JP2001002880A

JP2001002880A - ビニルピロリドン系重合体およびその安定化方法

Info

Publication number: JP2001002880A
Application number: JP2000087448A
Authority: JP
Inventors: Taisei Fuku; 大成富久; Tomiyasu Ueda; 富康上田; Yoshitomo Nakada; 善知中田; Hideyuki Nishibayashi; 秀幸西林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP3377495B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、貯蔵安定性の良好なビニルピロリド
ン系重合体と、その組成物、およびその安定化方法を提
供する。【解決手段】耐熱性、貯蔵安定性の向上のために、ビ
ニルピロリドン系重合体に少なくとも１種の酸化防止剤
を一定量配合しておく。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性に優れ
たビニルピロリドン系重合体、その組成物、およびその
安定化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルピロリドンやビニルピロリド
ン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適
合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、
従来、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、イン
キ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。と
ころが、本出願人は、ビニルピロリドン系重合体を前記
各種用途に提供する間に、ビニルピロリドン系重合体の
貯蔵性等の安定性に問題のあることを知った。例えば、
長期保存時や高温保存時に、ビニルピロリドン系重合体
またはその溶液が着色したり、分子量や粘度が低下する
ことがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、長期間貯蔵しておいても、着色そ
の他の物性変化が少なく、熱安定性にも優れていて、溶
液状態での保存も可能な、極めて良好な貯蔵安定性、熱
安定性を有するビニルピロリドン系重合体と、その組成
物、およびその安定化方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、前記諸問題の
解決には、ビニルピロリドン系重合体に酸化防止剤を一
定量配合しておけば良いことを見いだした。さらに、ビ
ニルピロリドン系重合体の貯蔵安定性を的確に判定する
方法として、ビニルピロリドン系重合体を所定の条件で
加熱した際のフィケンチャー式により示されるＫ値の低
下を見ることが良いことも見いだした。本発明は、これ
らの知見に基づき完成した。したがって、本発明にかか
るビニルピロリドン系重合体は、少なくとも１種の酸化
防止剤を０．００００１〜３０重量％、好ましくは０．
００１〜３０重量％含有してなる。本発明にかかるビニ
ルピロリドン系重合体はまた、空気中、常圧下において
１２０℃で２時間加熱保持する強制試験後のフィケンチ
ャー式により示されるＫ値が、前記強制試験開始前のＫ
値に対して低下率５％以内となるよう調整されてなる。
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体はまた、溶液
状態において５０℃で１４日間加熱保持する促進試験後
のフィケンチャー式により示されるＫ値が、前記促進試
験開始前のＫ値に対して低下率５％以内となるよう調整
されてなる。

【０００５】本発明にかかる各種用途の組成物は、樹脂
成分としてビニルピロリドン系重合体を含み、かつ、少
なくとも１種の酸化防止剤を前記ビニルピロリドン系重
合体に対し０．００００１〜３０重量％、好ましくは
０．００１〜３０重量％の割合で含む。本発明にかかる
ビニルピロリドン系重合体の安定化方法は、ビニルピロ
リドン系重合体に対し、０．００００１〜３０重量％、
好ましくは０．００１〜３０重量％の割合で、少なくと
も１種の酸化防止剤を配合しておく。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。本発明におけるビニルピロリド
ン系重合体とは、具体的には、ポリビニルピロリドンお
よび／またはビニルピロリドン共重合体である。ポリビ
ニルピロリドンとは、一般式（３）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式（３）中、ｎは整数を表す。）で表さ
れる化合物であり、ビニルピロリドンを後述するような
任意の方法で重合することによって得られるものであ
る。ビニルピロリドン共重合体とは、ビニルピロリドン
と、これと共重合可能なコモノマーとを構成成分とする
共重合体である。ビニルピロリドンと共重合させるコモ
ノマーは、特に限定されることはなく、具体的には、例
えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メ
タ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
等の塩基性不飽和単量体；４）ビニルホルムアミド、ビ
ニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルア
ミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；
６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物
類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその
誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メ
タ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導
体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレ
ン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン
類；等が挙げられる。これらのコモノマー群のうち、ビ
ニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）
が特に好適である。以上のコモノマーは、１種類のみを
用いてもよいし、２種類以上を混合してビニルピロリド
ンと共重合させてもよい。

【０００９】ビニルピロリドン共重合体における全単量
体成分中、ビニルピロリドンの割合は、特に限定されな
いが、全単量体成分に対して０．１モル％以上が好まし
く、１．０モル％以上がさらに好ましく、５．０モル％
以上が最も好ましい。共重合体中のビニルピロリドンが
０．１モル％未満であると、ビニルピロリドンに由来す
る種々の特性を発現しえないので好ましくない。ビニル
ピロリドン系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合
方法、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合、沈殿重合等によって行うことができる。重合反応
における反応温度は、反応原料等の条件に応じて適宜設
定すればよいが、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ま
しくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃
がよい。

【００１０】ビニルピロリドン系重合体を得る重合反応
は、従来公知の重合開始剤、具体的には、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸
化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素ま
たはその錯体、塩化鉄（ＩＩ）、ジエチル塩化アルミニ
ウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチ
オン重合系重合開始剤；等を添加して行うことができ
る。重合反応における重合開始剤の濃度については、特
に限定されないが、単量体成分に対して０．００１〜１
０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに好ま
しく、０．０５〜３重量％が最も好ましい。重合反応を
行う際には、重合開始剤の他に、適宜必要に応じて任意
の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもで
きる。

【００１１】ビニルピロリドン系重合体を得る重合反応
に用いる溶媒、あるいはビニルピロリドン系重合体を溶
液として保存する際に用いる溶媒としては、特に制限さ
れないが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコー
ル等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセ
テート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂
肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水
素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホ
ン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等
が挙げられる。これらのなかで特にエーテル（アセテー
ト）類およびアミド類が好ましく、水およびアルコール
類がさらに好ましい。これらの溶媒は、単独あるいは２
種類以上を混合して用いることができる。また、これら
の溶媒は、重合反応における原料混合物中の単量体成分
濃度が、好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは
５〜７０重量％、最も好ましくは１０〜６０重量％とな
るように用いることが好ましい。

【００１２】本発明においては、上で述べたビニルピロ
リドン系重合体に対し、０．００００１〜３０重量％、
好ましくは０．００１〜３０重量％の割合で、少なくと
も１種の酸化防止剤を配合しておくことにより、ビニル
ピロリドン系重合体の貯蔵性や耐熱性等の安定化を図っ
ている。酸化防止剤の配合量が０．００００１重量％未
満であれば、貯蔵性や耐熱性等の安定化が困難となり、
３０重量％を超えると、強度や外観等の重合体本来の特
性が損なわれると言う問題が出てくる。本発明で用いら
れる酸化防止剤としては、例えば、サリチル酸ナトリウ
ム、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイックアシッド
プロピルエステル、ヒドロキノン、カテコール等のフェ
ノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、４，４’−（２，３−ジメチル−テトラメチレ
ン）ジピロカテコール等のビスフェノール系酸化防止
剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−
〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス
〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブ
チルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステ
ル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，
４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロー
ル類等の高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリル
３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，
３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−
チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、テトラキスメチレン−３−（ラウリルチオ）プロ
ピオネートメタン、ステアリルチオプロピルアミド等の
硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホ
スファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタ
デシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（モノおよび／またはジノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール
ジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１
０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキ
シ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンホスフ
ォナイト等のリン系酸化防止剤；エリソルビン酸、エリ
ソルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル等のアル
コール系酸化防止剤；メチル化ジフェニルアミン、エチ
ル化ジフェニルアミン、ブチル化ジフェニルアミン、オ
クチル化ジフェニルアミン、ラウリル化ジフェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
等のアミン系酸化防止剤；４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー
ト、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セ
バケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンおよびその縮合物、８−アセチル−３−ド
デシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−
トリアザスピロ〔４，５〕デカン−２，４−ジオン等の
ヒンダードアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。これ
らは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。

【００１３】本発明においては、前記例示の酸化防止剤
のなかで特に、フェノール性水酸基を有する化合物、具
体的には、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系
酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤等が好適
に用いられる。フェノール性水酸基を有する化合物を酸
化防止剤として用いると、ビニルピロリドン系重合体を
強熱した際の灰分を増加させることがなく、好ましい。
本発明における酸化防止剤としては、前記例示の酸化防
止剤の他に、下記一般式（１）および／または一般式
（２）で表される化合物が、特に好適に用いられる。ビ
ニルピロリドン系重合体の劣化は、例えば紫外線等の影
響で発生する過酸化物が開裂して生成するラジカル種が
関与して起こると考えられるのであるが、下記一般式
（１）および／または一般式（２）で表されるラジカル
連鎖禁止剤は、ラジカル化した状態において共鳴構造を
とるためラジカル捕捉性能が高く、重合体の経時劣化を
抑制する能力に極めて優れているからである。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】（式（１）および式（２）中、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基から選ばれる少なくとも１種を表す。但し、Ｒ
¹とＲ²、またはＲ³とＲ⁴が結合して環構造を形成し
ていてもよい。）前記一般式（１）で表される化合物としては、具体的に
は、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チ
オプロピオンアミド、Ｎ−メチルチオホルムアミド、Ｎ
−メチルチオアセトアミド、Ｎ−エチルチオホルムアミ
ド等が挙げられ、前記一般式（２）で表される化合物と
しては、具体的には、例えば、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらの中
でも特に、式（２）におけるＲ⁴および／またはＲ⁵が
水素である場合、すなわちチオ尿素またはその誘導体で
ある場合が、ラジカル化した状態において４種の共鳴安
定化構造をとりうるので、最もラジカル捕捉能が高く、
好ましい。これらの一般式（１）および／または一般式
（２）で表される化合物を使用する場合、その配合量
は、ビニルピロリドン系重合体に対して０．００００１
〜１０重量％とすることが好ましく、０．００５〜１重
量％とすることがより好ましい。

【００１７】本発明においては、さらに、前記酸化防止
剤として、ラジカル連鎖禁止剤と過酸化物分解剤とが併
用されていることが好ましい。ラジカル連鎖禁止剤と過
酸化物分解剤とを併用することにより、ビニルピロリド
ン系重合体の劣化抑制において相乗効果を発揮し、それ
ぞれ単独で使用した場合に比べ、より長期間にわたっ
て、あるいは、より高温度下において、効果を維持する
ことができるのである。前記過酸化物分解剤とは、ビニ
ルピロリドン系重合体の製造に使用した過酸化物の未分
解物や、ビニルピロリドン系重合体の保存中や輸送中な
どにラジカル種の酸化等によって生成する過酸化物を還
元するものである。過酸化物分解剤としては、具体的に
は、例えば、前記酸化防止剤の例示のうち、硫黄系酸化
防止剤やリン系酸化防止剤の具体例として挙げたもの等
がある。これらの過酸化物分解剤を使用する場合、その
配合量は、ビニルピロリドン系重合体に対して０．００
００１〜１０重量％とすることが好ましく、０．００５
〜１重量％とすることがより好ましい。

【００１８】前記ラジカル連鎖禁止剤とは、ビニルピロ
リドン系重合体の保存中や輸送中などに光や熱等の影響
によって生成するラジカルを捕捉して、重合体骨格への
ラジカルの連鎖を抑制するものである。ラジカル連鎖禁
止剤としては、具体的には、例えば、前記酸化防止剤の
例示のうち、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール
系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤、アル
コール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダード
アミン系酸化防止剤の具体例として挙げたもの、およ
び、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表
される化合物の具体例として挙げたもの等がある。本発
明においては、これらの中でも特に、フェノール系酸化
防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防
止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオ尿素および
その誘導体が好ましく、チオ尿素およびその誘導体がよ
り好ましい。これらのラジカル連鎖禁止剤を使用する場
合、その配合量は、ビニルピロリドン系重合体に対して
０．００００１〜１０重量％とすることが好ましく、
０．００５〜１重量％とすることがより好ましい。

【００１９】本発明においては、さらに、連鎖開始阻害
剤をも含有させることが好ましい。連鎖開始阻害剤を配
合することによって、ビニルピロリドン系重合体の劣化
抑制において、さらに相乗効果を発揮できる場合がある
からである。連鎖開始阻害剤としては、具体的には、例
えば、従来公知の紫外線吸収剤、金属不活性化剤、消光
剤等が挙げられる。これらの連鎖開始阻害剤を使用する
場合、その配合量は、ビニルピロリドン系重合体に対し
て０．００００１〜１０重量％とすることが好ましい。
本発明において、ビニルピロリドン系重合体に前記酸化
防止剤（前記ラジカル連鎖禁止剤、前記過酸化物分解
剤）および必要に応じて前記連鎖開始阻害剤を配合する
方法については、特に制限はないが、重合反応後の反応
液や、ビニルピロリドン系重合体の粉末を溶媒に溶解ま
たは分散させて得られるビニルピロリドン系重合体の溶
液または分散体に配合するのが好ましい。

【００２０】本発明におけるビニルピロリドン系重合体
は、５重量％濃度の水溶液としたときのｐＨが４〜１２
であることが好ましく、ｐＨが５〜９であることがより
好ましい。前記ｐＨ領域においては、本発明における酸
化防止剤による安定化効果がより一層有効に発揮でき
る。ｐＨが４より酸性側であると、酸化劣化が起こりや
すく、前記安定化効果の持続性が損なわれる傾向があ
る。本発明によれば、ビニルピロリドン系重合体の貯蔵
安定性は、以下の方法で確実に判定できる。すなわち、
ビニルピロリドン系重合体、または、ビニルピロリドン
系重合体に酸化防止剤等の貯蔵安定剤を配合してなる組
成物を、空気中、常圧下において１２０℃で２時間加熱
保持する強制試験に掛け、この強制試験前後のビニルピ
ロリドン系重合体を、ビニルピロリドン系重合体が溶解
する任意の溶媒に１０重量％以下の濃度で溶解させ、そ
の溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測
定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により
示されるＫ値を求める。なお、溶液の状態で判定する場
合、５０℃で１４日間加熱保持する促進試験に掛け、任
意の溶媒でビニルピロリドン系重合体の含有量が１０重
量％以下となるように希釈し、前記と同様にその溶液の
粘度を測定してＫ値を求めればよい。そして、前記強制
試験後のＫ値の前記強制試験前のＫ値初期値に対する低
下率、あるいは、前記促進試験後のＫ値の前記促進試験
前のＫ値初期値に対する低下率を見れば、ビニルピロリ
ドン系重合体の貯蔵安定性が容易に判断できるのであ
る。貯蔵安定性に優れたビニルピロリドン系重合体（酸
化防止剤等の貯蔵安定剤を配合した組成物を含む）は、
前記低下率が５％以内に止まる。

【００２１】ここで、Ｋ値とは、測定された粘度を用い
て、次のフィケンチャー式から計算される値である。（ｌｏｇη_rel）／Ｃ＝〔（７５Ｋo²）／（１＋１．５
Ｋo Ｃ）〕＋Ｋo Ｋ＝１０００Ｋo ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のビニルピロリドン系
重合体のｇ数を示し、η _relは、溶媒に対する溶液の粘
度を示す。本発明に適用できるビニルピロリドン系重合
体のＫ値の初期値については、特に限定されないが、１
５〜１２０の範囲のＫ値を有するビニルピロリドン系重
合体に適用するのが好ましい。また、特にＫ値が高いビ
ニルピロリドン系重合体の安定性が悪いことから、６０
〜１２０の範囲のＫ値を有するビニルピロリドン系重合
体に適用するのが、さらに好ましい。

【００２２】本発明の貯蔵安定化されたビニルピロリド
ン系重合体、すなわち、空気中、常圧下において１２０
℃で２時間加熱保持する強制試験後のフィケンチャー式
により示されるＫ値が、前記強制試験前のＫ値に対し
て、低下率５％以内となるよう調整されてなるビニルピ
ロリドン系重合体、あるいは、溶液状態において５０℃
で１４日間加熱保持する促進試験後のフィケンチャー式
により示されるＫ値が、前記促進試験開始前のＫ値に対
して低下率５％以内となるよう調整されてなるビニルピ
ロリドン系重合体においては、前記Ｋ値の低下率が維持
できる貯蔵安定化剤配合や貯蔵安定化方法であれば、前
記酸化防止剤の配合以外によるビニルピロリドン系重合
体の貯蔵安定化方法も採用できる。

【００２３】本発明の貯蔵安定化されたビニルピロリド
ン系重合体は、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散
剤、インキ、電子部品等の種々の分野で用いられるビニ
ルピロリドン系重合体配合組成物において用いることが
出来る。このような本発明にかかるビニルピロリドン系
重合体組成物は、酸化防止剤のような貯蔵安定化剤を予
め配合しておいた、あるいは、Ｋ値を調整しておいた、
本発明のビニルピロリドン系重合体を含む組成物である
ほかに、貯蔵安定化剤は予め配合されていないが、この
組成物に別途配合する酸化防止剤等が結果としてビニル
ピロリドン系重合体の貯蔵安定化に貢献するような場合
の組成物をも意味する。

【００２４】本発明においては、ビニルピロリドン系重
合体に対し、必要に応じて、例えば、加工安定剤、可塑
剤、分散剤、充填材、老化防止剤、顔料、硬化剤等の各
種添加剤を含ませておいても良い。

【００２５】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。実施例および比較例のＫ値について
は、前述した粘度測定方法、すなわち実施例および比較
例の各ビニルピロリドン系重合体の０．１〜２重量％水
溶液を用いて２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測
定する方法で測定した粘度を、前記フィケンチャーの式
に当てはめて計算した。〔実施例１〕重量平均分子量９８万、Ｋ値初期値８６の
ポリビニルピロリドン１０ｇと、酸化防止剤としてサリ
チル酸ナトリウム０．１ｇとを、４０ｇの水に溶解し
た。この水溶液をテフロン（登録商標）シートにキャス
ト後、６７００Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）、９０℃で真空乾
燥し、さらに粉砕して、ポリビニルピロリドン粉末を得
た。これに空気中、常圧下、１２０℃で２時間加熱する
強制試験を施したところ、この樹脂組成物の重量平均分
子量は９７万であり、Ｋ値は８２であってＫ値の低下率
は５％以下であった。

【００２６】〔比較例１〕サリチル酸ナトリウムを添加
しないこと以外は、実施例１と同様に行ったところ、こ
の樹脂組成物の重量平均分子量は６５万であり、Ｋ値は
６９に低下していた（低下率２０％）。〔実施例２〕重量平均分子量１０５万、Ｋ値初期値９１
のポリビニルピロリドン１０ｇと、酸化防止剤としてサ
リチル酸ナトリウム０．０５ｇとを、４０ｇの水に溶解
した。この水溶液に２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミジン）二塩酸塩０．１ｇをさらに加えた。
これ以外は実施例１と同様に行ったところ、この樹脂組
成物の重量平均分子量は１０５万であり、Ｋ値は９１で
あって初期値からの変化はなかった。

【００２７】〔比較例２〕サリチル酸ナトリウムを添加
しないこと以外は、実施例２と同様に行ったところ、こ
の樹脂組成物の重量平均分子量は６７万であり、Ｋ値は
６９に低下していた（低下率２４％）。〔実施例３〕サリチル酸ナトリウムの代わりにメチルベ
ンゾトリアゾールカリウム塩を用いること以外は、実施
例１と同様に行ったところ、この樹脂組成物の重量平均
分子量は９６万であり、Ｋ値は８３であってＫ値の低下
率は５％以下であった。

【００２８】〔実施例４〕サリチル酸ナトリウムの代わ
りにヒドロキノン０．０１ｇを用いること以外は、実施
例１と同様に行ったところ、この樹脂組成物の重量平均
分子量は９７万であり、Ｋ値は８５であってＫ値の低下
率は５％以下であった。〔実施例５〕重量平均分子量８５万、Ｋ値初期値８０の
ポリビニルピロリドン１０ｇと、酸化防止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇと
を、４０ｇのメタノールに溶解した。この溶液をテフロ
ンシートにキャスト後、６７００Ｐａ（５０ｍｍＨ
ｇ）、７０℃で真空乾燥し、さらに粉砕して、ポリビニ
ルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリド
ン粉末に実施例１の強制試験を施したところ、この樹脂
組成物の重量平均分子量は８３万であり、Ｋ値は７９で
あってＫ値の低下率は５％以下であった。

【００２９】〔実施例６〕２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノールの代わりに２−メルカプトベンズイ
ミダゾールを用いること以外は、実施例５と同様に行っ
たところ、この樹脂組成物の重量平均分子量は８２万で
あり、Ｋ値は７８であってＫ値の低下率は５％以下であ
った。〔実施例７〕２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールの代わりにトリフェニルホスファイトを用いるこ
と以外は、実施例５と同様に行ったところ、この樹脂組
成物の重量平均分子量は８０万であり、Ｋ値は７６であ
ってＫ値の低下率は５％以下であった。

【００３０】〔実施例８〕重量平均分子量６１万、Ｋ値
初期値５０のビニルピロリドン／酢酸ビニル＝８０／２
０（モル比）共重合体１０ｇと、酸化防止剤としてヒド
ロキノン０．０１ｇとを、４０ｇの水に溶解した。この
水溶液をテフロンシートにキャスト後、６７００Ｐａ
（５０ｍｍＨｇ）、９０℃で真空乾燥し、さらに粉砕し
て、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体粉末を得
た。得られたビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体粉
末に実施例１の強制試験を施したところ、この樹脂組成
物の重量平均分子量は５９万であり、Ｋ値は４９であっ
てＫ値の低下率は５％以下であった。

【００３１】〔比較例３〕ヒドロキノンを添加しないこ
と以外は、実施例８と同様に行ったところ、この樹脂組
成物の重量平均分子量は５０万であり、Ｋ値は４２に低
下していた（低下率１６％）。〔実施例９〕ヒドロキノンの量を０．０００５ｇとした
以外は、実施例４と同様に行ったところ、この樹脂組成
物の重量平均分子量は９２万であり、Ｋ値は８２であっ
てＫ値の低下率は５％以下であった。

【００３２】〔比較例４〕ヒドロキノンの量を０．００
００３ｇとした以外は、実施例４と同様に行ったとこ
ろ、この樹脂組成物の重量平均分子量は８８万であり、
Ｋ値は８０に低下していた（低下率７％）。〔実施例１０〕サリチル酸ナトリウムの量を１．０ｇと
した以外は、実施例１と同様に行ったところ、この樹脂
組成物の重量平均分子量は９８万であり、Ｋ値は８５で
あってＫ値の低下率は５％以下であった。

【００３３】〔実施例１１〕サリチル酸ナトリウムの代
わりにチオ尿素０．０１ｇを用いること以外は、実施例
１と同様に行ったところ、この樹脂組成物の重量平均分
子量は９７万であり、Ｋ値は８５であってＫ値の低下率
は５％以下であった。〔実施例１２〕Ｋ値８８のポリビニルピロリドン１０ｇ
と、チオ尿素０．００５ｇとを、４０ｇの水に溶解し
た。この水溶液に、５０℃で１４日間加熱する促進試験
を施したところ、促進試験後のポリビニルピロリドン水
溶液のＫ値は８７であって、Ｋ値の低下率は５％以下で
あった。

【００３４】〔比較例５〕実施例１２においてチオ尿素
を用いないこと以外は、実施例１２と同様に行ったとこ
ろ、促進試験後のポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は
７４に低下していた（低下率１６％）。〔実施例１３〕Ｋ値初期値８８のポリビニルピロリドン
５０ｇと、酸化防止剤としてチオ尿素０．０５ｇとを、
２００ｇの水に溶解した。この水溶液のｐＨは、６．５
であった。この水溶液をテフロンシートにキャスト後、
６７００Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）、９０℃で真空乾燥し、
さらに粉砕して、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得
られたポリビニルピロリドン粉末を、空気中５０℃で保
持し、７日毎にＫ値を測定して、初期値からの低下率が
５％以上となるまでの日数（Ｋ値安定性持続日数）によ
って、Ｋ値安定性の持続性を観たところ、Ｋ値安定性持
続日数は７０日であった。

【００３５】〔実施例１４〜１６〕チオ尿素の代わりに
表１に記載の酸化防止剤を用いること以外は、実施例１
３と同様に行った。各々で得られたポリビニルピロリド
ン粉末のＫ値安定性持続日数を表１に示す。〔実施例１７〜２５〕Ｋ値初期値８８のポリビニルピロ
リドン５０ｇと、表１に記載の酸化防止剤それぞれ０．
０５ｇとを、２００ｇのメタノールに溶解した。この溶
液をテフロンシートにキャスト後、６７００Ｐａ（５０
ｍｍＨｇ）、７０℃で真空乾燥し、さらに粉砕して、ポ
リビニルピロリドン粉末を得た。各々で得られたポリビ
ニルピロリドン粉末について、実施例１３と同様に求め
たＫ値安定性持続日数を表１に示す。

【００３６】〔比較例６〕酸化防止剤を用いないこと以
外は、実施例１３と同様に行った。得られたポリビニル
ピロリドン粉末のＫ値安定性持続日数を表１に示す。〔実施例２６〕実施例１３において、さらにコハク酸
０．００５ｇを用いて水溶液のｐＨを５．５としたこと
以外は、実施例１３と同様に行った。得られたポリビニ
ルピロリドン粉末のＫ値安定性持続日数を表１に示す。〔実施例２７〕実施例１３において、さらに水酸化ナト
リウム０．０５ｇを用いて水溶液のｐＨを１１．６とし
たこと以外は、実施例１３と同様に行った。得られたポ
リビニルピロリドン粉末のＫ値安定性持続日数を表１に
示す。

【００３７】〔比較例７〕実施例１３において、さらに
コハク酸０．０１ｇを用いて水溶液のｐＨを３．５とし
たこと以外は、実施例１３と同様に行った。得られたポ
リビニルピロリドン粉末のＫ値安定性持続日数を表１に
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、Ｋ値の低下が抑制され
た、良好な耐熱性、貯蔵安定性を示す、ビニルピロリド
ン系重合体を提供することができる。本発明によればま
た、ビニルピロリドン系重合体を含む、耐熱性、貯蔵安
定性が良好な組成物を提供することができる。本発明に
よればまた、ビニルピロリドン系重合体の耐熱性、貯蔵
安定性を向上させる安定化方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中田善知大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者西林秀幸大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J002 BJ001 EJ016 EV126 EV266 FD076 GB04 GH00 GJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００
０１〜３０重量％含有してなる、ビニルピロリドン系重
合体。
【請求項２】前記酸化防止剤が、フェノール性水酸基を
有する化合物である、請求項１に記載のビニルピロリド
ン系重合体。
【請求項３】前記酸化防止剤が、下記一般式（１）およ
び／または一般式（２）で表される化合物である、請求
項１に記載のビニルピロリドン系重合体。【化１】【化２】（式（１）および式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基から
選ばれる少なくとも１種を表す。但し、Ｒ¹とＲ²、ま
たはＲ³とＲ⁴が結合して環構造を形成していてもよ
い。）
【請求項４】空気中、常圧下において１２０℃で２時間
加熱保持する強制試験後のフィケンチャー式により示さ
れるＫ値が、前記強制試験開始前のＫ値に対して低下率
５％以内となるよう調整されてなる、ビニルピロリドン
系重合体。
【請求項５】溶液状態において５０℃で１４日間加熱保
持する促進試験後のフィケンチャー式により示されるＫ
値が、前記促進試験開始前のＫ値に対して低下率５％以
内となるよう調整されてなる、ビニルピロリドン系重合
体。
【請求項６】５重量％濃度の水溶液としたときのｐＨが
４〜１２である、請求項１から５までのいずれかに記載
のビニルピロリドン系重合体。
【請求項７】樹脂成分としてビニルピロリドン系重合体
を含み、かつ、少なくとも１種の酸化防止剤を前記ビニ
ルピロリドン系重合体に対し０．００００１〜３０重量
％の割合で含む、樹脂組成物。
【請求項８】ビニルピロリドン系重合体に対し、０．０
０００１〜３０重量％の割合で、少なくとも１種の酸化
防止剤を配合しておく、ビニルピロリドン系重合体の安
定化方法。