JP2017211251A - 結晶相同定方法、結晶相同定装置、及びｘ線回折測定システム - Google Patents

Abstract

【課題】結晶相の同定において、結晶相候補の検索を精度良く行って、分析精度を向上させる。【解決手段】複数の結晶相についての、Ｘ線回折パターンのピーク位置及びピーク強度比のデータが登録されたデータベースを用いて、複数のリング状の回折パターンのデータが含まれる試料のＸ線回折データから、試料に含まれる結晶相を同定する。Ｘ線回折データから、複数の回折パターンについて、ピーク位置及びピーク強度を検出し（ステップ１０２）、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータを作成する（ステップ１０３）。そして、各回折パターンを、周方向の角度対強度のデータに基づいて、複数のクラスタに組分けする（ステップ１０５）。そして、同じクラスタに組分けした回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組に基づいて、データベースから試料に含まれる結晶相候補を検索する（ステップ１０６）。【選択図】図３

Description

本発明は、粉末状の結晶又は多結晶体からなる試料のＸ線回折データから、試料に含まれる結晶相を同定する結晶相同定方法、結晶相同定装置、及びＸ線回折測定システムに関する。

固体物質のほとんどは結晶状態で存在するが、その多くは微細な結晶粒子が集まってできており、これを多結晶体と呼ぶ。粉末状の結晶又は多結晶体を試料として取り扱うＸ線回折測定を、粉末Ｘ線回折法と言う。Ｘ線回折装置を用いた測定で得られる試料のＸ線回折パターンは、結晶相毎に固有のものであり、Ｘ線回折パターンを分析することにより、試料に含まれる結晶相を同定することができる。ここで、結晶相とは、結晶質である物質の化学組成と結晶構造とを表す。特許文献１には、試料の粉末回折パターンから試料に含まれる結晶相を同定する定性分析を、精度良く行う技術が開示されている。

試料中の結晶粒子の数が十分に多く、かつ、格子面の方向がランダムであれば、回折条件を満たす角度を持った格子面は、必ず存在する。そして、格子面により回折角度２θで回折されたＸ線は、２θ＜９０°のときは半頂角が２θ、２θ＞９０°のときは半頂角が１８０°−２θである、円錐の母線に沿って進む。つまり、粉末状の結晶又は多結晶体からなる試料により回折されたＸ線は、中心角が異なる多数の円錐を形成する。この様なＸ線をＸ線検出器の検出面で受けると、同心円状の回折模様が得られ、これはデバイ・シェラー リング（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｒｉｎｇ）と呼ばれている。

特開２０１４−１７８２０３号公報

粉末Ｘ線回折法によって得られるデバイ・シェラー リングに含まれる、各リング（各回折パターン）の周方向の一様性は、試料に含まれる粒子の状態を反映する。強度が周方向で均一な回折パターンを与える格子面と、強度が周方向で不均一な回折パターンを与える格子面とがある場合、これらの格子面が含まれている粒子の状態は異なる。

結晶相を同定する定性分析では、試料の２次元のＸ線回折パターンのデータを、回折角度２θ対強度Ｉのデータ（以下、「２θ−Ｉデータ」と言う）に変換した上で、回折角度２θ対強度Ｉのプロファイル（以下、「２θ−Ｉプロファイル」と言う）におけるピーク位置及びピーク強度を検出する。そして、検出したピーク位置及び複数の回折パターン間のピーク強度の比（以下、「ピーク強度比」と言う）を、既知の複数の結晶相についての、Ｘ線回折パターンのピーク位置及びピーク強度比のデータが登録されたデータベースで検索（サーチマッチ）して、結晶相候補を抽出している。その際、従来は、ソフトウェアによる検索条件の設定において、各回折パターンの周方向の一様性が考慮されていなかった。そのため、同じ結晶相に由来しない、周方向の一様性が異なる回折パターンの組に基づいて、結晶相候補が検索結果に挙げられる可能性があった。

本発明の課題は、結晶相の同定において、結晶相候補の検索を精度良く行って、分析精度を向上させることである。

本発明の結晶相同定方法は、複数の結晶相についての、Ｘ線回折パターンのピーク位置及びピーク強度比のデータが登録されたデータベースを用いて、複数のリング状の回折パターンのデータが含まれる試料のＸ線回折データから、試料に含まれる結晶相を同定する結晶相同定方法であって、Ｘ線回折データから、複数の回折パターンについて、ピーク位置及びピーク強度を検出し、Ｘ線回折データから、複数の回折パターンについて、周方向の角度対強度のデータを作成し、各回折パターンを、作成した周方向の角度対強度のデータに基づいて、複数のクラスタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）に組分けし、同じクラスタに組分けした回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組に基づいて、データベースから試料に含まれる結晶相候補を検索することを特徴とする。

また、本発明の結晶相同定装置は、複数の結晶相についての、Ｘ線回折パターンのピーク位置及びピーク強度比のデータが登録されたデータベースを用いて、複数のリング状の回折パターンのデータが含まれる試料のＸ線回折データから、試料に含まれる結晶相を同定する結晶相同定装置であって、Ｘ線回折データから、複数の回折パターンについて、ピーク位置及びピーク強度を検出し、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータを作成する検出手段と、各回折パターンを、検出手段により作成された周方向の角度対強度のデータに基づいて、複数のクラスタに組分けするクラスタリング（ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）手段と、クラスタリング手段により同じクラスタに組分けされた回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組に基づいて、データベースから試料に含まれる結晶相候補を検索する検索手段とを備えたことを特徴とする。

本発明の特徴は、次の点にある。
（１）Ｘ線回折データから、複数の回折パターンについて、ピーク位置及びピーク強度を検出し、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータを作成する。ここで、複数の回折パターンとは、同心円状のデバイ・シェラー リングに含まれる各リングを示している。なお、Ｘ線回折データは、２次元画像測定により得られた２次元画像データに限らず、回折パターンを検出器で走査して得られる１次元データ等であってもよい。
（２）各回折パターンを、作成した周方向の角度対強度のデータに基づいて、複数のクラスタに組分けする。これにより、各回折パターンが、その周方向の一様性に応じて、複数のクラスタに組分けされる。
（３）同じクラスタに組分けした回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組に基づいて、データベースから試料に含まれる結晶相候補を検索する。これにより、周方向の一様性が近い回折パターンの組に基づいて、結晶相候補の検索が行われる。従って、結晶相の同定において、結晶相候補の検索が精度良く行われ、分析精度が向上する。

さらに、本発明の結晶相同定方法及び結晶相同定装置は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、各回折パターンの強度の周方向の均一度を表すリング特徴因子を求め、各回折パターンを、求めたリング特徴因子に応じて、複数のクラスタに組分けすることを特徴とする。「リング特徴因子」は、本発明の造語であり、各回折パターンの強度の周方向の均一度を表す要素を言う。リング特徴因子により、各回折パターンの周方向の一様性が明確化される。従って、各回折パターンを、求めたリング特徴因子に応じて、複数のクラスタに組分けすることにより、周方向の一様性が異なる回折パターンを、複数のクラスタに組分けすることができる。

さらに、本発明の結晶相同定方法及び結晶相同定装置は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、リング特徴因子として、強度を変量としたときの、強度範囲、標準分散、標準偏差、又は変動係数を算出することを特徴とする。リング特徴因子として、強度範囲、標準分散、標準偏差、又は変動係数を算出することにより、各回折パターンの周方向の一様性の度合いを、数値化することができる。

さらに、本発明の結晶相同定方法及び結晶相同定装置は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、リング特徴因子として、周方向の角度対強度のプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を算出することを特徴とする。リング特徴因子として、周方向の角度対強度のプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を用いることにより、強度範囲、標準分散、標準偏差、又は変動係数が同程度の値である回折パターンを、ピーク数及びピーク幅の違いから、異なるクラスタに組分けすることができる。

さらに、本発明の結晶相同定方法及び結晶相同定装置は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、リング特徴因子として、強度のヒストグラムを作成することを特徴とする。リング特徴因子として、強度のヒストグラムを用いることにより、強度範囲、標準分散、標準偏差、又は変動係数が同程度の値である回折パターンを、ヒストグラムの違いから、異なるクラスタに組分けすることができる。また、周方向の角度対強度のプロファイルにおけるピーク数が０と算出される回折パターンも、ヒストグラムの違いから、組分けが可能となる。

さらに、本発明の結晶相同定方法及び結晶相同定装置は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、リング特徴因子として、強度分布の歪度、尖度、又は規格化平均を算出することを特徴とする。リング特徴因子として、強度分布の歪度、尖度、又は規格化平均を用いることにより、強度分布の特徴を数値化して、クラスタリングに利用することができる。

本発明のＸ線回折測定システムは、試料のＸ線回折データを測定するＸ線回折装置と、上記のいずれかの結晶相同定装置とを備えたものである。

本発明によれば、結晶相の同定において、結晶相候補の検索を精度良く行って、分析精度を向上させることができる。

図１（ａ）は本発明の一実施の形態によるＸ線回折測定システムの概略構成を示すブロック図、図１（ｂ）はＸ線回折装置の概略構成を示す図である。 図２（ａ）は本発明の一実施の形態による結晶相同定装置の概略構成を示すブロック図、図２（ｂ）は回折角度２θ及び角度βの方向を示す図である。 本発明の第１の実施の形態における、解析部２３の動作を説明するフローチャートである。 本発明の一実施の形態で用いるリング特徴因子を示す図である。 図５（ａ）は焼結シリコンの回折パターンの一例を示す図、図５（ｂ）は焼結シリコンの回折パターンのβ−Ｉプロファイルの一例を示す図である。 図６（ａ）は粉末シリコンの回折パターンの一例を示す図、図６（ｂ）は粉末シリコンの回折パターンのβ−Ｉプロファイルの一例を示す図である。 焼結シリコンの回折パターン及び粉末シリコンの回折パターンの、強度範囲、標準分散、標準偏差、及び変動係数の一例を示す図である。 鉱物の混合粉末試料の回折パターンの一例を示す図である。 図９（ａ）は回折パターン１ａのβ−Ｉプロファイルを示す図、図９（ｂ）は回折パターン２ａのβ−Ｉプロファイルを示す図である。 図１０（ａ）は回折パターン３ａのβ−Ｉプロファイルを示す図、図１０（ｂ）は回折パターン４ａのβ−Ｉプロファイルを示す図である。 回折パターン１ａ〜４ａの変動係数、並びに、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を示す図である。 図１２（ａ）は回折パターン１ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図、図１２（ｂ）は回折パターン２ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図である。 図１３（ａ）は回折パターン３ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図、図１３（ｂ）は回折パターン４ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図である。 回折パターン１ａ〜４ａの変動係数、強度分布の歪度、尖度、及び規格化平均、並びに、ヒストグラムの特徴を示す図である。 図１５（ａ）は無配向のポリプロピレンからなるシート状試料の回折パターンの一例を示す図、図１５（ｂ）は配向したポリプロピレンからなるシート状試料の回折パターンの一例を示す図である。 図１６（ａ）は回折パターン５ａのβ−Ｉプロファイルを示す図、図１６（ｂ）は回折パターン６ａのβ−Ｉプロファイルを示す図である。 図１７（ａ）は回折パターン５ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図、図１７（ｂ）は回折パターン６ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図である。 回折パターン５ａ及び回折パターン６ａのピーク数、強度分布の歪度、尖度、及び規格化平均、並びに、ヒストグラムの特徴を示す図である。 鉱物の混合粉末試料の回折パターンの他の例を示す図である。 図１９に示した回折パターンの２θ−Ｉプロファイルを示す図である。 リング特徴因子として規格化平均及び標準偏差を用いた組分けの一例を説明する図である。 図２１の組分けに基づいて、自動検索により結晶相の同定を行った結果を示す図である。 本発明の第２の実施の形態における、β−Ｉプロファイルのピーク数及びピーク幅、並びに、強度分布の相違を用いた組分けの一例を説明するフローチャートである。 本発明の第３の実施の形態における、解析部２３の動作を説明するフローチャートである。 本発明の第３の実施の形態における、β−Ｉプロファイルのピーク数及びピーク幅、並びに、強度分布の相違を用いた組分けの一例を説明するフローチャートである。

［第１の実施の形態］
（Ｘ線回折測定システムの構成）
図１（ａ）は、本発明の一実施の形態によるＸ線回折測定システムの概略構成を示すブロック図である。Ｘ線回折測定システムは、Ｘ線回折装置１０、結晶相同定装置２０、及び表示装置３０を含んで構成されている。なお、表示装置３０は、例えば、フラットパネルディスプレイ装置等からなり、結晶相同定装置２０と一体に構成されていてもよい。

図１（ｂ）は、Ｘ線回折装置の概略構成を示す図である。Ｘ線回折装置１０は、ゴニオメータ１２、Ｘ線発生装置１３、コリメータ１４、Ｘ線検出器１５、制御ユニット１６、及び入出力装置１７を含んで構成されている。ゴニオメータ１２は、測角器であり、その中心部には、試料１１を搭載して回転する試料台が設けられている。Ｘ線発生装置１３から発生したＸ線は、ピンホールを有するコリメータ１４を通過して細いビーム状の線束となり、試料１１へ照射される。Ｘ線検出器１５は、試料１１により回折されたＸ線を検出する。試料１１へ照射されるＸ線の、試料１１の格子面からの角度がθであるとき、回折角度は２θとなる。制御ユニット１６は、コンピュータ、シーケンサ、専用回路等により構成されており、ゴニオメータ１２、Ｘ線発生装置１３、及びＸ線検出器１５を制御する。入出力装置１７は、測定条件等を制御ユニット１６へ入力し、またＸ線検出器１５が検出したＸ線回折データを結晶相同定装置２０へ出力する。なお、図１（ｂ）は、反射型のＸ線回析装置を示しているが、透過型のＸ線回析装置であってもよい。また、Ｘ線検出器は、２次元検出器に限らず、０次元検出器又は１次元検出器を用い、試料又は検出器を移動又は回転させる構成であってもよい。

図２（ａ）は、本発明の一実施の形態による結晶相同定装置の概略構成を示すブロック図である。結晶相同定装置２０は、入力手段２１、記憶部２２、解析部２３、及び出力手段２４を含んで構成されている。結晶相同定装置２０は、一般的なコンピュータにより実現することができ、その場合、例えば、入力手段２１及び出力手段２４は入出力インターフェイス等、記憶部２２はハードディスクやメモリ等、解析部２３はＣＰＵ等から構成される。記憶部２２には、データベースが記憶されている。データベースには、既知の複数の結晶相のＸ線回折パターンの、２θ−Ｉプロファイルにおけるピーク位置及びピーク強度比のデータが、格子面の距離ｄ対強度比Ｉのデータ（ｄ−Ｉデータ）として登録されている。記憶部２２は、外付けのハードディスク等であってもよい。

解析部２３は、検出手段２５、クラスタリング手段２６、及び検索手段２７を含んで構成されている。解析部２３は、Ｘ線回折装置１０から入力手段２１を介して入力されたＸ線回折データを、記憶部２２に記憶する。そして、解析部２３は、記憶部２２に記憶されたＸ線回折データに対して後述する処理を行って、処理結果を記憶部２２に記憶し、また出力手段２４を介して、処理結果を表示装置３０に表示させる。

（解析部２３の動作）
図３は、本発明の第１の実施の形態における、解析部２３の動作を説明するフローチャートである。まず、解析部２３の検出手段２５は、記憶部２２に記憶されたＸ線回折データを読み出し、Ｘ線回折データに対して前処理を行った後、Ｘ線回折データを、２θ−Ｉデータに変換する（ステップ１０１）。ここで、前処理とは、例えば、雑音（ノイズ）を除去するバックグラウンド補正等を言う。一般に、バックグラウンド補正には、一律バックグラウンド補正や、メディアンフィルター（Ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒ）補正等がある。以下に説明する具体例においては、特に記載する場合を除いて、一律バックグラウンド補正が行われている。なお、Ｘ線回折装置１０がデータ処理部を備え、Ｘ線回折装置１０により既に前処理が行われている場合には、改めて前処理を行う必要はない。

次に、検出手段２５は、２θ−Ｉプロファイルにおけるピーク位置及びピーク強度を検出する（ステップ１０２）。この処理は、従来、ピークサーチと呼ばれている。続いて、検出手段２５は、ステップ１０２で検出された２θ−Ｉプロファイルの各ピーク位置における、各回折パターンの周方向の角度β対強度Ｉのデータ（以下、「β−Ｉデータ」と言う）を作成する（ステップ１０３）。図２（ｂ）は、回折角度２θ及び角度βの方向を示す図である。このとき、β−Ｉデータの強度Ｉは、例えば、２θ−Ｉプロファイルのピーク位置におけるピーク幅の半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）の範囲の強度を積分したものとする。積分の範囲をより狭くして、ＦＷＨＭ／２の範囲としてもよく、また積分の範囲をより広くして、２ＦＷＨＭの範囲としてもよい。また、Ｘ線回折装置１０による測定で得られる角度βの範囲は、Ｘ線回折装置１０のＸ線検出器１５の面積、試料１１とＸ線検出器１５との距離（カメラ長）、及び測定方法が透過法であるか反射法であるかにより異なるが、得られた測定データの中で、できるだけ広い範囲を分析に使用することが望ましい。

図３において、次に、検出手段２５は、β−Ｉデータから、後述するリング特徴因子を算出又は作成する（ステップ１０４）。続いて、解析部２３のクラスタリング手段２６は、各回折パターンを、ステップ１０４で算出又は作成されたリング特徴因子に応じて、複数のクラスタに組分けする（ステップ１０５）。このクラスタリング処理では、例えば３つのリング特徴因子を用いる場合、各リング特徴因子を変数とする３次元ベクトルを作成して、ベクトル先端間の距離が近いものを同じクラスタに組分けする。続いて、解析部２３の検索手段２７は、同じクラスタに含まれる回折パターンの全部又は一部が同一の結晶相に由来するものと仮定して、同じクラスタに組分けされた回折パターンのピーク位置及びピーク強度比（ステップ１０２で検出されたもの）の組と一致度が高いピーク位置及びピーク強度比を示す結晶相を、データベースから検索して（ステップ１０６）、結晶相候補を抽出する。最後に、検索手段２７は、検索を終了するか否かを判断し（ステップ１０７）、更なる結晶相候補を検索する場合は、ステップ１０６へ戻る。

（リング特徴因子）
図４は、本発明の一実施の形態で用いるリング特徴因子を示す図である。本実施の形態では、β−Ｉデータにおける強度Ｉを変量ｘとしたとき、リング特徴因子として、図４に示した強度範囲Ｒ、標準分散ｓ^２、標準偏差ｓ、変動係数ＣＶ、周方向の角度β対強度Ｉのプロファイル（以下、「β−Ｉプロファイル」と言う）におけるピーク数及びピーク幅、強度分布の歪度（ゆがみ）Ｓｋ、尖度（とがり）Ｋｕ、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍ、並びに、強度のヒストグラムを用いる。

（リング特徴因子の具体例１）
粒子の状態が異なる試料の測定例として、焼結シリコンと平均粒径５μｍの粉末シリコンとを測定し、周方向の一様性が異なる２つのＸ線回折パターンを得た。図５（ａ）は焼結シリコンの回折パターンの一例を示す図、図５（ｂ）は焼結シリコンの回折パターンのβ−Ｉプロファイルの一例を示す図である。また、図６（ａ）は粉末シリコンの回折パターンの一例を示す図、図６（ｂ）は粉末シリコンの回折パターンのβ−Ｉプロファイルの一例を示す図である。図５（ａ）に示す焼結シリコンの回折パターンは、図６（ａ）に示す粉末シリコンの回折パターンと比較して、周方向の一様性が低かった。これらの回折パターンのβ−Ｉデータから、β＝７５〜１０５°の範囲で、上述した強度範囲Ｒ、標準分散ｓ^２、標準偏差ｓ、及び変動係数ＣＶを算出した。

図７は、焼結シリコンの回折パターン及び粉末シリコンの回折パターンの、β−Ｉデータにおける強度範囲Ｒ、標準分散ｓ^２、標準偏差ｓ、及び変動係数ＣＶの一例を示す図である。周方向の一様性が低い焼結シリコンでは、粉末シリコンに比べて、強度範囲Ｒ、標準分散ｓ^２、標準偏差ｓ、及び変動係数ＣＶがいずれも大きな値となっており、これらのリング特徴因子の値が大きい程、周方向の一様性が低いことが分かる。この様に、リング特徴因子として、強度範囲Ｒ、標準分散ｓ^２、標準偏差ｓ、又は変動係数ＣＶを用いることにより、回折パターンの周方向の一様性の度合いを、数値化することができる。従って、これらのリング特徴因子を用いることにより、周方向の一様性が異なる回折パターンを、複数のクラスタに組分けすることができる。

（リング特徴因子の具体例２）
鉱物の混合粉末試料を面内方向に回転しながら測定し、周方向の一様性が異なる複数のデバイ・シェラー リングを有するＸ線回折パターンを得た。図８は、鉱物の混合粉末試料の回折パターンの一例を示す図である。回折パターン１ａは、強度が周方向で不規則に変化するリング状であった。回折パターン２ａは、強度が周方向で断続的に変化するリング状であった。回折パターン３ａは、強度が周方向で一様なリング状であった。回折パターン４ａは、独立したスポット状であった。

図９（ａ）は回折パターン１ａのβ−Ｉプロファイルを示す図、図９（ｂ）は回折パターン２ａのβ−Ｉプロファイルを示す図である。また、図１０（ａ）は回折パターン３ａのβ−Ｉプロファイルを示す図、図１０（ｂ）は回折パターン４ａのβ−Ｉプロファイルを示す図である。これらの回折パターンのβ−Ｉデータから、β＝１１５〜１６５°の範囲で、β−Ｉデータにおける変動係数ＣＶ、並びに、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を算出した。ピーク数及びピーク幅を算出する際は、ノイズのレベルの大きさσに対し、３σ以上のものだけを検出するピークトップ法を用いた。

図１１は、回折パターン１ａ〜４ａの変動係数ＣＶ、並びに、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を示す図である。変動係数ＣＶに関しては、強度が周方向で不規則に変化するリング状の回折パターン１ａにおいて、８１．９と大きな値であった。これに対し、回折パターン２ａでは１３．５、回折パターン３ａでは１５．９、回折パターン４ａでは１６．７と、回折パターン１ａに比べて小さな値であったが、回折パターン２ａ，３ａ，４ａの間には大きな差がなかった。

一方、ピーク数及びピーク幅に関しては、強度が周方向で不規則に変化するリング状の回折パターン１ａでは、ピーク数は１９と多く、ピーク幅はいずれも１°未満と狭かった。強度が周方向で断続的に変化するリング状の回折パターン２ａでは、ピーク数は３であり、ピーク幅は１．０°から３．５°と一様ではなかった。強度が周方向で一様なリング状の回折パターン３ａでは、ピーク数は１であり、ピーク幅は８．８と比較的広かった。スポット状の回折パターン４ａでは、ピーク数は１であり、ピーク幅は０．４と狭かった。この具体例からは、変動係数ＣＶが同程度の値である回折パターン２ａ，３ａ，４ａを、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅の違いから、異なるクラスタに組分けできることが分かる。

（リング特徴因子の具体例３）
デバイ・シェラー リングの周方向のばらつきは、β−Ｉデータの強度のヒストグラムを作成することによって、解析することができる。図８の回折パターン１ａ〜４ａについて、メディアンフィルター補正を行い、各回折パターンのβ−Ｉデータの強度の０から最大値の範囲をそれぞれ５０分割して、ヒストグラムを作成した。図１２（ａ）は回折パターン１ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図、図１２（ｂ）は回折パターン２ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図である。また、図１３（ａ）は回折パターン３ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図、図１３（ｂ）は回折パターン４ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図である。

（歪度Ｓｋ、尖度Ｋｕ、及び規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍ）
歪度Ｓｋは、回折パターンのβ−Ｉデータの強度分布の左右への偏り具合を示し、Ｓｋ＞０の場合、β−Ｉデータは右にすそを引く分布であり、Ｓｋ＜０の場合、β−Ｉデータは左にすそを引く分布である。尖度Ｋｕは、回折パターンのβ−Ｉデータの強度分布の尖り具合を示し、Ｋｕ＞０の場合、β−Ｉデータの強度分布は正規分布より尖っており、Ｋｕ＜０の場合、β−Ｉデータの強度分布は正規分布より偏平である。規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍは、強度の平均値を強度の最大値で割った値であり、この規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０に近い程、β−Ｉデータの強度分布は左寄りであり、１に近い程、β−Ｉデータの強度分布は右寄りである。リング特徴因子として、強度分布の歪度Ｓｋ、尖度Ｋｕ、又は規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍを用いることにより、強度分布の特徴を数値化して、クラスタリングに利用することができる。ここで、強度分布とは、強度の特色や傾向を、度数分布表、グラフ等で表したものを言う。

図１４は、回折パターン１ａ〜４ａの変動係数ＣＶ、強度分布の歪度Ｓｋ、尖度Ｋｕ、及び規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍ、並びに、ヒストグラムの特徴を示す図である。強度が周方向で不規則に変化するリング状の回折パターン１ａは、歪度Ｓｋが３と正の値であることから右にすそを引き、尖度Ｋｕが８と正のやや小さい値であることから正規分布よりやや尖っており、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．１６と小さいことから平均が左寄りにある分布であることが示唆され、実際、ヒストグラムの形状も、左寄りで、先端の幅がやや広く、右にすそを引く分布を示した。強度が周方向で断続的に変化するリング状の回折パターン２ａは、歪度Ｓｋが６と正の値であることから右にすそを引き、尖度Ｋｕが４３と正の大きい値であることから正規分布より尖っており、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．１６と小さいことから平均が左寄りにある分布であることが示唆され、実際、ヒストグラムの形状も、左寄りで、先端の幅が狭く、右にすそを引く分布を示した。強度が周方向で一様なリング状の回折パターン３ａは、歪度Ｓｋが１と正の小さい値であることから右にすそを引くが左右対称に近く、尖度Ｋｕが０であることから正規分布に近く、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．７５と大きいことから平均が右寄りにある分布であることが示唆され、実際、ヒストグラムの形状も、右寄りで、あまりすそを引かない幅の広い分布であった。スポット状の回折パターン４ａは、歪度Ｓｋが７と正のやや小さい値であることから右にすそを引き、尖度Ｋｕが５０と正の大きい値であることから正規分布より尖っており、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．０１と著しく小さいことから平均が極端に左寄りの分布であることが示唆され、実際、ヒストグラムの形状も、左寄りで、幅の狭い分布であった。この具体例からは、変動係数ＣＶが同程度の値である回折パターン２ａ，３ａ，４ａを、ヒストグラムの形状の違いと、歪度Ｓｋ、尖度Ｋｕ、及び規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍから、異なるクラスタに組分けできることが分かる。

（リング特徴因子の具体例４）
配向の状態が異なる試料の測定例として、無配向のポリプロピレンからなるシート状試料と、配向したポリプロピレンからなるシート状試料とを測定し、周方向の一様性が異なる２つのＸ線回折パターンを得た。図１５（ａ）は無配向のポリプロピレンからなるシート状試料の回折パターンの一例を示す図、図１５（ｂ）は配向したポリプロピレンからなるシート状試料の回折パターンの一例を示す図である。同じ２θ位置に得られたパターンを比較すると、無配向のポリプロピレンからなるシート状試料の回折パターン５ａは、強度が周方向で一様なリング状であったのに対し、配向したポリプロピレンからなるシート状試料の回折パターン６ａは、配向された集合組織によって対称的に描かれる、強度が周方向で周期的に変化するリング状であった。

図１６（ａ）は回折パターン５ａのβ−Ｉプロファイルを示す図、図１６（ｂ）は回折パターン６ａのβ−Ｉプロファイルを示す図である。これらの回折パターンのβ−Ｉデータから、３σ以上のものだけを検出するピークトップ法を用いてピーク数を算出したところ、ピーク数はいずれも０であった。そこで、各回折パターン５ａ，６ａのβ−Ｉデータの強度の０から最大値の範囲をそれぞれ５０分割して、ヒストグラムを作成した。図１７（ａ）は回折パターン５ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図、図１７（ｂ）は回折パターン６ａのβ−Ｉデータから作成したヒストグラムを示す図である。図１８は、回折パターン５ａ及び回折パターン６ａのピーク数、強度分布の歪度Ｓｋ、尖度Ｋｕ、及び規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍ、並びに、ヒストグラムの特徴を示す図である。強度が周方向で一様な回折パターン５ａは、歪度Ｓｋが４と正の値であることから右にすそを引き、尖度Ｋｕが１３と正のやや小さい値であることから正規分布よりやや尖っており、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．９１と非常に大きいことから平均が右寄りにある分布であることが示唆され、実際、ヒストグラムの形状も、右寄りで、やや広い分布であった。強度が周方向で周期的に変化する回折パターン６ａは、歪度Ｓｋが４と正の値であることから右にすそを引き、尖度Ｋｕが２０と正のやや大きい値であることから正規分布よりやや尖っており、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．２３と小さいことから平均が左寄りにある分布であることが示唆され、実際、ヒストグラムの特徴も、左寄りで、やや広い分布であった。この様に、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数が０と算出される回折パターンも、ヒストグラムの形状の違いと、歪度Ｓｋ、尖度Ｋｕ、及び規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍから、組分けが可能となる。

（規格化平均及び標準偏差を用いた結晶相同定の一例）
鉱物の混合粉末試料を面内方向に回転しながら測定し、周方向の一様性が異なる複数のデバイ・シェラー リングを有するＸ線回折パターンを得た。図１９は、鉱物の混合粉末試料の回折パターンの他の例を示す図である。図１９において灰色の枠線で囲んだ２θ＝２５〜４０°、β＝１１５°〜１６５°の範囲には、番号１〜１５を付した１５個の回折パターンがあった。図２０は、図１９に示した回折パターンの２θ−Ｉプロファイルを示す図である。

図２１は、リング特徴因子として規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍ及び標準偏差ｓを用いた組分けの一例を説明する図である。本例は、番号１〜１５の各回折パターンについて、リング特徴因子として規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍ及び標準偏差ｓを算出し、それらに基づいて回折パターンの組分けを行った例を示している。番号１，２，７，８，９，１２，１５の各回折パターンは、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．５以上であったので、同じクラスタＡに組分けした。番号３及び番号１１の各回折パターンは、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．５未満で、かつ、標準偏差ｓが３００以上であったので、同じクラスタＢに組分けした。番号４及び番号１０の各回折パターンは、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．５未満で、かつ、標準偏差ｓが１００以上３００未満であったので、同じクラスタＣに組分けした。番号１３の回折パターンは、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．５未満で、かつ、標準偏差ｓが５０以上１００未満であったので、クラスタＤに組分けした。番号５，６，１４の各回折パターンは、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍが０．５未満で、かつ、標準偏差ｓが５０未満であったので、同じクラスタＥに組分けした。この様に、各リング特徴因子にそれぞれ適切なしきい値を設定することにより、周方向の一様性が異なる回折パターンを、複数のクラスタに組分けすることができる。

なお、図２１は、規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍ及び標準偏差ｓが回折パターンの組分けに有用であることを示すための一例であって、クラスタの組分け条件は、個々の分析で得られた数値に応じて、適宜決定することができる。

図２２は、図２１の組分けに基づいて、自動検索により結晶相の同定を行った結果を示す図である。クラスタＡに組分けされた回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組からは、ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）が同定された。クラスタＢに組分けされた回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組からは、石英（Ｑｕａｒｔｚ）が同定された。クラスタＣに組分けされた回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組からは、金紅石（Ｒｕｔｉｌｅ）が同定された。クラスタＥに組分けされた回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組からは、黄玉（Ｔｏｐａｚ）が同定された。

［第１の実施の形態の効果］
本発明の第１の形態によれば、次の効果を奏する。
（１）結晶相の同定において、結晶相候補の検索（図３のステップ１０６）を精度良く行って、分析精度を向上させることができる。

（２）さらに、各回折パターンのβ−Ｉデータから、各回折パターンの強度の周方向の均一度を表すリング特徴因子を求め、各回折パターンを、求めたリング特徴因子に応じて、複数のクラスタに組分けすることにより、各回折パターンの周方向の一様性を明確化して、周方向の一様性が異なる回折パターンを、複数のクラスタに組分けすることができる。

（３）さらに、リング特徴因子として、強度範囲Ｒ、標準分散ｓ^２、標準偏差ｓ、又は変動係数ＣＶを算出することにより、各回折パターンの周方向の一様性の度合いを、数値化することができる。

（４）さらに、リング特徴因子として、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を用いることにより、強度範囲Ｒ、標準分散ｓ^２、標準偏差ｓ、又は変動係数ＣＶが同程度の値である回折パターンを、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅の違いから、異なるクラスタに組分けすることができる。

（５）さらに、リング特徴因子として、強度のヒストグラムを用いることにより、強度範囲Ｒ、標準分散ｓ^２、標準偏差ｓ、又は変動係数ＣＶが同程度の値である回折パターンを、ヒストグラムの違いから、異なるクラスタに組分けすることができる。また、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数が０と算出される回折パターンも、ヒストグラムの違いから、組分けが可能となる。

（６）さらに、リング特徴因子として、強度分布の歪度Ｓｋ、尖度Ｋｕ、又は規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍを用いることにより、強度分布の特徴を数値化して、クラスタリングに利用することができる。

［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態においても、結晶相同定装置２０の構成は、上述した第１の実施の形態と同様である。図２３は、本発明の第２の実施の形態における、β−Ｉプロファイルのピーク数及びピーク幅、並びに、強度分布の相違を用いた組分けの一例を説明するフローチャートである。解析部２３のクラスタリング手段２６は、まず、図３のステップ１０４で算出されたβ−Ｉプロファイルにおけるピーク数が予め定めた所定値以上であるか否かを判断する（ステップ２０１）。そして、ピーク数が所定値以上である場合、クラスタリング手段２６は、その回折パターンを、強度が周方向で不規則に変化するリング状の回折パターンを含むクラスタに組分けする（ステップ２０２）。

ピーク数が所定値以上でない場合、クラスタリング手段２６は、図３のステップ１０４で算出されたβ−Ｉプロファイルにおけるピーク幅が予め定めた所定値未満であるか否かを判断する（ステップ２０３）。そして、ピーク幅が所定値未満である場合、クラスタリング手段２６は、その回折パターンを、スポット状の回折パターンを含むクラスタに組分けする（ステップ２０４）。

ピーク幅が所定値未満でない場合、クラスタリング手段２６は、図３のステップ１０４で作成されたヒストグラム又は算出された強度分布の規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍから、強度分布が右寄りであるか否かを判断する（ステップ２０５）。そして、強度分布が右寄りである場合、クラスタリング手段２６は、その回折パターンを、強度が周方向で一様なリング状の回折パターンを含むクラスタに組分けする（ステップ２０６）。また、強度分布が右寄りでない場合、クラスタリング手段２６は、その回折パターンを、強度が周方向で断続的に変化するリング状の回折パターンを含むクラスタに組分けする（ステップ２０７）。

［第２の実施の形態の効果］
本発明の第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態の具体例で示した回折パターン１ａ〜４ａを、効率良く組分けすることができる。

なお、ピーク数、ピーク幅、及び強度分布の相違を、常に、図２３で示した順序で組分けに使用する必要はない。これらのリング特徴因子は、組分けに使用する優先順位の変更が可能である。

［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態においても、結晶相同定装置２０の構成は、上述した第１の実施の形態と同様である。図２４は、本発明の第３の実施の形態における、解析部２３の動作を説明するフローチャートである。ステップ３０１〜３０３は、図３のステップ１０１〜１０３と同様である。また、ステップ３０５は、図３のステップ１０６と同様であり、ステップ３０６は、図３のステップ１０７と同様である。ステップ３０４において、解析部２３の検出手段２５は、β−Ｉデータから、リング特徴因子を算出又は作成し、解析部２３のクラスタリング手段２６は、各回折パターンを、算出又は作成されたリング特徴因子に応じて、複数のクラスタに組分けする。本実施の形態では、第１の実施の形態における、図３のステップ１０４の処理とステップ１０５の処理とを、次の様に組み合わせて行う。

図２５は、本発明の第３の実施の形態における、β−Ｉプロファイルのピーク数及びピーク幅、並びに、強度分布の相違を用いた組分けの一例を説明するフローチャートである。検出手段２５は、β−Ｉデータから、β−Ｉプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を算出する（ステップ４０１）。クラスタリング手段２６は、ステップ４０１で算出されたβ−Ｉプロファイルにおけるピーク数が予め定めた所定値以上であるか否かを判断する（ステップ４０２）。そして、ピーク数が所定値以上である場合、クラスタリング手段２６は、その回折パターンを、強度が周方向で不規則に変化するリング状の回折パターンを含むクラスタに組分けする（ステップ４０３）。

ピーク数が所定値以上でない場合、クラスタリング手段２６は、ステップ４０１で算出されたβ−Ｉプロファイルにおけるピーク幅が予め定めた所定値未満であるか否かを判断する（ステップ４０４）。そして、ピーク幅が所定値未満である場合、クラスタリング手段２６は、その回折パターンを、スポット状の回折パターンを含むクラスタに組分けする（ステップ４０５）。

ピーク幅が所定値未満でない場合、検出手段２５は、β−Ｉデータから、強度のヒストグラムを作成し、又は強度分布の規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍを算出する（ステップ４０６）。クラスタリング手段２６は、ステップ４０６で作成されたヒストグラム又は算出された強度分布の規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍから、強度分布が右寄りであるか否かを判断する（ステップ４０７）。そして、強度分布が右寄りである場合、クラスタリング手段２６は、その回折パターンを、強度が周方向で一様なリング状の回折パターンを含むクラスタに組分けする（ステップ４０８）。また、強度分布が右寄りでない場合、クラスタリング手段２６は、その回折パターンを、強度が周方向で断続的に変化するリング状の回折パターンを含むクラスタに組分けする（ステップ４０９）。

［第３の実施の形態の効果］
本発明の第３の実施の形態によれば、上述した第２の形態の効果を奏すると共に、リング特徴因子として、ヒストグラム又は強度分布の規格化平均Ｘ_ｎｏｒｍを用いることなく組分けが可能な回折パターンについては、これらの作成又は算出を行う必要がないので、回折パターンの組分けをより迅速に行うことができる。

本発明では、以上説明した以外にも、デバイ・シェラー リングの強度の周方向の均一度を表す他の要素を、リング特徴因子として用いることができる。

１ａ，２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａ 回折パターン
１０ Ｘ線回折装置
１１ 試料
１２ ゴニオメータ
１３ Ｘ線発生装置
１４ コリメータ
１５ Ｘ線検出器
１６ 制御ユニット
１７ 入出力装置
２０ 結晶相同定装置
２１ 入力手段
２２ 記憶部
２３ 解析部
２４ 出力手段
２５ 検出手段
２６ クラスタリング手段
２７ 検索手段
３０ 表示装置

Claims (13)

1. 複数の結晶相についての、Ｘ線回折パターンのピーク位置及びピーク強度比のデータが登録されたデータベースを用いて、複数のリング状の回折パターンのデータが含まれる試料のＸ線回折データから、前記試料に含まれる結晶相を同定する結晶相同定方法であって、
   前記Ｘ線回折データから、複数の前記回折パターンについて、ピーク位置及びピーク強度を検出し、
   前記Ｘ線回折データから、複数の前記回折パターンについて、周方向の角度対強度のデータを作成し、
   各回折パターンを、作成した前記周方向の角度対強度のデータに基づいて、複数のクラスタに組分けし、
   同じクラスタに組分けした回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組に基づいて、前記データベースから前記試料に含まれる結晶相候補を検索する
   ことを特徴とする結晶相同定方法。
2. 各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、各回折パターンの強度の周方向の均一度を表すリング特徴因子を求め、
   各回折パターンを、求めた前記リング特徴因子に応じて、複数のクラスタに組分けする
   ことを特徴とする請求項１に記載の結晶相同定方法。
3. 各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、前記リング特徴因子として、強度を変量としたときの、強度範囲、標準分散、標準偏差、又は変動係数を算出する
   ことを特徴とする請求項２に記載の結晶相同定方法。
4. 各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、前記リング特徴因子として、周方向の角度対強度のプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を算出する
   ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の結晶相同定方法。
5. 各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、前記リング特徴因子として、強度のヒストグラムを作成する
   ことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の結晶相同定方法。
6. 各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、前記リング特徴因子として、強度分布の歪度、尖度、又は規格化平均を算出する
   ことを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の結晶相同定方法。
7. 複数の結晶相についての、Ｘ線回折パターンのピーク位置及びピーク強度比のデータが登録されたデータベースを用いて、複数のリング状の回折パターンのデータが含まれる試料のＸ線回折データから、前記試料に含まれる結晶相を同定する結晶相同定装置であって、
   前記Ｘ線回折データから、複数の前記回折パターンについて、ピーク位置及びピーク強度を検出し、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータを作成する検出手段と、
   各回折パターンを、前記検出手段により作成された前記周方向の角度対強度のデータに基づいて、複数のクラスタに組分けするクラスタリング手段と、
   前記クラスタリング手段により同じクラスタに組分けされた回折パターンのピーク位置及びピーク強度比の組に基づいて、前記データベースから前記試料に含まれる結晶相候補を検索する検索手段と
   を備えたことを特徴とする結晶相同定装置。
8. 前記検出手段は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、各回折パターンの強度の周方向の均一度を表すリング特徴因子を求め、
   前記クラスタリング手段は、各回折パターンを、前記検出手段により求められた前記リング特徴因子に応じて、複数のクラスタに組分けする
   ことを特徴とする請求項７に記載の結晶相同定装置。
9. 前記検出手段は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、前記リング特徴因子として、強度を変量としたときの、強度範囲、標準分散、標準偏差、又は変動係数を算出する
   ことを特徴とする請求項８に記載の結晶相同定装置。
10. 前記検出手段は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、前記リング特徴因子として、周方向の角度対強度のプロファイルにおけるピーク数及びピーク幅を算出する
    ことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の結晶相同定装置。
11. 前記検出手段は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、前記リング特徴因子として、強度のヒストグラムを作成する
    ことを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の結晶相同定装置。
12. 前記検出手段は、各回折パターンの周方向の角度対強度のデータから、前記リング特徴因子として、強度分布の歪度、尖度、又は規格化平均を算出する
    ことを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の結晶相同定装置。
13. 試料のＸ線回折データを測定するＸ線回折装置と、
    請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載の結晶相同定装置と
    を備えたことを特徴とするＸ線回折測定システム。

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