WO2021103368A1 - 一种粉末x射线衍射图谱的衍射峰定标方法 - Google Patents

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阳卓岑
马健
温书豪
赖力鹏
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/2055—Analysing diffraction patterns

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of phase determination, and specifically relates to a method for calibrating diffraction peaks of powder X-ray diffraction patterns.
  • Powder X-ray diffraction technology is an important technique for analyzing the phase of solid materials.
  • the powder X-ray diffraction pattern is considered to be the "fingerprint" of a specific crystal material, which can provide relevant information about the phase, crystal form and crystallinity of the relevant material.
  • the drug crystal can be qualitatively judged Whether the powder is the expected crystal form.
  • the powder X-ray diffraction pattern has two main parameters: the position of the diffraction peak and the intensity of the diffraction peak.
  • the position of the diffraction peak is more important than the intensity of the diffraction peak in the angle determined by the crystal form analysis. Because two crystals of the same type, the intensity of each peak of the powder X-ray diffraction pattern may be affected by detector errors, and there will be obvious fluctuations in environmental temperature, but the position of each diffraction peak is basically not affected by objective conditions influences. At the same time, since each diffraction peak position in the diffraction pattern corresponds to a certain diffraction peak intensity, the position of the diffraction peak is determined, and the corresponding diffraction peak intensity is also determined accordingly. Therefore, determining the position of the diffraction peak of the spectrum is one of the important analysis objectives of powder X-ray diffraction analysis.
  • Some materials science analysis software provides a simple diffraction peak calibration (namely peak finding) function, but they are used in the analysis of powder X-ray diffraction patterns, especially when analyzing the crystal form of small molecule drugs through diffraction patterns.
  • peak finding a simple diffraction peak calibration
  • the present invention provides a method for calibrating the diffraction peaks of powder X-ray diffraction patterns, which can accurately give a reasonable diffraction peak position; the input diffraction data may not be processed for background removal and noise removal.
  • the original diffraction data can also be the diffraction data that has been processed for background and noise reduction in the past.
  • Diffraction peak calibration namely peak search.
  • the input diffraction peak data that is, the X-axis is the 2theta value, and the Y-axis is the peak intensity data
  • this method analyzes the diffraction data from an algorithm perspective, and does not rely on specific hardware environments, operating systems, and programming languages.
  • a method for calibrating diffraction peaks of powder X-ray diffraction patterns including the following steps:
  • step (3) Analyze, calculate and judge the data calculation parameters in the data processing window defined in step (2), and identify and record the possible diffraction peak positions in the window;
  • step (2) Move the data processing window selected in step (2), select a new data processing window position, repeat steps (3)-(4), identify and record the newly obtained diffraction peak position;
  • the parameters calculated in step (3) include discrete first-order derivatives, discrete second-order derivatives, average values, standard deviations, maximum values, and minimum value parameters.
  • the present invention combines a variety of theoretical algorithms and specific parameter adjustments.
  • the peaks maintain a high recognition rate, and can filter the wrong diffraction peaks well, significantly reducing the lack of calibration/peak finding errors.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the original XRD of the embodiment
  • Fig. 2 is a schematic diagram of a data processing window of the embodiment
  • Fig. 3 is a schematic diagram of the temporary diffraction peaks of the embodiment.
  • the initial XRD diagram is schematic 1, the abscissa is the 2theta value, the ordinate is the relative intensity (the strongest peak is 100, the peak intensity half of the strongest peak is 50, and so on), and the 2theta interval is 0.02.
  • the selected data processing window is 0.5 2theta value, starting from 14.5 degrees, that is: the first data processing window is [14.5 ⁇ 15.0]:
  • the peak value of data point 1 is significantly higher than the minimum value within the 15 points (for example: the relative intensity difference from the minimum value is greater than 3);
  • the peak value of data point 1 is higher than the minimum value within the 15 points (for example: the difference from the minimum value is greater than 1.5 relative intensity but less than 3 relative intensity), and the peak value is greater than 2 relative intensity;
  • the peak value of data point 1 is the maximum value in the data window, and the peak value of this point is greater than 1.5 times the standard deviation of the mean value in the data window.
  • step (2) Move the data processing window 0.02 to the increasing direction of 2theta
  • the distance of 2theta the data processing window is [14.52 ⁇ 15.02] at this time.
  • step (3) Repeat the process of step (2) and step (3), and record the positions of the peaks that are selected as possible diffraction peaks in the "possible diffraction peaks" list.

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Abstract

一种粉末X射线衍射图谱的衍射峰定标方法，包括以下步骤：(1)对原始衍射数据进行插值平滑处理；(2)选定数据处理窗口，采用寻峰算法对窗口范围内的数据进行寻峰计算；(3)对划定的数据处理窗口内的数据计算参数，识别并记录该窗口内可能的衍射峰位置；(4)对选出的衍射峰位置进行过滤；(5)将选定的数据处理窗口进行移动，选定新的数据处理窗口位置，重复步骤(3)-(4)，识别并记录新得到的衍射峰位置；(6)将所有获取到的衍射峰位置进行聚类，距离过近的衍射峰位置合并为同一衍射峰。对各种情况的衍射峰保持较高识别率，过滤错误衍射峰，减少标定缺失和寻峰错误的情况。

Description

一种粉末X射线衍射图谱的衍射峰定标方法 技术领域
本发明属于物相确定技术领域，具体涉及一种粉末X射线衍射图谱的衍射峰定标方法。
 背景技术
粉末X射线衍射技术是分析固态材料物相的重要技术，粉末X射线衍射图谱被认为是某一种特定晶体材料的“指纹”，可以提供相关材料的相、晶型及结晶度等相关信息。在药物的研发及生产过程中，往往需要对各个阶段的药物晶体粉末进行粉末X射线衍射分析，通过对比分析衍射图谱的形貌，衍射峰的位置及衍射峰的强度，可以定性的判断药物晶体粉末是否为预期的晶型。粉末X射线衍射图谱有两个主要参数：衍射峰的位置、衍射峰的强度。
其中，衍射峰的位置相较于衍射峰强度，在晶型分析确定的角度上更为重要。因为两个相同类型的晶体，其粉末X射线衍射图谱的每个峰的强度可能会受探测器误差，环境温度等方面出现比较明显的波动，但每个衍射峰的位置基本不受客观条件的影响。同时，由于衍射图谱中每一个衍射峰位置都对应着一个确定的衍射峰强度，确定了衍射峰位置，其对应的衍射峰强度也随之确定。所以，确定图谱的衍射峰位置是粉末X射线衍射分析的重要分析目标之一。
 技术问题
部分材料科学分析软件提供了简单的衍射峰标定（即寻峰）功能，但它们应用在粉末X射线衍射图谱的分析，特别是通过衍射图谱对小分子药物进行晶型分析时，均存在不同程度的如下问题：
1.       衍射峰数量较多时，识别精度差；
2.       对强度较弱的衍射峰识别精度差；
3.       对距离相对较近的衍射峰的标定精度差，甚至标定缺失；
4.       对于半峰宽较宽的衍射图谱，衍射峰标定精度差，容易出现标定缺失；
5.       对于复杂的峰型条件，如图谱中有半峰宽较大的若干个峰距离较近时，非常容易出现标定缺失。
6.       在衍射图谱本身质量较差，如仪器噪声较大，粉末晶体结晶度不佳等情况时，识别精度差，容易出现标定错误及漏标定情况。
 技术解决方案
针对上述技术问题，本发明提供一种粉末X射线衍射图谱的衍射峰定标方法，能够精确地给出合理的衍射峰位置；其输入的衍射数据，可以是未进行去本底、去噪声处理的原始衍射数据，也可以是进行过去本底，降噪处理的衍射数据。
衍射峰标定，即寻峰。对于输入的衍射峰数据（即X轴为2theta值，Y轴为峰强度的数据），本方法从算法角度对衍射数据进行分析，不依赖特定的硬件环境、操作系统、编程语言实现。
所采用具体的技术方案为：
一种粉末X射线衍射图谱的衍射峰定标方法，包括以下步骤：
（1）对原始衍射数据进行插值平滑处理，将2theta值的最小间隔固定为某一较小数值，通常小于0.1 2theta。
（2）选定数据处理窗口，寻峰算法将对窗口范围内的数据进行寻峰计算；
（3）对步骤（2）划定的数据处理窗口内的数据计算参数，综合所述的参数进行分析、计算与判断，识别并记录出该窗口内可能的衍射峰位置；
（4）结合步骤（2）中划定的数据窗口位置，及步骤（3）中计算得到的参数，对步骤（3）中选出的衍射峰位置进行过滤，筛除部分重复或不合理的衍射峰寻峰结果；
（5）将步骤（2）中选定的数据处理窗口进行移动，选定新的数据处理窗口位置，重复（3）—（4）步骤，识别并记录新得到的衍射峰位置；
（6）重复若干次（2）—（5）步骤后，将所有获取到的衍射峰位置进行聚类，距离过近的衍射峰位置合并为同一衍射峰，合并后的衍射峰位置即为寻峰的最终结果。
其中，步骤（3）中计算的参数，包括离散一阶导数、离散二阶导数、平均值、标准差、极大值、极小值参数。
 有益效果
本发明，具有以下技术效果：
本发明通过多种理论算法与特定参数化调整相结合的方式，特别的，使用工作方式-步骤3中的各类参数组合，能够对各种常见形状、不同强度、不同衍射峰分布情况的衍射峰保持较高的识别率，并且能很好地过滤错误的衍射峰，显著减少标定缺失/寻峰错误的情况。
 附图说明
图1是实施例原始XRD示意图；
图2是实施例数据处理窗口示意图；
图3是实施例临时衍射峰示意图。
 本发明的最佳实施方式
本发明的实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
初始的XRD图示意图1，横坐标为2theta值，纵坐标为相对强度（最强峰为100，最强峰一半高的峰强为50，以此类推），2theta间隔为0.02。
（1）、如图2所示，选定数据处理窗口为0.5 2theta值，从14.5度开始，即：第一个数据处理窗口为[14.5~15.0]：
（2）、具体包括两子步骤：
（21）计算并记录该窗口内每个数据点对应的离散一阶导数、离散二阶导数，窗口内所有衍射强度数值的平均值、标准差、极大值、极小值等数值。
（22）获取所有二阶导数小于0的数据点，生成一个临时衍射峰列表。如图3所示。
（3）、具体包括以下子步骤：
（31）选出临时衍射峰中的第一个数据点，即临时衍射峰列表中2theta值最小的数据点记为数据点1。以数据点1为中心，选取其左侧及右侧各7个衍射点，加上该数据点共计15个点，选取其衍射强度数据进行下一步分析：
（32）通过综合判据判断数据点1是否为真实的衍射峰。有以下几段判据，满足其中一段判据即可能是真实衍射峰：
①    数据点1的峰数值明显高于该15个点内的最小值（例如：与最小值差大于3相对强度）；
②    数据点1的峰数值较高于该15个点内的最小值（例如：与最小值差大于1.5相对强度但小于3相对强度），且该峰数值大于2相对强度；
③    数据点1的峰数值为数据窗口内的最大值，且该点的峰数值大于数据窗口内均值的1.5倍的标准差。
（33）若该数据点1判断为真实衍射峰，则记录该点的2theta数值，并存储在“可能衍射峰”列表中。
（4）、将数据处理窗口向2theta增大的方向移动0.02 2theta的距离，此时数据处理窗口为[14.52~15.02]。重复步骤（2）及步骤（3）的过程，将选出可能为衍射峰的峰位置记录在“可能衍射峰”列表中。
（5）、对整个“可能衍射峰”列表进行去重：列表中的2theta值由小到大进行排序，对每个衍射峰的2theta值进行逐个检查：对于衍射峰A，若其下一个衍射峰A+1的2theta值与其相差大于0.06，则将其记录入“输出结果”列表中，反之则不记录。最终得到的“输出结果”列表即为最终结果。

Claims (2)

  1. 一种粉末X射线衍射图谱的衍射峰定标方法，其特征在于，包括以下步骤：
    （1）对原始衍射数据进行插值平滑处理，将2theta值的最小间隔固定为某一较小数值，通常小于0.1 2theta；
    （2）选定数据处理窗口，寻峰算法将对窗口范围内的数据进行寻峰计算；
    （3）对步骤（2）划定的数据处理窗口内的数据计算参数，综合所述的参数进行分析、计算与判断，识别并记录出该窗口内可能的衍射峰位置；
    （4）结合步骤（2）中划定的数据窗口位置，及步骤（3）中计算得到的参数，对步骤（3）中选出的衍射峰位置进行过滤，筛除部分重复或不合理的衍射峰寻峰结果；
    （5）将步骤（2）中选定的数据处理窗口进行移动，选定新的数据处理窗口位置，重复（3）—（4）步骤，识别并记录新得到的衍射峰位置；
    （6）重复若干次（2）—（5）步骤后，将所有获取到的衍射峰位置进行聚类，距离过近的衍射峰位置合并为同一衍射峰，合并后的衍射峰位置即为寻峰的最终结果。
  2. 根据权利要求1所述的一种粉末X射线衍射图谱的衍射峰定标方法，其特征在于，步骤（3）中计算的参数，包括离散一阶导数、离散二阶导数、平均值、标准差、极大值、极小值参数。
     
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