JPH11217483A

JPH11217483A - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11217483A
Application number: JP10023427A
Authority: JP
Inventors: Baika Sei; 培華盛; Tohitsu Setsu; 東弼薛
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-08-10
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JP3272658B2; TW328961B

Abstract

(57)【要約】【課題】加工成形時のガス発生や臭気が少なく、且つ
熱安定性が良い樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定のゴム状グラフトコポリマー（Ａ）
とスチレン系共重合体（Ｂ）とからなるスチレン系樹脂
と、パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物
をブチル化して得られた生成物（Ｃ）と、燐系酸化防止
剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）と
を、特定比率で含有し、スチレン系単量体及び／又はア
クリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の総
含有量が25,000ppm以下で、残留スチレン系単量体の含
有量が2,000ppm以下であるスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂組成
物に関するもので、加工成形において、ガス発生が少な
い、臭気が少ない、しかも、熱安定性が良いといった特
質を持つスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】当業者
によく知られているように、ゴム状グラフトコポリマー
をスチレン系共重合体に混ぜると耐衝撃性を持つスチレ
ン系樹脂組成物が得られる。この種の樹脂組成物は射出
成形、押出成形、真空成形、吹込成形あるいは熱成形等
幅広く利用されるが、実際においてスチレン系樹脂組成
物の実用価値を上げるため、調製するに当たって通常樹
脂に酸化防止剤を添加して、熱安定性を高める。また、
樹脂を加工するとフリーラジカル及び過酸化物が生じや
すく、両者とも反応開裂の主な原因となる。従って、ス
チレン系樹脂組成物を製造する時、通常、２種類の酸化
防止剤を加え、それぞれフリーラジカルと過酸化物とを
安定化させる。一般的に言うと、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤は加工においてフリーラジカルの生成を安
定させることに使われる。一方、ジステアリルチオジプ
ロピオネート（Distearyl thio dipropionate DSTDP)の
様なチオエーテル系酸化防止剤あるいはトリス（ノニル
フェニル）フォスファイト（Tris nonyl Phenyl Phosph
ite TNPP)の様な燐系酸化防止剤が過酸化物を安定化す
ることに用いられる。結果としては、樹脂の熱安定性を
高めることとなる。しかし、チオエーテル系酸化防止剤
においてはイオウが含まれるため、使いすぎると加工中
あるいは製品において重い臭気が生じることが多い。ま
た燐系酸化防止剤の場合は使い過ぎると加工においてガ
ス発生が多く生じることがある等、それぞれに欠点があ
る。したがって、良好な熱安定性を保つと同時に樹脂を
加工する際に如何にガス発生を少なく、臭気を少なく抑
えるかについては、当業界における従来からの大きな課
題である。

【０００３】本発明の主要な目的は一種の加工において
ガス発生や臭気が少なく、しかも、熱安定性の良い特質
を持つスチレン系樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ジエン
系ゴムの存在下においてスチレン系単量体、アクリロニ
トリル系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な
単量体をグラフト共重合して得られたゴム状グラフトコ
ポリマー（Ａ）５〜100重量％と、スチレン系共重合体
（Ｂ）95〜０重量％とから構成されるスチレン系樹脂10
0重量部と、（２）パラクレゾールとジシクロペンタジ
エンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ）0.
01〜２重量部と、（３）燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又
はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）0.01〜0.8重量部と
を含有し、スチレン系単量体及び／又はアクリロニトリ
ル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が25,0
00ppm以下で、残留スチレン系単量体の含有量が2,000pp
m以下であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を
提供するものである。

【０００５】前記スチレン系樹脂組成物に含まれるスチ
レン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体から
なる二量体あるいは三量体の総含有量は25,000ppm以
下、残留スチレン系単量体は2,000ppm以下となる。本発
明によれば、幅広く各種の成形、加工に使われ、しかも
臭気の少ない、ガス発生の少ない、なお、熱安定性の良
いスチレン系樹脂組成物が得られる。

【０００６】本発明のゴム状グラフトコポリマー（Ａ）
はジエン系ゴム40〜90重量部と、50〜90重量％のスチレ
ン系単量体、10〜50重量％のアクリロニトリル系単量
体、０〜50重量％の必要に応じて用いられる共重合可能
な単量体からなる単量体混合物60〜10重量部とを用い
て、塊状、溶液、懸濁あるいは乳化重合法によって得ら
れる。また、これらの方法の二つで得られることもあ
る。例えば、乳化−塊状あるいは塊状−懸濁重合法等が
ある。比較的良い方法は乳化重合法、塊状重合法及び溶
液重合法で、特に乳化重合法は最も良い。

【０００７】乳化重合で得たゴム状グラフトコポリマー
（Ａ）は比較的に良好で、調製法としてはブタジエン系
ゴム乳液の存在下において、50〜90重量％のスチレン系
単量体、10〜50重量％のアクリロニトリル系単量体、及
び０〜50重量％の共重合可能な単量体でグラフト共重合
化させ、平均粒径が0.05〜0.8μｍとなるゴム状グラフ
トコポリマー（Ａ）の乳液にするのが好ましい。この場
合、ゴム状グラフト共重合体に占めるゴム状重合体の割
合は通常15〜85重量％、好ましくは45〜80重量％であ
る。

【０００８】上記のブタジエン系ゴム乳液に含まれるも
のは100〜60重量％の共役ジエン単量体及び０〜40重量
％のモノ不飽和単量体からなる単独重合体あるいはその
共重合体である。前記の共役ジエン単量体は以下の式で
示す。

【０００９】

【化１】

【００１０】ここでＲは水素基（Ｈ）、メチル基あるい
は塩素基等である。モノ不飽和単量体としては、スチレ
ン系単量体、アクリロニトリル系単量体、メタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体などが
ある。

【００１１】上記のブタジエン系ゴム乳液はブタジエン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体及びブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体等
の形式で存在する。また、前記の単量体で直接重合し
て、粒径0.05〜0.8μｍの重合体ができる。又は予め重
合させ、0.05〜0.18μｍの小粒のゴム状乳液にして、慣
用のゴム肥大法で0.2〜0.8μｍのゴム乳液に肥大させ
る。ゴム肥大法には以下の方法がある。有機酸、金属塩
あるいはカルボン酸基を含む高分子凝集剤等による化学
肥大法、機械撹拌による機械的肥大法、あるいは冷凍肥
大法等がある。その中、化学肥大法の高分子凝集剤はア
クリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体等が使われる。
前記の乳化法で重合させ得られるゴム状グラフトコポリ
マー（Ａ）は単峰形粒径分布を持ち、平均粒径は0.05〜
0.8μｍで、あるいは二峰形粒径分布でそれぞれ0.05〜
0.18μｍと0.2〜0.8μｍとなる。

【００１２】それに対して、塊状あるいは溶液重合法で
ゴム状グラフトコポリマー（Ａ）を共重合させる方法と
しては、ジエン系ゴムを予め単量体混合物及び必要とし
て選んだ溶剤に溶かす。その単量体混合物には50〜90重
量％のスチレン系単量体、10〜50重量％のアクリロニト
リル系単量体及び０〜40重量％の他の共重合可能な単量
体を含む。得られた混合物溶液をポンプにより反応槽に
入れ、均一に混合してグラフト重合させる。反応中にお
いて情況により、適量の連鎖移動剤、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタンを加えて重合体の分子量をコントロー
ルする。なお、反応槽は多数の槽を組み合わせた構成で
も良く、特に、強力な撹拌器を備えた釜型反応槽が好ま
しい。

【００１３】上記のジエン系ゴムとしては、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等が好まし
い。そのうちブタジエンゴムにはハイシス（Hi-Cis)と
ローシス(Low-Cis)型がある。ハイシス型ゴム中のシス
(Cis)／ビニル基(Vinyl)の典型的な重量組成は94〜98％
／１〜５％で、残り組成はトランス(trens)式構造とな
る。そのムーニー（Mooney）粘度は20〜120の間とな
り、分子量範囲は100,000〜800,000となる。ローシス型
ゴム中のシス／ビニル基の典型的な重量組成比は20〜40
％／１〜20％であり、残り組成はトランス構造となる。
そのムーニー（Mooney）粘度は20〜120の間となる。他
に適切とされるゴム材料は以下のようになる。アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム
あるいは上記のゴム混合体である。スチレン／ブタジエ
ンゴムは通常ＳＢＲと呼ばれる。本発明に適合するスチ
レン／ブタジエン共重合ゴムはその重合形式がジブロッ
ク(di-blook)共重合、トリブロック(tri-blook)共重
合、ランダム共重合(randam)あるいは星型式(Star typ
e)の重合形式がある。スチレン／ブタジエンゴムの組成
は、重量割合の範囲がスチレン／ブタジエンの比で５／
95から80／20まで、分子量範囲は50,000〜600,000とな
れば良い。本発明において好ましいゴムはブタジエンゴ
ム及びスチレン／ブタジエンゴムであり、ブタジエンゴ
ムが最も好ましい。

【００１４】塊状あるいは溶液重合法で得られたゴム状
グラフトコポリマー（Ａ）の平均粒径は一般に0.6〜10
μｍの範囲となるが、より好ましくは1.0〜7.0μｍの範
囲である。

【００１５】本発明のゴム状グラフトコポリマー（Ａ）
は、それぞれ前記の乳化グラフトコポリマーあるいは塊
状（あるいは溶液）グラフトコポリマーを用いることが
できるが、両者を併用することもできる。それによって
二峰形あるいは三峰形粒径分布が形成される。

【００１６】二峰形は以下のようになる。（１）平均粒径0.2〜0.8μｍ（乳化）平均粒径0.6〜10μｍ（塊状又は溶液）あるいは（２）平均粒径0.05〜0.18μｍ（乳化）平均粒径0.6〜10μｍ（塊状又は溶液）。

【００１７】三峰形は以下となる。（３）平均粒径0.05〜0.18μｍ（乳化）平均粒径0.2〜0.8μｍ（乳化）平均粒径0.6〜10μｍ（塊状又は溶液）。

【００１８】本発明に使用されるスチレン系単量体の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ク
ロルメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチ
レン、２，４，６−トリブロムスチレン、２，５−ジブ
ロムスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、なかで
もスチレン又はα−メチルスチレンが望ましい。

【００１９】本発明に使用されるアクリロニトリル系単
量体の具体例としては、アクリロニトリル、α−メタク
リロニトリルがあるが、なかでもアクリロニトリルが好
ましい。

【００２０】本発明におけるゴム状グラフト共重合体
（Ａ）に使用されるスチレン系単量体等と共重合可能な
単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、
マレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量
体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。また、マレイミ
ド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジメチルフェニル
マレイミド、Ｎ−２，３−ジエチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−２，４−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−
２，３−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジ
ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジクロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−２，４−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−
２，３−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジ
ブロモフェニルマレイミド等があり、中でもＮ−フェニ
ルマレイミドが好ましい。

【００２１】本発明に使用されるスチレン系共重合体
（Ｂ）は80〜50重量部のスチレン系単量体、20〜50重量
部のアクリロニトリル系単量体及び必要に応じて用いら
れる共重合可能な単量体０〜40重量部を共重合させて得
られたものである。上記のスチレン系単量体、アクリロ
ニトリル系単量体及び他の共重合可能な単量体に関する
説明はそれぞれゴム状グラフトコポリマー（Ａ）の調製
に使われるものと同じである。また、スチレン系共重合
体（Ｂ）の調製法としては同じように塊状、溶液、懸濁
あるいは乳化重合法が挙げられるが、塊状及び溶液重合
法が好ましく、その重量平均分子量範囲は60,000〜400,
000の間で、数平均分子量は30,000〜200,000間となる
が、分子量が大きすぎると加工し難くなるケースがあ
り、逆に低すぎるとその耐衝撃性が悪くなる。

【００２２】本発明のスチレン系樹脂組成物中のパラク
レゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化
して得られた生成物(Butylated reaction product of p
-cresol and dicyclopentadiene)（Ｃ）の構造式は以下
のようになる。

【００２３】

【化２】

【００２４】その分子量＝500〜2,000、ｎは０以外の整
数。

【００２５】スチレン系樹脂に燐系酸化防止剤を配合す
ると、加工においてガス発生が生じやすく、またチオエ
ーテル系酸化防止剤を使うと、加工中あるいは出来上が
った製品に臭気が生じやすいが、本発明のように調製中
において生成物（Ｃ）を添加すると、燐系及び／又はチ
オエーテル系酸化防止剤の使用量は大幅に削減できるだ
けでなく、加工中に生じやすいガスと臭気と言う欠点を
有効に改善することができる。

【００２６】上記の物質（Ｃ）の使用量は0.01〜２重量
部であり、0.02〜１重量部が好ましい。使用量が0.01重
量部より低くなると、本発明のスチレン系樹脂組成物の
熱安定性を悪くし、実用価値がなくなる。一方、使用量
が２重量部を超えると、コストが高くなり、経済利益に
合わなくなる。

【００２７】本発明の樹脂組成物中の燐系酸化防止剤
（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使
用量は0.01〜0.8重量部であり、0.02〜0.6重量部が好ま
しい。チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の代表的なもの
は以下の通りである。ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジパルミチルチオジプロピオネート、ペンタエリス
リトール−テトラキス−（β−ドデシルメチル−チオプ
ロピオネート）、ジドデシルチオエーテル、ジトリデシ
ルチオエーテル、ジテトラデシルチオエーテル及びジオ
クタデシルチオエーテルなどである。一方、燐系酸化防
止剤はフォスファイト系あるいはフォスフォナイト系で
あり、以下のものが挙げられる。トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、サイ
クリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフ
ォスファイト）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−第三ブチルフェニル−ジトリデシルフォスファ
イト）、トリス（２，４−第三ブチルフェニル）フォス
ファイト、或いはテトラキス（２，４−第三ブチルフェ
ニル）４、４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、
９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキシド等がある。

【００２８】前記の燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチ
オエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使用量が0.01重量部未
満であると、樹脂の熱安定性を悪くすることがある。燐
系酸化防止剤の使用量は0.8重量部より高くなると、樹
脂を加工する時にガスが生ずることを改善することがで
きない。また、チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使用
量は0.8重量部より高くなると、樹脂の臭気を消すこと
ができなくなる。

【００２９】本発明の樹脂組成物はブチル化生成物
（Ｃ）を燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル
系酸化防止剤（Ｅ）と併用するため、その熱安定性が大
幅に改善できただけでなく、酸化防止剤の使用量がごく
少量で効果を表すこととなるため、酸化防止剤の過量で
生じやすい欠点、例えば、ガス発生が多い、臭気がある
等を解消することができる。

【００３０】本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からな
る二量体あるいは三量体の量が特定されている。二量体
としては、ＡＳ、ＡＡ及びＳＳが、また、三量体として
はＡＡＡ、ＳＳＳ、Ａ₂Ｓ、Ｓ₂Ａなどが主な例である。
ここで、Ａはアクリロニトリル系単量体、Ｓはスチレン
系単量体を示す。本発明の組成物中のスチレン系単量体
及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及
び三量体の総含有量は25,000ppm以下であるが、20,000p
pm以下が好ましい。

【００３１】また、本発明のスチレン系樹脂組成物中の
残留スチレン系単量体は2,000ppm以下で、1,500ppm以下
が好ましい。前記の含有量がその範囲を越えると、樹脂
の臭気を有効に消すことができなくなる。

【００３２】本発明のスチレン系樹脂組成物には必要に
応じて他の添加剤を加えることができる。例えば、キレ
ート剤、可塑剤、加工助剤、紫外線安定剤、紫外線吸収
剤、充填剤、強化剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃
剤、難燃助剤、熱安定剤、熱変色防止剤、カップリング
剤あるいは他の添加剤等である。上記の添加剤は重合反
応中、反応後、凝固前あるいは押出混練の諸過程のいつ
でも添加できる。

【００３３】本発明に用いられるキレート剤の添加量は
0.001〜2.0重量％が最も良い。代表的なものはビスベン
ゾイルメタン、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩等がある。

【００３４】滑剤として代表的なものにはカルシウムス
テアレート、マグネシウムステアレート、リチウムステ
アレート等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアミ
ド、メチレンビスステアリルアミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ポリプ
ロピレングリコールモノステアレート、ベヘン酸、ステ
アリン酸等の化合物、シリコーンオイル、ポリエチレン
ワックス、エチレン、酢酸ビニル系ワックス等が挙げら
れ、その総添加量は本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物に対して通常0.03〜5.0重量％である。また、押出
成形性、熱成形性を改善するためのメチルメタクリレー
ト系加工助剤もある。

【００３５】紫外線吸収剤及び紫外線安定剤を使用する
ことによって、樹脂の耐時候性、耐紫外線照射性を高
め、樹脂の変色及び特性が劣ることを防ぐことができ
る。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合
物、ジフェニルケトン系化合物、シアノプロペン系化合
物が挙げられるが、これらに限定されない。また紫外線
安定剤と併用することが最も効果的である。例えば、Ｂ
ＡＳＦ社のUvinul 4050Ｈ（0.02〜1.0重量％）／Uninul
3035（0.02〜1.0重量％）のような使用例があるが、こ
れに限定されない。これらの物質の総量は本発明のスチ
レン系樹脂組成物において0.02〜2.0重量％を占める。

【００３６】静電防止剤として代表的なものに、第三ア
ミン系化合物、第四アンモニウム塩系化合物等の低分子
系化合物、或いはポリアミドポリエーテルや３−クロロ
−１，２−プロピレンオキサイドポリマーの永久静電防
止性高分子系物質が挙げられる。

【００３７】充填剤として代表的なものに炭酸カルシウ
ム、シリカ、マイカ等がある。強化剤として代表的なも
のにガラス繊維、カーボン繊維、各種ウイスカー(whisk
er)類がある。着色剤として代表的なものに酸化チタ
ン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー
が挙げられる。

【００３８】難燃剤或いは難燃助剤として代表的なもの
にデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、臭素化ポリスチレンオリゴマー、臭素化エ
ポキシ樹脂、ヘキサブロモシクロドデカン、塩素化ポリ
エチレン、トリフェニルフォスフェート、赤りん、酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、ホウ酸亜鉛、メラミン、メラミンイソシアヌレー
ト、シリコーン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉
末、膨張性黒鉛等がある。

【００３９】熱安定剤として代表的なものにマレイン酸
ジブチル錫、ゼオライト系安定剤、塩基性マグネシウム
・アルミニウムハイドロキシカーボネート等がある。ま
た、熱変色防止剤として低分子量のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体があり、その添加量は本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物の通常0.1〜1.0重量％である。

【００４０】また、カップリング剤として代表的なもの
にシラン系、チタネート系、ジリコネート系化合物が挙
げられる。

【００４１】本発明のスチレン系樹脂組成物は変性させ
るために、適当に分子量の高い重合体系の添加剤を使用
してもよく、この重合体系添加剤としては例えば塊状重
合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法など、即ち、乳化重
合法以外の方法で製造されたブタジエン系ゴムを使用す
る重合法でつくられるゴム変性スチレン系樹脂例えばア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエ
ンゴム以外のゴム例えばＥＰＤＭやブチルアクリレート
ゴムを用いてつくられるＡＥＳ樹脂やＡＡＳ樹脂などの
ゴム変性スチレン系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共
重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、フェ
ニルマレイミド含量が40重量％を越えるスチレン−アク
リロニトリル−フェニルマレイミド共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体をアニリ
ンでイミド化した共重合体、グラフト操作を行わない架
橋ゴム例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴムや塩化
ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート、スチレン系熱可塑性弾性体、各種相溶化剤
などである。これらの重合体の配合量は本発明のゴム変
性スチレン系樹脂組成物100重量部に対して通常３〜200
重量部である。

【００４２】

【発明の実施の形態】本発明をより詳しく説明するた
め、実施例並びに物性測定例を取り上げ、以下で説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例に限らない。ただ
し、以下の組成成分は特別に表すもの以外はすべて重量
部を指す。

【００４３】＜製造例＞＜製造例Ｉ−１＞ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−１）
の製造以下にリストした原料をポンプで撹拌装置、加熱装置及
び原料供給パイプを付けた反応槽に入れる。成分重量部１，３−ブタジエン 95.0 アクリロニトリル
５．０過硫酸カリウム溶液（１％）
１５．０ピロリン酸ナトリウム 3.0 オレイン酸カリウム 1.5 蒸留水 140.0 tert−ドデシルメルカプタン 0.2 上記の配合で65℃にて12時間反応すると、94％の転化率
で、固形分が40％、重量平均粒径が約0.1μｍの合成ゴ
ム乳液が得られる。

【００４４】別途に以下にリストした成分で、カルボキ
シル基を含む高分子凝集剤を製造した。成分重量部アクリル酸ブチル 85.0 メタクリル酸 15.0 tert−ドデシルメルカプタン 0.3 オレイン酸カリウム 2.0 ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム 1.0 クメンヒドロペルオキシド 0.4 ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム 0.3 蒸留水 200.0 前記の配合で、75℃にて５時間反応させると、95％の転
化率でｐＨ値が6.0で、カルボキシル基を含む高分子凝
集剤が得られる。

【００４５】その後、３重量部の上記のカルボキシル基
を含む高分子凝集剤（固形分）を使って100重量部の合
成ゴム乳液（固形分）を肥大化させる。得られた肥大化
したゴム乳液はｐＨ値が8.5で、重量平均粒径が約0.31
μｍである。

【００４６】最後に肥大化した乳液を使って下記の配合
で、グラフト重合反応をさせて、ゴム状グラフトコポリ
マー（Ａ−１）を製造する。成分重量部肥大化したゴム乳液（固形分） 100.0 スチレン 25.0 アクリロニトリル 8.3 オレイン酸カリウム 1.2 tert−ドデシルメルカプタン 0.2 クメンヒドロペルオキシド 0.5 硫酸第一鉄溶液（0.2％） 3.0 ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム（10％） 3.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 20.0 蒸留水 200.0 得られたゴム状グラフト乳液を塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ₂）で凝固させた後、本発明において必要となるゴム
状グラフトコポリマー（Ａ−１）が得られ、ゴム含有量
が75重量％で、重量平均粒径が0.31μｍとなる。

【００４７】＜製造例Ｉ−２＞ゴム状グラフトコポリマ
ー（Ａ−２）の製造製造例Ｉ−１で得られた合成ゴム乳液を用いて、直接に
下記の配合でグラフト重合反応をさせ、ゴム状グラフト
コポリマー（Ａ−２）を製造する。

【００４８】成分重量部合成ゴム乳液（固形分） 100.0 スチレン 32.4 アクリロニトリル 12.6 オレイン酸カリウム 1.6 tert−ドデシルメルカプタン 0.27 クメンヒドロペルオキシド 0.67 硫酸第一鉄溶液（0.2％） 4.0 ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム溶液（10％） 4.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 27.0 蒸留水
２００．０上記の配合で得られたゴムグラフト乳液を塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ_２）で凝結させると、本発明で必要となる
ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−２）が得られる。その
ゴム含有量は69重量％で、重量平均粒径は0.1μｍとな
る。

【００４９】＜製造例Ｉ−３＞ゴム状グラフトコポリマ
ー（Ａ−３）の製造 0.1重量部のtert−ドデシルメルカプタン及び0.07重量
部のベンゾイルペルオキシドを開始剤にして、6.6重量
部のポリブタジエン（旭化成社の製品、商品名はAsaden
o 55AS)を74.4重量部のスチレン、25.6重量部のアクリ
ロニトリル及び30重量部のエチルベンゼンでできた溶液
に溶かし、原料溶液が出来上がる。その原料溶液を連続
的に45リットルの第一反応器に入れ込む。反応温度は10
0℃で、循環冷却パイプ及びスクリュー撹拌器を反応器
に付ける。撹拌速度は300rpmとする。反応後、混合物を
第一反応器から連続的に取り出し、第一反応器と同じ装
置を付けてある第二反応器に送り込む。混合物の転化率
が60％となった時に混合物を取り出し、脱揮発装置に送
り込み、未反応の単量体及び揮発性物質を除いてから押
し出し整粒をする。ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−
３）が得られ、ゴム粒子の重量平均粒径は1.1μｍで、
ゴムの含有量は11重量％となる。

【００５０】＜製造例II−１＞スチレン系共重合体（Ｂ
−１）スチレンは70重量％、アクリロニトリルは30重量％の原
料を予め混合し、エチレンビスステアリルアミド0.025
重量％、tert−ドデシルメルカプタン及び下記のように
反応で除かれた揮発成分を冷却してから回収した液を合
わせて供給液とする。その液の温度を145℃に保ち、撹
拌器を付けた45リットルの連続式釜型反応器に入れる。
反応中において、反応液中のメチルベンゼンの比率を15
％に保ち、重合率を56％に保つ。

【００５１】反応液は脱揮発装置を通して揮発成分を除
いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレッ
トが得られる。一方、除かれた揮発成分を冷却凝縮して
回収液にし、続けて前記の原料混合液と一緒に使う。te
rt−ドデシルメルカプタンの使用量を調整することによ
って溶融流動指数が3.2となるスチレン系（スチレン−
アクリロニトリル）共重合体（Ｂ−１）が得られる。

【００５２】＜製造例II−２＞スチレン共重合体（Ｂ−
２）の製造スチレン70重量％、アクリロニトリル30重量％の原料を
予め混合する。エチレンビスステアリルアミド0.025重
量％、ベンゾイルペルオキシド、tert−ドデシルメルカ
プタン及び下記のように反応で除かれた揮発成分を冷却
回収した液を合わせて供給液とし、温度を108℃に保
ち、撹拌器を付けた45リットルの連続式釜型反応器に供
給する。反応液中のメチルベンゼンの量を15％に保ち、
重合率を55％に保つ。

【００５３】反応液を脱揮発装置に通して揮発成分を除
いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレッ
トが得られる。一方、除いた揮発成分を冷却凝縮して、
回収液にする。その回収液を続けて前記の原料混合液と
一緒に使用する。この方法において、ベンゾイルペルオ
キシドの量で反応速度を調整する。又はtert−ドデシル
メルカプタンの量を調整することによって、流動指数が
3.0となるスチレン系（スチレン−アクリロニトリル）
共重合体（Ｂ−２）が得られる。

【００５４】＜製造例II−３＞スチレン共重合体（Ｂ−
３）スチレン70重量％、アクリロニトリル30重量％の原料を
予め混合する。エチレンビスステアリルアミド0.025重
量％、tert−ドデシルメルカプタン及び下記のように反
応で除かれた揮発成分を冷却回収した回収液を合わせて
供給液として使用し、その供給液を温度を155℃に保っ
てある撹拌器を付けた45リットルの連続式釜型反応器に
送り込む。反応液中のメチルベンゼンの量を15％、重合
率を57％に保つ。

【００５５】反応液を脱揮発装置に通し、揮発成分を除
いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレッ
トが得られる。一方、除かれた揮発成分を冷却回収し
て、回収液として前記の原料混合液と一緒に使う。tert
−ドデシルメルカプタンの量を調整することによって溶
融流動指数が3.35となるスチレン系（スチレン−アクリ
ロニトリル）共重合体（Ｂ−３）が得られる。

【００５６】＜物性の測定方法＞本発明の実施例と比較
例で得た樹脂組成物の物性の測定基準は以下の通りとな
る。

【００５７】１．スチレン系単量体及び／又はアクリロ
ニトリル系単量体からできた二量体あるいは三量体の総
合量：樹脂組成物をアセトンに溶かし、フレームイオン
検出器（ＦＩＤ）を付けてあるHewlett Packard社のシ
リーズナンバー5890のガスクロマトグラフィーを用い
て、樹脂溶液を分析した。

【００５８】２．残留スチレン系単量体の含量：樹脂組
成物をアセトンに溶かし、フレームイオン検出器を付け
てあるHewlettPackard社のシリーズナンバー5890Ａのガ
スクロマトグラフィーを用いて、樹脂溶液を分析した。

【００５９】３．熱安定性：大きさ４in×４in×１／８
in（長さ×幅×厚さ）の試験片を射出し、180℃の恒温
乾燥器に置き、60分間恒温乾燥した後、その試験片の色
及び状態の変化（ΔＹＩ）を観察する。ΔＹＩ値が低け
れば樹脂組成物の熱安定性が良いことを表す。

【００６０】４．臭気：得られたスチレン系樹脂組成物
を２軸スクリュー押出機で押し出し、ダイヘッドから取
り離さないところで生じたガスについて評価する。三人
以上（三人を含む）で評価チームを組み、１時間続けて
その臭気が受けられるかを評価する。長期操作における
環境の適切さが必要となる。全体一致で受けられる時は
“◎”と記録する。なんとか受けられる時は“○”で記
す。一人でも不快感あるいは臭いが良くないとした時は
“×”と評定する。

【００６１】５．ガス発生測定方法は臭気を測定する時とほぼ同じである。即ち、
全体一致でガス発生が最も少ないと評した時に“◎”と
記し、次は“○”と記す。ガス発生が多いと評価された
時“×”と記録する。

【００６２】＜実施例＞＜実施例１＞製造例Ｉ−１で得たゴム状グラフトコポリ
マー（Ａ−１）を35重量％及び製造例II−１で得たスチ
レン系（スチレン／アクリロニトリルの単量体重量比は
30／70）共重合体（Ｂ−１）を65重量％用いてスチレン
系樹脂100重量部を組成させる。また、パラクレゾール
とジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得ら
れた生成物（Ｃ）(Goodyear社の製品、商品名はWingsta
y-L)を0.2重量部、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト（ＴＮＰＰ）を0.4重量部加えて、均一の溶融物
にする。この溶融物を筋状に押し出してから顆粒状にカ
ットする。この樹脂組成物においてスチレン系単量体及
び／又はアクリロニトリル単量体からなる二量体あるい
は三量体の総含量は15,000ppmとなり、残留のスチレン
系単量体の含量は1,200ppmとなる。また、組成物に関す
る臭気、ガス発生及び熱安定性について評価し、それら
の結果を表１に示す。

【００６３】＜実施例２＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、生成物（Ｃ）（パラクレ
ゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化し
て得たもの）の添加量を0.3重量部に変える。測定した
各項目の物性等を表１に示す。

【００６４】＜実施例３＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、スチレン共重合体として
製造例II−２で得た（Ｂ−２）を用いる。得られた樹脂
中のスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単
量体からなる二量体及び三量体の総含量は8,200ppmで、
残留スチレン系単量体の含量は650ppmとなる。また、組
成物に関する臭気、ガス発生及び熱安定性の評価結果等
を表１に示す。

【００６５】＜実施例４＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、生成物（Ｃ）（パラクレ
ゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化し
て得たもの）の添加量を0.1重量部に変え、また0.3重量
部のIRGANOX-1076〔オクタデシル（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕
を添加する。測定した各項目の物性等を表１に示す。

【００６６】＜実施例５＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイトの代わりに0.4重量部のジステアリ
ルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を添加する。測
定した物性等の結果を表１に示す。

【００６７】＜実施例６＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、製造例Ｉ−２で得たゴム
状グラフトコポリマー（Ａ−２）を38重量％用いて、製
造例II−１で得たスチレン系共重合体（Ｂ−１）を62重
量％用いることによって、100重量部のスチレン系樹脂
を組成させる。得られた樹脂中のスチレン系単量体及び
／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三
量体の総含量は14,400ppmで、残留スチレン系単量体の
含量は1,200ppmとなる。同じように組成物に関する臭
気、ガス発生及び熱安定性の評価結果を表１に示す。

【００６８】＜実施例７＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、ゴム状グラフトコポリマ
ーは製造例Ｉ−２で得た（Ａ−２）を33重量％及び製造
例Ｉ−３で得た（Ａ−３）を30重量％用い、一方、製造
例II−１で得たスチレン系共重合体（Ｂ−１）を37重量
％用いることによって、100重量部のスチレン系樹脂を
組成させる。得られた組成物について、同様にそのスチ
レン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体から
なる二量体及び三量体の総含量、残留スチレン系単量体
の含量及び各種の物性を測定し、結果を表１に示す。

【００６９】＜実施例８＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、ゴム状グラフトコポリマ
ーとしては製造例Ｉ−１で得た（Ａ−１）を18重量％、
製造例Ｉ−２で得た（Ａ−２）を15重量％、製造例Ｉ−
３で得た（Ａ−３）を20重量％それぞれ用い、スチレン
系共重合体は製造例II−１で得た（Ｂ−１）を47重量％
用いることによって、100重量部のスチレン系樹脂を組
成させる。得られた組成物について同様にそのスチレン
系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる
二量体及び三量体の総含量、残留スチレン系単量体の含
量及び各項目の物性等を測定し、結果を表１に示す。

【００７０】＜比較例１＞表１に記した配合で原料、副
原料等を均一に混合して、樹脂組成物を得、製品の物性
等を測定し、並びに臭気、ガス発生、熱安定性を評価
し、それらの結果を表１に示す。

【００７１】＜比較例２＞比較例１と同様であるが、ト
リス（ノニルフェニル）フォスファイト（ＴＮＰＰ）の
代わりに１重量部のジステアリルチオジプロピオネート
（ＤＳＴＤＰ）を添加する。結果は表１に示す。

【００７２】＜比較例３＞操作と条件は実施例１と同じ
であるが、スチレン系共重合体は製造例II−３で得たも
の（Ｂ−３）に変える。組成物中のスチレン系単量体及
び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び
／又は三量体の含有量は31,000ppmで、残留のスチレン
系単量体の含有量は2,500ppmとなる。結果は表１に示
す。

【００７３】＜比較例４＞表１に示した配合で原料、副
原料等を均一に混合して、樹脂組成物を得、製品の物性
測定、並びに製品の臭気、ガス発生、熱安定性の評価等
を行い、結果は表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】（注） *1 Irganox 1076：オクタデシル（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート *2 Wingstay-L：パラクレゾールとジシクロペンタジエ
ンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ） *3 ＴＮＰＰ：トリス（ノニルフェニル）フォスファイ
ト *4 ＤＳＴＤＰ：ジステアリルチオジプロピオネート
*5 ＳＭ：スチレン *6 ＡＮ：アクリロニトリル *7 ΔＹＩ：樹脂でできた試験片を180℃の恒温乾燥器
に置き、50分後色変。

【００７６】表１に示す実験結果から分かるように、ス
チレン系樹脂組成物に１重量部の燐系酸化防止剤である
トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（Ｄ）及び0.
4重量部のIrganox-1076と併用した場合には臭気の測定
結果は良いが、ガス発生は明らかに増大し、熱安定性
（ΔＹＩ）も良くない。これは比較例１の実験結果で立
証される。また、比較例２に明示したようにスチレン系
樹脂組成物の酸化防止剤として、１重量部のチオエーテ
ル系であるジステアリルチオジプロピオネートと0.4重
量部のIrganox-1076とを併用した場合にガス発生が少な
くなった代わりに臭気は明らかに生じてきて、しかも、
熱安定性の改善は不足である。

【００７７】更に比較例３に示したように、スチレン系
樹脂組成物において含まれるスチレン系単量体及び／又
はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体
の総含有量が25,000ppmを超え、また残留スチレン単量
体の含有量が2,000ppmより高くなった場合、その物質の
臭気及びガス発生が明らかに増加される。比較例４の実
験結果から分かるように、1.6重量部の酸化防止剤ＤＳ
ＴＤＰ（Ｅ）及び0.5重量部のIrganox-1076を添加した
場合に物質の安定性がかろうじて本発明のレベルまで達
したが、きつい臭気を生じ、しかも酸化防止剤のコスト
が高いため、大量添加すると、経済収益に合わなくな
る。

【００７８】これに対して、実施例１〜８のように、ブ
チル化した生成物（Ｃ）を燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／
又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）と併用する場合、
少量の酸化防止剤で良好な熱安定性に達することができ
る。しかも使われる酸化防止剤の量が少ないため、きつ
い臭気及びガス発生と言った欠点は改善される。したが
って、本発明では前記の各成分及びそれらの使用量をコ
ントロールすることによって加工においてガス発生が少
なく、臭気が少なく、しかも良好な熱安定性をもつスチ
レン系樹脂組成物が得られる。

【００７９】ただし、上記の内容は本発明の中から比較
的に良好で遂行できる実施例を取り上げたため、当業者
が本発明の本質範疇を用いての修飾又は変更はすべて本
発明の範囲に含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ジエン系ゴムの存在下においてス
チレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び必要に
応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重合し
て得られたゴム状グラフトコポリマー（Ａ）５〜100重
量％と、スチレン系共重合体（Ｂ）95〜０重量％とから
構成されるスチレン系樹脂100重量部と、（２）パラク
レゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化
して得られた生成物（Ｃ）0.01〜２重量部と、（３）燐
系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止
剤（Ｅ）0.01〜0.8重量部とを含有し、スチレン系単量
体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体
及び三量体の総含有量が25,000ppm以下で、残留スチレ
ン系単量体の含有量が2,000ppm以下であることを特徴と
するスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】スチレン系単量体及び／又はアクリロニ
トリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が
20,000ppm以下である請求項１記載のスチレン系樹脂組
成物。
【請求項３】残留スチレン系単量体の含有量が1,500p
pm以下である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成
物。
【請求項４】生成物（Ｃ）を0.02〜１重量部含有する
請求項１〜３何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。