KR102306936B1 - 중합체용의 산화방지제 안정제 - Google Patents

중합체용의 산화방지제 안정제 Download PDF

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Abstract

유기 중합체용의 안정제는 a) 폴리(다이사이클로펜타다이엔-코-p-크레졸)(화학식 I); b) 화학식 II의 입체 장애 페놀; 및 c) 화학식 III의 알킬 티오 메틸 페놀을 포함한다:

Description

중합체용의 산화방지제 안정제{ANTIOXIDANT STABILISER FOR POLYMERS}
본 발명은 산화적 분해 및 부패에 대해서 유기 중합체, 특히 천연 또는 합성 고무 및 기타 엘라스토머를 안정화시키는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 조성물의 수성 분산액을 제조하는 방법 및 중합체의 안정화에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
합성 고무는 단량체가 계면활성제의 존재 하에 자유 라디칼 에멀전 중합을 통해서 중합되는 수계 공정을 이용해서 제조될 수 있는 엘라스토머이다. 얻어지는 에멀전은 중합체 입자의 수성 분산액을 포함한다. 이들 입자는 응집될 수 있고 물로부터 분리되고 나서 건조되어 고형 고무를 형성하거나 그의 에멀전 형태로 이용하기 위하여 유지될 수 있다. 불포화도를 함유하는 단량체에 기초한 천연 및 합성 엘라스토머는 고유하게 산화적 분해에 대해서 민감하고, 이들에 하나 이상의 산화방지제를 첨가하는 것은 표준 관행이다.
유기 중합체 또는 그의 가황물의 노화는 중합체의 증가된 경도 또는 취성 등과 같은 각종 특성에 변화를 초래할 수 있다. 대안적으로, 엘라스토머 특성 또는 기계적 강도의 손실인 연화가 일어날 수 있다. 크래킹, 표면 변화 또는 전기 특성과 같은 기타 변화가 관찰될 수 있다. 바람직하지 않은 악취 및 변색 현상이 또한 흔히 일어난다.
상기 노화 과정을 방지 또는 저감시키기 위하여, 산화방지제 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다. 이들은 다음 4가지 주된 부류로 분류될 수 있다:
(i) 모노- 또는 올리고작용성 2차 방향족 아민;
(ii) 모노- 또는 올리고작용성 치환된 페놀;
(iii) 복소환식 머캅토기 함유 화합물 및 티오에스터; 및
(iv) 포스파이트
항노화 화합물의 효과는 전형적으로 보호될 중합체 또는 가황물이 보다 고온에 특히 장기간 동안 노출될 경우 늦추어진다. 항노화 화합물이 착색 효과를 지니지 않지만 그의 고무 또는 가황물에 양호한 컬러 안정성을 제공하고 퍼옥사이드 또는 황계 가황제와 조합하여 이용될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 공지된 항노화 화합물의 일부는 독성이다. 다이페닐 아민 이외에, 이것은 생산력을 손상시키는 것으로 의심되는 불카녹스(Vulkanox)(상표명) BKF와 같은 페놀계 산화방지제에 적용된다.
특히 고온 노출에 대한 보존 및 컬러 안정성에 관하여, 고무 및 그의 가황물의 높은 노화 안정성에 대한 필요성이 증가함에 따라서, 고무 및 가황물의 노화 과정을 예방하고 저감시키기 위한 새롭고 개선된 개념을 제공하는 것이 지속적인 과제이다. 이것은 안정화 효과를 저하시키는 일 없이 필요한 양의 항노화 화합물을 최소로 저감시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따라 안정화될 수 있는 고무의 예는 다음과 같다:
NBR 이하에 더욱 상세하게 정의되는 바와 같은 나이트릴 고무
HNBR 이하에 더욱 상세하게 정의되는 바와 같은 부분 또는 완전 수소화 나이트릴 고무
SBR 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(그의 카복실화 유도체를 포함함)
CR 폴리클로로프렌
BR 폴리뷰타다이엔
IIR 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체(바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 아이소프렌 함량을 지님)
BIIR 브로민화 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체(바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 브로민 함량을 지님)
CIIR 염화 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체(바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 염소 함량을 지님)
ABR 뷰타다이엔-C1 -4-알킬 아크릴레이트 공중합체
NIR 아크릴로나이트릴 아이소프렌 고무
SIR 스타이렌 아이소프렌 고무
IR 폴리아이소프렌
NR 천연 고무
ENR 에폭사이드화 천연 고무, 또는 그의 혼합물.
고무, 예컨대, 나이트릴 고무, 스타이렌 뷰타다이엔 고무("SBR") 또는 기타 유형의 저장 및 컬러 안정성은 빈번하게 문제가 있다. 본 목적을 위하여, 저장 안정성은 무니 점도가 연장된 저장 기간 동안, 특히 고온에서 가능한 한 작게 변화하는 것을 의미하고; 컬러 안정성은 고무가 고온에서 저장 후 CIEDE 2000에 따라 결정되는 바와 같이 가능한 한 작은 값 ΔE를 나타내는 것을 의미한다.
수계 과정을 이용해서 제조된 엘라스토머에 대해서, 고무 에멀전에 산화방지제의 수성 분산액을 첨가하는 것이 고도로 바람직할 수 있다. 이것은 최종 중합체 내로 산화방지제의 가장 효과적이면서도 효율적인 혼입을 보장하는 것이다. 현재 이용되는 산화방지제 시스템은 단일 페놀계 산화방지제, 또는 페놀계 산화방지제와 티오에스터 산화방지제의 조합을 포함한다. 통상 이용되는 페놀계 산화방지제는 다이라우릴티오다이프로피오네이트(CAS 123-28-4)와 같은 티오에스터와 조합하여 또는 단독으로 분산액으로서 사용되어온 산화방지제 L(상표명 윙스테이(Wingstay) L, 로위녹스(Lowinox) CPL 및 이오놀(Ionol) LC 하에 상업적으로 입수 가능함)로서 통상적으로 알려진 다이사이클로펜타다이엔(CAS 68610-51-5)과 p-크레졸의 뷰틸화 반응 생성물이다. 대안적으로, 통상 산화방지제 1520으로 공지된 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(CAS 110553-27-0)은 포스파이트 산화방지제, 예컨대, 통상 TNPP로서 공지된 트리스노닐페닐포스파이트(CAS 26523-78-4)와 조합하여 이용되어 왔다. 다른 통상적으로 이용되는 산화방지제는 통상 산화방지제 2246으로서 공지된 2,2'-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-4-메틸-페놀)(CAS 119-47-1)이고; 이것은 태아의 건강에 관련된 건강 및 안전 문제를 지니고 있다(Risk phrase R61).
산화적 분해는 미적 및 기계적 특성에 유해한 영향을 지니기 때문에 산화적 분해에 대한 이러한 중합체의 보호를 개선하기 위하여 지속적인 요구가 있다. 또한 현재 입수 가능한 산화방지제 수법의 몇몇과 관련된 건강 및 안전 문제에 대응할 필요성이 있다.
WO-A-2001/081458은 고형 고무의 안정화를 위한 용도를 위하여 함께 가열된 후에 액체인 채로 있는 두 입체 장애 페놀성 에스터의 안정화 혼합물을 개시하고 있다. 이러한 제법의 이용은 산화방지제 혼합물이 수성 중합체와 완전히 상용 가능하지 않으므로 수성 중합체 분산액의 안정화에 본질적으로 비효율적이다.
EP-A-0 488 550은 1) 하나 이상의 설파이드기 -CH2-S-CH2-R(여기서 R은 C1-C20 알킬 또는 알킬 알카노에이트 또는 2,4-비스(n-옥틸티올)-6-4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸아닐리노)1,3,5-트라이아진)를 가진 설파이드 및 적어도 2개의 장애 페놀 (2) 및 (3) 다른 (2) 이외의 덜 입체 장애된 (3) 중 하나를 포함하는 안정제 조성물을 기재한다. 이러한 조성물은 중합체 첨가제를 제조하기 위하여 중합체에 혼입될 수 있다. 이들 중합체 첨가제는 개선된 물리적 및 기계적 특성을 가진 중합체 생성물을 제공할 수 있다. 이들은 1 내지 4 중량%의 고농도의 중합체에서 사용되고, 초점은 아크릴레이트계 고무의 안정화에 있다. 그의 사용은 일부 상승작용 효과를 보이지만, 고무의 분자량의 개선된 안정성을 보이는 것이 하등 없거나 또는 안정화 시스템의 양을 어떻게 저감시키는 지에 대한 하등의 개시나 교시도 없다.
US-A-5,116,534는 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 티오다이프로피온산 에스터 및 (iii) 포스파이트의 조합을 개시하고 있다. 알킬 치환된 페닐 포스파이트, 예컨대, TNPP(트라이-노닐페닐포스파이트)가 강조된다. 오늘날 이들 포스파이트는, 그들의 독성 부산물, 특히 노닐페놀의 관점에서 유해한 것으로 여겨진다. US-A-5,116,534는 안정제가 중합체의 컬러 안정성을 증가시키는데 적합한지의 여부를 개시하고 있지 않다.
WO-A-2009/138342는 에멀전 중합체 또는 고무 격자를 안정화시키기 위하여 하기의 조합물의 이용을 개시한다:
a) 하기 화학식의 적어도 하나의 설파이드기를 보유하는 입체 장애 페놀:
Figure 112016083827379-pct00001
(식 중,
R1은 C8-C12 알킬이고;
R2는 수소, C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 벤질, α-메틸벤질, α,α-다이메틸벤질 또는 -CH2-S-R1이며;
R3은 C1-C12 알킬, 벤질, α-메틸벤질, α,α-다이메틸벤질 또는 -CH2-S-R1이고; 그리고
R4는 수소 또는 메틸임); 및
b) 하기 화학식의 스타이렌화 다이페닐아민:
Figure 112016083827379-pct00002
.
그러나, 다이페닐 아민은 독성이다.
EP-A-0 439 427은 적어도 (A) 하나의 페놀계 산화방지제, 및/또는 (B) 하나의 티오 다이프로피온산 에스터 및/또는 (C) 유기 포스파이트, 유기산의 염인 계면활성제, 및 알코올을 포함하는 수성 에멀전을 기술한다.
WO2005/023886은 b) 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 입체 장애 페놀계 산화방지제 또는 이들의 혼합물 및 c) 화학식 (II)의 것과는 다른 티오에터를 이용한 a) 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔 중합체 스타이렌 그라프트 중합체의 안정화를 개시한다:
Figure 112016083827379-pct00003
(식 중, n은 1 내지 10임)
Figure 112016083827379-pct00004
.
WO-A-2002/14419는 고무를 안정화시키기 위하여 이용되는 입체 장애 페놀의 염을 개시한다. 이들 안정제는 적어도 2종의 페놀성 하이드록시기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 입체 장애 페놀 화합물은 하기 화학식의 것들이다:
Figure 112016083827379-pct00005
식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있으며, R1, R2는 C1-C12 알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬이고, R3은 수소, C1-C8 알킬 또는 C5-C6 사이클로알킬이다. 그러나, 특정 안정제들을 조합하여 사용하는 것에 의한 안정화 효율의 개선에 대한 개시는 없다.
WO-A-2001/081458은 하기를 포함하는 유기 중합체용의 액체 안정화 혼합물을 개시한다:
a) 하기 일반 화학식 (I)을 가진 에스터 또는 에스터의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 입체 장애 페놀의 군에 속하는 액체 화합물:
Figure 112016083827379-pct00006
(식 중,
R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C18 알킬기를 나타내며;
R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C8-C18 알킬기, 또는 이하의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure 112016083827379-pct00007
식 중, m 및 n은 독립적으로 0 내지 11(상한과 하한 모두 포함)의 정수이고, m+n은 10 또는 11이며, p는 12 또는 13임);
b) 하기 화학식을 가진 입체 장애 페놀의 군에 속하는 고형 화합물:
Figure 112016083827379-pct00008
(식 중, n은 0 내지 10 범위(상한과 하한 모두 포함)의 정수임).
안정화 혼합물은 액체인 것으로 일컬어지고 있고, 성분들을 함께 가열함으로써 제조된다. 이 혼합물과 연관된 고유한 문제는 수성 중합체 분산액과의 불충분한 상용성이다. WO-A-2001/81458에는, 이러한 혼합물이 추가의 안정제와 조합하여 사용될 수 있는 것을 개시하고 있고, 많은 부류의 화합물이 열거되어 있다. 상승작용적으로 고무에 대한 안정화 효과를 개선할 수 있는 안정제들의 임의의 특정 조합의 개시는 없다.
요약하면, 무니 점도 안정성에 관하여 고무에 대한 개선된 안정성을 제공하는 비독성 안정화 시스템이 기재되어 있지 않다고 말할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 독성 또는 환경적으로 유해한 화합물을 포함하지 않고 동시에 양호한 가황 프로파일 및 유리한 기계적 특성을 제공하는, 무니 점도에 관하여 양호한 저장 안정성 및 컬러 안정성을 불포화 고무에 부여하는 안정제를 제공하는데 있다.
본 발명의 제1 양상에 따르면, 유기 중합체 혼합물용의 안정제는, 하기 (a) 군으로부터의 1종 이상의 화합물, 하기 (b) 군으로부터의 1종 이상의 화합물 및 하기 (c) 군으로부터의 1종 이상의 화합물을 포함하되, (a), (b) 및 (c)는 다음과 같다:
(a) 하기 화학식 I의 폴리(다이사이클로펜타다이엔-코-p-크레졸);
Figure 112016083827379-pct00009
(식 중, n은 1 내지 10 범위의 정수임)
(b) 하기 화학식 II의 입체 장애 페놀:
Figure 112016083827379-pct00010
(식 중,
R1은 수소; 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 1개 이상의 불포화, 비치환 또는 치환 알킬; 포화 또는 1개 이상의 불포화 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴; 아릴; 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 폴리옥시알킬렌 에터, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 에터 또는 폴리옥시프로필렌 에터 또는 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 에터이고; 그리고
R2는 동일 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C6 알킬 또는 C5-C6사이클로알킬을 의미함); 및
(c) 하기 화학식 III의 알킬 티오 메틸 페놀 산화방지제:
Figure 112016083827379-pct00011
(식 중,
R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C14 알킬이고; 그리고
R4는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 1개 이상의 불포화, 비치환 또는 치환 알킬; 포화 또는 1개 이상의 불포화 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴; 아릴; 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오 또는 아릴티오임).
바람직한 제형에 있어서, 포스파이트 산화방지제는, 존재할 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
트리스(노닐페닐) 포스파이트;
트리스(2,4-다이-t-뷰틸 페닐) 포스파이트;
기타 알킬아릴 포스파이트 및 이들의 혼합물.
본 발명은 현재 이용 가능한 수법을 이용하여 입수 가능한 것들과 비교하여 중합체의 미적 및 기계적 특성을 개선시킬 수 있는 산화방지제의 수성 분산액 및 산화방지제의 조합물을 제공한다.
안정제는 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 군의 각각으로부터 선택된 1종의 화합물과 (d) 군으로부터 선택된 임의적 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 2종 이상의 화합물은 나머지 군 또는 군들로부터의 단일의 화합물과 함께 (a), (b) 및 (c) 군 중 하나 이상의 각각으로부터 선택될 수 있다.
특히 유리한 안정제는 (a), (b) 및 (c) 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 포함한다.
바람직한 조성물에서, (a):(b):(c)의 중량비는 1 내지 100:30:1 내지 100의 범위 내이다.
바람직하게는 상기 비는 5 내지 30: 5 내지 30: 5 내지 30이다.
더욱 바람직하게는 상기 비는 5 내지 30: 10: 5 내지 30이다.
가장 바람직하게는 상기 비는 10:10:10이다.
다른 가장 바람직한 비는 20:10:20이다.
화합물 (d)가 존재할 경우, 그 양은 산화방지제의 총 질량의 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 산화방지제의 총 질량의 5 내지 30%이다.
본 발명의 제2 양상에 따르면, 유기 중합체 혼합물용의 안정제는 위에서 정의된 바와 같은 (a) 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 위에서 정의된 바와 같은 (c) 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 안정제는 (a) 군으로부터 선택된 단일의 화합물 및 (c) 군으로부터 선택된 단일의 화합물을 포함한다.
바람직하게는 제2 양상에 따른 안정제는 추가의 산화제가 존재할 수 없다는 의미에서 (a) 및 (c) 군으로부터 선택된 화합물들로 이루어진다.
바람직한 조성물에서 (a):(c)의 중량비는 약 4:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1이 범위 내이다.
(a):(c)의 대안적인 범위는 3:2 내지 2:4, 바람직하게는 3:2 내지 2:3이다. 특히 유리한 조성물은 1:1의 비를 갖는다.
본 발명의 제3 양상에 따르면, 유기 중합체 혼합물용의 안정제는 위에서 정의된 바와 같은 (a) 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 위에서 정의된 바와 같은 (c) 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 안정제는 (b) 군으로부터 선택된 단일의 화합물 및 (c) 군으로부터 선택된 단일의 화합물을 포함한다.
바람직하게는 제2 양상에 따른 안정제는 추가의 산화제가 존재할 수 없다는 의미에서 (b) 및 (c) 군으로부터 선택된 화합물들로 이루어진다.
바람직한 조성물에서, (b):(c)의 중량비는 약 4:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1의 범위, 특히 약 1:1이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 최소량의 성분 (c)가 이용된다.
본 발명의 제2 및 제3 양상에 따른 조성물은 안정화된 고무가 더 백색이고 더 양호하게 보존된다는 이점을 갖는다.
본 발명의 제4 양상에 따르면, 본 발명의 이전의 양상에 따른 안정제의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a), (b), (c) 군으로부터 선택된 화합물들과 임의로 (d)의 혼합물을 60℃를 넘는 온도로 가열해서 용융 혼합물을 형성하는 단계;
용융 혼합물에 계면활성제를 첨가하는 단계;
용융 혼합물에 온수를 첨가하는 단계;
얻어진 수성 혼합물을 교반하는 단계; 및
임의로 1종 이상의 추가의 성분을 첨가하는 단계.
성분 (a)의 구체적인 예는 통상 산화방지제 L로서 지칭된다. 이 화합물은 CAS 68610-51-5를 갖는다.
(b) 군으로부터의 특히 바람직한 화합물은, 통상 산화방지제 1076으로 지칭되는, 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트이다. 이 화합물은 CAS 2082-79-3을 갖는다.
특히 바람직한 화합물은, 통상 산화방지제 1520으로 지칭되는, 2-메틸-4,6-비스[옥틸티오메틸]-페놀이다. 이 화합물은 CAS110553-27-0을 갖는다.
본 발명의 유리한 실시형태에 있어서, 산화방지제는 산화방지제 L, 1076 및 1520의 혼합물이다.
추가의 실시형태에 있어서, 산화방지제 혼합물은 또한 이들 산화방지제의 임의의 2종과 임의로 화학식 IV의 포스파이트로 구성될 수 있다.
2종의 산화방지제가 이용될 경우, 바람직한 조합은 성분 (a)와 성분 (c)이다.
더욱 바람직하게는 산화방지제들 중 하나는 산화방지제 L이고 가장 바람직하게는 산화방지제 L이 추가의 산화방지제 (b) 및 (d) 없이 또는 이들과 함께 산화방지제 1520과 조합하여 이용된다.
포스파이트 산화방지제 (d)는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파이트를 포함한다:
트리스(노닐페닐) 포스파이트;
(TNPP), 트리스;
트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 포스파이트;
또는 상표명 웨스톤 705(Weston 705)(Addivant USA LLC) 하에 판매되는 포스파이트.
조성물은 1종 이상의 추가의 산화방지제 또는 상승제(synergist)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 추가의 산화방지제 또는 상승제는 토코페롤, 페놀류, 티오에스터, 포스포네이트, 트라이아진, 아민, 벤질 화합물, 및 아스코르브산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 첨가제, 예를 들어, 광 안정제, 촉매 및 광증백제(optical brightener)가 또한 이들 산화방지제 및 상승제와 혼합될 수 있다.
통상의 산업적 관행에 있어서, 상용성 및 혼입 효율을 최대화하기 위하여 상기 조성물의 수성 분산액을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 분산액이 수중 현탁된 유기 물질의 이질성 혼합물로서 정의될 수 있다. 이들을 제공하기 위하여, 추가의 성분들이 요구될 수 있고 물, 계면활성제, 점증제, 보존제 및 보조제(adjuvant), 예컨대, 소포제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
계면활성제는 사실상 음이온성, 비이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 지방산, 예를 들어, 올레산과 알칼리, 예를 들어, 수성 수산화칼륨의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 증점제는 하이드로콜로이드, 바람직하게는 잔탄검일 수 있다. 이것은 저장 및 이송 동안 장기 안정성을 보장하기 위하여 바람직하다.
대안적으로 물 또는 유기 용매 중의 이러한 화합물의 용액이 이용될 수 있다.
본 발명의 안정제 분산액은 용융된 성분을 가열 및 혼합함으로써 제조될 수 있다. 계면활성제가 첨가될 수 있다. 적절한 계면활성제는 장쇄 지방산, 예를 들어, 올레산과 알칼리, 예를 들어, 수성 수산화칼륨의 혼합물을 포함할 수 있다. 얻어지는 혼합물은 온수 및 하이드로콜로이드, 예를 들어, 잔탄검과 교반되어 현탁액을 형성하고, 이것은 냉각될 수 있다. 임의의 추가의 성분, 예를 들어, 살생물제가 포장 및 보존 또는 분배 전에 첨가될 수 있다.
본 발명의 안정제는 광범위한 각종 고무 및 기타 중합체 물질, 예를 들어, 나이트릴 고무; 부분 또는 완전 수소화 나이트릴 고무; 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 예를 들어, 카복실화 유도체; 폴리클로로프렌; 폴리뷰타다이엔; 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체; 브로민화 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체; 염화 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체; 뷰타다이엔-C1 -4-알킬 아크릴레이트 공중합체; 아크릴로나이트릴 아이소프렌 고무; 스타이렌 아이소프렌 고무; 스타이렌 아이소프렌 고무; 폴리아이소프렌; 천연 고무; 에폭시화 천연 고무; 및 이들의 혼합물을 안정화시키기 위하여 이용될 수 있다.
위에서 언급된 단량체들의 중합에 의한 나이트릴 고무의 제조는 당업자에게 적절하게 알려져 있고 문헌에 철저히 기술되어 있다. 본 발명의 목적을 위하여 이용될 수 있는 나이트릴 고무는 또한 예컨대, 란세스 도이칠란드 게엠베하의 퍼부난(Perbunan)(등록상표) 및 크리낙(Krynac)(등록상표) 등급의 제품 범위로부터의 제품으로서 상업적으로 입수 가능하다.
앞서 개시된 안정제를 지닌 고무 및 특히 안정화된 나이트릴 고무는 놀랍게도 매우 양호한 저장 및 컬러 안정성, 긍정적인 가공 거동 및 변화지 않는 긍정적인 기계적 및 동력학적 특성을 나타낸다.
고무의 양호한 저장 안정성은 무니 점도가 연장된 시간 기간에 걸쳐서 특히 비교적 고온에서 가능한 한 안정적이라면 부여된다.
저장 안정성은 통상적으로 미가황화 고무를 상승된 온도에서 정해진 시간 기간 동안 저장하고(또한 핫 에어 저장이라고도 지칭됨), 상승된 온도에서 이 저장 전후의 무니 점도들의 차이를 결정함으로써 결정될 수 있다. 고무의 무니 점도가 통상 핫 에어 저장 동안 증가하므로, 저장 안정성은 저장 후의 무니 점도 -(마이너스) 저장 전의 무니 점도의 차를 특징으로 한다. 이것은 이하에 안정화된 나이트릴 고무의 예에 대해서 제시될 것이다:
안정화된 고무는 안정제 성분을 고무와 접촉시킴으로써 본 발명에 따라 제조될 수 있다.
이러한 혼입은 각종 방식으로 달성될 수 있다:
(1) 중합 및 고무의 후처리과정을 포함하는 고무의 제조 동안(후자는 응집 및 단리를 포함함),
(2) 복분해 반응, 수소화 반응 또는 중합체 유사 반응, 예컨대, 그라프팅과 같은 고무의 제조에 후속하여 하나 이상의 추가의 화학적 전환에서, 그리고/또는
(3) 나이트릴 고무 또는 가교 전 하나 이상의 추가의 화학적 전환이 시행된 후의 나이트릴 고무에 기반하여 가황화 가능한 혼합물의 제조 동안.
전술한 단계들 중 어느 하나에서의 성분들의 첨가는 상이한 방식으로 실현될 수 있다:
각 성분 (a), (b), (c) 및 (d)는 개별적으로 첨가될 수 있다. 3가지 성분의 상이한 혼합물이 조합될 수 있다. 전형적으로 3가지 성분은, 단독으로 첨가되든지 또는 임의의 종류의 조합으로 첨가되든지 간에, 분산액 또는 에멀전으로서 사용된다.
본 명세서에서 지칭되는 퍼센트 및 기타 양은 달리 표시되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 퍼센트는 총 100%로 되는 임의의 범위로부터 선택된다.
본 발명은 실시예에 의해서 더욱 설명하지만 이것은 어떠한 제한적인 의미도 아니다.
실시예 1
산화방지제 1520(16.67% w/w) 및 산화방지제 1076(16.67%w/w)을 용기에 첨가하고 고전단 교반(high shear stirring) 하에 가열하였다. 이 혼합물이 용융된 경우에 폴리-다이사이클로펜타다이엔-코-p-크레졸(16.67%w/w)을 첨가하였다. 이 혼합물을 115℃로 15분 동안 가열하고, 95℃로 냉각시켰다. 올레산(3.34%w/w)과 50% 강도 수성 수산화칼륨(1.31%w/w)의 혼합물을 첨가하고 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 80℃의 온수(45.07%)를 6/분의 속도로 첨가하였다. 첨가될 총 물 주입량의 0.15%가 남은 경우에, 잔탄검(0.08%)을 이 용액에 살포하고 나머지 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃로 방랭시키고, 살생물제(액티사이드(Acticide)(MBL) 0.20%)를 교반 하에 첨가하고 이 혼합물을 필요에 따라서 분배 또는 사용 전에 포장하였다.
얻어진 산화방지제는 250 내지 450cP의 점도 및 pH 9.0 내지 11.5, 입자 크기 d 95% < 3㎛ 그리고 총 고형분 함량 53 내지 55%를 가진 물 현탁액(water suspension) 중 고형물이었다.
실시예 2
산화방지제 1520(25% w/w)을 용기에 첨가하고, 고전단 교반 하에 가열하였다. 60℃에서, 폴리-다이사이클로펜타다이엔-코-p-크레졸(25%w/w)을 첨가하였다. 이 혼합물을 115℃에서 30분 동안 가열하고 95℃로 냉각시켰다.　올레산(3.34%w/w)과 50% 강도 수성 수산화칼륨(1.31%w/w)의 혼합물을 첨가하고 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 80℃의 온수(45.07%)를 6/분의 속도로 첨가하였다.　첨가될 총 물 주입량의 0.15%가 남은 경우에, 잔탄검(0.08%)을 이 용액에 살포하고 나머지 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃로 방랭시키고, 살생물제(액티사이드(MBL) 0.20%)를 교반 하에 첨가하고 이 혼합물을 필요에 따라서 분배 또는 사용 전에 포장하였다.
얻어진 산화방지제는 400 내지 600cP의 점도 및 pH 9.0 내지 11.5, 입자 크기 d 95% < 3㎛ 그리고 총 고형분 함량 53 내지 55%를 가진 물 현탁액 중 고형물이었다.
실시예 3
산화방지제 1520(12.5% w/w)을 용기에 첨가하고, 고전단 교반 하에 가열하였다. 60℃에서, 산화방지제 76(37.5% w/w)을 첨가하였다. 이 혼합물을 115℃에서 30분 동안 가열하고 95℃로 냉각시켰다.　올레산(3.34%w/w)과 50% 강도 수성 수산화칼륨(1.31%w/w)의 혼합물을 첨가하고 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 80℃의 온수(45.07%)를 6/분의 속도로 첨가하였다. 첨가될 총 물 주입량의 0.15%가 남은 경우에, 잔탄검(0.08%)을 이 용액에 살포하고 나머지 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃로 방랭시키고, 살생물제(액티사이드(MBL) 0.20%)를 교반 하에 첨가하고 이 혼합물을 필요에 따라서 분배 또는 사용 전에 포장하였다.
얻어진 산화방지제는 200 내지 500cP의 점도 및 pH 9.5 내지 11.0, 입자 크기 d 95% < 2㎛ 그리고 총 고형분 함량 53 내지 55%를 가진 물 현탁액 중 고형물이었다.

Claims (23)

  1. 유기 중합체 혼합물용의 안정제로서, 화합물 (a), 화합물 (b) 및 화합물 (c)를 포함하고,
    상기 화합물 (a)는 다이사이클로펜타다이엔과 p-크레졸의 뷰틸화 반응 생성물이고,
    상기 화합물 (b)는 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트이고,
    상기 화합물 (c)는 2-메틸-4,6-비스[옥틸티오메틸]-페놀이고,
    상기 화합물 (a): 상기 화합물 (b) : 상기 화합물 (c)의 중량비가 5 내지 30: 5 내지 30: 5 내지 30의 범위 내인 것인, 유기 중합체 혼합용의 안정제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (a):상기 화합물 (b): 상기 화합물 (c)의 중량비가 10:10:10인, 안정제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (a):상기 화합물 (b): 상기 화합물 (c)의 중량비가 20:10:20인, 안정제.
  8. 제1항에 있어서, 안정제의 수용액 또는 수성 분산액을 포함하는, 안정제.
  9. 유기 중합체 혼합물용의 안정제로서, 화합물 (a) 및 화합물 (c)를 포함하고,
    상기 화합물 (a)는 다이사이클로펜타다이엔과 p-크레졸의 뷰틸화 반응 생성물이고,
    상기 화합물 (c)는 2-메틸-4,6-비스[옥틸티오메틸]-페놀인 것인, 유기 중합체 혼합용의 안정제.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 화합물 (a): 상기 화합물 (c)의 중량비가 4:1 내지 1:1의 범위 내인, 안정제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 범위는 3:1 내지 1:1인, 안정제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 범위는 2:1 내지 1:1인, 안정제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 범위는 1:1인, 안정제.
  15. 유기 중합체 혼합물용의 안정제로서, 화합물 (b) 및 화합물 (c)를 포함하고,
    상기 화합물 (b)는 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트이고,
    상기 화합물 (c)는 2-메틸-4,6-비스[옥틸티오메틸]-페놀인 것인, 유기 중합체 혼합용의 안정제.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 상기 화합물 (b): 상기 화합물 (c)의 중량비가 4:1 내지 1:1의 범위 내인, 안정제.
  18. 제17항에 있어서, 상기 범위는 3:1 내지 1:1인, 안정제.
  19. 제18항에 있어서, 상기 범위는 2:1 내지 1:1인, 안정제.
  20. 제19항에 있어서, 상기 범위는 1:1인, 안정제.
  21. 제1항, 제6항 내지 제9항, 제11항 내지 제15항, 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파이트 산화방지제를 더 포함하는, 안정제.
  22. 제21항에 있어서, 상기 포스파이트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정제:
    트리스(노닐페닐) 포스파이트;
    트리스(2,4-다이-t-뷰틸 페닐) 포스파이트;
    기타 알킬아릴 포스파이트 및 이들의 혼합물.
  23. 제1항의 안정제의 제조방법으로서,
    상기 화합물 (a), 상기 화합물 (b) 및 상기 화합물 (c)의 혼합물을 60℃를 넘는 온도로 가열해서 용융 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 용융 혼합물에 계면활성제를 첨가하는 단계;
    상기 용융 혼합물에 온수를 첨가하는 단계;
    얻어진 수성 혼합물을 교반하는 단계; 및
    임의로 1종 이상의 추가의 성분을 첨가하는 단계를 포함하는, 안정제의 제조방법.
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