TWI694104B - 用於聚合物的抗氧化穩定劑及穩定劑的製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於有機聚合物的穩定劑，其包含：a)對甲酚和雙環戊二烯共聚物(式I)；b)式II的一種空間位阻酚；以及c)式III的一種烷基硫代甲基酚。

Description

用於聚合物的抗氧化穩定劑及穩定劑的製備方法
本發明涉及組合物，該些組合物有益於穩定有機聚合物，特別是天然的或合成的橡膠及其它彈性體，防止其氧化降解及腐壞。本發明亦涉及製備這些組合物的水分散體的方法及其在穩定聚合物方面的應用。
合成橡膠是可以由一種水基製程製成的彈性體，在該製程中單體在有表面活性劑存在的情況下通過自由基乳液聚合方法而被聚合。所得乳液包含一種聚合物顆粒的水分散體。這些顆粒可被凝結、從水中分離然後乾燥以形成固態橡膠或被保持於其乳液形態以進行應用。基於包含不飽和的單體的天然及合成彈性體在本質上對氧化降解敏感，對其添加一種或更多種抗氧化劑是例行的做法。
有機聚合物或其硫化物的老化可導致各種性質的變化，例如該聚合物的硬度或脆度的增加。或者，可能發生軟化、彈性體性質減損或機械強度減損。可能觀察到開裂、表面變化或其它例如在電性上的變化。亦經常出現不希望出現的氣味及變色現象。
為防止或減緩該老化過程，已知的是添加抗氧化化合物。這些可被歸入四個主要類別：(i)單或低官能二級芳香胺；(ii)單或低官能取代酚；(iii)包含巰基基團的雜環化合物，及硫酯；以及(iv)亞磷酸酯
當要保護的聚合物或硫化物被曝於較高溫中，尤其是在一較長的時間時，防老化合物的效果通常會減緩。理想的是，該些防老化合物不具有著色效果，但對該橡膠或其硫化物提供良好的色彩穩定性並可與過氧化物或基於硫磺的硫化劑結合使用。一些已知的防老化合物具有毒性。除二苯胺外，酚類抗氧化劑亦具有毒性，例如Vulkanox® BKF就被歸類為H361f，並被懷疑會損害生育能力。
由於對橡膠及其硫化物在儲存及色彩穩定性方面，尤其是在曝於高溫中時的高度老化穩定性的需求的增長，為防止及減緩橡膠及硫化物的老化過程提供新穎的、改進的概念是一項持續的工作。這包括在不降低穩定效果的情況下將防老化合物的必要量減至最低。
可根據本發明被穩定的橡膠的範例為：NBR 如下文所更加詳細地定義的丁腈橡膠，HNBR 如下文所更加詳細地定義的部分或全部氫化丁腈橡膠，SBR 苯乙烯-丁二烯共聚物，包括其羧基化衍生物，CR 聚氯丁烯，BR 聚丁二烯， IIR 異丁烯-異戊二烯共聚物，按重量計算異戊二烯的含量較佳為0.5%至10%，BIIR 溴化異丁烯-異戊二烯共聚物，按重量計算溴的含量較佳為0.1%至10%，CIIR 氯化異丁烯-異戊二烯共聚物，按重量計算氯的含量較佳為0.1%至10%，ABR 丁二烯-C1-4-丙烯酸烷基酯共聚物，NIR 丙烯腈異戊二烯橡膠
SIR 苯乙烯異戊二烯橡膠
IR 聚異戊二烯橡膠，NR 天然橡膠
ENR 環氧化天然橡膠，或其混合物。
例如丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(“SBR”)或其它種類的橡膠的儲存和色彩穩定性都問題頻出。為本文目的，儲存穩定意味著在持久的儲存時間中，尤其是在高溫中，門尼黏度的變化盡可能小；而色彩穩定則意味著經過高溫中的儲存後，該橡膠所顯示出來的根據CIEDE 2000色差公式確定的△E的值盡可能小。
對於使用水基製程製造的彈性體，對該橡膠乳液添加抗氧化劑的水分散體是高度可取的。這是為保證最有效果及最有效率地將抗氧化劑摻入最終的聚合物中。當前使用的抗氧化劑系統包含單種酚類抗氧化劑或酚類抗氧化劑與硫酯類抗氧化劑的一種組合。一種常用的酚類抗氧化劑是通常被稱為L型抗氧化劑(商業上可見於Wingstay L、Lowinox CPL及Ionol LC商品名下)的對甲酚及雙環戊二烯的丁基化反應產物(CAS 68610-51-5)，其或單獨或與例如硫代二丙酸二月桂酯(CAS 123-28-4)的硫酯結合，一向被用作一種分散體。此外，亦一向將通常被稱為抗氧化劑1520的4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚(CAS 110553-27-0)結合亞磷酸酯抗氧化劑，例如通常被稱為TNPP的三壬基苯基亞磷酸酯(CAS 26523-78-4)進行使用。另一種常用的抗氧化劑為2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS 119-47-1)；通常被稱為抗氧化劑2246，其具有涉及胎兒健康(風險術語R61)的健康及安全隱患。
對於提高對這些聚合物的保護，防止其氧化降解有不間斷的需求，因為這退化對美觀及機械性能具有有害影響。亦有需要對涉及一些當前可得的抗氧化劑技術的健康及安全隱患進行應對。
WO-A-2001/081458揭露了一種混合兩種空間位阻酚酯的穩定用混合物，其在被共同加熱後保持液態，這樣可以被使用於穩定固態橡膠。由於該抗氧化劑混合物與水性聚合物不完全相容，將這一種制劑用於穩定聚合物水分散體在本質上是效率低下的。
EP-A-0 488 550描述了穩定劑組合物，其包含1)具有一個或多個含硫基團-CH2-S-CH2-R的硫化物，其中R為C1-C20烷基或烷基鏈烷酸酯或2,4-雙(正辛硫基)-6-4'-羥基-3',5'-二叔丁基苯胺基)1,3,5-三嗪，以及至少兩種位阻酚(2)和(3)，其中的一種(3)較另一種(2)空間位阻弱。此等組合物可被摻入聚合物以成為聚合物添加劑。這些聚合物添加劑可提供具有提升的物理及機械性能的聚合產物。它們以按重量計算為該聚合物的1%至4%的高濃度被使用，且焦點在於穩定基於丙烯酸酯的橡膠。 其使用顯示出一些協同效果，然而，既未顯示出該橡膠分子量的提升的穩定性，亦未揭露或教授如何減小該穩定系統的量。
US-A-5,116,534揭露了(i)一種酚類抗氧化劑、(ii)一種硫代二丙酸酯及(iii)一種亞磷酸酯的一種組合。其强調了例如TNPP(三壬基苯基亞磷酸酯)的烷基取代的苯基亞磷酸酯。現今，鑒於其有毒副產物，尤其是壬基酚，這些亞磷酸酯被認為是有害的。US-A-5,116,534未揭露該些穩定劑是否適於增加聚合物的色彩穩定性。
WO-A-2009/138342揭露了以下(a)和(b)的一種組合：a)含有至少一個下化學式
Figure 104103542-A0305-02-0007-2
的硫基團的空間位阻酚，其中R1 為C8-C12烷基
R2 為氫基、C1-C12烷基、環己基、1-甲基環己基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或-CH2-S-R1
R3 為C1-C12烷基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或-CH2-S-R1，而R4 為氫基或甲基，以及b)下式的苯乙烯化二苯胺
Figure 104103542-A0305-02-0008-3
其用於穩定乳液聚合物或橡膠膠乳。但，二苯胺具有毒性。
EP-A-0 439 427描述了水性乳液，其包含至少：(A)一種酚類抗氧化劑及/或(B)硫代二丙酸酯及/或(C)有機亞磷酸酯；一種表面活性劑，其為一種有機酸的一種鹽；以及一種醇。
WO2005/023886揭露了對a)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯聚合物苯乙烯接枝聚合物的穩定方法，該方法使用b)一種空間位阻酚類抗氧化劑，其化學公式為式(I)、式(II)或式(III)或其混合物
Figure 104103542-A0305-02-0008-4
 其中n為1至10，
Figure 104103542-A0305-02-0008-5
 及c)一種不同於式(II)的硫醚。
WO-A-2002/14419揭露了用於穩定橡膠的空間位阻酚的鹽。這些穩定劑的特徵在於包含至少兩個酚羥基基團。較佳的空間位阻酚類化合物為下式的那些空間位阻酚類化合物
Figure 104103542-A0305-02-0009-6
其中R1、R2及R3可相同或不同，R1、R2為C1-C12烷基或C5-C8環烷基而R3為氫基、C1-C8烷基或C5-C6環烷基。然而，並無通過組合使用具體的穩定劑使穩定效率得到提升相關內容的揭露。
WO-A-2001/081458揭露了用於有機聚合物的液態穩定用混合物，其包含：a)一種屬於空間位阻酚的群組的液態化合物，其由具有通式(I)
Figure 104103542-A0305-02-0009-7
的酯或酯的混合物組成，其中R1及R2相同或不同，表示一種線性的或分枝的C1-C18烷基基團；R3表示一種線性的或分枝的C8-C18烷基基團或下述基團之一：
Figure 104103542-A0305-02-0009-9
CH3-(CH2)p-CH2-其中m和n各自為由0至11、包括0和11的整數、m+n為10或11，而p 為12或13；b)一種具有下式
Figure 104103542-A0305-02-0010-10
的屬於空間位阻酚的群組的固態化合物， 其中n為一個在由0至10的範圍內、包括0和10的整數。
據稱該穩定用混合物為液態，並通過對該些成分共同加熱而製備。與此混合物相關聯的固有的問題是與聚合物水分散體的相容性不足。在WO-A-2001/81458中揭露道，此種混合物可結合更多的穩定劑進行使用，並列出許多種類的化合物。未揭露有任何可能具協同效應以提升對橡膠的穩定效果的具體的穩定劑組合。
歸結而言，可以說未見描述有使橡膠在門尼黏度穩定性上有所提升的無毒的穩定系統。
因此，本發明的目的在於提供一種穩定劑，其賦予不飽和橡膠在門尼黏度及色彩穩定性方面的良好的儲存穩定性，不含有毒或危害環境的化合物，並且同時提供良好的硫化特性及有利的的機械特性。
根據本發明的第一個方面，一種用於有機聚合體混合物的穩定劑包含一種或多種來自群組(a)的化合物、一種或多種來自群組(b)的化合物以及一種或多種來自群組(c)的化合物，其中(a)、(b)和(c)如下：(a)式I的對甲酚和雙環戊二烯共聚物；
Figure 104103542-A0305-02-0011-11
其中n為一個在由1至10的範圍內的整數，(b)式II的一種空間位阻酚；以及
Figure 104103542-A0305-02-0011-12
其中R1 為氫基；直鏈的或分枝的、飽和的或單元或多元不飽和的、未取代的或取代的烷基；飽和的或單元或多元不飽和的碳環基或雜環基；芳基；雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、較佳為聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯聚氧丙烯醚的聚氧化烯醚；以及R2 為相同的或不同的並代表直鏈的或分枝的C1-C6烷基或C5-C6環烷基； 以及(c)式III的一種烷基硫代甲基酚抗氧化劑：
Figure 104103542-A0305-02-0012-13
R3 為直鏈的或分枝的C1-C14烷基；以及R4 為氫基、直鏈的或分枝的、飽和的或單元或多元不飽和的、未取代的或取代的烷基；飽和的或單元或多元不飽和的碳環基或雜環基；芳基；雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基或芳硫基。
在較佳的配方中亞磷酸酯抗氧化劑(如存在)選自包括以下的群組(d)：三(壬基苯基)亞磷酸酯；三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；其它烷基芳基亞磷酸酯及其混合物。
本發明提供抗氧化劑的水分散體及抗氧化劑的組合，與使用當前可得的技術所得的相比，其可提升聚合物的美觀及機械性能。
該穩定劑可包含由包括(a)、(b)及(c)的每個群組中各選出的一種化合物及由群組(d)選出的一種可選的化合物的一種混合物。
或者，可共同由(a)、(b)及(c)群組中的一個或多個中的各個選出兩種或多種化合物以及由其餘群組選出某單種化合物。
特別有利的穩定劑包含選自群組(a)、(b)及(c)的兩種或多種化合物。
在較佳的組合物中，(a)：(b)：(c)的重量比在1至100：30：1至100的範圍內。
該比例較佳為5至30：5至30：5至30。
該比例更佳為5至30：10：5至30。
該比例最佳為10：10：10。
另一最佳的比例為20：10：20。
當存在化合物(d)時，其份量為抗氧化劑的總質量的1-50%，更佳為抗氧化劑的總質量的5-30%。
根據本發明的第二個方面，一種用於有機聚合體混合物的穩定劑包含一種或多種選自如上定義的群組(a)的化合物及一種或多種選自如上定義的群組(c)的化合物的一種混合物。
在一項特別佳的實施例中，該穩定劑包含某單種選自群組(a)的化合物及某單種選自群組(c)的化合物。
根據該第二個方面的該穩定劑較佳包含選自群組(a)及(c)的化合物，意在沒有更多的抗氧化劑存在。
在一種較佳的組合物中，(a)：(c)的重量比在約4：1至約1：1的範圍內，較佳為約3：1至約1：1，更佳為約2：1至約1：1。
替代地，(a)：(c)的範圍為3：2至2：4，較佳為3：2至2：3。一種特別有利的組合物具有1：1的比例。
根據本發明的第三個方面，一種用於有機聚合體混合物的穩定劑包含一種或多種選自如上定義的群組(b)的化合物及一種或多種選自如上定義的群組(c)的化合物的一種混合物。
在一項特別佳的實施例中，該穩定劑包含選自群組(b)的某單種化合物及選自群組(c)的某單種化合物。
根據該第二個方面的該穩定劑較佳包含選自群組(b)及(c)的化合物，意在沒有更多的抗氧化劑存在。
在一種較佳的組合物中，(b)：(c)的重量比在約4：1至約1：1的範圍內，較佳為約3：1至約1：1，更佳為約2：1至約1：1，尤其是約1：1。
在較佳實施例中，使用了最小份量的成分(c)。
根據本發明的該第二個及第三個方面的組合物具有使被穩定的橡膠顏色更白且被保存得更好的優點。
根據本發明的第四個方面，根據本發明的前述方面的穩定劑的製備方法包含以下步驟：對選自群組(a)、(b)、(c)及可選的群組(d)的該些化合物的一種混合物加熱至60℃以上的溫度以形成一種熔融混合物；向該熔融混合物添加一種表面活性劑；向該熔融混合物添加熱水；攪拌該水性混合物；以及可選擇添加一種或多種進一步的原料。
該成分(a)的一個具體範例通常被稱為L型抗氧化劑。此化合物具有CAS 68610-51-5。
一種特別佳的來自群組(b)的化合物為十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯，其通常被稱為抗氧化劑1076。此化合物具有CAS 2082-79-3。
一種特別佳的化合物為2-甲基-4,6-二(辛硫甲基)-苯酚，其通常被 稱為抗氧化劑1520。此化合物具有CAS 110553-27-0。
在本發明的有利的實施例中，該抗氧化劑為L型抗氧化劑、抗氧化劑1076及抗氧化劑1520的混合物。
在更進一步的實施例中，該抗氧化劑混合物亦可由這些抗氧化劑中的任何兩種及可選地由式IV的亞磷酸酯組成。
在使用了兩種抗氧化劑的情況下，一種較佳的組合為成分(a)及成分(c)。
更佳的是該些抗氧化劑之一為L型抗氧化劑，而最佳的是L型抗氧化劑結合抗氧化劑1520，加入或不加入進一步的抗氧化劑(b)及(d)進行使用。
該亞磷酸酯抗氧化劑(d)較佳包含一種或多種選自以下組成的群組的亞磷酸酯：三(壬基苯基)亞磷酸酯；(TNPP)，三；三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；或以Weston 705商標(Addivant美國有限責任公司)銷售的一種亞磷酸酯
該組合物可進一步包含一種或多種額外的抗氧化劑或增效劑。較佳的額外的抗氧化劑或增效劑選自由生育酚、酚醛、硫酯、磷酸酯、三嗪、胺、苯甲基化合物以及抗壞血酸的群組。其它添加劑，例如光穩定劑、催化劑及增白劑，亦可與這些抗氧化劑及增效劑混合。
在常規工業實踐中，使用上述組合物的水分散體以令相容性及摻入效率達至最高是理想的。分散體可被定義為懸於水中的有機物質的非均相混合物。為提供這些，可能需要更多的原料，該原料包含以下的一種或多種：水、 表面活性劑、增稠劑、防腐劑及例如防沫劑的輔助劑。
表面活性劑在性質上可為陰離子的、非離子的或陽離子的。一種較佳的表面活性劑可包含例如油酸的一種脂肪酸及例如氫氧化鉀水溶液的鹼的一種混合物。
一種較佳的增稠劑可為一種水狀膠質，較佳為黃原膠。其被較佳以保證儲存及運輸期間的長期穩定性。
或者可使用這些混合物在水中或有機溶劑中的溶液。
本發明的一種穩定劑分散體可通過加熱並混合該些熔化的原料來製造。可添加一種表面活性劑。一種適合的表面活性劑可包含例如油酸的長鏈脂族酸及例如氫氧化鉀水溶液的鹼的一種混合物。所得混合物可被與熱水及例如黃原膠的一種水狀膠質一起攪拌以形成一種懸液，該懸液可以被冷卻。在包裝及儲存或分配之前可添加例如除生物劑的任何進一步的原料。
本發明的穩定劑可被用於穩定種類廣泛的橡膠及其它聚合物材料，包括：丁腈橡膠；部分或全部氫化的丁腈橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物，包括其羧基化的衍生物；聚氯丁烯；聚丁二烯；異丁烯-異戊二烯共聚物；溴化異丁烯-異戊二烯共聚物；氯化異丁烯-異戊二烯共聚物；丁二烯-C1-4-丙烯酸烷基酯共聚物；丙烯腈異戊二烯橡膠；苯乙烯異戊二烯橡膠；聚異戊二烯；天然橡膠；環氧化天然橡膠；以及其混合物。
通過上述單體的聚合製備丁腈橡膠已為業內技術人員充分了解並在文獻中有全面描述。可為本發明之目的使用的丁腈橡膠亦可商購，例如來自Lanxess德國股份有限公司的Perbunan®及Krynac®級別的產品範圍的產品。
帶有前面揭露的穩定劑的橡膠以及尤其是經穩定的丁腈橡膠意外 地展示出非常優秀的儲存及色彩穩定性、正面的加工表現以及不變的正面的機械及動力性能。
經過一段持久的時間，尤其是在較高溫度中，如果門尼黏度盡可能地穩定，則是提供了良好的橡膠儲存穩定性。
通常，通過將未硫化的橡膠在升高的溫度中儲存(亦被稱為熱空氣儲存)一段規定的時間並確定在此升高的溫度儲存前後的門尼黏度的差別來確定該儲存穩定性。由於在熱空氣儲存期間橡膠的門尼黏度通常會增加，該儲存穩定性表現為儲存後的門尼黏度減去儲存前的門尼黏度的差別。這將被展示於以下經穩定的丁腈橡膠的範例上： 該經穩定的橡膠可根據本發明通過將該穩定劑成分接觸該橡膠來製備。
此摻入可在以下期間以多種方式達成：(1)在製備橡膠期間，包括該橡膠的聚合及整理期間，後者包含凝結和隔離，(2)在製備橡膠後的一個或多個進一步的化學轉化步驟中，例如複分解反應、加氫反應或例如接枝的同型聚合物反應，及/或(3)在基於該丁腈橡膠製備可硫化的混合物期間或在該丁腈橡膠受到一次或多次進一步的化學轉化後及交聯前。
可通過不同途徑實現任何上述步驟中的成分添加：成分(a)、(b)、(c)及(d)可各自被分別添加。可將該三種成分的不同混合物組合。無論單獨或以任何類型的組合進行添加，該三種成分通常都以一種分散體或乳液使用。
除非另有表明，在本說明書中提述的百分比及其它量均按照重量計算。百分比選自任何引述的範圍以致總和達100%。
本發明通過範例被進一步描述，但其並不具有任何限定意義。
範例1
抗氧化劑1520(16.67% w/w)及抗氧化劑1076(16.67%w/w)被添加至一個容器並被高剪切攪拌加熱。當該混合物熔融，對甲酚和雙環戊二烯共聚物(16.67%w/w)被加入。該混合物被加熱至115℃並持續了15分鐘，然後被冷却至95℃。油酸(3.34%w/w)及50%濃度的氫氧化鉀水溶液(1.31%w/w)的混合物被加入，然後混合物被攪拌了5分鐘。80℃的熱水(45.07%)以6公升/分鐘的速率被加入。當剩餘要添加的水為總裝水量的0.15%時，黃原膠(0.08%)被撒在了該溶液上，然後剩餘的水被加入。該混合物被容許冷却至40℃，除生物劑(Acticide(MBL)0.20%)被攪拌加入，然後該混合物按要求被包裝以供使用或分配。
所得抗氧化劑為一種水中固體懸液，具有250-450cP的黏度及9.0-11.5的pH值，顆粒尺寸d95%<3μm以及總固體含量為53-55%。
範例2
抗氧化劑1520(25% w/w)被添加至一個容器並被高剪切攪拌加熱。在60℃時對甲酚和雙環戊二烯共聚物(25%w/w)被加入。該混合物被加熱至115℃並持續了30分鐘，然後被冷却至95℃。油酸(3.34%w/w)及50%濃度的氫氧化鉀水溶液(1.31%w/w)的混合物被加入，然後混合物被攪拌了5分鐘。80℃的熱水(45.07%)以6公升/分鐘的速率被加入。當剩餘要添加的水為總裝水量的0.15%時，黃原膠(0.08%)被撒在該溶液上，然後剩餘的水被加入。該混合物 被容許冷却至40℃，除生物劑(Acticide(MBL)0.20%)被攪拌加入，然後該混合物按要求被包裝以供使用或分配。
所得抗氧化劑為一種水中固體懸液，具有400-600cP的黏度及9.0-11.5的pH值，顆粒尺寸d 95%<3μm以及總固體含量為53-55%。
範例3
抗氧化劑1520(12.5% w/w)被添加至-個容器並被高剪切攪拌加熱。在60℃時抗氧化劑1076(37.5% w/w)被加入。該混合物被加熱至115℃並持續了30分鐘，然後被冷却至95℃。油酸(3.34%w/w)及50%濃度的氫氧化鉀水溶液(1.31%w/w)的混合物被加入，然後混合物被攪拌了5分鐘。80℃的熱水(45.07%)以6公升/分鐘的速率被加入。當剩餘要添加的水為總裝水量的0.15%時，黃原膠(0.08%)被撒在該溶液上，然後剩餘的水被加入。該混合物被容許冷却至40℃，除生物劑(Acticide(MBL)0.20%)被攪拌加入，然後該混合物按要求被包裝以使供用或分配。
所得抗氧化劑為一種水中固體懸液，具有200-500cP的黏度及9.5-11.0的pH值，顆粒尺寸d 95%<2μm以及總固體含量為53%至55%。
Figure 104103542-A0305-02-0002-1

Claims (21)

  1. 一種用於有機聚合體混合物的穩定劑，其包含一種或多種來自群組(a)的化合物、一種或多種來自群組(b)的化合物以及一種或多種來自群組(c)的化合物，其中(a)：(b)：(c)的重量比在5至30：5至30：5至30的範圍內，(a)、(b)和(c)如下：(a)式I的對甲酚和雙環戊二烯共聚物；
    Figure 104103542-A0305-02-0020-14
     其中n為一個在由1至10的範圍內的整數，(b)式II的一種空間位阻酚；以及
    Figure 104103542-A0305-02-0020-15
     其中R1 為氫基；直鏈的或分枝的、飽和的或單元或多元不飽和的、未取代的或取代的烷基；飽和的或單元或多元不飽和的碳環基或雜環基；芳基；雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、聚氧化烯醚；以及R2 為相同的或不同的並代表直鏈的或分枝的C1-C6烷基或C5-C6環烷基； (c)式III的一種烷基硫代甲基酚抗氧化劑；
    Figure 104103542-A0305-02-0021-16
     R3 為直鏈的或分枝的C1-C14烷基；以及R4 為氫基、直鏈的或分枝的、飽和的或單元或多元不飽和的、未取代的或取代的烷基；飽和的或單元或多元不飽和的碳環基或雜環基；芳基；雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基或芳硫基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的穩定劑，其中：化合物(a)為L型抗氧化劑；以及化合物(c)為抗氧化劑1520。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的穩定劑，其中：化合物(a)為L型抗氧化劑；化合物(b)為抗氧化劑1076；以及化合物(c)為抗氧化劑1520。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的穩定劑，其中(a)：(b)：(c)的重量比為10：10：10。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的穩定劑，其中(a)：(b)：(c)的重量比為20：10：20。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中之任一項所述的穩定劑，其包含穩定劑的水溶液或水分散體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的穩定劑，其中該聚氧化烯醚為聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
  8. 一種用於有機聚合體混合物的穩定劑，其包含一種或多種來自群組(a)的化合物及一種或多種來自群組(c)的化合物，其中(a)：(c)的重量比在4：1至1：1的範圍內，(a)和(c)如下：(a)式I的對甲酚和雙環戊二烯共聚物；
    Figure 104103542-A0305-02-0022-17
     其中n為一個在由1至10的範圍內的整數；以及(c)式III的一種烷基硫代甲基酚抗氧化劑：
    Figure 104103542-A0305-02-0022-18
     R3 為直鏈的或分枝的C1-C14烷基；以及 R4 為氫基、直鏈的或分枝的、飽和的或單元或多元不飽和的、未取代的或取代的烷基；飽和的或單元或多元不飽和的碳環基或雜環基；芳基；雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基或芳硫基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的穩定劑，其中該穩定劑包含一種來自群組(a)的化合物及一種來自群組(c)的化合物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的穩定劑，其中該範圍為3：1至1：1。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的穩定劑，其中該範圍為2：1至1：1。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的穩定劑，其中該範圍為1：1。
  13. 一種用於有機聚合體混合物的穩定劑，其包含一種或多種來自群組(b)的化合物及一種或多種來自群組(c)的化合物，其中(b)：(c)的重量比在4：1至1：1的範圍內，(b)和(c)如下：(b)式II的一種空間位阻酚；以及
    Figure 104103542-A0305-02-0023-19
     其中R1 為氫基；直鏈的或分枝的、飽和的或單元或多元不飽和的、未取代的或取代的烷基；飽和的或單元或多元不飽和的碳環基或雜環基；芳基；雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、聚氧化烯醚；以及R2 為相同的或不同的並代表直鏈的或分枝的C1-C6烷基或C5-C6環烷基； (c)式III的一種烷基硫代甲基酚抗氧化劑；
    Figure 104103542-A0305-02-0024-20
     R3 為直鏈的或分枝的C1-C14烷基；以及R4 為氫基、直鏈的或分枝的、飽和的或單元或多元不飽和的、未取代的或取代的烷基；飽和的或單元或多元不飽和的碳環基或雜環基；芳基；雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基或芳硫基。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的穩定劑，其中該穩定劑包含一種來自群組(b)的化合物及一種來自群組(c)的化合物。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的穩定劑，其中該範圍為3：1至1：1。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的穩定劑，其中該範圍為2：1至1：1。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的穩定劑，其中該範圍為1：1。
  18. 如申請專利範圍第13至17項中之任一項所述的穩定劑，其進一步包含亞磷酸酯抗氧化劑。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的穩定劑，其中該亞磷酸酯抗氧化劑是選自由以下組成的群組：三(壬基苯基)亞磷酸酯；三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；以及 其它烷基芳基亞磷酸酯及其混合物。
  20. 如申請專利範圍第13項所述的穩定劑，其中該聚氧化烯醚為聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
  21. 一種如申請專利範圍第1至6項中之任一項所述的穩定劑的製備方法，其包含以下步驟：對選自如申請專利範圍第1至6項中之任一項所述的群組(a)、(b)、(c)的該些化合物的一種混合物加熱至60℃以上的溫度以形成一種熔融混合物；向該熔融混合物添加一種表面活性劑；向該熔融混合物添加熱水以形成一水性混合物；攪拌該水性混合物；以及可選擇添加一種或多種進一步的原料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3102631T3 (pl) * 2014-02-03 2019-01-31 Arlanxeo Deutschland Gmbh Stabilizowane kauczuki
CN112469333A (zh) 2018-07-26 2021-03-09 皇家飞利浦有限公司 用于检测对象的脉搏的设备、系统和方法
GB201907363D0 (en) 2019-05-24 2019-07-10 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Stabilising composition
WO2021133188A1 (ru) * 2019-12-25 2021-07-01 Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") Композиция для стабилизации латекса и способ ее получения

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1849349A (zh) * 2003-09-10 2006-10-18 西巴特殊化学品控股有限公司 防止甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物热氧化的稳定化

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0439427B1 (de) 1990-01-24 1995-08-30 Ciba-Geigy Ag Wässrige Emulsionen, enthaltend Antioxidantien
US5164434A (en) 1990-11-30 1992-11-17 Rohm And Haas Company Thermal stabilizers
WO1998044034A1 (fr) * 1997-03-31 1998-10-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition polymere de diene conjugue et resine de styrene a renfort de caoutchouc
TW328961B (en) * 1997-04-23 1998-04-01 Chi Mei Corp Styrene series resin composition exhibit smokeless, odorless, and thermal stability
EP0905180B1 (de) * 1997-09-29 2003-05-21 Ciba SC Holding AG Staubfreie epoxidhaltige Stabilisatorgranulate und Verfahren zur Herstellung
JP2000103906A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系重合体組成物
IT1318478B1 (it) * 2000-04-20 2003-08-25 Great Lakes Chemical Europ Miscele stabilizzanti liquide per polimeri organici.
CA2419375A1 (en) 2000-08-16 2002-02-21 Bayer Aktiengesellschaft Antioxidant agent based on phenolic salts
EP1916267B1 (en) * 2005-07-29 2011-11-23 Zeon Corporation Block copolymer and method for producing same, composition for resin modification, and modified resin composition and method for producing same
JP2007084591A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物およびゴム架橋物
CN101283030B (zh) * 2005-10-11 2012-11-14 西巴特殊化学品控股有限公司 用于硫化高弹体的无污染抗降解剂
CN102027056B (zh) 2008-05-15 2013-09-18 巴斯夫欧洲公司 用于乳液聚合的橡胶的基本稳定体系

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1849349A (zh) * 2003-09-10 2006-10-18 西巴特殊化学品控股有限公司 防止甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物热氧化的稳定化

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JP2017511821A (ja) 2017-04-27

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