JP2017195182A - 発熱シート及びそれを用いた加熱剥離型粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】表面温度の立ち上がりが速く、短時間で最大の表面温度を得ることができる発熱シート及びそれ用いた加熱剥離型粘着シートを提供すること。【解決手段】少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートであって、その表面抵抗率が２５Ω／□以下であることを特徴とする発熱シート及びシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおいて、当該発熱層の表面抵抗率が２５Ω／□以下であることを特徴とする発熱シートの提供。微小炭素粒子がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン類であることが好ましく、また、微小炭素粒子の密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、微小炭素粒子を用いた発熱シート及びそれを用いた加熱剥離型粘着シートに関するものである。

電子機器の小型化に伴い、その筐体内に部品を実装するのにいわゆる螺子を用いると、その螺子の大きさが障害となり筐体そのものを小さくすることができなくなることがある。そこで、スマートフォンに代表される小型電子機器では筐体内での部品の実装、すなわち筐体への部品の固定に両面粘着テープが使用されている。もちろん実装される部品は筐体内で固定がはずれてしまってはならないため、実装に使用される両面粘着テープは強粘着タイプが使用される。一方、近年のリサイクル意識の高まりから、使用を終えた電子機器は回収され、その構成素材（電子部品、部材）ごとに分別されてリユースされたりリサイクルされたりしている。ところが、強粘着タイプの両面テープで強固に固定された部品では、剥がすのに手間がかかり分別の障害となっている。

粘着層が加熱されることによりその粘着性を失い、被着体から粘着層が剥離する加熱剥離型粘着シートが各種提案されている。代表的なものに粘着層中に熱膨張性の中空粒子を含有させたもの（例えば、特許文献１参照）や粘着層に硬化性樹脂、重合開始剤等を含有させ粘着層自体を加熱により粘着性を失わせるようにしたもの（例えば、特許文献２参照）がある。しかし、これらの加熱剥離型粘着シートにより筐体に電子部品、部材が強固に接着された小型電子機器から電子部品、部材を取り外す場合、電子機器全体をヒートガンによる熱風の照射に曝す、あるいはオーブンの中に入れての小型電子機器全体を加熱する等の方法を用いることになり、熱が加熱剥離型粘着シートまで到達し、粘着性が失われて剥離するまでの加熱時間が長くなるため、外したい電子部品、部材を外すのに時間がかかるだけでなく、それ以外の電子部品、部材を無駄に加熱させることにより、電子部品、部材が劣化、損傷してリサイクル品として使用できなくなってしまうことがあった。そこで、シート状の発熱体を加熱剥離型粘着シート全体に貼り付けることで加熱剥離型粘着シート全体を直に加熱する等の加熱時間を短くする方法が求められた。

これらの問題を解決する手段として、熱発泡剤含有粘着剤層の少なくとも基材の一方に形成された両面粘着テープまたは両面粘着シートと、熱発泡剤含有粘着剤層を加熱して発泡させる発熱体とからなる解体構造用の剥離型粘着シートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、発熱体に金属フィルム、樹脂製の基材に埋没した金属線を用いているため、熱発泡剤が発泡するまでの昇温時間が長く、電子部品、部材が劣化、損傷する危険性が未だ存在していた。

特許第３５９４８５３号公報 特開２０１４−１１１６９８号公報 特開２０１０−１１８７７６号公報

本発明の目的は、熱発泡剤が発泡するまでの昇温時間を短縮させるため、表面温度の立ち上がりが速く、短時間で最大の表面温度を得ることができる発熱シートを提供することである。

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートであって、その表面抵抗率が２５Ω／□以下であることを特徴とする発熱シート。
（２）シート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおいて、当該発熱層の表面抵抗率が２５Ω／□以下であることを特徴とする発熱シート。
（３）微小炭素粒子がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン類から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載の発熱シート。
（４）微小炭素粒子がカーボンナノチューブ１００質量部に対して、カーボンナノファイバー、グラフェン類が１０〜９０質量部であることを特徴とする上記（３）記載の発熱シート。
（５）微小炭素粒子の密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発熱シート。
（６）微小炭素粒子中のカーボンナノチューブの平均繊維径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載の発熱シート。
（７）微小炭素粒子中のグラフェン類の平均粒子径が５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする上記（３）〜（６）のいずれかに記載の発熱シート。
（８）結着剤の量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜１７０質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の発熱シート。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の発熱シートの両面に粘着層を有し、少なくとも一面の粘着層が加熱剥離型粘着層であることを特徴とする加熱剥離型粘着シート。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の発熱シートの少なくとも一面に、支持体の両面に粘着層を有する粘着シートを貼り合わせ、粘着シートの貼り合わせていない面に粘着層を有し、少なくとも粘着層の一層が加熱剥離型粘着層であることを特徴とする加熱剥離型粘着シート。

本発明によれば、表面温度の立ち上がりが速く、短時間で最大の表面温度に達する発熱シートを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、微小炭素粒子を含有したシートであることより通電が可能となるが、金属シート等の導電性物質のみからなるシートと比べれば当然に抵抗が高くなるところ、シートの表面抵抗率を２５Ω／□以下とすることにより短時間で想定した表面温度まで上昇することが可能となる。

本発明において、微小炭素粒子としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン類が挙げられる。

本発明において、微小炭素粒子としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン類が好ましく、さらにカーボンナノチューブとカーボンナノファイバー、もしくはグラフェン類を混合して用いると、表面抵抗率をカーボンナノファイバー、グラフェン類の含有量で調整することができより好ましい。カーボンナノチューブに対するカーボンナノファイバーもしくはグラフェン類の比率は、表面抵抗率が２５Ω／□以下になる範囲であれば特に制限はないが、カーボンナノチューブ１００質量部に対してカーボンナノファイバーもしくはグラフェン類が１０〜９０質量部であることが好ましく、更には４０〜８０質量部であることがより好ましい。カーボンナノファイバーもしくはグラフェン類が１０質量部よりも少ないと表面抵抗率が高くなり、カーボンナノファイバーもしくはグラフェン類が９０質量部を超えると表面抵抗率の測定場所ごとのバラツキが大きくなる傾向がでてくる。また、本発明におけるカーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブと同じチューブ状で平均直径が１００ｎｍ以上、長さが５μｍ以上のものを指す。カーボンナノファイバーはカーボンナノチューブよりも直径が太いため、一般に真っ直ぐな形状をしており柔軟性が低く、単位質量当たりの本数も少ない。そのため、本発明における微小炭素粒子がカーボンナノファイバーのみの場合、カーボンナノファイバー同士の接触がし難く、表面抵抗率はカーボンナノチューブのみの場合よりも高くなる。しかし、カーボンナノチューブと組み合わせた場合、直径が細く柔軟なカーボンナノチューブが、真っ直ぐで長いカーボンナノファイバー間を繋ぐことによって、表面抵抗率はカーボンナノチューブのみのときよりも低くなる。また、グラフェン類の平均粒子径が５μｍより小さい場合や５０μｍよりも大きい場合は表面抵抗率が高くなるため、グラフェン類の平均粒子径は５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。グラフェン類としては、いわゆる単層のグラフェンでもよいし、複数枚の単層グラフェンが積み重なってできたものでもよい。

黒鉛は、多数の炭素原子でできた平面のシートが積み重なったものであり、この黒鉛を構成する１枚１枚のシートがグラフェンである。グラフェンの製法には、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法、黒鉛酸化物の還元法、黒鉛の機械的剥離法等があり、製造条件を調整することにより（単層の）グラフェンとなったり複数層のグラフェンになったりする。また、カーボンナノチューブは、グラフェンを筒状に巻いた形状のものであり、その構造により単層のものはシングルウォールカーボンナノチューブ、多層のものはマルチウォールカーボンナノチューブと呼ばれることもある。カーボンナノチューブの製法には、触媒化学気相合成法（ＣＣＶＤ法）、レーザー蒸発法、アーク放電法等がある。本発明においては、いずれの製法で製造されたカーボンナノチューブも使用できる。商業的には多層カーボンナノチューブを使用することが好ましい。また、カーボンナノチューブの平均繊維径が２０ｎｍよりも大きいと表面抵抗率が高くなるため、カーボンナノチューブの平均繊維径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、カーボンナノファイバーの製造方法としては、ＣＣＶＤ法等が挙げられる。

本発明において、結着剤としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢ビ共重合樹脂、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

本発明において、表面抵抗率を２５Ω／□以下とするためには、微小炭素粒子と結着剤の比率を調整する必要がある。微小炭素粒子の種類、粒径または分散の状況により最も好ましい当該比率は異なる。また、シート状基材の有無によっても当該比率を調整する必要がある。結着剤の比率は、第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートにおいては、微小炭素粒子１００質量部に対して固形分で１００〜１７０質量部が好ましく、第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおいては、微小炭素粒子１００質量部に対して固形分で２０〜１７０質量部が好ましい。第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シート及び第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートともに、結着剤が１７０質量部を超えると、表面抵抗率の場所ごとのバラツキが大きくなってしまい、本発明の効果である短時間での表面温度上昇が実現しにくくなってしまうことがある。さらに、結着剤が２００質量部を超えると表面抵抗率を２５Ω／□以下とすること自体が困難となる。一方、第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートにおいて、結着剤が１００質量部より少ないとシートとしての強度がでず、シートが破けやすくなってしまい、また第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおいては、シート状基材があるため、シートは破けにくいものの、結着剤が２０質量部より少ないと発熱層の表面強度が低くなってしまう。

本発明において、微小炭素粒子及び結着剤とともに各種の助剤を含有させることができる。具体的には、微小炭素粒子を分散するための分散剤として、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロース等を一種以上用いることができる。

第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおいて、シート状基材としては、特に制限なく使用することができるが、導電性に乏しいシート状基材が好ましく用いられる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルペンテン等からなる一軸延伸シート、二軸延伸シート等の合成樹脂シート、セルロース繊維、合成樹脂繊維もしくはレーヨン繊維等からなる乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法もしくはスチームジェット法等の製造方法により製造された不織布または上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙もしくは含浸紙等の紙類を挙げることができる。第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおけるシート状基材としては、耐熱性、寸法安定性の観点からポリエステルフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムを挙げることができる。第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートのシート状基材面側に加熱剥離型粘着層を設ける場合、当該シート状基材の厚みはあまり厚くないものが好ましく、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。

第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおいて、シート状基材に微小炭素粒子及び結着剤からなる発熱層塗工液を塗工する場合、当該塗工液を塗布する当該シート状基材の表面にコロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施すことが発熱層とシート状基材の接着性が良好となり好ましい。

本発明の発熱シートの製造方法を説明する。
微小炭素粒子は、非常に凝集しやすい性質をもっているため結着剤と混合する前に予め微小炭素粒子を溶媒に水を用いて分散しておくことが好ましい。分散は、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、高圧噴射式分散機、ロールミル等を用いて行うことができる。

微小炭素粒子の分散液に結着剤を加え攪拌して微小炭素粒子及び結着剤からなる塗工液を作製する。当該塗工液をワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等を用いてシート状基材の一方の面に塗布し、乾燥した後に当該シート状基材から剥がし第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得ることができる。なお、当該シート状基材を剥がさなければ、そのまま第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートとなる。シート状基材の両面に発熱層を設ける場合は、片面に発熱層を設けた後に同様にして反対面に発熱層を設ける。シート状基材への塗工量は、第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シート、第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートともに、乾燥塗工量として３〜８０ｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明における表面抵抗率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４−１９９４に準拠して測定される抵抗に補正係数を乗じた値をいい、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０ 簡易型低抵抗率計にて測定することができる。また、本発明における発熱シート及び発熱層の体積抵抗率に特に制限はないが、より薄い厚みで低い表面抵抗率を得るためには、体積抵抗率の値は０．０２１Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、更には０．０１１Ω・ｃｍ未満であることがより好ましい。

第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートにおける発熱シートの厚み及び第２の発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートにおける発熱層の厚みに特に制限はないが、電子機器の部品等への適用を考えると厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。第２の本発明であるシート状基材の片面もしくは両面に微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートの発熱層の厚みについて、シート状基材の片面に発熱層を有する発熱シートの場合は、当該発熱シート全体の厚みから事前に測定しておいたシート状基材の厚みを減じたものをいう。シート状基材の両面に発熱層を有する発熱シートの場合、まずシート状基材の片面（Ａ面）に発熱層を設ける。Ａ面の発熱層の厚みは、シート状基材の片面に発熱層を有する発熱シートと同様に定められる。その後、シート状基材の反対側の面（Ｂ面）に発熱層を設けることでシート状基材の両面に発熱層を有する発熱シートが得られる。Ｂ面の発熱層の厚みは、発熱シート全体の厚みからＡ面の発熱層の厚みとシート状基材の厚みを減じたものをいう。

本発明において、微小炭素粒子の密度とは、第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートにおいては発熱シートの単位体積あたりの微小炭素粒子の質量をいい、第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおいては発熱層の単位体積あたりの微小炭素粒子の質量をいい、厚みは、一般にそのおかれた環境で変動することより、室温２３℃湿度５０％ＲＨの環境内に十分な時間放置した後測定したものを用いる必要がある。本発明において、微小炭素粒子の密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、表面抵抗率をより低下させることができ、発熱シートの短時間での温度上昇を実現することができる。微小炭素粒子の密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とする方法は特に制限はないが、例えば具体的には、第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートにおける発熱シートまたは第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおける発熱層における結着剤の微小炭素粒子に対する比率をより少なくするとか、発熱層の乾燥塗工量が同じであれば微小炭素粒子及び結着剤からなる塗工液中の微小炭素粒子の固形分を結着剤の固形分より高い状態でシート状基材に塗工するとか、シート状基材に塗工した後にカレンダー処理をするといった方法を採ることができる。カレンダーの方法としては、マシンカレンダー方式、ＴＧカレンダー方式、スーパーカレンダー方式、ソフトカレンダー方式、エンボスカレンダー方式等が挙げられる。

本発明の発熱シートの両面に粘着層を塗工する方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、コンマコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、リップコーター、ディップコーター等の方法が挙げられ、直接第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートまたは第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートの両発熱層面または発熱層及びシート状基材面に粘着層塗工液を塗工し乾燥してから離型フィルムと貼り合わせてもよいし、離型フィルムの離型面に粘着層塗工液を塗工した後乾燥してから第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートまたは第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートの両発熱層面または発熱層及びシート状基材面と貼り合わせてもよい。粘着層の塗工量は特に制限されず、被着体の接着面の凹凸等の表面性により適宜判断すればよい。すなわち、被着体の接着面の凹凸が大きい場合は、塗工量は多い方が好ましい。具体的には、乾燥塗工量で５〜４０ｇ／ｍ^２であり、接着面の凹凸が大きい被着体への接着する場合は好ましくは２５〜４０ｇ／ｍ^２である。４０ｇ／ｍ^２を超えても接着力を上げる効果が少ない。なお、発熱シートまたは発熱層あるいはシート状基材に直接粘着層を塗工する場合は、水系の粘着性塗工液を用いることが好ましい。

離型フィルムとしては、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルム等の基材の片面または両面に離型層を形成したものを使用することができる。第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートにあっては、発熱シートと離型フィルムを剥がす際の作業性の点からから、また第２の本発明であるシート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにあっては、発熱シートの強度の点からプラスチックフィルムを基材とした離型フィルムが好ましい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等がある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用できる。

本発明の加熱剥離型粘着シートは、その少なくとも一面に設けられる粘着層が加熱剥離型粘着層であることを特徴とする。加熱剥離型粘着層とは、加熱することにより粘着層が溶融し粘着力を失うものでもよいし、加熱することにより粘着層が硬化し粘着力を失うものでもよいし、含有している熱膨張性微小球が加熱により膨張し接着面積が減少することにより粘着力を失うものでもよく、特に限定されない。

本発明の加熱剥離型粘着シートは、加熱剥離型粘着層の反対面に、同じく加熱剥離型粘着層を設けてもよいし、一般的な粘着剤を塗工することで一般的な粘着層を設けてもよい。一般的な粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を挙げることができ、これらに界面活性剤、架橋剤等各種助剤を混合することもできる。

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。さらに、本発明において、微小炭素粒子の分散処理の目安は、微小炭素粒子の粒径がレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ；日機装製）を使用して測定したメジアン径で０．１０〜８０μｍとした。

（微小炭素粒子分散液１の調製）
微小炭素粒子としてカーボンナノチューブ（商品名ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製、平均繊維径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分で５０部用意した。次に、溶媒として、分散液の微小炭素粒子と分散剤を合わせた固形分濃度が１９．０％となる量の水にカルボキシメチルセルロースを添加して、攪拌機で１〜２分攪拌した。さらに、この水溶液にカーボンナノチューブを添加し、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製 ＵＳ−６００ｆｃａｔ）で分散処理をし、微小炭素粒子分散液１を得た。

（微小炭素粒子分散液２の調製）
微小炭素粒子としてグラフェン類（商品名ｘＧｎＰ（Ｍ−２５）、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、平均粒子径２５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分で５０部用意した。次に、溶媒として、分散液の微小炭素粒子と分散剤を合わせた固形分濃度が１９．０％となる量の水にカルボキシメチルセルロースを添加して、攪拌機で１〜２分攪拌した。さらに、この水溶液にグラフェン類を添加し、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製 ＵＳ−６００ｆｃａｔ）で分散処理をし、微小炭素粒子分散液２を得た。

（微小炭素粒子分散液３の調製）
微小炭素粒子としてカーボンナノチューブ（商品名ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製、平均繊維径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ）を１００部、グラフェン類（商品名ｘＧｎＰ（Ｍ−２５）、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、平均粒子径２５μｍ）を４０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分で５０部用意した。次に、溶媒として、分散液の微小炭素粒子と分散剤を合わせた固形分濃度が１９．０％となる量の水にカルボキシメチルセルロースを添加して、攪拌機で１〜２分攪拌した。さらに、この水溶液にカーボンナノチューブ及びグラフェン類を添加し、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製 ＵＳ−６００ｆｃａｔ）で分散処理をし、微小炭素粒子分散液３を得た。

（微小炭素粒子分散液４の調製）
グラフェン類の配合量を９０部にし、カルボキシメチルセルロースの配合量を６０部とした以外は微小炭素粒子分散液３と同様にして微小炭素粒子分散液４を得た。

（微小炭素粒子分散液５の調製）
カーボンナノチューブを商品名ＣＮＴｓ１０型（ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＳＵＳＮ ＳＩＮＯＴＥＣＨ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、平均繊維径２０ｎｍ、長さ５〜１２μｍ）に変更した以外は微小炭素粒子分散液３と同様にして微小炭素粒子分散液５を得た。

（微小炭素粒子分散液６の調製）
グラフェン類を商品名ｘＧｎＰ（Ｍ−５）（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、平均粒子径５μｍ）にした以外は微小炭素粒子分散液３と同様にして微小炭素粒子分散液６を得た。

（微小炭素粒子分散液７の調製）
グラフェン類として平均粒子径が５０μｍのものを用いた以外は微小炭素粒子分散液３と同様にして微小炭素粒子分散液７を得た。

（微小炭素粒子分散液８の調製）
カーボンナノチューブをカーボンナノファイバー（商品名ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）製、平均繊維径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ））に変更した以外は微小炭素粒子分散液１と同様にして微小炭素粒子分散液８を得た。

（微小炭素粒子分散液９の調製）
グラフェン類の代わりにカーボンナノファイバー（商品名ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）製、平均繊維径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ））を４０部添加した以外は微小炭素粒子分散液３と同様にして微小炭素粒子分散液９を得た。

（微小炭素粒子分散液１０の調製）
グラフェン類の配合量を１０部にした以外は微小炭素粒子分散液３と同様にして微小炭素粒子分散液１０を得た。

（微小炭素粒子分散液１１の調製）
グラフェン類の配合量を８０部にした以外は微小炭素粒子分散液３と同様にして微小炭素粒子分散液１１を得た。

（微小炭素粒子分散液１２の調製）
カーボンナノファイバーの配合量を８０部に変更した以外は微小炭素粒子分散液９と同様にして微小炭素粒子分散液１２を得た。

（実施例１）
微小炭素粒子分散液１に結着剤としてアクリル樹脂（三井化学（株）製 ボンロンＳ４１６−ＢＦ）を微小炭素粒子１００部に対して固形分で１５０部となるように添加し、マグネティックスターラーで攪拌して発熱層塗工液を得た。離型フィルムの離型処理がされた面に、卓上自動バーコーターを用いて当該発熱層塗工液を乾燥後の塗工量が５５ｇ／ｍ^２となるように塗工し乾燥した後に当該離型フィルムを剥がし第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得た。

（実施例２）
微小炭素粒子分散液２に結着剤としてアクリル樹脂（三井化学（株）製 ボンロンＳ４１６−ＢＦ）を微小炭素粒子１００部に対して固形分で１５０部となるように添加し、マグネティックスターラーで攪拌して発熱層塗工液を得た。離型フィルムの離型処理がされた面に、卓上自動バーコーターを用いて当該発熱層塗工液を乾燥後の塗工量が５５ｇ／ｍ^２となるように塗工し乾燥した後に当該離型フィルムを剥がし第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得た。

（実施例３）
微小炭素粒子分散液３に結着剤としてアクリル樹脂（三井化学（株）製 ボンロンＳ４１６−ＢＦ）を微小炭素粒子１００部に対して固形分で１５０部となるように添加し、マグネティックスターラーで攪拌して発熱層塗工液を得た。離型フィルムの離型処理がされた面に、卓上自動バーコーターを用いて当該発熱層塗工液を乾燥後の塗工量が５５ｇ／ｍ^２となるように塗工し乾燥した後に当該離型フィルムを剥がし第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得た。

（実施例４）
微小炭素粒子分散液１１に結着剤としてアクリル樹脂（三井化学（株）製 ボンロンＳ４１６−ＢＦ）を微小炭素粒子１００部に対して固形分で１５０部となるように添加し、マグネティックスターラーで攪拌して発熱層塗工液を得た。離型フィルムの離型処理がされた面に、卓上自動バーコーターを用いて当該発熱層塗工液を乾燥後の塗工量が５５ｇ／ｍ^２となるように塗工し乾燥した後に当該離型フィルムを剥がし第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得た。

（実施例５）
微小炭素粒子分散液１に結着剤としてアクリル樹脂（三井化学（株）製 ボンロンＳ４１６−ＢＦ）を微小炭素粒子１００部に対して固形分で８５部となるように添加し、マグネティックスターラーで攪拌して発熱層塗工液を得た。厚み２５μｍのポリエチレンフィルムをシート状基材として、その片面にコロナ放電処理を施した後、卓上自動バーコーターを用いて当該発熱層塗工液を乾燥後の塗工量が１６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工し乾燥して第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例６）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液２にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例７）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液３にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例８）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液１１にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例９）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液１０にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例１０）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液４にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例１１）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液５にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例１２）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液６にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例１３）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液７にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例１４）
結着剤の配合量を微小炭素粒子１００部に対して固形分で２０部とした以外は実施例７と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例１５）
結着剤の配合量を微小炭素粒子１００部に対して固形分で１７０部とした以外は実施例７と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例１６）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液８に代えた以外は実施例１と同様にして第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得た。

（実施例１７）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液９に代えた以外は実施例１と同様にして第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得た。

（実施例１８）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液１２に代えた以外は実施例１と同様にして第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得た。

（実施例１９）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液８にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例２０）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液９にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（実施例２１）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液１２にした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（比較例１）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液８にし、結着剤の配合量を微小炭素粒子１００部に対して固形分で２００部とした以外は実施例１と同様にして第１の本発明である少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートを得た。

（比較例２）
微小炭素粒子分散液１を微小炭素粒子分散液８にし、結着剤の配合量を微小炭素粒子１００部に対して固形分で２００部とした以外は実施例５と同様にして第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートを得た。

（評価方法）
（１）微小炭素粒子の密度
実施例及び比較例で作製した発熱シートを室温２３℃湿度５０％ＲＨの環境中に２４時間放置した後、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片１０枚に裁断し、当該環境中で１０枚の試験片の質量の測定と各試験片の厚みを１試験片当たり１０箇所測定したものを試験片ごとに算術平均を取り、さらに１０枚の試験片の厚みの算術平均を計算し、試験片の厚みとする。先に求めた質量を単位面積当たりの質量に換算した値を厚みで除し発熱シートの微小炭素粒子の密度とした。なお、第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートの試験片の質量とは、当該発熱シートの発熱層の質量のことであり、当該発熱シート全体の質量から事前に測定しておいたシート状基材の質量を減じたものをいう。シート状基材の両面に発熱層を有する発熱シートの場合、まずシート状基材の片面（Ａ面）に発熱層を設ける。Ａ面の発熱層の質量は、シート状基材の片面に発熱層を有する発熱シートと同様に定められる。その後、シート状基材の反対側の面（Ｂ面）に発熱層を設けることでシート状基材の両面に発熱層を有する発熱シートが得られる。Ｂ面の発熱層の質量は、発熱シート全体の質量からＡ面の発熱層の質量とシート状基材の質量を減じたものをいう。また、第２の本発明であるシート状基材の片面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートの試験片の厚みとは、当該発熱シートの発熱層の厚みのことであり、当該発熱シート全体の厚みから事前に測定しておいたシート状基材の厚みを減じたものをいう。シート状基材の両面に発熱層を有する発熱シートの場合、まずシート状基材の片面（Ａ面）に発熱層を設ける。Ａ面の発熱層の厚みは、シート状基材の片面に発熱層を有する発熱シートと同様に定められる。その後、シート状基材の反対側の面（Ｂ面）に発熱層を設けることでシート状基材の両面に発熱層を有する発熱シートが得られる。Ｂ面の発熱層の厚みは、発熱シート全体の厚みからＡ面の発熱層の厚みとシート状基材の厚みを減じたものをいう。

（２）表面抵抗率
株式会社三菱化学アナリテック製ロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０ 簡易型低抵抗率計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９４−１９９４に準拠して測定する。測定は１試験片あたり９箇所測定しその算術平均値を取って当該試験片の表面抵抗率とした。

（３）昇温速度
実施例及び比較例で作製した発熱シートを室温２３℃湿度５０％ＲＨの環境中に２４時間放置した後、３０ｍｍ×１００ｍｍの試験片１０枚に裁断する。試験片ごとに長辺の両端に電極を付け定電圧装置から定電圧をかけて、非接触温度計で表面温度がそれ以上上昇しない最大表面温度及び最大表面温度に達するまでの時間（最大温度到達時間という）を３箇所測定する。１０枚の試験片それぞれにつき測定し、その算術平均値をもって、当該試験片の最大表面温度及び最大温度到達時間とした。最大表面温度の値が大きく、最大温度到達時間が短いものほど良好な特性である。本発明を電子機器部品の解体等へ適用する場合、実用的な最大温度到達時間の目安は９０秒以下である。

各実施例、各比較例で得られた発熱シートの評価結果を表１に示す。

表１より、本発明の発熱シートは、表面抵抗率が２５Ω／□以下であることより表面温度の最大値到達時間が比較例より短く優れていることがわかる。さらに、微小炭素粒子の密度を上げることでよりいっそう表面温度の最大値到達時間が短くなり優れていることがわかる。

本発明の発熱シートは、短時間で表面温度を最大値まですることができるので加熱剥離型粘着シートの基材として用いた場合、被着体への加熱による影響を少なくすることができ有効である。

Claims (10)

1. 少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱シートであって、その表面抵抗率が２５Ω／□以下であることを特徴とする発熱シート。
2. シート状基材の片面または両面に少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む発熱層を有する発熱シートにおいて、当該発熱層の表面抵抗率が２５Ω／□以下であることを特徴とする発熱シート。
3. 微小炭素粒子がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン類から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の発熱シート。
4. 微小炭素粒子がカーボンナノチューブ１００質量部に対して、カーボンナノファイバー、グラフェン類が１０〜９０質量部であることを特徴とする請求項３のいずれかに記載の発熱シート。
5. 微小炭素粒子の密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発熱シート。
6. 微小炭素粒子中のカーボンナノチューブの平均繊維径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の発熱シート。
7. 微小炭素粒子中のグラフェン類の平均粒子径が５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の発熱シート。
8. 結着剤の量が、微小炭素粒子１００質量部に対して２０〜１７０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の発熱シート。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の発熱シートの両面に粘着層を有し、少なくとも一面の粘着層が加熱剥離型粘着層であることを特徴とする加熱剥離型粘着シート。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の発熱シートの少なくとも一面に、支持体の両面に粘着層を有する粘着シートを貼り合わせ、粘着シートの貼り合わせていない面に粘着層を有し、少なくとも粘着層の一層が加熱剥離型粘着層であることを特徴とする加熱剥離型粘着シート。