JP2017202949A - セラミック焼結体、セラミックヒータおよびグロープラグ - Google Patents

Abstract

【課題】広い温度範囲におけるセラミック焼結体の耐酸化性の低下を抑制しつつセラミック焼結体の製造コストの増加を抑制する。【解決手段】セラミック焼結体は、窒化珪素の結晶から成る主相と、主相同士の間に存在する粒界相と、を備え、粒界相は、ＹｂおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、Ｓｉと、Ａｌと、酸素と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の窒素とを含有し、且つＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有しない結晶相を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、セラミック材料を用いて作製される焼結体に関する。

セラミック材料、例えば、窒化珪素またはサイアロンを含む材料を用いて作製される焼結体（以下、「セラミック焼結体」と呼ぶ）は、例えば、ディーゼルエンジンの始動補助に用いられるグロープラグに内蔵されたセラミックヒータの基体として用いられる。窒化珪素の焼結性は低いため、一般に焼結助剤がセラミック材料に混合されて用いられる。このような焼結助剤として、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有する焼結助剤が用いられることがある。しかしながら、第２族元素を用いた場合、焼結性を向上できるものの、高温環境下（例えば、１２００℃以上の温度環境下）における耐酸化性は低下する。そこで、焼結助剤として希土類元素が用いられることがある（例えば、下記特許文献１，２参照）。

国際公開第２０１２／０７３４７６号パンフレット 特開２００８−２９３８０４号公報

焼結性向上のために多量の希土類元素をセラミック材料に含有させると、窒化珪素からなる主相同士の間の粒界相に、窒素を多く含む結晶相が増加する傾向にある。このため、低温環境下（例えば、１０００℃よりも低い温度環境下）においてセラミック焼結体の内部まで酸化が進み、酸化に伴う体積変化によってクラックが生じ得る。クラックが生じると酸化が更に促進され、最終的にセラミック材料が破壊するという問題がある。他方、セラミック材料における希土類元素の含有量（含有率）が低いと、高温環境下（例えば、１２００℃以上の温度環境下）において、耐酸化性が低下するという問題がある。

また、焼結助剤の使用量を僅かにしてセラミック焼結体を作製しようとすると、緻密に焼結することが難しいために、例えば、ホットプレスやＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）等の比較的高価な製造方法を採用しなければならず、セラミック焼結体の製造コストを低く抑えることができないという問題がある。このため、低温から高温までの広い温度範囲におけるセラミック焼結体の耐酸化性の低下を抑制しつつ、セラミック焼結体の製造コストの増加を抑制可能な技術が望まれている。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、窒化珪素またはサイアロンを主成分として含有するセラミック焼結体が提供される。このセラミック焼結体は、窒化珪素の結晶から成る主相と；前記主相同士の間に存在する粒界相と；を備え、前記粒界相は、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の窒素とを含有する結晶相を含み；前記結晶相は、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有しない、ことを特徴とする。

この形態のセラミック焼結体によれば、結晶相の窒素含有率が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であるので、低温から高温までの広い温度範囲におけるセラミック焼結体の耐酸化性の低下を抑制できる。より具体的には、結晶相の窒素含有率が０．５ｗｔ％以上であるので、結晶相の窒素含有率が０．５ｗｔ％よりも低い構成に比べて高温環境下（例えば、１２００℃以上の温度環境下）におけるセラミック焼結体の耐酸化性の低下を抑制できる。また、希土類元素のうち、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる１種を含有するので、他の希土類元素、例えば、Ｙ（イットリウム）等を代わりに含有する構成に比べて、耐酸化性に優れている。また、結晶相の窒素含有率が２．０ｗｔ％以下であるので、結晶相の窒素含有率が２．０ｗｔ％よりも高い構成に比べて低温環境下におけるセラミック焼結体の耐酸化性の低下を抑制できる。また、粒界相に第２族元素を含有せず、且つ希土類元素を含有するので、焼結性を向上しつつ高温環境下における耐酸化性を向上できる。したがって、ホットプレスやＨＩＰ等の方法を用いずにセラミック焼結体を作製でき、セラミック焼結体の製造コストの増加を抑制できる。ここで、「第２族元素を含有しない」とは、第２族元素の含有量が０であって全く含まれていないことを意味するだけではなく、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による測定で定量できない程度に含まれていることも含む広い意味を有する。

（２）上記形態のセラミック焼結体において、前記粒界相の任意の位置の断面に含まれる結晶相の全体に対する、前記少なくとも１種の希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の窒素と、を含有し、且つ、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有しない前記結晶相の面積割合は、３５％以上である、ことを特徴としてもよい。この形態のセラミック焼結体によれば、粒界相の任意の位置の断面において、結晶相全体に対する所定の条件（少なくとも１種の希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の窒素と、を含有し、且つ、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有しない）を満たす結晶相、すなわち、高温耐久性に優れた結晶相の面積割合は３５％以上であるので、かかる面積割合が３５％よりも低い構成に比べて、耐酸化性、特に高温環境下の耐酸化性をより向上できる。

（３）上記形態のセラミック焼結体において、アルミニウム（Ａｌ）の含有率がアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に換算して１．５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であり；イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ）の含有率が、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物またはエルビウム（Ｅｒ）の酸化物に換算して５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下である；ことを特徴としてもよい。

この形態のセラミック焼結体によれば、アルミニウム（Ａｌ）の含有率がアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に換算して１．５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であるので、かかる範囲から外れた構成に比べて、高温環境下における耐酸化性の低下をより確実に抑制できる。また、イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ）の含有率が、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物またはエルビウム（Ｅｒ）の酸化物に換算して５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であるので、かかる範囲から外れた構成に比べて、高温環境下における耐酸化性の低下と、低温環境下における耐酸化性の低下とをいずれもより確実に抑制できる。

本発明は、セラミック焼結体以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、セラミック焼結体とセラミック焼結体に埋設された導電性セラミックからなる導電部とを備えるセラミックヒータや、かかるセラミックヒータを備えるグロープラグや、セラミック焼結体の製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としてのセラミック焼結体を適用したセラミックヒータを備えるグロープラグの構成を示す断面図である。 図１に示すヒータを中心としたグロープラグの部分拡大断面図である。 グロープラグ１００の製造手順を示す工程表である。 工程Ｐ１２０の処理内容を模式的に示す説明図である。 工程Ｐ１２５の処理内容を模式的に示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ１．装置構成：
図１は、本発明の一実施形態としてのセラミック焼結体を適用したセラミックヒータを備えるグロープラグの構成を示す断面図である。図１は、グロープラグ１００の軸線Ｃ１を含むグロープラグ１００の断面を示している。なお、後述するセラミックヒータ４（以下、単に「ヒータ４」と呼ぶ）の断面は、図１では模式的に表わされている。グロープラグ１００は、棒状の外観形状を有し、主体金具２と、中軸３と、絶縁部材５と、ピン端子８と、外筒７と、ヒータ４と、電極リング１８とを備えている。なお、図１では、グロープラグ１００の軸線Ｃ１と平行にＸ軸が設定され、Ｘ軸と垂直にＹ軸およびＺ軸が設定されている。以降では、グロープラグ１００において軸線Ｃ１に沿ってヒータ４が設けられている側（−Ｘ方向側）を、「先端側」と呼び、軸線Ｃ１に沿って中軸３が配置されている側（＋Ｘ方向側）を、「後端側」と呼ぶ。

主体金具２は、軸孔９を備えた略円筒状の外観形状を有する金属製の部材である。主体金具２の外周面において、後端に工具係合部１２が、中央部分に雄ねじ部１１が、それぞれ形成されている。工具係合部１２は、所定の工具と係合可能な外観形状（例えば、六角形状）を有しており、グロープラグ１００が図示しないエンジンのシリンダヘッド等に取り付けられる際に、所定の工具と係合される。雄ねじ部１１は、グロープラグ１００が図示しないエンジンのシリンダヘッドに取り付けられる際に、シリンダヘッドに形成されている雌ネジに螺合する。

中軸３は、金属製の丸棒状の部材であり、後端側の一部が主体金具２の後端から突出するように、主体金具２の軸孔９に収容されている。中軸３の先端側には、電極リング１８の一端が嵌めこまれている。中軸３は、電極リング１８を介してヒータ４と電気的に接続されている。

絶縁部材５は、後端にフランジ部６を有する筒状の外観形状を有し、絶縁性材料により形成されている。絶縁部材５の先端側は、主体金具２の後端側から軸孔９に嵌め込まれており、フランジ部６は、工具係合部１２の後端に接している。絶縁部材５の軸孔には、中軸３の後端側の一部が挿入されており、絶縁部材５は、主体金具２の軸線及び中軸３の軸線がいずれもグロープラグ１００の軸線Ｃ１と一致するように中軸３を固定する。絶縁部材５の後端は、ピン端子８の先端面と接している。絶縁部材５は、主体金具２と中軸３との間、および主体金具２とピン端子８との間を電気的に絶縁する。

ピン端子８は、略円筒状の外観形状を有し、フランジ部６と接した状態で、主体金具２の後端から突出した中軸３の後端部を囲むようにかしめられている。このようにピン端子８がかしめられることにより、中軸３と主体金具２との間に嵌合された絶縁部材５が固定され、中軸３からの絶縁部材５の抜けが防止される。

外筒７は、軸孔１０を有する略筒状の外観形状の金属製部材であり、主体金具２の先端に接合されている。外筒７の後端側には、厚肉部１５及び係合部１６が形成されている。係合部１６は、厚肉部１５よりも後端側に配置され、外周径が厚肉部１５の外周径よりも小さい。係合部１６は、主体金具２の軸孔９に嵌められ溶接されている。厚肉部１５は、主体金具２の先端に接するように配置されている。外筒７は、ヒータ４の軸線がグロープラグ１００の軸線Ｃ１と一致するように、軸孔１０においてヒータ４を保持する。

ヒータ４は、先端が曲面である円柱状の外観形状を有し、外筒７の軸孔１０に嵌め込まれている。ヒータ４の先端側の一部は、外筒７から先端側へ突出して図示しない燃焼室内に露出される。ヒータ４の後端側の一部は、外筒７から突出して主体金具２の軸孔９に収容されている。ヒータ４の詳細構成については後述する。ヒータ４は、窒化珪素を主成分とするセラミック系成形材料により成形されている。電極リング１８は、ヒータ４の後端に嵌め込まれている。

図２は、図１に示すヒータを中心としたグロープラグの部分拡大断面図である。なお、図２において図１と同じ構成部には、同じ符号を付してその説明を省略する。ヒータ４は、基体２１及び導電部２２を備えている。基体２１は、絶縁性セラミックにより形成されている。基体２１は、軸線Ｃ１に沿って延設して先端が曲面である略円柱状の外観形状を有する。基体２１の内部には、導電部２２が埋設されている。

導電部２２は、２つの延設部３１，３２と、連結部３３と、２つの電極部２７，２８とを備えている。２つの延設部３１，３２は、それぞれ導電性セラミックからなる棒状の部材であり、基体２１内部に配置されている。２つの延設部３１，３２は、互いに長手方向が平行となるように、また、それぞれの軸線（軸線）Ｃ１１，Ｃ１２がグロープラグ１００の軸線Ｃ１と平行となるように配置されている。また、２つの延設部３１，３２は、３つの軸線Ｃ１，Ｃ１１，Ｃ１２が、１つの仮想平面上に位置するように配置されている。

延設部３１は、先端側に位置する先端側部位３１１と、後端側に位置して先端側部位３１１に連なる後端側部位３１２とからなる。先端側部位３１１の直径は、後端側部位３１２の直径よりも小さい。後端側部位３１２の後端寄りの位置には、電極部２７が配置されている。電極部２７は、後端側部位３１２と一体形成され、外周方向（＋Ｙ方向）に突出して形成されている。電極部２７において、後端側部位３１２に連なる側とは反対側の端部は、基体２１の表面に露出して電極リング１８の内周面に接している。このようにして、電極リング１８と延設部３１とが電気的に接続される。

他方の延設部３２も、延設部３１と同様な構成を有する。すなわち、延設部３２は、先端側部位３２１と後端側部位３２２とからなり、後端側部位３２２の後端寄りの位置に、電極部２８を備える。電極部２８において、後端側部位３２２に連なる側とは反対側の端部は、基体２１の表面に露出して外筒７の内周面に接している。このようにして、外筒７と延設部３２とが電気的に接続される。

連結部３３は、Ｙ軸方向と略平行な方向に延設し、先端側部位３１１の先端および先端側部位３２１の先端に、それぞれ連なる。連結部３３の直径は、先端側部位３１１の直径および先端側部位３２１の直径と略等しい。

上述の延設部３１、延設部３２、および連結部３３からなる導電部２２の構成は、以下のように言い換えることができる。すなわち、導電部２２は、２つの後端側部位３１２，３２２からなる直径の比較的大きな２つのリード部３１２，３２２と、２つの先端側部位３１１，３２１および連結部３３からなる直径が比較的小さな発熱部３５とを備える。以降では、２つのリード部を、２つの後端側部位３１２，３２２の符号を用いて、２つのリード部３１２，３２２とも呼ぶ。

２つのリード部３１２，３２２は、いずれも発熱部３５に連なり、発熱部３５に電流を導く。上述のように発熱部３５の直径は、２つのリード部３１２，３２２の直径に比べて小さいため発熱し易く、例えば、１０００℃以上まで昇温する。ヒータ４は、ピン端子８、中軸３、および電極リング１８を介して供給される電流を、電極部２７、リード部３１２を介して発熱部３５に導き、リード部３２２、電極部２８を介して外筒７、主体金具２へ流すことで、発熱部３５が発熱して昇温する。発熱部３５は、使用時において、例えば１０００℃以上の温度まで昇温する。

後述するように、ヒータ４の製造の際に用いられる、基体２１の基材であるセラミック材料には、主成分としての窒化珪素に加えて、焼結助剤として希土類元素等が含まれている。そのため、完成品の基体２１にも希土類元素等が含まれている。このように焼結助剤を用いることで、セラミック材料を焼結し易くできるので、ホットプレスやＨＩＰ等の比較的高価な製造方法を採用せずに、ヒータ４を製造できる。本実施形態において、基体２１に含まれる希土類元素は、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種である。なお、耐酸化性の観点からイッテルビウム（Ｙｂ）が好ましい。

基体２１は、ミクロ的に見ると、窒化珪素からなる主相と、主相同士の間に存在する粒界相から成る。粒界相は、ガラス相と結晶相とを含む。本実施形態の結晶相は、上述したイッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素と、窒素とを含有する。本実施形態において、結晶相の窒素含有率は、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である。また、粒界相は、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）周期表における第２族元素を含有しない。ここで、「第２族元素を含有しない」とは、第２族元素の含有量が０であって全く含まれていないことを意味するだけではなく、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による測定で定量できない程度に含まれていることも含む広い意味を有する。

上述のように、窒素含有率が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の結晶相が存在することにより、低温から高温までの広い温度範囲における基体２１の耐酸化性の低下が抑制される。結晶相の窒素含有率を上述の範囲に制御することにより、耐酸化性の低下を抑制できる理由は、以下であるものと推測される。結晶相には、窒素が酸窒化物として含まれている。低温環境下においては、ヒータ４の表面にＳｉＯ_２やＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等の複合酸化膜が生じないため、窒素の含有量が多い場合（２．０ｗｔ％よりも高い場合）には、酸窒化物の酸化が進み易く、酸化に伴う体積膨張に起因してクラックが生じて、その結果さらに内部まで酸化が進んでしまう。他方、窒素含有量が少ない場合（０．５ｗｔ％よりも低い場合）には、相対的に酸素の含有量が多くなり、粒界相（結晶相）の融点が低下して、高温環境下において酸化し易くなる。以上より、結晶相の窒素含有率を上述の範囲に制御することにより、低温から高温までの広い温度範囲において耐酸化性の低下を抑制できるものと推測される。本実施形態では、後述するセラミックヒータ４の製造方法によりヒータ４を作製することにより、低温から高温までの広い温度範囲における基体２１の耐酸化性の低下を抑制しつつ、基体２１の製造コストの増加を抑制するようにしている。

なお、上述の粒界相の任意の位置の断面に含まれる結晶相の全体に対する、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の窒素と、を含有し、且つ、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有しない結晶相の面積割合は３５％以上であることが好ましい。高温耐久性に優れた上記結晶相の面積割合を３５％以上とすることで、高温耐酸化性をより向上できるからである。

また、本実施形態において、上述の焼結助剤としてアルミニウム（Ａｌ）と、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有する構成においては、アルミニウム（Ａｌ）の含有率がアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に換算して１．５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であり、イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ）の含有率が、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物またはエルビウム（Ｅｒ）の酸化物に換算して５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であることが好ましい。アルミニウム（Ａｌ）の含有率が大きい場合、基体２１の粒界の軟化点が低下し、高温環境下（例えば、１２００℃以上の環境下）において酸素が内部に入り込み易くなるために、高温耐酸化性が低下する。そこで、アルミニウム（Ａｌ）の含有率を、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物に換算して４．０ｗｔ％以下に抑えることが好ましい。また、希土類（イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ））の含有率が大きい場合、基体２１の粒界における窒素含有率が高くなり、低温耐酸化性が低下する。そこで、イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ）の含有率を、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物またはエルビウム（Ｅｒ）の酸化物に換算して１３ｗｔ％以下に抑えることが好ましい。なお、アルミニウム（Ａｌ）の最低含有率と、イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ）の最低含有率とは、いずれも焼結助剤としての働き、すなわち焼結性を大きく損なわない程度の含有率として定められている。

なお、上述の基体２１は、請求項におけるセラミック焼結体の下位概念に相当する。

Ａ２．グロープラグの製造方法：
図３は、グロープラグ１００の製造手順を示す工程表である。まず、導電部２２の成形材料が作製され（工程Ｐ１０５）、基体２１の成形材料が作製される（工程Ｐ１１０）。なお、これら２つの工程Ｐ１０５，Ｐ１１０は、この順序とは逆の順序で実行されてもよい。また、これら２つの工程Ｐ１０５，Ｐ１１０は、同時に実行されてもよい。

本実施形態において、導電部２２の成形材料は、セラミックを主成分とするペレットであり、例えば、セラミック（主に、窒化珪素、タングステンカーバイト、焼結助剤）とバインダを、ニーダーを用いて混練し、その後押出し造粒機によってペレット化して作製することができる。なお、窒化珪素に代えて、または、窒化珪素に加えてサイアロンを用いてもよい。また、本実施形態では、バインダは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン等の可塑性樹脂、ワックス、可塑剤及び分散剤等を、１種又は２種以上を混合して用いることができる。本実施形態において、焼結助剤は、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物又は／及び窒化物や、タングステン（Ｗ）の酸化物又は／及び珪化物、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物又は／及び窒化物、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含む。

本実施態様において、基体２１の成形材料は、セラミックを主成分とするペレットであり、例えば、セラミック（主に、窒化珪素と焼結助剤）とバインダを、ニーダー（混練機）を用いて混練し、その後押出し造粒機によってペレット化して作製することができる。バインダおよび焼結助剤は、上述した導電部２２のバインダおよび焼結助剤と同様である。本実施形態では、基体２１の結晶相の窒素含有率を制御する一つの手段として、焼結助剤に用いる窒化物の量を調整する。例えば、焼結助剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とを用いる場合、窒化アルミニウムの量を増加させることにより基体２１の結晶相の窒素含有率を増加させ、また、窒化アルミニウムの量を減少させることにより基体２１の結晶相の窒素含有率を減少させる。本実施形態において、基体２１の成形材料および上述の導電部２２の成形材料には、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有していない。第２族元素を含有すると、セラミックヒータ４の製造過程における後述する本焼成の際に、粒界相においてガラス化が生じ易くなり高温耐酸化性が低下する。そこで、高温耐酸化性向上の観点から、本実施形態では、基体２１および導電部２２の成形材料に第２族元素を含有させないようにしている。

導電部の中間成形体２００を、工程Ｐ１０５で得られた成形材料を用いて射出成形にて作製する（工程Ｐ１１５）。本実施形態において、「導電部の中間成形体２００」とは、後述する脱脂および焼成工程を経て導電部２２となる部材を意味する。なお、射出成形に代えて、粉末プレス成形、および鋳込み成形等の任意の成形方法により、導電部の中間成形体２００を作製してもよい。

工程Ｐ１１５で得られた導電部２２の中間成形体の片面側に、半割り状の基体２１の中間成形体を成形する（工程Ｐ１２０）。導電部２２の中間成形体の他方の面側に、基体２１の中間成形体の残部を形成して、ヒータ４の中間成形体を得る（工程Ｐ１２５）。工程Ｐ１２０，Ｐ１２５では、いずれも工程Ｐ１１０で得られた成形材料を用いた射出成形により実行される。なお、射出成形に代えて、粉末プレス成形、シート積層成形、および鋳込み成形等の任意の成形方法により作製してもよい。

図４は、工程Ｐ１２０の処理内容を模式的に示す説明図である。図５は、工程Ｐ１２５の処理内容を模式的に示す説明図である。図４に示すように、工程Ｐ１２０では、まず、導電部２２の中間成形体２００を下金型４００に形成されたキャビティ４２０内に配置し、中間成形体２００の上半分を覆うように上金型５００を配置する。導電部２２の中間成形体２００は、導電部２２とほぼ相似形の外観形状を有する。すなわち、中間成形体２００は、リード部３１２に対応するリード対応部２１２と、リード部３２２に対応するリード対応部２２２と、発熱部３５に対応する発熱対応部２３５と、２つの電極部２７，２８に対応する２つの電極対応部２２７，２２８とを備えている。２つのリード対応部２１２，２２２は、後述する脱脂、焼成、研磨および切断等の工程を経て２つのリード部３１２，３２２となる。同様に、発熱対応部２３５および２つの電極対応部２２７，２２８は、それぞれ、後述する脱脂、焼成、研磨および切断等の工程を経て、発熱部３５および２つの電極部２７，２８になる。また、中間成形体２００は、後端連結部２５０を備えている。後端連結部２５０は、中間成形体２００において、発熱対応部３３５とは反対側において、２つのリード対応部２１２，２２２の端部同士を連結する。後端連結部２５０は、２つのリード対応部２１２，２２２の相対的な位置がずれることを抑制して、中間成形体２００の取扱いを容易にするために設けられている。

下金型４００に形成されたキャビティ４２０は、導電部２２の中間成形体２００の下半分が収容可能な形状に形成されている。上金型５００は、下金型４００との合わせ面側が開口した中空の直方体状の外観形状を有する。上金型５００の長手方向の一方の端面Ｓｆ５には、成形材料を上金型５００の内部に充填するための射出孔が設けられている。上述のように中間成形体２００、下金型４００、および上金型５００を配置した後、上金型５００内に工程Ｐ１１０で得られた成形材料を射出して、半割り状の基体２１の中間成形体を、導電部２２の中間成形体の片側面側（図４における上方面側）に成形する。このようにして、図５に示す中間成形体７００が得られる。

工程Ｐ１２５では、工程Ｐ１２０で得られた中間成形体７００を、上下反転させて図５に示す姿勢として新たな下金型６００のキャビティ６２０内に配置する。次に、中間成形体７００の上半分を覆うように上金型５００を配置する。下金型６００に形成されたキャビティ６２０は、中間成形体７００における基体の中間成形体の部分がちょうど収容可能な形状に形成されている。この上金型５００は、図４に示す上金型５００と同じである。上述のように中間成形体７００、下金型６００、および上金型５００を配置した後、上金型５００内に工程Ｐ１１０で得られた成形材料を射出して、中間成形体７００の上半分に基体２１の中間成形体の残部を形成する。このようにして、ヒータ４の中間成形体が得られる。本実施形態において、「ヒータ４の中間成形体」とは、後述する脱脂、焼成、研磨および切断等の工程を経てヒータ４となる部材を意味する。

図３に示すように、工程Ｐ１２５においてヒータ４の中間成形体が得られると、ヒータ４の中間成形体の脱脂が実行される（工程Ｐ１３０）。ヒータ４の中間成形体には、バインダが含まれているので、加熱（仮焼成）することにより、かかるバインダが取り除かれる。例えば、ヒータ４の中間形成体を、窒素雰囲気中にて８００℃で６０分加熱してもよい。

工程Ｐ１３０の後、本焼成が実行される（工程Ｐ１３５）。かかる本焼成では、工程Ｐ１３０のいわゆる仮焼成に比べて、高温で加熱が行なわれる。本実施形態では、本焼成は、焼成炉内を略真空の低い圧力環境として加熱を開始し、その後、焼成炉内に窒素ガスを導入して、窒素ガス雰囲気下で所定期間加熱を行なう。そして、加熱後、ヒータ４の中間形成体を冷ます（降温させる）。焼成圧力は、例えば、２〜９ａｔｍとしてもよい。また、降温速度は、例えば、最高到達温度から１０００℃までの間において、１〜１５℃／分に設定してもよい。

本実施形態では、基体２１の結晶相の窒素含有率を制御する一つの手段として、本焼成実行時の最高温度（以下、「焼成最高温度」と呼ぶ）に達した際の焼成炉内の圧力を調整する。具体的には、焼成最高温度における圧力を増加させることにより基体２１の結晶相の窒素含有率を増加させ、また、焼成最高温度における圧力を減少させることにより基体２１の結晶相の窒素含有率を減少させる。焼成最高温度における焼成炉内は、窒素雰囲気下であり、圧力が大きいほど、基体２１に窒素が入り込み易くなる。また、焼成最高温度では、基体２１の粒界相が他の温度に比べて軟化しており、窒素が基体２１に入り込み易い。したがって、かかる焼成最高温度における圧力は、基体２１の結晶相の窒素含有率に大きく影響を与える。換言すると、焼成最高温度における圧力を調整することにより、基体２１の結晶相の窒素含有率をより容易に、また、より確実に制御することができる。

また、本実施形態では、基体２１の粒界相の結晶化率を制御する一つの手段として、加熱後のヒータ４の中間体を降温させる際の降温速度を調整する。具体的には、降温速度を低減させることにより基体２１の粒界相の結晶化率を増加させ、また、降温速度を増加させることにより基体２１の粒界相の結晶化率を減少させる。また、この加熱後のヒータ４の中間体を降温させる際の降温速度の調整は、粒界相において、粒界相中の結晶相を増加させることで、前記希土類元素含有結晶相の面積割合を制御する一つの手段として用いられる。具体的には、上述のように、降温速度を低減させることにより粒界における結晶化を促進して結晶相の面積割合を増加させ、また、降温速度を増加させることにより粒界における結晶化を抑制して結晶相の面積割合を低減させる。

本焼成の後、研磨加工及び切断加工が実行される（工程Ｐ１４０）。研磨加工により、電極部２７，２８が基体２１の表面から露出する。また、切断加工により、工程Ｐ１３５により得られた焼成体の後端部、すなわち、後端連結部２５０に相当する部分が取り除かれる。上述した工程Ｐ１０５〜Ｐ１４０により、ヒータ４が完成する。その後、図１に示すグロープラグ１００の各構成部が組みつけられ（工程Ｐ１４５）、グロープラグ１００が完成する。なお、主体金具２等の各構成部の製造方法としては、公知の方法を採用できる。上述の工程Ｐ１０５〜Ｐ１４０は、ヒータ４の製造方法に相当する。

以上説明した第１実施形態のヒータ４では、窒素含有率が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下での結晶相が存在するので、低温から高温までの広い温度範囲におけるヒータ４の耐酸化性の低下を抑制できる。より具体的には、結晶相の窒素含有率が０．５ｗｔ％以上であるので、結晶相の窒素含有率が０．５ｗｔ％よりも低い構成に比べて高温環境下（例えば、１２００℃以上の温度環境下）におけるヒータ４の耐酸化性の低下を抑制できる。また、結晶相の窒素含有率が２．０ｗｔ％以下であるので、結晶相の窒素含有率が２．０ｗｔ％よりも高い構成に比べて低温環境下におけるヒータ４の耐酸化性の低下を抑制できる。また、粒界相に第２族元素を含有せず、且つ希土類元素を含有するので、焼結性を向上しつつ高温環境下における耐酸化性を向上できる。したがって、ホットプレスやＨＩＰ等の方法を用いずにセラミック焼結体を作製でき、セラミック焼結体の製造コストの増加を抑制できる。

また、第１実施形態のヒータ４において、粒界相の任意の位置の断面に含まれる結晶相の全体に対する、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の窒素と、を含有し、且つ、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有しない結晶相の面積割合は３５％以上であるので、かかる面積割合が３５％よりも低い構成に比べて、ガラス相の面積割合を低く抑えることができる。このため、セラミックヒータ４の耐酸化性をより向上できる。

また、第１実施形態のヒータ４によれば、焼結助剤に用いられる希土類として、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる１種を用いている。したがって、他の希土類元素、例えば、Ｙ（イットリウム）等を代わりに含有する構成に比べて、耐酸化性に優れている。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有率がアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に換算して１．５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であるので、かかる範囲から外れた構成に比べて、高温環境下における耐酸化性の低下をより確実に抑制できる。また、イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ）の含有率が、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物またはエルビウム（Ｅｒ）の酸化物に換算して５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であるので、かかる範囲から外れた構成に比べて、高温環境下における耐酸化性の低下と、低温環境下における耐酸化性の低下とをいずれもより確実に抑制できる。

Ｂ．実施例：
上述の実施形態に従い、９種類のヒータ４（試料１〜９）を作製した。また、比較例として５種類のヒータ（試料１０〜１４）を作製した。そして、これら合計１４種類のヒータ４を対象として、耐酸化性試験を実行した。下記表１は、各試料１〜１４の基体の組成と、耐酸化性試験の結果とを示す。

表１では、各試料１〜１４の基体の組成として、ケイ素（Ｓｉ）の含有率（ｗｔ％）と、希土類の種類および含有率（ｗｔ％）と、タングステン（Ｗ）の含有率（ｗｔ％）と、アルミニウム（Ａｌ）の含有率（ｗｔ％）と、第２族元素の含有率（ｗｔ％）と、ケイ素（Ｓｉ）−アルミニウム（Ａｌ）−希土類（ＹｂまたはＥｒ）からなる酸窒化物の結晶相の有無、かかる結晶相の粒界相に対する面積比率（％）、およびかかる結晶相における窒素（Ｎ）の含有率（ｗｔ％）とが示されている。表１において、ケイ素（Ｓｉ）の含有率は、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）に換算した場合の割合を意味する。同様に、タングステン（Ｗ）の含有率は酸化タングステン（ＷＯ_３）に換算した場合の割合を、アルミニウム（Ａｌ）の含有率は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した場合の割合を、それぞれ意味する。第２族元素は、後述するように比較例の試料（試料１３，１４）で用いられている。具体的には、第２族元素として、マグネシウム（Ｍｇ）が試料１３において用いられ、カルシウム（Ｃａ）が試料１４において用いられている。表１では、マグネシウム（Ｍｇ）の含有率は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算した場合の割合を意味する。また、カルシウム（Ｃａ）の含有率は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した場合の割合を意味する。

上述のケイ素（Ｓｉ）の含有率、希土類（ＹｂまたはＥｒ）の含有率、タングステン（Ｗ）の含有率、アルミニウム（Ａｌ）の含有率、および第２族元素（ＭｇＯまたはＣａＯ）の含有率は、いずれも、基体２１の断面を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析して求めた。

ケイ素（Ｓｉ）−アルミニウム（Ａｌ）−希土類（ＹｂまたはＥｒ）からなる酸窒化物の結晶相の有無、かかる結晶相における窒素（Ｎ）の含有率、窒素（Ｎ）の含有率が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲内である結晶相の有無、およびかかる結晶相全体に対する窒素（Ｎ）の含有率が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲内である結晶相の面積比率は、以下のように求めた。まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、基体２１の断面をおよそ２万倍に拡大して撮影した。次に、得られた画像において、大きさのより大きな３０箇所の粒界相の画像を特定した。特定された３０箇所の粒界相について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）および電子回折パターンによって、その組成の解析と、結晶相／ガラス相（非結晶相）の領域の解析を行なった。次に、画像処理ソフトを用いて粒界相の画像を処理して、主相と粒界相との境界、および結晶相とガラス相との境界を明確化した。そして、かかる画像から、窒素含有率が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲にある結晶相の有無、および分析（解析）した結晶相全体の面積に対する窒素含有率が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲にある結晶相の面積割合を求めた。なお、撮像した単一画像内において分析に適した粒界相が３０箇所見つからない場合には、互いに異なる部分を撮像して得られた３枚以内の画像のうちから、分析に適した３０箇所を見つけてもよい。表１では、窒素（Ｎ）含有率として、分析（解析）した結晶相における窒素の含有率の平均値を示している。

表１に示すように、試料４を除く他の実施例の試料１〜３，５〜９では、いずれも希土類としてイッテルビウム（Ｙｂ）が用いられた。試料４では、希土類としてエルビウム（Ｅｒ）が用いられた。試料１〜３，５〜９は、タングステン（Ｗ）の含有率、第２族元素の含有率（０％）、ケイ素（Ｓｉ）−アルミニウム（Ａｌ）−希土類（ＹｂまたはＥｒ）からなる酸窒化物の結晶相の有無（有）において、共通する。また、試料１〜３，５〜９は、希土類の含有率と、アルミニウム（Ａｌ）の含有率と、面積比率と、窒素（Ｎ）の含有率とのうちの少なくとも１つにおいて互いに異なる。

また、表１に示すように、試料１０を除く他の比較例の試料１１〜１４では、いずれも希土類としてイッテルビウム（Ｙｂ）が用いられた。試料１０では、希土類としてイットリウム（Ｙ）が用いられた。試料１１〜１４は、タングステン（Ｗ）の含有率において共通する。また、試料１１〜１４は、希土類の含有率と、アルミニウム（Ａｌ）の含有率と、第２元素の含有の有無および種類と、ケイ素（Ｓｉ）−アルミニウム（Ａｌ）−希土類（ＹｂまたはＥｒ）からなる酸窒化物の結晶相の有無と、面積比率と、窒素（Ｎ）の含有率とのうちの少なくとも１つにおいて互いに異なる。

耐酸化性試験では、作製された各試料１〜１４を、所定温度で所定期間加熱し、その加熱前後での単位面積当たりの重量の変化量（ｍｇ／ｃｍ^２）を求めた。加熱に伴い窒化珪素の酸化が進むと、基体２１における単位面積当たりの重量は増加する。したがって、加熱前後での単位面積当たりの重量の変化が大きいほど、窒化珪素の酸化が進んでおり、耐酸化性が低いと評価できる。これに対して、加熱前後での単位面積当たりの重量の変化が小さいほど、窒化珪素の酸化が抑制されており、耐酸化性が高いと評価できる。

表１に示すように、実施例の試料１〜９では比較的低温の８００℃で加熱した場合、酸化増量は、０（ｍｇ／ｃｍ^２）以上０．１（ｍｇ／ｃｍ^２）以下の比較的低い範囲内であるのと共に、比較的高温の１３００℃で加熱した場合に、酸化増量は０．１（ｍｇ／ｃｍ^２））以上０．２（ｍｇ／ｃｍ^２）以下の比較的低い範囲内であった。これは、試料１〜９では、窒素含有率が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲にある結晶相が存在し、また、第２族元素を含まないため、低温から高温までの広い温度範囲における基体２１の耐酸化性の低下を抑制できたためであると推測される。

これに対して、比較例の試料１０，１２〜１４では、１３００℃で加熱した場合の酸化増加量は、０．２８（ｍｇ／ｃｍ^２）以上と比較的高く、高温耐酸化性が実施例（試料１〜９）よりも低い。試料１０は、希土類として重希土類ではなく軽希土類のイットリウム（Ｙ）を含んでいるため、重希土類を含む実施例に比べて高温耐酸化性が劣っているものと推測される。試料１２は、そもそもケイ素（Ｓｉ）−アルミニウム（Ａｌ）−希土類（ＹｂまたはＥｒ）からなる酸窒化物の結晶相がなく、粒界相がガラス相のみで構成されているため、実施例に比べて高温耐酸化性が劣っているものと推測される。試料１３，１４は、第２元素（マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ））を含有するため、実施例に比べて高温耐酸化性が劣っているものと推測される。

また、比較例の試料１１の高温耐酸化性（１３００℃）は、実施例の各試料１〜１０の高温耐酸化性と同等以上であるのに対して、試料１１の低温耐酸化性（８００℃）は、酸化増量が０．５（ｍｇ／ｃｍ^２）であり、実施例の各試料１〜１０の低温耐酸化性に比べて非常に低い。これは、試料１１は、ケイ素（Ｓｉ）−アルミニウム（Ａｌ）−希土類（ＹｂまたはＥｒ）からなる酸窒化物の結晶相が形成されているものの、結晶相に含まれる窒素の含有率が、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲になく、最小値で５．１ｗｔ％（表１では数値省略）と高いため、ケイ素（Ｓｉ）−アルミニウム（Ａｌ）−希土類（ＹｂまたはＥｒ）からなる酸窒化物の酸化が進み、酸化に伴う体積膨張に起因してクラックが生じて酸化が促進され、酸化増量が増大したものと推測される。

ここで、実施例の試料１〜９について考察する。試料５の１３００℃での酸化増量は０．１８（ｍｇ／ｃｍ^２）であり、その高温耐酸化性は実施例のすべての試料１〜９の中でも比較的低い値である。試料５については、希土類の含有率が４ｗｔ％と低いために高温耐酸化性が低下したものと推測される。また、試料６の８００℃での酸化増量は０．１（ｍｇ／ｃｍ^２）であり、その低温耐酸化性は、実施例のすべての試料１〜９の中でも比較的に比べて低い値である。これは、希土類の含有率が１５ｗｔ％と高いために低温耐酸化性が低下したものと推測される。以上の試験結果および考察より、セラミック焼結体における希土類（イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ））の含有率が、酸化物に換算して５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であることにより、低温耐酸化性と高温耐酸化性とをより確実に向上できることが分かる。

また、試料７の１３００℃での酸化増量は０．２（ｍｇ／ｃｍ^２）であり、８００℃での酸化増量は０．０９（ｍｇ／ｃｍ^２）であり、いずれも比較的高い。すなわち、試料７の高温耐酸化性および低温耐酸化性は、いずれも比較的低い。これは、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が１．３ｗｔ％と低いために、焼結性が低下し、その結果生じた微細なポア等から酸素が入り込んだためであるものと推測される。また、試料８，９の１３００℃での酸化増量はいずれも０．１７（ｍｇ／ｃｍ^２）以上であり、比較的高い。これは、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が５．０ｗｔ％以上と高いために、基体２１の軟化点が低下し、高温環境下において酸素が内部に入り込み易くなったためであるものと推測される。以上の試験結果および考察より、結晶相におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有率が、酸化物に換算して１．５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であることにより、低温耐酸化性と高温耐酸化性とをより確実に向上できることが分かる。加えて、粒界相に存在する結晶相全体に対する前記希土類元素含有結晶相（窒素含有率：０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下）の面積比率が３５％以上であることにより高温耐酸化性をより確実に向上できることが分かる。

また、試料２と試料４とを比較すると、希土類の含有率およびアルミニウム（Ａｌ）の含有率は互いに等しく、面積比率も１０％程度の差であり同程度と評価できる。しかしながら、高温耐酸化性および低温耐酸化性のいずれにおいても、試料２の方が優れている。このことより、用いる希土類としては、耐酸化性の観点から、イッテルビウム（Ｙｂ）の方が、エルビウム（Ｅｒ）に比べて優れている。

Ｃ．変形例：
Ｃ１．変形例１：
上記実施形態および実施例では、導電部２２の成形材料における導電性材料は、タングステンカーバイドであったが、これに代えて、珪化モリブデンや珪化タングステン等の、任意の導電性材料を用いることができる。

Ｃ２．変形例２：
上記実施形態では、ヒータ４は、グロープラグ１００に用いられるセラミックヒータであったが、グロープラグ１００に代えて、バーナーの着火用のヒータ、ガスセンサの加熱用ヒータ、ＤＰＦ（Diesel particulate filter）に使用されるセラミックヒータであってもよい。また、セラミックヒータに限らず、任意の用途に用いられるセラミック焼結体に本発明を適用することができる。

本発明は、上述の実施形態、実施例および変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する本実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

２…主体金具
３…中軸
４…ヒータ（セラミックヒータ）
５…絶縁部材
６…フランジ部
７…外筒
８…ピン端子
９…軸孔
１０…軸孔
１１…雄ねじ部
１２…工具係合部
１５…厚肉部
１６…係合部
１８…電極リング
２１…基体
２２…導電部
２７，２８…電極部
３１，３２…延設部
３３…連結部
３５…発熱部
１００…グロープラグ
２００…中間成形体
２１２，２２２…リード対応部
２２７…電極対応部
２３５…発熱対応部
２５０…後端連結部
３１１…先端側部位
３１２…後端側部位（リード部）
３２１…先端側部位
３２２…後端側部位（リード部）
３３５…発熱対応部
４００…下金型
４２０…キャビティ
５００…上金型
６００…下金型
６２０…キャビティ
７００…中間成形体
Ｃ１，Ｃ１１，Ｃ１２…軸線
Ｓｆ５…端面

Claims (5)

1. 窒化珪素またはサイアロンを主成分として含有するセラミック焼結体であって、
   窒化珪素の結晶から成る主相と、
   前記主相同士の間に存在する粒界相と、
   を備え、
   前記粒界相は、イッテルビウム（Ｙｂ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の窒素と、を含有する結晶相を含み、
   前記結晶相は、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有しない、
   ことを特徴とする、セラミック焼結体。
2. 請求項１に記載のセラミック焼結体であって、
   前記粒界相の任意の位置の断面に含まれる結晶相の全体に対する、前記少なくとも１種の希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素と、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の窒素と、を含有し、且つ、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素を含有しない前記結晶相の面積割合は、３５％以上である、
   ことを特徴とする、セラミック焼結体。
3. 請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体において、
   アルミニウム（Ａｌ）の含有率がアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に換算して１．５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であり、
   イッテルビウム（Ｙｂ）またはエルビウム（Ｅｒ）の含有率が、イッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物またはエルビウム（Ｅｒ）の酸化物に換算して５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下である、
   ことを特徴とする、セラミック焼結体。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセラミック焼結体と、
   前記セラミック焼結体に埋設された導電性セラミックからなる導電部と、
   を備えることを特徴とする、セラミックヒータ。
5. 請求項４に記載のセラミックヒータを備えることを特徴とする、グロープラグ。

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