CN107955207B - 橡胶防老剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成材料领域，具体为橡胶防老剂组合物，含有式(1)和式(2)所示的化合物，以及式(3)和/或式(4)所示的化合物；R1‑R9、R1’‑R8’、R1”‑R4”各自独立的选自C1‑C6的支链或直链的烃基；n为1‑10的整数。还公开了该组合物的制备方法，在制备橡胶制品中的应用，一种橡胶制品，一种橡胶制品的制备方法以及由此制备的橡胶制品。本发明提供的橡胶防老剂应用到橡胶的制备中，各物质之间能够起到协同的作用，赋予橡胶制品优异的耐热氧化防老性能，且具有较高的环保性。

Description

橡胶防老剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子合成材料领域，具体的涉及一种橡胶防老剂组合物，该橡胶防老剂组合物的制备方法，该橡胶防老剂组合物在制备橡胶制品中的应用，以及一种橡胶制品，一种橡胶制品的制备方法以及由此制备的橡胶制品。
背景技术
橡胶作为三大合成高分子材料之一，在储存、运输、加工和使用中也会不可避免地发生老化。比如，异戊橡胶是一种高度不饱和的烯烃类橡胶，分子链含有大量的不饱和双键，其极易与氧发生反应而导致橡胶老化。为了改善橡胶等高分子材料的耐老化性能，减慢或延缓橡胶等高分子材料老化的速度，最主要的方法是在材料加工时加入防老剂，以此来降低橡胶老化断裂和交联的速度，延长反应诱导期，从而达到改善橡胶材料耐老化性能的目的。
CN101333304A公开了一种橡胶防老剂及其制备方法。该橡胶防老剂由对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二酸钙锌盐为原料进行络合反应得到，尽管该防老剂既有优良的防老化性能，自身也不会产生严重变色、易融化结块等问题，但是其仍具有一定的毒性，属于污染型防老剂。
CN102161777A公开了一种橡胶制品的弹性体防老剂组合物及其制备工艺。该防老剂组合物包括苯胺类防老剂、钙活化助剂、分散剂和弹性体橡胶，尽管该防老剂组合物在使用过程中能降低颜色或粉尘污染，同时能最大地保持苯胺类防老剂优异的防护效能，但是其不够环保，也属于污染型防老剂。
由于在橡胶防老化的过程中对防老剂的要求越来越高，因此，找到一种高效和环保的防老剂对其防老化工作来说则非常关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上缺陷，提供一种防老化性能优越且环保的橡胶防老剂组合物，以及该橡胶防老剂组合物的制备方法，该橡胶防老剂组合物在制备橡胶制品中的应用，一种橡胶制品，以及一种橡胶制品的制备方法及其制备的橡胶制品。
为了实现上述目的，本发明提供了一种橡胶防老剂组合物，其中，所述组合物含有组分A、组分B和组分C，其中，所述组分A为如式(1)所示的化合物，组分B为如式(2)所示的化合物，组分C为如式(3)所示的化合物和/或如式(4)所示的化合物；
其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-10的整数；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基。
第二方面，本发明提供了如上所述的橡胶防老剂组合物的制备方法，该方法包括：将组分A、组分B和组分C进行混合。
第三方面，本发明还提供了如上所述的橡胶防老剂组合物在制备橡胶制品中的应用。
第四方面，本发明还提供了一种橡胶制品，其中，该橡胶制品含有如上所述的橡胶防老剂组合物、橡胶、硫化剂和辅料。
第五方面，本发明还提供了一种橡胶制品的制备方法，该方法包括：将橡胶、硫化剂、辅料以及如上所述的橡胶防老剂组合物混合并硫化。
第六方面，本发明还提供了如上所述的制备方法制备的橡胶制品。
通过将本发明提供的含有组分A、组分B和组分C的组合物作为橡胶防老剂组合物应用到橡胶制品的制备中，各物质之间能够起到协同的作用，赋予所制备的橡胶制品优异的耐热氧化防老性能，如实施例中所示的，采用本发明提供的橡胶防老剂组合物所制备的橡胶制品能够有效地改善橡胶的拉伸强度变化率和拉断伸长变化率，并且有效提高橡胶的防老化系数。且本发明的橡胶防老剂基本无毒，属于环保型橡胶防老剂。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种橡胶防老剂组合物，其中，所述组合物含有组分A、组分B和组分C，其中，所述组分A为如式(1)所示的化合物，组分B为如式(2)所示的化合物，组分C为如式(3)所示的化合物和/或如式(4)所示的化合物；
其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-10的整数；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基。
本发明的发明人在研究的过程中发现，将如上的组分A、组分B和组分C的组合作为橡胶防老剂时，各组分之间能够起到良好的协同作用，会赋予橡胶制品优异的性能，从而完成了本发明。
根据本发明，优选的，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-5；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基。
其中，在没有任何相反说明的情况下，术语“C1-C4的支链或直链的烃基”指代的为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
根据本发明，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R1”、R2”、R3”和R4”均优选为丁基，最优选为叔丁基；R7、R8和R9均优选为甲基。
相应的，当R1、R4、R3、R4、R5和R6为叔丁基，且R7、R8和R9均为甲基时，组分A为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；组分B中，n优选为1-5的整数，且优选为下式(5)所示的对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂的混合物，其平均分子量优选为460-1420，更优选为460-700；当R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’均为叔丁基时，所述式(3)所示的化合物为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；当R1”、R2”、R3”和R4”均为叔丁基时，所述式(4)所示的化合物为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
根据本发明，只要将如上的各组分进行配合使用即能够实现本发明的发明目的，而对于所述组合物中各组分的含量，本发明并没有过多的限制，它们可以在较宽的范围内进行变化。但在优选的情况下，相对于100重量份的所述组分A，所述组分B的含量为15-800重量份，优选为40-800重量份，更优选为40-150重量份，所述组分C的含量为15-900重量份，优选为20-400重量份，更优选为40-300重量份。
此处需要说明的是，在本发明的橡胶防老剂组合物中，当含有的组分C选自为两种化合物时，术语“组分C的含量”指的是两种化合物的总含量，当含有的组分C选自为一种化合物时，术语“组分C的含量”指的是其所选自的一种化合物的含量。
根据本发明的一种实施方式，所述组分C为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也即，所述防老剂组合物含有1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
根据本发明一种优选的实施方式，所述组分C为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，也即，所述防老剂组合物含有1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
根据本发明另一种优选的实施例方式，所述组分C为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也即，所述防老剂组合物含有1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
其中，尽管当本发明的橡胶防老剂组合物含有如上4种化合物的情况下，各组分之间的协同作用能够得到进一步的增强，但本发明的发明人发现，当四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的重量比为0.3-8:1，更优选为0.5-4:1的情况下，所述协同作用能够得到进一步提升。
第二方面，本发明提供了如上所述的橡胶防老剂组合物的制备方法，该方法包括：将组分A、组分B和组分C进行混合。
根据本发明，本发明的发明点主要在于橡胶防老剂组合物中以上各组分的配合使用，而对于以上各组分的混合条件本发明并没有过多的限制，只要将各组分充分混合即可。例如，所述混合的温度可以为30-70℃，搅拌转速可以为100-2000rpm，时间可以为10-30min。
其中，各组分的用量可以参照如上的描述，此处不再重复赘述。
第三方面，本发明还提供了以上橡胶防老剂组合物在制备橡胶制品中的应用。
第四方面，本发明还提供了一种橡胶制品，其中，该橡胶制品含有如上所述的橡胶防老剂组合物、橡胶、硫化剂和辅料。
本发明对所述橡胶制品中含有的橡胶防老剂组合物的量并没有特别的限制，只要其能够赋予所制备的橡胶制品防老化的性能即可。优选的，相对于100重量份的橡胶原料，所述防老剂组合物的含量为1-5重量份，更优选为1-3重量份。
另外，本发明对橡胶、硫化剂和辅料的种类和含量也没有特别的限制，可以按照本领域常规的选择进行，例如，可以按照下文所述的进行选择。为了避免不必要的重复，此处不再重复赘述。
优选的，所述橡胶为异戊二烯橡胶，所述异戊二烯橡胶可以为人工合成的异戊二烯橡胶，也可以为天然橡胶，本发明对此并没有特别的限制。
第五方面，本发明另提供了一种橡胶制品的制备方法，该方法包括：将橡胶、硫化剂、辅料、以及如上所述的橡胶防老剂组合物混炼并硫化。
根据本发明的制备方法，其中，各组分的用量可以为本领域常规的选择，例如，相对于100重量份的橡胶，如上所述的橡胶防老剂组合物的用量可以为1-5重量份，优选为1-3重量份；所述硫化剂的用量可以为1-5重量份，优选为1-2.5重量份。其中，所述橡胶可以按照如上的描述进行选择，本发明在此不再赘述。
其中，本发明对所述硫化剂的选自并没有特别的限制，可以为本领域常规的选择。优选的，所述硫化剂选自不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二硫代吗啡啉中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述辅料可以为本领域常规的用于制备橡胶制品的辅料，例如，可以为炭黑、活化剂和促进剂。优选的，相对于100重量份的天然橡胶或合成橡胶，所述炭黑的用量可以为10-70重量份，优选为30-50重量份；所述活化剂的用量可以为2-10重量份，优选为2-8重量份；所述促进剂的用量可以为0.2-2重量份，优选为0.5-1重量份。
其中，所述炭黑、活化剂和促进剂可以为本领域常规使用的各种炭黑、活化剂和促进剂，例如，所述炭黑可以为炭黑N550、炭黑N774和炭黑N330中的一种或多种；所述活化剂可以为氧化锌和/或硬脂酸；所述促进剂可以为胍型促进剂、噻唑型促进剂、次磺酰胺型促进剂、秋兰姆型促进剂、二硫代氨基甲酸盐型促进剂和硫代磷酸盐型促进剂中的一种或多种；优选的，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)。
根据本发明，所述混炼和硫化的方法也可以为本领域常规的方法，本发明在此不再赘述。
第六方面，本发明还提供了如上所述的方法制备的橡胶制品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中规定，选用I型哑铃状裁刀将测试例中得到的橡胶Y1-Y10和对比测试例得到的橡胶D1-D4裁成I型哑铃状标准试样，在23℃±2℃和拉力机(北京友深电子仪器有限公司，T2000E)夹持器的移动速度为500mm/min±50mm/min的条件下，测试老化前的拉伸强度和拉断伸长率。
按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中的规定，选用I型哑铃状裁刀将测试例中得到的橡胶Y1-Y10和对比测试例得到的橡胶D1-D4裁成Ι型哑铃状标准试样，然后按照GB/T3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》中的规定，在选用100℃的条件下，将标准试样呈自由状态悬挂在热空气老化箱(重庆慧达实验仪器厂，LR-1)中，热氧老化72小时后取出试样，并在23℃±2℃和相对湿度为50％±10％的实验室环境下对试样调节16小时，再按照GB/T528-2009中的规定，在实验室温度为23℃±2℃和拉力机夹持器的移动速度为500mm/min±50mm/min的条件下，测定试样老化后的拉伸强度和拉断伸长率，最后计算出拉伸性能的变化率和老化系数。
按照下述公式来计算拉伸强度变化率、拉断伸长变化率和老化系数。
拉伸强度变化率＝100％×(老化后的拉伸强度－老化前的拉伸强度)/老化前的拉伸强度，绝对值越小越好。
拉断伸长变化率＝100％×(老化后的拉断伸长率－老化前的拉断伸长率)/老化前的拉断伸长率，绝对值越小越好。
老化系数＝(老化后的拉伸强度×老化后的拉断伸长率)/(老化前的拉伸强度×老化前的拉断伸长率)，绝对值越大越好。
实施例1-9以及对比例1-4
在室温(25℃)下，按照表1中列出的实施例和对比例中的各组分和用量混合均匀，分别得到对应实施例1-9的防老剂F1-F9，对应对比例1-4的防老剂DF1-DF4。
表1
注：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯购自北京极易化工有限公司；对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂购自南通新长化学有限公司，为一聚体(n＝1)和二聚体(n＝2)的混合物，其平均分子量为650；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯购自天津市晨光化工有限公司；双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯购自北京极易化工有限公司；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚购自台湾欧士曼橡胶助剂有限公司；N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺购自广州福誉化工有限公司。
测试例1-9
将100重量份异戊二烯橡胶(人工合成的，购自俄罗斯SynthezKauchuk公司，SKI-5)、35重量份炭黑N330(上海卡波特，N330)、5重量份氧化锌(淄博海顺锌业有限公司)、2重量份硬脂酸(上海倍特化工有限公司)、3重量份橡胶防老剂(测试例1-9中分别加入实施例1-9中的防老剂F1-F9)、2.25重量份不溶性硫磺(美国伊斯曼)和0.7重量份促进剂TBBS(江苏索普(集团)有限公司)加入到开炼机(上海橡胶机械厂，XK-160A)中，在55℃、500rpm下混合13分钟，将胶料制成厚约2.2mm的胶片。胶料混炼后停放24小时后，在145℃条件下在平板硫化机(湖州宏侨橡胶机械有限公司，XLX-D600×600×3)中硫化25分钟，然后将试片从模具中取出放入水中冷却15分钟，然后将水迹擦干，在实验室温度23℃±2℃下停放16小时，分别得到厚度为2毫米的使用实施例1-9的防老剂的橡胶制品Y1-Y9。
分别测定橡胶制品Y1-Y9的热氧老化前后的拉伸强度变化率、拉断伸长变化率和老化系数，结果见表2。
测试例10
按照测试例1(使用实施例1中的防老剂F1)的方法进行橡胶制品的制备和性能测试，不同之处在于，本测试例中使用100重量份天然橡胶(马来西亚产品，SMR20)代替测试例1中的异戊二烯橡胶，制得橡胶制品Y10，测定橡胶制品Y10的热氧老化前后的拉伸强度变化率、拉断伸长变化率和老化系数，结果见表2。
对比测试例1-3
按照测试例1中的方法制备使用对比例1-4中的防老剂的橡胶制品D1-D4，其他组分和用量以及制备条件不变，差别仅在于3重量份橡胶防老剂使用的分别是对比例1-4中的防老剂DF1-DF4。
分别测定橡胶制品D1-D4的热氧老化前后的拉伸强度变化率、拉断伸长变化率和老化系数，结果见表2。
表2
编号 拉伸强度变化率/％ 拉断伸长变化率/％ 老化系数
测试例1(Y1) -30 -28 0.50
测试例2(Y2) -31 -27 0.50
测试例3(Y3) -31 -28 0.49
测试例4(Y4) -35 -36 0.42
测试例5(Y5) -37 -38 0.39
测试例6(Y6) -33 -35 0.43
测试例7(Y7) -35 -34 0.42
测试例8(Y8) -34 -31 0.44
测试例9(Y9) -35 -32 0.44
测试例10(Y10) -28 -25 0.54
对比测试例1(D1) -42 -40 0.34
对比测试例2(D2) -45 -41 0.32
对比测试例3(D3) -80 -61 0.08
对比测试例4(D4) -32 -29 0.48
由以上表2可以看出，相比于对比例1-4，本发明提供的橡胶防老剂组合物具有优异的耐热氧老化性能。并且，将本发明的实施例1-3与实施例4-9相比，可以看出，在优选的组分配比的情况下，本发明的防老剂组合物的耐热氧老化性能能够得到进一步提升。由测试例1和测试例10的比较可以看出，采用天然异戊二烯橡胶所制备出的橡胶制品的性能能够得到进一步的改善。
另外，本发明中制备橡胶防老剂组合物的各组分均为无毒或低毒成分，且在橡胶混炼或硫化的过程中也不会生成有毒物质，因此，属于环保型橡胶防老剂。虽然对比例4的橡胶防老性能也能够合乎要求，但其使用的防老剂会对环境产生一定的污染，属于非环保型的橡胶防老剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种橡胶防老剂组合物，其特征在于，所述组合物含有组分A、组分B和组分C，其中，所述组分A为如式(1)所示的化合物，组分B为如式(2)所示的化合物，组分C为如式(3)所示的化合物和/或如式(4)所示的化合物；
其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-10的整数；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基。
2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂组合物，其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-5的整数；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基。
3.根据权利要求2所述的橡胶防老剂组合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R1”、R2”、R3”和R4”均为丁基；R7、R8和R9均为甲基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶防老剂组合物，其中，相对于100重量份的组分A，组分B的含量为15-800重量份，所述组分C的含量为15-900重量份。
5.根据权利要求4所述的橡胶防老剂组合物，其中相对于100重量份的组分A，所述组分B的含量为40-800重量份，所述组分C的含量为30-400重量份。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶防老剂组合物，其中，所述组分C为如式(3)所示的化合物和如式(4)所示的化合物；
其中，如式(3)所示的化合物和如式(4)所示的化合物的重量比为0.3-8:1。
7.根据权利要求6中所述的橡胶防老剂组合物，其中，如式(3)所示的化合物和如式(4)所示的化合物的重量比为0.5-4:1。
8.制备权利要求1-7中任意一项所述的橡胶防老剂组合物的方法，该方法包括：将组分A、组分B和组分C进行混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为30-70℃，搅拌转速为100-2000rpm，时间为10-30min。
10.权利要求1-7中任意一项所述的橡胶防老剂组合物在制备橡胶制品中的应用。
11.一种橡胶制品，其特征在于，该橡胶制品含有权利要求1-7中任意一项所述的橡胶防老剂组合物、橡胶、硫化剂和辅料。
12.根据权利要求11所述的橡胶制品，其中，所述橡胶为异戊二烯橡胶。
13.一种橡胶制品的制备方法，该方法包括：将橡胶、硫化剂、辅料以及权利要求1-7中任意一项所述的橡胶防老剂组合物混炼并硫化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述橡胶为异戊二烯橡胶。
15.根据权利要求13或14所述的方法制备的橡胶制品。
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