JP6404854B2 - セラミック焼結体、セラミックヒータおよびグロープラグ - Google Patents

Description

本発明は、セラミック材料を用いて作製されるセラミック焼結体、及びセラミック焼結体を基体に用いたセラミックヒータ、並びにセラミックヒータを備えるグロープラグに関する。

セラミック材料、例えば、窒化珪素またはサイアロンを含む材料を用いて作製される焼結体（以下、「セラミック焼結体」と呼ぶ）は、例えば、ディーゼルエンジンの始動補助に用いられるグロープラグに内蔵されたセラミックヒータの基体として用いられる。窒化珪素の焼結性は低いため、一般に焼結助剤がセラミック材料に混合されて用いられる。引用文献１には、セラミック焼結体の高温での強度を向上するために、Ｙ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶をセラミック焼結体の粒界相に存在させる技術が開示されている。

特開２０１２−１７１８４５号公報

近年、セラミック焼結体が用いられる温度環境は、次第に高温化しており、例えば、グロープラグに内蔵されたセラミックヒータ等として用いられる場合、１２００℃以上という非常に高い温度環境下で用いられる可能性がある。しかし、特許文献１の技術によれば、最高８００℃までの温度環境下におけるセラミック焼結体の強度向上は検討されているものの、１２００℃以上という非常に高温の環境下における強度向上については、何ら検討されていない。このため、１２００℃以上という非常に高い温度環境におけるセラミック焼結体の強度を向上可能な技術が望まれている。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態によれば、窒化珪素の結晶からなる主相と、前記主相同士の間に存在する粒界相と、を備えるセラミック焼結体が提供される。このセラミック焼結体において、前記粒界相は、ＲＥ _４ ＳｉＡｌＯ _８ Ｎの結晶（但し、ＲＥは、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる）を含み；Ｘ線回折チャートにおいて、前記ＲＥ _４ ＳｉＡｌＯ _８ Ｎの結晶における（２０１）面のピーク強度をＸとし、前記窒化珪素の結晶における（１０１）面のピーク強度をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが０．０４以上０．４以下である；ことを特徴とする。

（１）本発明の一形態によれば、窒化珪素の結晶からなる主相と、前記主相同士の間に存在する粒界相と、を備えるセラミック焼結体が提供される。このセラミック焼結体において、前記粒界相は、ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶（但し、ＲＥは、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる）を含む、ことを特徴とする。この形態のセラミック焼結体によれば、粒界相に、ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶を含むので、粒界相に、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる重希土類元素が存在する。このため、粒界相の高融点化が図れて、非常に高温の環境、例えば１２００℃以上といった温度環境下において、強度を向上できる。

（２）上記形態のセラミック焼結体において、Ｘ線回折チャートにおいて、前記ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶における（２０１）面のピーク強度をＸとし、前記窒化珪素の結晶における（１０１）面のピーク強度をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが０．０４以上０．４以下である、ことを特徴としてもよい。この形態のセラミック焼結体によれば、Ｘ／Ｙが０．０４以上であるので、重希土類元素を含む酸窒化物結晶の効果で非常に高い温度環境下における強度の向上を図れる。また、Ｘ／Ｙが０．４以下であるので、比較的低い温度環境下においても耐酸化性を向上できる。Ｘ／Ｙが０．４よりも大きい場合、粒界相における重希土類元素の酸窒化物の量が多くなることに伴い、粒界相に窒素が多く含まれることとなる。低温環境下（例えば、８００℃）では、セラミック焼結体の表面にＳｉＯ２等の酸化物の皮膜が生じないため、粒界相における重希土類元素を含む酸窒化物の酸化が進み、酸化に伴う体積膨張に起因してクラックが生じて、酸化がさらに進んでしまう。しかしながら、Ｘ／Ｙが０．４以下であるので、このようなクラックの発生を抑制して耐酸化性を向上できる。

（３）上記形態のセラミック焼結体において、前記粒界相は、さらに、Ｗ_５Ｓｉ_３の結晶を含む、ことを特徴としてもよい。この形態のセラミック焼結体によれば、粒界相は、さらに、Ｗ_５Ｓｉ_３の結晶を含むので、非常に高温の環境下において、強度をより向上できる。

本発明は、セラミック焼結体以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、セラミック焼結体に埋設された導電性セラミックからなる導電部とセラミック焼結体とを備えるセラミックヒータや、かかるセラミックヒータを備えるグロープラグや、セラミック焼結体の製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としてのセラミック焼結体を適用したセラミックヒータを備えるグロープラグの構成を示す断面図である。 図１に示すヒータを中心としたグロープラグの部分拡大断面図である。 グロープラグ１００の製造手順を示す工程表である。 工程Ｐ１２０の処理内容を模式的に示す説明図である。 工程Ｐ１２５の処理内容を模式的に示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ１．装置構成：
図１は、本発明の一実施形態としてのセラミック焼結体を適用したセラミックヒータを備えるグロープラグの構成を示す断面図である。図１は、グロープラグ１００の軸線Ｃ１を含むグロープラグ１００の断面を示している。なお、後述するセラミックヒータ４（以下、単に「ヒータ４」と呼ぶ）の断面は、図１では模式的に表わされている。グロープラグ１００は、ディーゼルエンジンの始動補助のために用いられ、例えば、１２００℃以上の非常に高い温度環境下で用いられる。グロープラグ１００は、棒状の外観形状を有し、主体金具２と、中軸３と、絶縁部材５と、ピン端子８と、外筒７と、ヒータ４と、電極リング１８とを備えている。なお、図１では、グロープラグ１００の軸線Ｃ１と平行にＸ軸が設定され、Ｘ軸と垂直にＹ軸およびＺ軸が設定されている。以降では、グロープラグ１００において軸線Ｃ１に沿ってヒータ４が設けられている側を、「先端側」と呼び、軸線Ｃ１に沿って中軸３が配置されている側を、「後端側」と呼ぶ。

主体金具２は、軸孔９を備えた略円筒状の外観形状を有する金属製の部材である。主体金具２の外周面において、後端に工具係合部１２が、中央部分に雄ねじ部１１が、それぞれ形成されている。工具係合部１２は、所定の工具と係合可能な外観形状（例えば、六角形状）を有しており、グロープラグ１００が図示しないエンジンのシリンダヘッド等に取り付けられる際に、所定の工具と係合される。雄ねじ部１１は、グロープラグ１００が図示しないエンジンのシリンダヘッドに取り付けられる際に、シリンダヘッドに形成されている雌ネジに螺合する。

中軸３は、金属製の丸棒状の部材であり、後端側の一部が主体金具２の後端から突出するように、主体金具２の軸孔９に収容されている。中軸３の先端側には、電極リング１８の一端が嵌めこまれている。中軸３は、電極リング１８を介してヒータ４と電気的に接続されている。

絶縁部材５は、後端にフランジ部６を有する筒状の外観形状を有し、絶縁性材料により形成されている。絶縁部材５の先端側は、主体金具２の後端側から軸孔９に嵌め込まれており、フランジ部６は、工具係合部１２の後端に接している。絶縁部材５の軸孔には、中軸３の後端側の一部が挿入されており、絶縁部材５は、主体金具２の軸線及び中軸３の軸線がいずれもグロープラグ１００の軸線Ｃ１と一致するように中軸３を固定する。絶縁部材５の後端は、ピン端子８の先端面と接している。絶縁部材５は、主体金具２と中軸３との間、および主体金具２とピン端子８との間を電気的に絶縁する。

ピン端子８は、略円筒状の外観形状を有し、フランジ部６と接した状態で、主体金具２の後端から突出した中軸３の後端部を囲むようにかしめられている。このようにピン端子８がかしめられることにより、中軸３と主体金具２との間に嵌合された絶縁部材５が固定され、中軸３からの絶縁部材５の抜けが防止される。

外筒７は、軸孔１０を有する略筒状の外観形状の金属製部材であり、主体金具２の先端に接合されている。外筒７の後端側には、厚肉部１５及び係合部１６が形成されている。係合部１６は、厚肉部１５よりも後端側に配置され、外周径が厚肉部１５の外周径よりも小さい。係合部１６は、主体金具２の軸孔９に嵌められている。厚肉部１５は、主体金具２の先端に接するように配置されており、主体金具２の先端と厚肉部１５とは溶接されている。外筒７は、ヒータ４の軸線がグロープラグ１００の軸線Ｃ１と一致するように、軸孔１０においてヒータ４を保持する。

ヒータ４は、先端が曲面である円柱状の外観形状を有し、外筒７の軸孔１０に嵌め込まれている。ヒータ４の先端側の一部は、外筒７から先端側へ突出して図示しない燃焼室内に露出される。ヒータ４の後端側の一部は、外筒７から突出して主体金具２の軸孔９に収容されている。ヒータ４の詳細構成については後述する。ヒータ４は、窒化珪素を主成分とするセラミック系成形材料により成形されている。電極リング１８は、ヒータ４の後端に嵌め込まれている。

図２は、図１に示すヒータを中心としたグロープラグの部分拡大断面図である。なお、図２において図１と同じ構成部には、同じ符号を付してその説明を省略する。ヒータ４は、基体２１及び導電部２２を備えている。基体２１は、絶縁性セラミックにより形成されている。基体２１は、軸線Ｃ１に沿って延設して先端が曲面である略円柱状の外観形状を有する。基体２１の内部には、導電部２２が埋設されている。

導電部２２は、２つの延設部３１，３２と、連結部３３と、２つの電極部２７，２８とを備えている。２つの延設部３１，３２は、それぞれ導電性セラミックからなる棒状の部材であり、基体２１内部に配置されている。２つの延設部３１，３２は、互いに長手方向が平行となるように、また、それぞれの軸線（軸線）Ｃ１１，Ｃ１２がグロープラグ１００の軸線Ｃ１と平行となるように配置されている。また、２つの延設部３１，３２は、３つの軸線Ｃ１，Ｃ１１，Ｃ１２が、１つの仮想平面上に位置するように配置されている。

延設部３１は、先端側に位置する先端側部位３１１と、後端側に位置して先端側部位３１１に連なる後端側部位３１２とからなる。先端側部位３１１の直径は、後端側部位３１２の直径よりも小さい。後端側部位３１２の後端寄りの位置には、電極部２７が配置されている。電極部２７は、後端側部位３１２と一体形成され、外周方向に突出して形成されている。電極部２７において、後端側部位３１２に連なる側とは反対側の端部は、基体２１の表面に露出して電極リング１８の内周面に接している。このようにして、電極リング１８と延設部３１とが電気的に接続される。

他方の延設部３２も、延設部３１と同様な構成を有する。すなわち、延設部３２は、先端側部位３２１と後端側部位３２２とからなり、後端側部位３２２の後端寄りの位置に、電極部２８を備える。電極部２８において、後端側部位３２２に連なる側とは反対側の端部は、基体２１の表面に露出して外筒７の内周面に接している。このようにして、外筒７と延設部３２とが電気的に接続される。

連結部３３は、Ｙ軸方向と略平行な方向に延設し、先端側部位３１１の先端および先端側部位３２１の先端に、それぞれ連なる。連結部３３の直径は、先端側部位３１１の直径および先端側部位３２１の直径と略等しい。

上述の延設部３１、延設部３２、および連結部３３からなる導電部２２の構成は、以下のように言い換えることができる。すなわち、導電部２２は、２つの後端側部位３１２，３２２からなる直径の比較的大きな２つのリード部３１２，３２２と、２つの先端側部位３１１，３２１および連結部３３からなる直径が比較的小さな発熱部３５とを備える。以降では、２つのリード部を、２つの後端側部位３１２，３２２の符号を用いて、２つのリード部３１２，３２２とも呼ぶ。

２つのリード部３１２，３２２は、いずれも発熱部３５に連なり、発熱部３５に電流を導く。上述のように発熱部３５の直径は、２つのリード部３１２，３２２の直径に比べて小さいため発熱し易く、例えば、１０００℃以上まで昇温する。ヒータ４は、ピン端子８、中軸３、および電極リング１８を介して供給される電流を、電極部２７、リード部３１２を介して発熱部３５に導き発熱部３５を発熱させることで昇温する。発熱部３５は、使用時において、例えば１０００℃以上の温度まで昇温する。

後述するように、ヒータ４の製造の際に用いられる、基体２１の基材であるセラミック材料には、主成分としての窒化珪素に加えて、焼結助剤として重希土類元素等が含まれている。そのため、完成品の基体２１にも重希土類元素等が含まれることとなる。

本実施形態において、基体２１に含まれる重希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種である。なお、これらの元素のうち、製造コストや安定的に入手できるという観点から、エルビウム（Ｅｒ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）が好ましい。耐熱性の観点からイッテルビウム（Ｙｂ）が更に好ましい。

基体２１は、ミクロ的に見ると、窒化珪素の結晶からなる主相と、主相同士の間に存在する粒界相（以下、単に「粒界相」と呼ぶ）から成る。本実施形態において、粒界相には、ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶が含まれている。ＲＥは、上述した重希土類元素（Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる１種）を意味する。粒界相にＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶が含まれているため、その重希土類元素の働きにより粒界相の高融点化が図れ、非常に高い温度環境下における基体２１の強度を向上させることができる。なお、ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶に含まれるケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）は、焼結助剤またはセラミック材料の主成分である窒化珪素からもたらされる。

窒化珪素の結晶からなる主相は、後述するセラミック材料に含まれる窒化珪素により形成される。このとき、窒化珪素の一部が溶解して、セラミック材料に含まれるアルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）と結合してサイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）となり得る。但し、耐熱衝撃性の低下を抑制するためには、窒化珪素の溶解量に相当するＺ値は、可能な限り低いことが好ましい。

本実施形態において、基体２１における窒化珪素の結晶とＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶の含有量の割合を、Ｘ線回折チャートでのピーク強度の比として表した場合、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．０４≦Ｘ／Ｙ≦０．４ ・・・（１）

上記式（１）において、Ｘは、Ｘ線回折チャートにおいて、ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶における（２０１）面のピーク強度を示す。また、Ｙは、Ｘ線回折チャートにおいて、窒化珪素の結晶における（１０１）面のピーク強度を示す。以降では、式（１）に示す「Ｘ／Ｙ」を、「強度比Ｘ／Ｙ」とも呼ぶ。

強度比Ｘ／Ｙが０．０４以上であることにより、重希土類元素を含む酸窒化物結晶の効果で非常に高い温度環境下における強度の向上を図ることができる。また、強度比Ｘ／Ｙが０．４以下であるので、比較的低い温度環境下においても耐酸化性を向上できる。強度比Ｘ／Ｙが０．４よりも大きい場合、粒界相における重希土類元素の酸窒化物の量が多くなることに伴い、粒界相に窒素が多く含まれることとなる。低温環境下では、セラミック焼結体の表面にＳｉＯ_２等の酸化物の皮膜が生じないため、粒界相における重希土類元素を含む酸窒化物の酸化が進み、酸化に伴う体積膨張に起因してクラックが生じて、酸化がさらに進んでしまう。しかしながら、強度比Ｘ／Ｙが０．４以下であるので、このようなクラックの発生を抑制して耐酸化性を向上できる。

本実施形態では、Ｘ線回折チャートにおけるピークの示す組成物（結晶）の種類は、ＪＣＰＤＳカードに基づき同定される。すなわち、Ｘ線回折装置を用いて、基体２１の表面にＣｕＫα線を照射してＸ線回折チャートを得て、かかるチャートにおける各ピークについて、ＪＣＰＤＳカードに基づき「窒化珪素」および「ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶」が同定される。ＣｕＫα線は、例えば、５０ｋＶおよび３００ｍＡの出力条件で照射してもよい。ここで、或る結晶のピーク強度と、他の種類の結晶のピーク強度とが重なっている場合、或る結晶のピーク強度のうち最も強いピーク強度（最も強くピーク強度が適さない場合には、３番目以内に強いピーク強度で代用してもよい）に対してＪＣＰＤＳカードに記載の強度比率を適用して得られたピーク強度を、重なっているピーク強度から差し引くことで、他の種類の結晶のピーク強度を特定し、かかる特定されたピーク強度から他の種類の結晶を同定してもよい。また、ＪＣＰＤＳカードが無い結晶については、類似の元素や構造を有する結晶のＪＣＰＤＳカードから類推して同定してもよい。

本実施形態では、セラミックヒータ４の製造過程における後述する本焼成において、加熱後の降温速度を調整する等ことにより、強度比Ｘ／Ｙが上記式（１）を満たすように制御している。具体的には、降温速度を低減させることにより強度比Ｘ／Ｙを増加させ、また、降温速度を増加させることにより強度比Ｘ／Ｙを低減させる。降温速度を低減させた場合、粒界相においてガラス化が抑制されて結晶化が進む。このため、粒界相におけるＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶の量が増大して強度比Ｘ／Ｙが増加する。これに対して、降温速度を増加させた場合、粒界相においてガラス化が進み結晶化が抑制される。このため、粒界相におけるＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶の量が減少して強度比Ｘ／Ｙが低減する。したがって、予め実験等により、強度比Ｘ／Ｙが上記式（１）を満たすような降温速度を求めておき、本焼成の際に、かかる降温速度で温度を低下させる等、焼成スケジュールや焼成雰囲気をコントロールすることで、強度比Ｘ／Ｙが上記式（１）を満たすようにできる。

本実施形態において、粒界相は、Ｗ_５Ｓｉ_３の結晶を含むことが好ましい。粒界相がＷ_５Ｓｉ_３の結晶を含むことにより、高温環境において高い強度を有するタングステン（Ｗ）が粒界相に含まれるので、高温環境下で高い強度を得ることができる。特に、Ｗ_５Ｓｉ_３は、ＷＳｉ_２（二珪化タングステン）に比べてタングステン（Ｗ）の含有量が多いため、ＷＳｉ_２のみを含む構成に比べてより高い強度を備えることができる。

また、本実施形態では、粒界相には、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）周期表における第２族元素が含まれていない。より正確には、第２族元素を積極的に含有させていない。但し、例えば、焼結助剤等に不可避的に含まれている場合には、かかる第２族元素を積極的に排除しないために第２族元素が極僅かに含まれる場合もあり得る。粒界相に第２族元素が含まれている場合、セラミックヒータ４の製造過程における後述する本焼成の際に、粒界相においてガラス化が生じ易くなり耐熱性が低下する。そこで、本実施形態では、粒界相には、第２族元素が含まれないようにしている。

なお、上述の基体２１は、請求項におけるセラミック焼結体の下位概念に相当する。また、外筒７は、請求項における金属筒体の下位概念に相当する。

Ａ２．グロープラグの製造方法：
図３は、グロープラグ１００の製造手順を示す工程表である。まず、導電部２２の成形材料が作製され（工程Ｐ１０５）、基体２１の成形材料が作製される（工程Ｐ１１０）。なお、これら２つの工程Ｐ１０５，Ｐ１１０は、この順序とは逆の順序で実行されてもよい。また、これら２つの工程Ｐ１０５，Ｐ１１０は、同時に実行されてもよい。

本実施形態において、導電部２２の成形材料は、セラミック（主に、窒化珪素、タングステンカーバイド、焼結助剤）とバインダとを、ニーダーを用いて混練し、その後押出し造粒機によってペレット化して作製することができる。また、本実施形態では、バインダは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂や、可塑剤、ワックス及び分散剤等を、１種又は２種以上を混合して用いることができる。本実施形態において、焼結助剤は、上述した希土類元素、すなわち、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれるから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物又は窒化物や、タングステン（Ｗ）の酸化物又は窒化物を１種類以上含む。また、本実施形態において、焼結助剤は、タングステン（Ｗ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む。タングステン（Ｗ）は、酸化タングステン（ＷＯ_３）として含有されてもよい。アルミニウム（Ａｌ）は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）として含有されてもよい。

本実施態様において、基体２１の成形材料は、セラミックを主成分とするペレットであり、例えば、セラミック（主に、窒化珪素と焼結助剤）とバインダとを、ニーダー（混練機）を用いて混練し、その後押出し造粒機によってペレット化して作製することができる。バインダおよび焼結助剤は、上述した導電部２２の焼結助剤と同様である。本実施形態において、基体２１の成形材料および上述の導電部２２の成形材料には、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素が含有されていない。

導電部の中間成形体２００を、工程Ｐ１０５で得られた成形材料を用いて射出成形にて作製する（工程Ｐ１１５）。本実施形態において、「導電部の中間成形体２００」とは、後述する脱脂および焼成工程を経て導電部２２となる部材を意味する。なお、射出成形に代えて、粉末プレス成形、鋳込み成形等の任意の成形方法により、導電部の中間成形体２００を作製してもよい。

工程Ｐ１１５で得られた導電部の中間成形体２００の片面側に、半割り状の基体の中間成形体７００を成形する（工程Ｐ１２０）。導電部の中間成形体２００の他方の面側に、基体２１の中間成形体の残部を形成して、ヒータ４の中間成形体を得る（工程Ｐ１２５）。工程Ｐ１２０，Ｐ１２５では、いずれも工程Ｐ１１０で得られた成形材料を用いた射出成形により実行される。粉末プレス成形、シート積層成形、および鋳込み成形等の任意の成形方法により、ヒータ４の中間成形体を作製してもよい。

図４は、工程Ｐ１２０の処理内容を模式的に示す説明図である。図５は、工程Ｐ１２５の処理内容を模式的に示す説明図である。図４に示すように、工程Ｐ１２０では、まず、導電部の中間成形体２００を下金型４００に形成されたキャビティ４２０内に配置し、導電部の中間成形体２００の上半分を覆うように上金型５００を配置する。導電部の中間成形体２００は、導電部２２とほぼ相似形の外観形状を有する。すなわち、導電部の中間成形体２００は、リード部３１２に対応するリード対応部２１２と、リード部３２２に対応するリード対応部２２２と、発熱部３５に対応する発熱対応部２３５と、２つの電極部２７，２８に対応する２つの電極対応部２２７，２２８とを備えている。２つのリード対応部２１２，２２２は、後述する脱脂、焼成、研磨および切断等の工程を経て２つのリード部３１２，３２２となる。同様に、発熱対応部２３５および２つの電極対応部２２７，２２８は、それぞれ、後述する脱脂、焼成、研磨および切断等の工程を経て、発熱部３５および２つの電極部２７，２８になる。また、中間成形体２００は、後端連結部２５０を備えている。後端連結部２５０は、導電部の中間成形体２００において、発熱対応部３３５とは反対側において、２つのリード対応部２１２，２２２の端部同士を連結する。後端連結部２５０は、２つのリード対応部２１２，２２２の相対的な位置がずれることを抑制して、導電部の中間成形体２００の取扱いを容易にするために設けられている。

下金型４００に形成されたキャビティ４２０は、導電部の中間成形体２００の下半分が収容可能な形状に形成されている。上金型５００は、下金型４００との合わせ面側が開口した中空の直方体状の外観形状を有する。上金型５００の長手方向の一方の端面Ｓｆ５には、成形材料を上金型５００の内部に充填するための射出孔が設けられている。上述のように導電部の中間成形体２００、下金型４００、および上金型５００を配置した後、上金型５００内に工程Ｐ１１０で得られた成形材料を射出して、半割り状の基体の中間成形体７００を、導電部の中間成形体２００の片側面側（図４における上方面側）に成形する。このようにして、図５に示す基体の中間成形体７００が得られる。

工程Ｐ１２５では、工程Ｐ１２０で得られた基体の中間成形体７００を、上下反転させて図５に示す姿勢として新たな下金型６００のキャビティ６２０内に配置する。次に、中間成形体７００の上半分を覆うように上金型５００を配置する。下金型６００に形成されたキャビティ６２０は、基体の中間成形体７００がちょうど収容可能な形状に形成されている。この上金型５００は、図４に示す上金型５００と同じである。上述のように基体の中間成形体７００、下金型６００、および上金型５００を配置した後、上金型５００内に工程Ｐ１１０で得られた成形材料を射出して、基体の中間成形体７００の上半分に基体２１の中間成形体の残部を形成する。このようにして、ヒータ４の中間成形体が得られる。本実施形態において、「ヒータ４の中間成形体」とは、後述する脱脂、焼成、研磨および切断等の工程を経てヒータ４となる部材を意味する。

図３に示すように、工程Ｐ１２５においてヒータ４の中間成形体が得られると、ヒータ４の中間成形体の脱脂が実行される（工程Ｐ１３０）。ヒータ４の中間成形体には、バインダが含まれているので、加熱（仮焼成）することにより、かかるバインダが取り除かれる。例えば、ヒータ４の中間形成体を、窒素雰囲気中にて８００℃で６０分加熱してもよい。

工程Ｐ１３０の後、本焼成が実行される（工程Ｐ１３５）。かかる本焼成では、工程Ｐ１３０のいわゆる仮焼成に比べて、高温で加熱が行なわれる。加熱完了後、ヒータ４の中間形成体を冷ます（降温させる）。上述のようにこのときの降温速度（℃／ｍｉｎ）等を調整することにより、強度比Ｘ／Ｙが上記式（１）を満たすように制御する。

本焼成の後、研磨加工及び切断加工が実行される（工程Ｐ１４０）。研磨加工により、電極部２７，２８が基体２１の表面から露出する。また、切断加工により、工程Ｐ１３５により得られた焼成体の後端部、すなわち、後端連結部２５０に相当する部分が取り除かれる。上述した工程Ｐ１０５〜Ｐ１４０により、ヒータ４が完成する。その後、図１に示すグロープラグ１００の各構成部が組みつけられ（工程Ｐ１４５）、グロープラグ１００が完成する。なお、主体金具２等の各構成部の製造方法としては、公知の方法を採用できる。上述の工程Ｐ１０５〜Ｐ１４０は、ヒータ４の製造方法に相当する。

以上説明した第１実施形態のヒータ４において、粒界相には、ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶が含まれている。粒界相にＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶が含まれているため、その重希土類元素の働きにより粒界相の高融点化が図れ、非常に高い温度環境下において基体２１の強度を向上させることができる。

また、強度比Ｘ／Ｙが上記式（１）を満たした場合、比較的低い温度環境下における耐酸化性および比較的高い温度環境下における強度をそれぞれ向上できる。

また、粒界相がＷ_５Ｓｉ_３の結晶を含む場合、高温環境において高い強度を有するタングステン（Ｗ）が粒界相に含まれるので、非常に高い温度環境下における強度をより向上させることができる。

Ｂ．実施例：
上述の実施形態に従い、７種類のヒータ（試料１〜７）を作製した。また、比較例として３種類のヒータ（試料８〜１０）を作製した。そして、これら合計１０種類の試料１〜１０を対象として、強度試験を実行した。なお、強度試験用の試料１〜１０のいずれも、導電部２２は省略して、導電部２２に相当する箇所は基体２１と同じ組成で埋められた状態のヒータとして作製された。また、各試料１〜１０を対象として、比較的低い温度（１０００℃）での耐酸化性（低温耐酸化性）についても評価した。この低温耐酸化性の評価は、各試料１〜１０と同じ組成のヒータであって、導電部２２を省略しないヒータ（すなわち、実施形態のヒータ４）を作製し、かかるヒータを対象に低温耐酸化性試験を行い、その結果に基づき評価した。下記表１は、各試料１〜１０の基体の組成概要と、強度試験の結果と、低温耐酸化性の評価結果とを示す。なお、低温耐酸化性の評価結果については、各試料１〜１０と同じ組成を有するヒータについての評価結果を、各試料１〜１０の評価結果として示している。

表１では、各試料１〜１０の基体の組成として、ケイ素（Ｓｉ）の添加割合（ｗｔ％）と、希土類元素の種類および添加割合（ｗｔ％）と、タングステン（Ｗ）の添加割合（ｗｔ％）と、アルミニウム（Ａｌ）の添加割合（ｗｔ％）と、第２族元素の添加割合（ｗｔ％）とが示されている。上述の「添加割合」とは、試料作製に用いた原材料全体における添加割合を意味する。表１において、ケイ素（Ｓｉ）の添加割合は、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）に換算した場合の割合を意味する。同様に、タングステン（Ｗ）の添加割合は酸化タングステン（ＷＯ_３）に換算した場合の割合を、アルミニウム（Ａｌ）の添加割合は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した場合の割合を、それぞれ意味する。第２族元素は、後述するように比較例の試料（試料９，１０）で用いられている。具体的には、第２族元素として、マグネシウム（Ｍｇ）が試料９において用いられ、カルシウム（Ｃａ）が試料１０において用いられている。表１では、マグネシウム（Ｍｇ）の添加割合は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算した場合の割合を意味する。また、カルシウム（Ｃａ）の添加割合は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した場合の割合を意味する。

表１に示すように、実施例の試料１〜４では、重希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）が用いられた。また、試料５〜７では、重希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）が用いられた。タングステン（Ｗ）の添加割合は、試料１〜６では、３ｗｔ％であったのに対して、試料７では、２ｗｔ％と、他の実施例の試料１〜６に比べて少なかった。アルミニウム（Ａｌ）の添加割合は、試料１では２ｗｔ％であり、試料２では４ｗｔ％であり、他の実施例の試料３〜７では、３ｗｔ％であった。また、実施例のすべての試料１〜７において、第２族元素は、０ｗｔ％であった。０ｗｔ％である場合とは、全く含有していない場合と、極微量含有していたがＥＰＭＡなどで定量が可能な量よりも少ない場合とを含む。

他方、比較例の試料８〜１０では、試料９，１０では、重希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）が用いられ、試料８では、イットリウム（Ｙ）が用いられた。タングステン（Ｗ）の添加割合は、試料８では２ｗｔ％であり、他の比較例の試料９，１０では３ｗｔ％であった。アルミニウム（Ａｌ）の添加割合は、試料８では４ｗｔ％であり、試料９，１０では３ｗｔ％であった。第２族元素は、試料８では０ｗｔ％であった。これに対して、試料９では、マグネシウム（Ｍｇ）（酸化マグネシウム（ＭｇＯ））が２ｗｔ％だけ添加され、試料１０では、カルシウム（Ｃａ）（酸化カルシウム（ＣａＯ））が２ｗｔ％だけ添加された。なお、第２族元素は、水酸化物としてセラミック材料に添加された。

表１では、さらに、各試料の粒界相における酸窒化物の種類と、タングステンとシリコンを含有する結晶の種類と、強度比Ｘ／Ｙと、が示されている。各試料の粒界相における酸窒化物の種類と、タングステンとシリコンを含有する結晶の種類とは、Ｘ線回折により特定した。また、強度比Ｘ／Ｙについては、上述した実施形態のとおり、ＣｕＫα線を、５０ｋＶおよび３００ｍＡの出力条件で照射してＸ線回折チャートを得て、ＪＣＰＤＳカードに基づき各ピークの結晶種別を同定し、強度比Ｘ／Ｙを求めた。なお、ピーク強度が重なった場合、およびＪＣＰＤＳカードが設定されていない結晶については、上述した実施形態の方法により、ピーク強度および結晶種別を推定した。

表１に示すように、実施例の試料１〜４では、粒界相における酸窒化物として、Ｙｂ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎが検出された。また、試料５〜７では、粒界相における酸窒化物として、Ｅｒ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎが検出された。試料１〜６では、タングステンを含有する結晶の種類としてＷ_５Ｓｉ_３が検出された。試料７では、タングステンを含有する結晶の種類としてＷＳｉ_２が検出された。強度比Ｘ／Ｙについては、試料１〜３，５〜７では、０．０４以上０．４以下であったが、試料４では、０．４５と比較的大きかった。

他方、比較例の試料８〜１０では、粒界相における酸窒化物として、試料８においてＹ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎが検出されたが、試料９，１０では検出されなかった。また、タングステンを含有する結晶の種類として、試料８ではＷＳｉ_２が検出され、試料９，１０ではＷ_５Ｓｉ_３が検出された。

強度試験では、作製された各試料１〜１０について、室温（２５℃）において曲げ強度試験を実施し、曲げ強度（室温強度）を測定した。曲げ強度試験は、電極部２８の露出が予定されていた面を引っ張り面として、基体中央部においてスパン３０ｍｍ（ミリメートル）で、３点曲げ強度を測定した。他方、熱間強度については、各試料１〜１０を１２５０℃まで昇温させて１５分間その温度を維持し、その後、上述と同様にして３点曲げ強度を測定した。表１では、熱間強度については、その強度に応じた評価結果を、測定した強度値と共に示している。熱間強度が３００ＭＰａ（メガパスカル）よりも低い場合に熱間強度が最も低い（×）と評価し、３００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満の場合に熱間強度が２番目に低い（△）と評価し、３５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の場合に熱間強度が２番目に高い（○）と評価し、４００ＭＰａ以上の場合に熱間強度が最も高い（◎）と評価した。

表１に示すように、室温強度については、実施例のすべての試料１〜７、および比較例のすべての試料８〜１０のいずれにおいても８７０ＭＰａと大きな値であり、非常に高いと評価できた。熱間強度については、試料１〜４が◎であり、試料５〜６が○であり、試料７が△であり、比較例のすべての試料８〜１０はいずれも×であった。

低温耐酸化性の評価では、作製したヒータの最高温度部分を１０００℃まで昇温させた後、５００時間その温度を維持し、表面が最も白色化した位置の断面を観察し、白色化の厚みを測定した。表面の酸化が進むと白色化するので、その厚みを低温耐酸化性の指標とし、白色化の程度が大きいほど（厚みが大きいほど）低温耐酸化性が低いものと評価した。具体的には、ヒータ表面において顕著な白色化が起こっていない場合に低温耐酸化性が最も高い（◎）と評価し、ヒータ表面において白色化は起こっているもののその厚みが５０μｍ未満である場合に低温耐酸化性が２番目に高い（○）と評価し、白色化の厚みが５０μｍ以上である場合に低温耐酸化性が最も低い（×）と評価した。

表１に示すように、低温耐酸化性については、試料１〜３が◎であり、試料４が△であり、試料５〜７および比較例のすべての試料８〜１０が○であった。

上述の熱間強度の評価結果から、実施例の試料１〜７は、いずれも比較例の試料８〜１０に比べて熱間強度が高いことが分かる。これは、粒界相にＹｂ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎ、または、Ｅｒ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶が含まれていたため、重希土類元素（ＹｂまたはＥｒ）を含む酸窒化物結晶の働きにより粒界相の高融点化が図れ、非常に高い温度環境下において基体２１の強度が向上したためであると推測される。これに対して、比較例の試料８〜１０では、粒界相に重希土類元素の酸窒化物は含まれていない。具体的には、試料８の粒界相には、軽希土類元素であるイットリウム（Ｙ）を含む酸窒化物結晶が含まれているに過ぎず、重希土類元素の酸窒化物は含まれていない。また、試料９、１０には、希土類元素を含む酸窒化物結晶は含まれていない。このため、比較例の試料８〜１０では、高温環境下における強度が低く抑えられたものと推測される。

また、実施例の試料１〜７の低温耐酸化性の評価結果から、強度比Ｘ／Ｙは、０．０４以上０．４以下であることが好ましい、つまり、上記式（１）を満たすことが好ましいことが分かる。試料４の強度比Ｘ／Ｙは、他の実施例の試料１〜３，５〜７の強度比Ｘ／Ｙとは異なり、上述の範囲よりも大きな値であった。すなわち、粒界相におけるＹｂ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの量が多かった。このため、試料４では、低温環境下においてＹｂ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの酸化（白色化）が進み、低温耐酸化性が低下したものと推測される。

また、実施例の試料６と試料７とを比較すると、これら２つの試料６，７の希土類元素の添加割合、アルミニウム（Ａｌ）の添加割合、第２族元素の添加割合、粒界相における酸窒化物の種類、および強度比Ｘ／Ｙは互いに同じであるのに対して、熱間強度は、試料６の方が試料７よりも高かった。これは、タングステンを含有する結晶の種類が試料６ではＷ_５Ｓｉ_３であったのに対して、試料７ではＷＳｉ_２であったためであると推測される。すなわち、高温環境において高い強度を有するタングステン（Ｗ）の量が試料６の方が多かったためであると推測される。したがって、粒界相は、Ｗ_５Ｓｉ_３の結晶を含むことが好ましいことが分かる。

また、実施例の試料２と試料５とを比較すると、これら２つの試料２，５の希土類元素の添加割合、タングステン（Ｗ）の添加割合、アルミニウム（Ａｌ）の添加割合、第２族元素の添加割合は互いに同じである。また、強度比Ｘ／Ｙは、いずれも上記式（１）を満たしている。しかし、熱間強度については、試料２が◎（４３０ＭＰａ）であり、試料５が○（３８０ＭＰａ）であった。これは、試料２の重希土類元素がイッテルビウム（Ｙｂ）であったのに対して、試料５の重希土類元素がエルビウム（Ｅｒ）であることによるものと推測される。すなわち、重希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）を用いることで、非常に高い温度での強度をより向上させることができることが分かる。

Ｃ．変形例：
Ｃ１．変形例１：
上記実施形態および実施例では、導電部２２の成形材料における導電性材料は、タングステンカーバイドであったが、これに代えて、珪化モリブデンや珪化タングステン等の、任意の導電性材料を用いることができる。

Ｃ２．変形例２：
上記実施形態では、ヒータ４は、グロープラグ１００に用いられるセラミックヒータであったが、グロープラグ１００に代えて、バーナーの着火用のヒータ、ガスセンサの加熱用ヒータ、ＤＰＦ（Diesel particulate filter）に使用されるセラミックヒータであってもよい。また、セラミックヒータに限らず、任意の用途に用いられるセラミック焼結体に本発明を適用することができる。

本発明は、上述の実施形態、実施例および変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する本実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

２…主体金具
３…中軸
４…ヒータ（セラミックヒータ）
５…絶縁部材
６…フランジ部
７…外筒
８…ピン端子
９…軸孔
１０…軸孔
１１…雄ねじ部
１２…工具係合部
１５…厚肉部
１６…係合部
１８…電極リング
２１…基体
２２…導電部
２７，２８…電極部
３１，３２…延設部
３３…連結部
３５…発熱部
１００…グロープラグ
２００…中間成形体
２１２，２２２…リード対応部
２２７…電極対応部
２３５…発熱対応部
２５０…後端連結部
３１１…先端側部位
３１２…後端側部位（リード部）
３２１…先端側部位
３２２…後端側部位（リード部）
３３５…発熱対応部
４００…下金型
４２０…キャビティ
５００…上金型
６００…下金型
６２０…キャビティ
７００…中間成形体
Ｃ１，Ｃ１１，Ｃ１２…軸線
Ｓｆ５…端面

Claims (4)

1. 窒化珪素の結晶からなる主相と、前記主相同士の間に存在する粒界相と、を備えるセラミック焼結体であって、
   前記粒界相は、ＲＥ_４ＳｉＡｌＯ_８Ｎの結晶（但し、ＲＥは、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる）を含み、
   Ｘ線回折チャートにおいて、前記ＲＥ _４ ＳｉＡｌＯ _８ Ｎの結晶における（２０１）面のピーク強度をＸとし、前記窒化珪素の結晶における（１０１）面のピーク強度をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが０．０４以上０．４以下である、
   ことを特徴とする、セラミック焼結体。
2. 請求項１に記載のセラミック焼結体において、
   前記粒界相は、さらに、Ｗ_５Ｓｉ_３の結晶を含む、
   ことを特徴とする、セラミック焼結体。
3. 軸線方向に延設された基体と、
   前記基体の内部に埋設された導電性セラミックからなる導電部と、
   を有するセラミックヒータであって、
   前記基体が、請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体で構成されている、
   ことを特徴とする、セラミックヒータ。
4. セラミックヒータと、該セラミックヒータを保持する金属筒体を備えるグロープラグであって、
   前記セラミックヒータが、請求項３に記載のセラミックヒータである、
   ことを特徴とする、グロープラグ。

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