤。
  15. 群(b)からの1種または複数の化合物、および群(c)からの1種または複数の化合物を含み、(b)および(c)が下記の通り、
    (b)式II
    (式中、
    は、水素;直鎖または分岐状の飽和または1もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル;飽和または1もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテルシクリル;アリール;ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテルまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルであり;
    は、同一でありまたは異なり、直鎖もしくは分岐状C〜CアルキルまたはC〜Cシクロアルキルを意味する)
    の立体障害フェノール、および
    (c)式III
    (Rは、直鎖または分岐状C〜C14アルキルであり、
    は、水素、直鎖または分岐状の飽和または1もしくは複数倍不飽和の非置換または置換アルキル;飽和または1もしくは複数倍不飽和のカルボシクリルまたはヘテルシクリル;アリール;ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、またはアリールチオである)
    のアルキルチオメチルフェノール酸化防止剤
    である、有機ポリマー混合物用の安定剤。
  16. 群(b)からの1種の化合物、および群(c)からの1種の化合物を含む、請求項15に記載の安定剤。
  17. (b):(c)の重量比が、4:1〜1:1の範囲にある、請求項15または16に記載の安定剤。
  18. 範囲が3:1〜1:1である、請求項17に記載の安定剤。
  19. 範囲が2:1〜1:1である、請求項18に記載の安定剤。
  20. 範囲が1:1である、請求項19に記載の安定剤。
  21. ホスファイト酸化防止剤をさらに含む、請求項1から20のいずれかに記載の安定剤。
  22. ホスファイトが、
    トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
    トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、
    その他のアルキルアリールホスファイト、およびこれらの混合物
    からなる群から選択される、請求項21に記載の安定剤。
  23. 請求項1から22のいずれかに記載の群(a)、(b)、(c)、および任意選択で(d)から選択される化合物の混合物を、60℃よりも高い温度に加熱して、溶融混合物を形成するステップ、
    溶融混合物に界面活性剤を添加するステップ、
    溶融混合物に温水を添加するステップ、
    水性混合物を撹拌するステップ、および
    任意選択で、1種または複数のさらなる成分を添加するステップ
    を含む、請求項1から8のいずれかに記載の安定剤を調製する方法。
JP2016550755A 2014-02-03 2015-02-02 ポリマー用の酸化防止安定剤 Active JP6636438B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14153646.6 2014-02-03
EP14153646 2014-02-03
PCT/EP2015/052047 WO2015114131A1 (en) 2014-02-03 2015-02-02 Antioxidant stabiliser for polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017511821A true JP2017511821A (ja) 2017-04-27
JP6636438B2 JP6636438B2 (ja) 2020-01-29

Family

ID=50030153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016550755A Active JP6636438B2 (ja) 2014-02-03 2015-02-02 ポリマー用の酸化防止安定剤

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10383547B2 (ja)
EP (3) EP4101884A1 (ja)
JP (1) JP6636438B2 (ja)
KR (1) KR102306936B1 (ja)
CN (1) CN106103565B (ja)
TW (1) TWI694104B (ja)
WO (1) WO2015114131A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017506699A (ja) * 2014-02-03 2017-03-09 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 安定化ゴム

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3826539B1 (en) 2018-07-26 2023-11-01 Koninklijke Philips N.V. Device, system and method for detection of pulse of a subject
GB201907363D0 (en) 2019-05-24 2019-07-10 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Stabilising composition
WO2021133188A1 (ru) * 2019-12-25 2021-07-01 Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") Композиция для стабилизации латекса и способ ее получения

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH054036A (ja) * 1990-01-24 1993-01-14 Ciba Geigy Ag 抗酸化剤を含む水性エマルジヨン
WO1998044034A1 (fr) * 1997-03-31 1998-10-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition polymere de diene conjugue et resine de styrene a renfort de caoutchouc
JPH11189706A (ja) * 1997-09-29 1999-07-13 Ciba Specialty Chem Holding Inc 微粉末の無いエポキシ含有安定剤粒子 およびその製造方法
JPH11217483A (ja) * 1997-04-23 1999-08-10 Qimei Ind Co Ltd スチレン系樹脂組成物
JP2000103906A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系重合体組成物
US20030144395A1 (en) * 2000-04-20 2003-07-31 Fabio Broussard Liquid stabilizing mixtures for organic polymers
WO2007013541A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Zeon Corporation ブロック共重合体とその製造方法、樹脂改質用組成物、および改質樹脂組成物とその製造方法
JP2007505180A (ja) * 2003-09-10 2007-03-08 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 熱酸化に対するメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化
JP2007084591A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物およびゴム架橋物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5164434A (en) 1990-11-30 1992-11-17 Rohm And Haas Company Thermal stabilizers
BR0113217B1 (pt) 2000-08-16 2010-12-14 uso de agentes antioxidantes À base de sais fenàlicos.
US7799951B2 (en) * 2005-10-11 2010-09-21 Ciba Corporation Non-staining antidegradants for vulcanized elastomers
CN102027056B (zh) 2008-05-15 2013-09-18 巴斯夫欧洲公司 用于乳液聚合的橡胶的基本稳定体系

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH054036A (ja) * 1990-01-24 1993-01-14 Ciba Geigy Ag 抗酸化剤を含む水性エマルジヨン
WO1998044034A1 (fr) * 1997-03-31 1998-10-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition polymere de diene conjugue et resine de styrene a renfort de caoutchouc
JPH11217483A (ja) * 1997-04-23 1999-08-10 Qimei Ind Co Ltd スチレン系樹脂組成物
JPH11189706A (ja) * 1997-09-29 1999-07-13 Ciba Specialty Chem Holding Inc 微粉末の無いエポキシ含有安定剤粒子 およびその製造方法
JP2000103906A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系重合体組成物
US20030144395A1 (en) * 2000-04-20 2003-07-31 Fabio Broussard Liquid stabilizing mixtures for organic polymers
JP2007505180A (ja) * 2003-09-10 2007-03-08 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 熱酸化に対するメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化
WO2007013541A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Zeon Corporation ブロック共重合体とその製造方法、樹脂改質用組成物、および改質樹脂組成物とその製造方法
JP2007084591A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物およびゴム架橋物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017506699A (ja) * 2014-02-03 2017-03-09 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 安定化ゴム

Also Published As

Publication number Publication date
EP4101884A1 (en) 2022-12-14
EP3102632A1 (en) 2016-12-14
CN106103565B (zh) 2019-09-20
US20180110443A1 (en) 2018-04-26
EP4119609B1 (en) 2024-08-28
KR20160114165A (ko) 2016-10-04
JP6636438B2 (ja) 2020-01-29
KR102306936B1 (ko) 2021-09-29
EP4119609A1 (en) 2023-01-18
US10383547B2 (en) 2019-08-20
EP3102632B1 (en) 2022-12-07
CN106103565A (zh) 2016-11-09
TWI694104B (zh) 2020-05-21
WO2015114131A1 (en) 2015-08-06
TW201536846A (zh) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6636438B2 (ja) ポリマー用の酸化防止安定剤
EP3186307B1 (de) Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin
EP3575345A1 (en) Method for producing acrylic rubber
CN110603288B (zh) 稳定化组合物
JP5405250B2 (ja) ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ
CN106459484B (zh) 稳定化的橡胶
JPWO2019026914A1 (ja) ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法
CA2970291A1 (en) Compositions and methods for crosslinking polymers in the presence of atmospheric oxygen
CN115368630B (zh) 用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用
JP6998958B2 (ja) クロロプレン系重合体及びその製造方法
EP3152253A1 (de) Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend kurzkettige alkylester des glyzerins
JP2019026681A (ja) ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び加硫成形体
JP2021512987A (ja) 補強ゴム組成物を加硫する方法
WO2003027171A1 (en) Method of adding insoluble organic chemicals to styrene-butadiene rubber latex
WO2003064513A1 (en) Improved nitrile polymer vulcanizate and process for the production thereof
RU2687970C1 (ru) Антиоксидантная композиция, применяемая для стабилизации бутадиен-стирольных блок-сополимеров
JPH05295178A (ja) 充填剤配合ポリオレフィンの色の安定化
US10189960B2 (en) Rubber vibration damping material
EP3976703A1 (en) Antioxidant blend for emulsion polymerisation rubbers
CN107955207A (zh) 橡胶防老剂组合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180130

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180905

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181204

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20190301

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190603

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191002

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20191115

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191218

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6636438

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250