JP2017501123A5

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Publication number: JP2017501123A5
Application number: JP2016530946A
Authority: JP
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2017-10-26
Anticipated expiration: 2034-12-12

Claims

フラン−２，５−ジメタノール（ＦＤＭ）および２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ｂＨＭＴＨＦ）のいずれかの直鎖モノおよびジアルキルエーテルを調製する方法であって、
ＦＤＭおよびｂＨＭＴＨＦのいずれかを、誘電率（ε）＞８を有する極性非プロトン性有機溶媒中、約−２５℃〜約１００℃の範囲の温度で、ａ）ｐＫａの差（ΔｐＫａ）が、前記ＦＤＭおよびｂＨＭＴＨＦのいずれかのヒドロキシル基のｐＫａに対して、≧１５であるアンヒンダードブレンステッド塩基、および、ｂ）ヒンダードブレンステッド塩基のいずれか、ならびに求核剤、と接触させることを含む方法。
前記アンヒンダードブレンステッド塩基が、金属水素化物である、請求項１に記載の方法。
前記アンヒンダードブレンステッド塩基は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、および水素化カリウムの少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。
前記アンヒンダードブレンステッド塩基が、有機金属塩基である、請求項１に記載の方法。
前記アンヒンダードブレンステッド塩基が、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、およびアルキルクプラート化合物の少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
前記アンヒンダードブレンステッド塩基が、金属アミドまたはグリニャール試薬である、請求項１に記載の方法。
前記ヒンダードブレンステッド塩基が、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド、ならびにリチウムジイソプロピルアミドの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
前記ヒンダードブレンステッド塩基が、少なくとも１６のｐＫａを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記ヒンダードブレンステッド塩基が、ｐＫａ≧２０を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記極性非プロトン性有機溶媒が、誘電率（ε）≧３０を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記極性非プロトン性有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、アセトン、アセトニトリル（ＡＣＮ）、ニトロメタン、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、および酢酸エチルの少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記求核剤が、Ｃ_５〜Ｃ_２５のアルキル鎖長を有するハロゲン化アルキルおよびアルキルスルホネートの少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記ハロゲン化アルキルまたはアルキルスルホネートが、Ｃ_８〜Ｃ_１８のアルキル鎖長を有する、請求項１２に記載の方法。
前記ハロゲンが、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくとも１種である、請求項１２又は１３に記載の方法。
前記スルホネートが、−ＯＴｆ（トリフレート）、−ＯＭｓ（メシレート）、−ＯＴｓ（トシレート）、−ＯＢｓ（ブロシレート）、および−ＯＥｓ（エシレート）の少なくとも１種である、請求項１２又は１３に記載の方法。
前記温度が、約−１０℃〜約７０℃の範囲である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
前記温度が、約−５℃〜約３５℃の範囲である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
前記ＦＤＭおよびｂＨＭＴＨＦのモノおよびジエーテルが、Ｃ_５〜Ｃ_２５の直鎖炭化水素鎖長を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
前記ｂＨＭＴＨＦおよびＦＤＭのモノおよびジエーテルが、Ｃ_６〜Ｃ_１８の直鎖炭化水素鎖長を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
モノエーテルを調製する方法であって、以下のように：

（式中、「Ｘ」は、脱離基であり、「ｎ」は、５〜２５の整数であり、「ＣＡ」は、共役酸である）
ＦＤＭを、ブレンステッド塩基および１モル当量以下のアルキル−Ｘ種と接触させることを含む、方法。
以下の化合物：
ａ．（５−（（オクタデシルオキシ）メチル）フラン−２−イル）メタノール；

ｂ．（５−（（ドデシルオキシ）メチル）フラン−２−イル）メタノール；および

ｃ．（５−（（ヘキシルオキシ）メチル）フラン−２−イル）メタノール

の少なくとも１種である、請求項２０の記載の方法により調製されたＦＤＭのモノエーテル。
ジエーテルを調製する方法であって、以下のように：

（式中、「Ｘ」は、脱離基であり、「ｎ」は、５〜２５の整数であり、「ＣＡ」は、塩基の共役酸である）
ＦＤＭを、ブレンステッド塩基および最少２モル当量のアルキル−Ｘ種と接触させることを含む、方法。
以下の化合物：
ａ．２，５−ビス（（ヘキシルオキシ）メチル）フラン；

ｂ．２，５−ビス（（ドデシルオキシ）メチル）フラン；および

ｃ．２，５−ビス（（オクタデシルオキシ）メチル）フラン；

の少なくとも１種である、請求項２２に記載の方法により調製されたＦＤＭのジエーテル。
モノエーテルを調製する方法であって、以下の：

（式中、「Ｘ」は、脱離基であり、「ｎ」は、５〜２５の整数であり、「ＣＡ」は、共役酸である）
少なくとも１つのように、ｂＨＭＴＨＦを、ブレンステッド塩基および１モル当量以下のアルキル−Ｘ種と接触させることを含む、方法。
以下の化合物：
ａ．（（２Ｓ，５Ｒ）−５−（（ヘキシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール；

ｂ．（（２Ｓ，５Ｓ）−５−（（ヘキシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール；

ｃ．（（２Ｓ，５Ｓ）−５−（（ヘキシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール；

ｄ．（（２Ｓ，５Ｒ）−５−（（ドデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール；

ｅ．（（２Ｓ，５Ｓ）−５−（（ドデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール；

ｆ．（（２Ｓ，５Ｓ）−５−（（ドデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール；

ｇ．（（２Ｓ，５Ｒ）−５−（（オクタデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール；

ｈ．（（２Ｓ，５Ｓ）−５−（（オクタデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール；

ｉ．（（２Ｓ，５Ｓ）−５−（（オクタデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール

なくとも１種である、請求項２４に記載の方法によって調製されたｂＨＭＴＨＦのモノエーテル。
ジエーテルを調製する方法であって、以下のように：

（式中、「Ｘ」は、脱離基であり、「ｎ」は、５〜２５の整数であり、「ＣＡ」は、共役酸である）
ｂＨＭＴＨＦを、ブレンステッド塩基および最少２モル当量のアルキル−Ｘ種と接触させることを含む、方法。
以下の化合物：
ａ．（２Ｒ，５Ｓ）−２，５−ビス（（ヘキシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン；

ｂ．（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ビス（（ヘキシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン；

ｃ．（２Ｒ，５Ｓ）−２，５−ビス（（ドデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン；

ｄ．（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ビス（（ドデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン；

ｅ．（２Ｒ，５Ｓ）−２，５−ビス（（オクタデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン；および

ｆ．（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ビス（（オクタデシルオキシ）メチル）テトラヒドロフラン

の少なくとも１種である、請求項２６に記載の方法によって調製されたｂＨＭＴＨＦのジエーテル。