JP6024556B2 - 塗工層付きフィルム状基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム状基材の片面に向けて気体を噴出してフィルム状基材を非接触の状態で支持する非接触式支持装置、およびこの非接触式支持装置を用いた塗工層付きフィルム状基材の製造方法に関するものである。

従来よりフィルム状基材の片面に向けて気体を噴出してフィルム状基材を非接触の状態で支持する非接触式支持装置が知られており、例えば、特許文献１には、非接触式支持装置の噴出面に多数の気孔が形成された金属薄板に太さがφ０．２〜５．０位の紐状物を巻回して成形したものが開示されており、また特許文献２には、非接触式支持装置の噴出面に開口率が３％を超えないように、円錐又は多角錘のスリット状の突状の開口部が形成されたものが開示されている。

ところで、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等より一層の性能向上が要求されていると共に低コスト化も要求されている。

このような背景のもと、リチウムイオン二次電池に用いられる部材であるセパレータを高機能化することが行われており、例えば二次電池用のセパレータに耐熱性を付与するといった目的から、フィルム状基材であるセパレータ基材の表面に耐熱性の機能を有するアルミナを含有した塗工剤を塗工、乾燥し、セパレータ基材の表面に耐熱性の機能層を設けることが行われている。

特開平８−２４５０２８号公報 特開２０００−１６６４９号公報

リチウムイオン二次電池のような高性能、高信頼性が求められる分野などにおいては、フィルム状基材に所定の機能を有する塗工層を設けるにあたり、その機能を十分に発揮させるためにも塗工層の均一性が非常に重要となる。

従来の非接触式支持装置によって塗工層が設けられたフィルム状基材を支持する場合、塗工層が未乾燥であると、非接触式支持装置の噴出部からの気流により、塗工層が荒れてしまい、フィルム状基材に均一な塗工層を形成することが難しかった。

本発明の目的は、未乾燥のフィルム状基材の塗工層を荒らすことなく、塗工層付きフィルム状基材を非接触の状態で安定に支持できる非接触式支持装置およびこの非接触式支持装置を用いた塗工層付きフィルム状基材の製造方法を提供することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、フィルム状基材の片面に向けて気体を噴出する非接触式支持装置の噴出面を特定のものとすることで、フィルム状基材の塗工層を荒らすことなく、塗工層付きフィルム状基材を非接触の状態で支持することができ、均一な厚さの塗工層付きフィルム状基材を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１）一定方向に沿って搬送する長尺状のフィルム状基材を、非接触の状態で支持する非接触式支持装置であって、気体を供給する気体供給部と、前記気体供給部から供給された気体を前記フィルム状基材の片面に向けて噴出する噴出面を有する噴出部と、を備え、 前記噴出面には、最大開口径が５μｍ以上１５０μｍ以下である開口部が形成され、前記噴出面の通気度は、１５ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以上、３５０ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であることを特徴とする非接触式支持装置、
（２）（１）に記載の非接触式支持装置を用いて、フィルム状基材を製造する方法であって、長尺状のフィルム状基材を一定方向に沿って搬送する搬送工程と、搬送中の前記フィルム状基材の片面または両面に塗工剤を塗工して塗工層を形成する塗工層形成工程と、前記フィルム状基材上の塗工層を乾燥させる乾燥工程と、を含み、前記搬送工程は、前記塗工層形成工程の後で、かつ前記乾燥工程の前に、前記塗工層が形成された前記フィルム状基材を前記非接触式支持装置にて支持した状態で搬送する工程部分を含むことを特徴とする、前記塗工層と前記フィルム状基材とを備える塗工層付きフィルム状基材の製造方法、
（３）前記噴出部内部の圧力を５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下に制御することを特徴とする（２）に塗工層付きフィルム状基材の製造方法、
（４）前記塗工剤は、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）における粘度が２ｃＰ以上８０ｃＰ以下であることを特徴とする（２）または（３）に記載の塗工層付きフィルム状基材の製造方法、
が提供される。

本発明によれば、未乾燥のフィルム状基材の塗工層を荒らすことなく、塗工層付きフィルム状基材を非接触の状態で安定に支持できる非接触式支持装置およびこの非接触式支持装置を用いた塗工層付きフィルム状基材の製造方法を提供することができる。そして、この製造方法により得られた塗工層付きフィルム状基材の塗工層は均一性に優れ、塗工層の機能を効果的に発揮することができる。

実施の形態に係る塗工装置の全体を示す構成図である。 実施の形態に係るチャンバードクター塗工装置の構成を示す図である。 実施の形態に係るチャンバードクター塗工装置のグラビアロールの周面に形成されたセルパターンを示す図である。 実施の形態に係る非接触式支持装置の構成を示す図である。

以下、本発明の非接触式支持装置について説明する。本発明の非接触式支持装置は、気体を供給する気体供給部と、前記気体供給部から供給された気体をフィルム状基材の片面に向けて噴出する噴出面を有する噴出部と、を備え、前記フィルム状基材の片面に向けて前記噴出面から気体を噴出して、前記フィルム状基材を非接触の状態で支持する。なお、前記噴出面は、その一面に多数の小さな開口部を有している。

非接触式支持装置の噴出面を構成する部材としては、パンチングメタルのような金属板、金属ワイヤーや繊維等の紐状物を巻回したものや編み込んだもの、多孔質金属板、多孔質合成樹脂板、不織布などが挙げられるが、それらを単独で用いても良いし、それらを組み合わせて用いても良い。組み合わせて用いる場合、非接触式支持装置の噴出面を構成する最外面に位置する部材が、本願発明の噴出部の開口部の最大開口径、通気度の範囲である限り、特に制限されない。

中でも、不織布は、本願発明の範囲の最大開口径、通気度のものを市場より入手可能であり、かつ、既存の非接触式支持装置の噴出面に不織布を巻き付けることで、容易に非接触式支持装置の噴出面を本願発明の範囲の最大開口径、通気度に調整できるため好ましい。また、不織布は開口径のバラツキが少なく、塗工層の荒れの影響を小さくできるため、好ましい。

非接触式支持装置の噴出面の開口部の最大開口径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して、貫通細孔分布測定装置（ＰＯＲＯＬＵＸ １０００、日本ベル株式会社製）を用いて測定を行った。非接触式支持装置の噴出面に用いる部材から任意に５点の２５ｍｍφの試験片を取り出し、前記測定により得られた最大開口径の５点の平均値を最大開口径とした。

なお、非接触式支持装置の噴出面に用いる部材が厚いなどの理由により、上記測定で測定が困難な場合には、日立走査電子顕微鏡（ Ｓ-３４００Ｎ、日立ハイテクノロジー株式会社製）で試験片を観察し、任意の１０視野を観察し、各視野の最大開口径の１０点の平均値を最大開口径とした。なお、測定条件として、最大開口径と電子顕微鏡の観察倍率は以下の関係となるようにした。

最大開口径１０μｍ以上２０μｍ未満の場合、電子顕微鏡の観察倍率５００倍
最大開口径２０μｍ以上４０μｍ未満の場合、電子顕微鏡の観察倍率２５０倍
最大開口径４０μｍ以上８０μｍ未満の場合、電子顕微鏡の観察倍率１２５倍
最大開口径８０μｍ以上１５０μｍ未満の場合、電子顕微鏡の観察倍率６０倍
最大開口径は、１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、５μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。

この範囲にあると、フィルム状基材の塗工層の荒れを抑制しつつ、フィルム状基材を非接触の状態で安定に支持することができる。

非接触式支持装置の噴出面の通気度の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ａ法（フラジール形法）に準拠して、フラジール形通気度試験機（ＡＰ−３６０Ｓ、大栄科学精器製作所製）を用いて行った。非接触式支持装置の噴出面に用いる材料から任意に５点試験片を取り出し、上記測定により得られた通気度の５点の平均値を通気度とした。

通気度は、３５０ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下、好ましくは２００ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下、より好ましくは１００ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは７０ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であり、１５ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以上、好ましくは２５ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは３５ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ以上である。

この範囲にあると、フィルム状基材の塗工層の荒れを抑制しつつ、フィルム状基材を非接触の状態で安定に支持することができる。

また、非接触式支持装置の形状としては、非接触でフィルム状基材を搬送できる構造であれば特に限定されず、噴出面を搬送面とする円柱状、半円柱状、1／4円柱状などの形状を選択できる。

非接触式支持装置の噴出部内部の圧力としては、好ましくは５０Ｐａ以上、より好ましくは１００Ｐａ以上であり、好ましくは１０００Ｐａ以下、より好ましくは８００Ｐａ以下、さらに好ましくは５００Ｐａ以下、特に好ましくは３００Ｐａ以下である。

非接触式支持装置の噴出部内部の圧力は、非接触式支持装置の噴出部に接続された圧力計（デジタル圧力センサＡＰ−Ｃ３０、キーエンス株式会社製）によって測定できる。

非接触式支持装置の噴出部内部の圧力を前記範囲にすることで、乾燥前のフィルム状基材の塗工層の荒れを抑制しつつ、フィルム状基材を安定して搬送することが可能となる。なお、前記圧力が下限値未満であると、フィルム状基材を安定して浮遊させることが難しくなり、塗工層と非接触式支持装置の噴出面とが接して塗工層が損傷するおそれがあり、前記圧力が上限値超過であると、基材の塗工層が非接触式支持装置の噴出面からの気流により塗工層が荒れやすくなり、また、非接触式支持装置から最も近い塗工層形成工程において、フィルム状基材が振動し易くなり、フィルム状基材に塗工剤を均一に塗工するのが難しくなる。

本発明の非接触式支持装置を用いて塗工層付きフィルム状基材を製造する場合において、配置する非接触式支持装置の数は一個であっても本願発明の効果を発揮できるが、基材搬送の安定性をより向上させ、フィルム状基材に塗工剤を均一に塗工することができることから、非接触式支持装置を複数個使用することが好ましい。非接触式支持装置を複数使用する場合には、基材搬送方向上流の上流非接触式支持装置と前記上流非接触式支持装置に最も近い基材搬送方向下流の下流非接触式支持装置において、前記下流非接触式支持装置は、前記上流非接触式支持装置の噴出面に対向するフィルム状基材の片面とは反対のフィルム状基材の面に対して、前記下流非接触式支持装置の噴出面を対向するように配置することが好ましい。

本発明の非接触式支持装置は、フィルム状基材の片面または両面に塗工層を形成するのに用いられ、特にフィルム状基材の両面に塗工層を形成するのに好ましく用いられる。本発明の非接触支持装置を用いてフィルム状基材の両面に塗工層を形成する場合、乾燥工程における風などの影響によるフィルム状基材の振動を抑制して、フィルム状基材に塗工剤を均一に塗工できるのに加え、塗工層を乾燥させる乾燥工程を１つとした簡易な設備で両面塗工層付きフィルム状基材を製造することができるため好ましい。

次に本発明で用いるフィルム状基材に塗工する塗工剤について説明する。フィルム状基材に機能を付与するため、フィルム状基材には、通常、機能性を付与する物質を含む塗工剤を塗工する。塗工剤の粘度は、フィルム状基材に均一な塗工層を形成する観点から、好ましくは２ｃＰ以上、より好ましくは５ｃＰ以上、特に好ましくは１５ｃＰ以上であり、好ましくは８０ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以下、特に好ましくは２５ｃＰ以下である。塗工剤の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）において測定される粘度である。

塗工剤の粘度が前記下限値未満であると、塗工層付きフィルム状基材が非接触式支持装置で支持される際に、非接触式支持装置の噴出面からの気流により未乾燥の塗工層が荒れやすくなり、また塗工剤の粘度が前記上限値超過であると、塗工剤をフィルム状基材に均一に塗工することが難しくなる。

塗工剤には、機能性を付与する物質、及び溶媒、必要に応じてその他物質を含む。セパレータに機能性を付与する物質としては、フィルム状基材に付与したい機能に応じて適宜選択でき、例えば、フィルム状基材に耐熱性を付与したい場合には、塗工剤に耐熱性の物質を含む塗工剤を選択し、フィルム状基材に接着性を付与したい場合には、塗工剤に接着性の物質を含む塗工剤を選択する。

耐熱性の物質としては、例えば無機粒子、有機粒子を使用することができる。 無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。

有機粒子としては、その溶融温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。具体的には、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

接着性の物質としては、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下のガラス転移温度を有する粒子状の重合体を用いる。粒子状重合体のガラス転移温度が前記下限値以上であることにより、フィルム状基材の保存時、運搬時及び取り扱い時において粒子状重合体の軟化を抑制して、ブロッキングを防止できる。また、ガラス転移温度が高い粒子状重合体を用いることにより、接着層の耐熱性が向上する。また、粒子状重合体のガラス転移温度が前記上限値以下であることにより、フィルム状基材を対象物に貼り合せる際に、熱により粒子状重合体を容易に軟化させることができる。

機能性を付与する物質の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚さの膜が得られ易くなる。

溶媒としては、塗工剤中の固形分を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、ピリジン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、二硫化炭素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。

その他の物質としては、特に制限されないが、バインダー、増粘剤、界面活性剤などが挙げられる。

バインダーとしては、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、シリコーン系重合体、マレイミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

塗工剤の固形分濃度は、塗工剤を塗工可能な粘度となる濃度であれば特に限定されないが、通常１０質量％以上６０質量％以下である。

塗工剤を均一に混合調整する混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。

本発明で用いる長尺状のフィルム状基材としては、特に限定されず、樹脂製フィルム、樹脂製多孔質フィルム、金属製フィルム、金属製多孔質フィルム、不織布など用いることができる。中でも樹脂製多孔質フィルムが本願発明に好ましく用いられ、さらにその中でも二次電池用セパレータ基材が本願発明に好ましく用いられる。

フィルム状基材の幅は、特に制限されないが、ＴＤ方向で、通常３００ｍｍ以上、５０００ｍｍ以下である。 フィルム状基材の厚さは、通常０．５μｍ以上、１０００μｍ以下であり、フィルム状基材が二次電池用セパレータ基材の場合には、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

フィルム状基材の基材搬送方向（ＭＤ方向）の長さは、特に制限されないが、通常フィルム状基材の幅に対して１０倍以上である。

フィルム状基材の強度は、特に制限されないが、フィルム状基材が二次電池用セパレータ基材である場合には、基材搬送方向の引張弾性率で、通常４００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲である。セパレータ基材の強度が弱いため、必要以上の力が掛かるとセパレータ基材が変形してシワが発生したり、塗工層が損傷するなどの不具合が生じやすい。なお、基材の引張弾性率は、引張試験器（オートグラフ ＡＧＳ−５ＫＮＧ、株式会社島津製作所製）を用い、２３℃において、チャック間５０ｍｍ、サンプル幅５ｍｍ、サンプル厚さ１２μｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した際の、応力−歪み曲線における応力１０〜２５ＭＰａでの傾きから算出した値である。

本発明において、フィルム状基材に塗工剤を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。中でもグラビア法が好ましく、グラビア法には、グラビアロールが基材搬送方向に対して同じ方向に進むダイレクト方式と、逆方向に進むリバース方式があり、また、バックアップロールがグラビアロールに対して押し付ける位置に設置されるものやバックアップロールがないキス方式などある。またこれら方式を組み合わせて採用することもできる。中でも、高速で塗工してもフィルム状基材に塗工剤を均一に塗工できることから、リバース・キス方式が好ましい。

また、グラビアロールに塗工剤を供給する密閉チャンバーを有する塗工ユニットと、密閉チャンバーに形成された塗工剤液溜まり内に塗工剤を供給する塗工剤供給手段とを備え、密閉チャンバーには、塗工液溜まりのグラビアロール回転方向下流部をシールするとともに、グラビアロール付着した余分な塗工剤を除去するドクターブレードと、塗工液溜まりのグラビアロール回転方向上流部をシールするシールプレートとを備えた、いわゆるチャンバードクター方式を用いることが好ましい。チャンバードクター方式であると、塗工層に気泡が混入し難く、かつ塗工量が安定するため、基材に塗工剤を均一に塗工することが可能となる。

グラビアロールのセルパターンとしては、連続した形状のものが好ましく、例えば、ヘリカル環状である凹部、或いは亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部等が形成されたものなど用いることができる。

本発明において、フィルム状基材を搬送する際の、フィルム状基材の張力は、通常１０Ｎ／ｍ以上、１０００Ｎ／ｍ以下に制御する。特にフィルム状基材が二次電池用セパレータ基材である場合、セパレータ基材の張力は、好ましくは１５Ｎ／ｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは１５０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは１３０Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍ以下に制御する。

フィルム状基材の張力は、張力検出器（形微変位張力検出器ＬＸ−０１５ＴＤ−９０９、三菱電機株式会社製）を用いて測定する。フィルム状基材の張力を測定する場所は、基材搬送方向上流の基材巻き出しまたは送り出しの駆動ロールと、基材搬送方向下流の基材巻き取りまたは引き取りの駆動ロールとの間であれば、測定される張力に変わりが無いため特に制限されないが、具体的には、基材搬送方向上流の基材送り出し（または巻き出し）の駆動ロールと、前記基材送り出し（または巻き出し）の駆動ロールに対して最も近い基材搬送方向下流の接触式ガイドロールとの間のフィルム状基材の張力を測定した。なお、基材の送り出しの駆動ロールを使用しない場合には、基材の巻き出し駆動ロールと、前記基材の巻き出し駆動ロールに対して最も近い基材搬送方向下流の接触式ガイドロールとの間のフィルム状基材の張力を測定する。

なお、駆動ロールとはモーター等の動力によりロールが自ら回転するものであり、接触式ガイドロールとは、モーター等の動力によりロールが自ら回転するものでは無く、基材搬送に際し、フィルム状基材とロールの接触に伴ってロールが回転するものである。

駆動ロールには大きく分けて、基材送り出しや引き取りの駆動ロールと、基材巻き出しや巻き取りの駆動ロールがある。基材送り出しや引き取りの駆動ロールとしては、ロールとロールの間で基材を挟み込んで搬送するニップロールや、ロール表面の多孔性の穴から吸引して基材をグリップして搬送するサクションロールが挙げられ、基材巻き出しや巻き取りの駆動ロールとしては、軸が回転して基材の巻き出しや巻き取りを行う、基材巻き出し、巻き取りの駆動ロールが挙げられる。

フィルム状基材の張力は、基材搬送方向上流の基材巻き出しまたは送り出しの駆動ロールと、基材搬送方向下流の基材巻き取りまたは引き取りの駆動ロールの回転速度を調節することで調整できる。

なお、基材巻き出しの駆動ロールと基材巻き取りの駆動ロールのみを用いて、フィルム状基材の巻き出しから巻き取りまで行うこともできるが、高速でフィルム状基材を搬送する際には、基材送り出しや引き取りの駆動ロールを併用することが好ましい。基材送り出しや引き取りの駆動ロールを併用する場合、基材搬送方向に対し最も上流、下流にそれぞれ基材巻き出しの駆動ロール、基材巻き取りの駆動ロールを配置し、基材巻き出しの駆動ロールに対して基材搬送方向下流に基材送り出しの駆動ロールを配置し、基材巻き取り駆動ロールに対して、基材搬送方向上流に基材引き取りの駆動ロールを配置する。この場合のフィルム状基材の張力を測定する場所は、基材搬送方向上流の基材送り出しの駆動ロールと、基材搬送方向下流の基材引き取りの駆動ロールとの間で行う。

フィルム状基材の張力が前記範囲であると、フィルム状基材の振動を抑制でき、フィルム状基材に塗工剤を均一に塗工することができる。なお、フィルム状基材の張力が前記下限値未満であると、フィルム状基材の振動が大きくなりフィルム状基材に塗工剤を均一に塗工することが困難になり、フィルム状基材、その中でも特にフィルム状基材が二次電池用セパレータ基材の場合、その張力が前記上限値を超えると、フィルム状基材が伸びてシワが入って塗工層が損傷するおそれがある。

乾燥前のフィルム状基材の片面の塗工層の厚さは、乾燥後のフィルム状基材の塗工層の厚さに応じて適宜設定されるが、通常０．１μｍ以上、２００μｍ以下の厚さである。

乾燥工程においては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも温風による乾燥が効率的に塗工層を乾燥でき、フィルム状基材の収縮が起こり難いことから好ましい。温風の温度は、使用する溶媒の種類や乾燥時間などによって適宜設定されるが、フィルム状基材が熱収縮を起こす恐れがあるため、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。

乾燥後のフィルム状基材の片面の塗工層の厚さは、特に限定はされず、通常０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。フィルム状基材が二次電池用セパレータ基材の場合には、二次電池用セパレータに求められる機能などに応じて適宜設定できるが、薄すぎると均一な塗工層を形成できず、又厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の方法において、フィルム状基材に二次電池用セパレータ基材を用いて、塗工層付き二次電池セパレータ基材を得て、前記塗工層付き二次電池用セパレータ基材を用いて二次電池を製造する場合、その使われ方に特に制限は無いが、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法によって二次電池を得ることが出来る。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

図１〜４を参照して、本発明の非接触支持装置を用いた塗工装置の一実施形態の説明を行う。図１は、本発明の非接触支持装置を用いて塗工層付きフィルム状基材を製造する塗工装置の全体を示す構成図である。図１に示すように塗工装置１は、長尺状のフィルム状基材であるセパレータ基材１００が巻回された基材巻出し駆動ロール２、基材送り出し駆動ロールであるサクションロール８、セパレータ基材１００の一方の面に対して塗工剤の塗工を行うチャンバードクター塗工装置３、セパレータ基材１００の他方の面に対して塗工剤の塗工を行うチャンバードクター塗工装置４、セパレータ基材１００を非接触で支持する非接触式支持装置５、セパレータ基材１００に塗工された塗工剤の乾燥を行う乾燥炉６、基材引き取り駆動ロールであるサクションロール９及び塗工剤が塗工されたセパレータ基材（耐熱セパレータ）１００を巻き取る基材巻取り駆動ロール７を備えている。

チャンバードクター塗工装置３は、セパレータ基材１００の一方の面に塗工剤を塗工するものであって、搬送されるセパレータ基材１００に接触してセパレータ基材１００の表面に塗工剤を転写するグラビアロール１０と、グラビアロール１０に塗工剤を塗工する塗工チャンバー１１とを備えている。塗工チャンバー１１には、図示しない塗工剤供給装置から塗工剤が供給される。

図２に示すように、チャンバードクター塗工装置３はセパレータ基材１００の搬送方向と逆方向にグラビアロール１０を回転駆動しつつ、グラビアロール１０をセパレータ基材１００に当接させることにより、セパレータ基材１００の一方の面に塗工剤を塗工する。グラビアロール１０は、例えばスチール製のパイプ等から構成されるロール本体１０ａと、ロール本体１０ａの両端部に設けられた回転軸１０ｂを有している。またロール本体１０ａの周面には、左右対称の格子状のパターン等、所定のセルパターン１０ｃ（図３参照）が形成されている。

塗工チャンバー１１は、グラビアロール１０の周面に対向する面に、グラビアロール１０の回転軸１０ｂ方向に延びる開口部が形成された液溜まり１１ａを備えている。塗工チャンバー１１の開口部の上端縁部、即ちグラビアロールの回転方向下流の開口縁部には、ポリエチレン、強化ポリエステル等により形成された板材部材からなる上ブレード１１ｂが取り付けられている。また開口部の下端縁部、即ちグラビアロールの回転方向上流の開口縁部には、ポリエチレン、強化ポリエステル等により形成された板材部材からなる下ブレード１１ｃが取り付けられている。

上ブレード１１ｂの先端部および下ブレード１１ｃの先端部は、それぞれグラビアロール１０の周面に圧接されることにより、開口部の上縁部および下縁部をシールして液溜まり１１ａを密閉状態に維持するように構成されている。上ブレード１１ｂは、液溜まり１１ａ内においてグラビアロール１０の周面に塗布された余分な塗工剤をグラビアロール１０の回転に応じて掻き取ることにより、グラビアロール１０の周面に塗工される塗工層の厚みを均一に設定する機能を有している。下ブレード１１ｃは、グラビアロール１０の塗工用パターン１０ｃ内に存在する泡をグラビアロール１０の回転に応じて掻き出し塗工チャンバー１１内の液溜まり１１ａに泡が浸入するのを効果的に防止するする機能を有している。なおチャンバードクター塗工装置４はセパレータ基材１００の他方の面に塗工剤を塗工するものであるが、その構成はチャンバードクター塗工装置３の構成と同一であるため、構成の説明を省略する。

非接触式支持装置５は、エアーを噴出する小さな開口部を複数有する搬送面に不織布３２を張り付けて噴出面３０とした構成を有する（図４参照）。非接触式支持装置５は、セパレータ基材１００を搬送方向を変えながら非接触で支持し乾燥炉６に搬送する。

乾燥炉６は、温風循環により乾燥を行うことができ、温風の温度および風量を設定することができる。乾燥炉６おいては、セパレータ基材１００をフローティングサポートにより支持して搬送を行いつつセパレータ基材１００に塗工された塗工層の乾燥を行う。即ちセパレータ基材１００の上下に配置されたフローティングノズル６０から圧力５０〜３５０Ｐａ、風速１０〜２５ｍ／ｓの温風を噴出させてセパレータ基材１００をフローティングサポートし、搬送中のセパレータ基材１００に塗工された塗工層の乾燥を行う。

次に、耐熱セパレータの製造方法について説明する。サクションロール８により基材巻き出し駆動ロール２から巻き出されたセパレータ基材１００はガイドロール２０を介してチャンバードクター塗工装置３に搬送される。この時、巻き出し駆動ロール２は、サクションロール８の送り出し速度に合わせるように、張力制御により速度調整する。チャンバードクター塗工装置３においては、セパレータ基材１００の一方の面に塗工剤の塗工を行う。一方の面に塗工剤の塗工が行われたセパレータ基材１００は、塗工剤が塗工されていない他方の面がガイドロール２０により支持されチャンバードクター塗工装置４に搬送される。チャンバードクター塗工装置４においては、セパレータ基材１００の他方の面に塗工剤の塗工を行う。

ここでチャンバードクター塗工装置３，４のグラビアロール１０には、セルパターン１０ｃとして左右対称の格子状のパターンが形成されている場合には、グラビアロール１０によりセパレータ基材１００に塗工剤の塗工を行う際に、グラビアロール１０からセパレータ基材１００に対して左右方向の力が作用し難い。したがって、チャンバードクター塗工装置３，４においてセパレータ基材１００に塗工を行う際に、セパレータ基材１００にセパレータ基材の幅方向の振動が生じ難い。

両面に塗工剤が塗工されたセパレータ基材１００は、非接触式支持装置５を介して乾燥炉６に搬送される。ここで非接触式支持装置５は、基材搬送面に不織布３２を張り付けて噴出面３０としているため、面積当たりの風圧を均一にすることができ、非接触式支持装置５から噴出されるエアーによるセパレータ基材１００に塗工された塗工層の表面の荒れを抑制できる。乾燥炉６においては塗工層の乾燥が行われる。ここで乾燥炉６とチャンバードクター塗工装置４との間にセパレータ基材１００の搬送方向を変えながらセパレータ基材１００を非接触で支持する非接触式支持装置５を有しているため、乾燥炉６においてセパレータ基材１００に生じる振動が直接チャンバードクター塗工装置４に伝達されるのを防止することができ、塗工むらの発生を防止することができる。塗工剤の乾燥が終了したセパレータ基材１００（耐熱セパレータ）は、ガイドロール２０を介して、サクションロール９により引き取られ、基材巻き取り駆動ロール７により巻き取られる。この時、基材巻き取り駆動ロール７は、サクションロール９の引き取り速度に合わせるように、張力制御により速度調整する。

以下に実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無い。本発明における各種測定値の測定方法を以下に示す。
（非接触式支持装置の噴出面最大開口径）
非接触式支持装置の噴出面の開口部の最大開口径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して、貫通細孔分布測定装置（ＰＯＲＯＬＵＸ １０００、日本ベル株式会社製）を用いて測定を行った。非接触式支持装置の噴出面に用いる部材から任意に５点の２５ｍｍφの試験片を取り出し、前記測定により得られた最大開口径の５点の平均値を最大開口径とした。
（非接触式支持装置の噴出面の通気度）
非接触式支持装置の噴出面の通気度の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ａ法（フラジール形法）に準拠して、フラジール形通気度試験機（ＡＰ−３６０Ｓ、大栄科学精器製作所製）を用いて行った。非接触式支持装置の噴出面に用いる材料から任意に５点試験片を取り出し、上記測定により得られた通気度の５点の平均値を通気度とした。
（非接触式支持装置の噴出部内部の圧力）
非接触式支持装置の噴出部内部の圧力は、非接触式支持装置の噴出部に接続された圧力計（デジタル圧力センサＡＰ−Ｃ３０、キーエンス株式会社製）によって測定した。
（塗工剤の粘度）
セパレータ基材に塗工する塗工剤の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）にて測定した。
（塗工層の均一性評価）
塗工層の均一性は、ブルーレーザーフォーカス変位計(ＬＴ−９５１０ＶＭ、キーエンス株式会社製）を高精度形状測定システム（ＫＳ−１００、キーエンス株式会社製）に取り付けた装置を用い、耐熱層を形成したフィルム状基材から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を作成し、試験片の総厚を測定した。測定したＭＤ方向の最も大きい膜厚−最も小さい膜厚（μｍ）の差を算出した。その値を下記Ａ〜Ｄの基準にあてはめ、セパレータの塗工層の均一性を評価した。

Ａ：最大厚みと最小厚みの差が０．２μｍ未満
Ｂ：最大厚みと最小厚みの差が０．２μｍ以上０．３μｍ未満
Ｃ：最大厚みと最小厚みの差が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
Ｄ：最大厚みと最小厚みの差が０．５μｍ以上
（耐熱評価）
耐熱層を形成したフィルム状基材から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を作成し、試験片を乾燥機に入れ窒素下、１５０℃、６０分間加熱し、加熱前後の試験片の長さから熱収縮率を算出した。その値を下記Ａ〜Ｄの基準にあてはめ、フィルム状基材の耐熱性を評価した。

なお、熱収縮率の値は、試験片の最も大きい収縮率の値とし、以下の基準で評価を行った。熱収縮率が小さいと、耐熱性に優れることを示し、例えば、フィルム状基材に二次電池用セパレータ基材を用いて二次電池を作成した場合、二次電池はサイクル特性などの電池特性に優れる。

Ａ：熱収縮率が１％未満である
Ｂ：熱収縮率が１％以上５％未満である
Ｃ：熱収縮率が５％以上１０％未満である
Ｄ：熱収縮率が１０％以上である
（接着評価）
接着層を形成したフィルム状基材を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し作成し、これと４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの電極活物質層を有する電極とを重ね合わせ、９０℃、０．５ＭＰａ、１０秒でプレスを行った後、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し試験片とした。
加重測定機（デジタルフォースゲージ ＺＰ−５Ｎ、株式会社イマダ製）及び、計測スタンド（電動計測スタンド ＭＸ２−５００Ｎ、株式会社イマダ製）からなる剥離試験機を用い、前記試験片の電極を試験台に固定した状態で、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を下記Ａ〜Ｄの基準にあてはめ、接着性の評価値とした。

Ａ：１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：７５Ｎ／ｍ以上、１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５０Ｎ／ｍ以上、７５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５０Ｎ／ｍ未満

（塗工装置）
図１〜４に示す塗工装置を用いた。非接触式支持装置の噴出面は、最大開口径２５μｍ、通気度５５ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ、であるポリエステル製の不織布とし、非接触式支持装置を１つの構成とした。塗工部はチャンバードクター方式とし、グラビアロールは、左右対称の格子連続模様の凹部をセルパターンに有するものを用いた。
（塗工剤の作成）
耐熱性の物質としてアルミナ粒子（体積平均のＤ５０平均粒子径 ０．４５μｍ）１００部、バインダーとしてマレイミド−無水マレイン酸共重合体の水溶液を固形分基準で１．５部、及び、イオン交換水を固形分濃度が４０質量％になるように混合し、水分散液Ａを得た。さらに水分散液Ａを固形分基準で４部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤０．２部を混合し、耐熱性の物質を含む塗工剤Ａを製造した。また、塗工剤Ａの粘度は、２３ｃＰであった。
（耐熱フィルムの製造・評価）
フィルム状基材として、ポリエチレン製の二次電池用セパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１０５７ＭＰａ、透気度２３０ｓ／１００ｃｃ）を用い、フィルム状基材の耐熱層の厚さが３μｍとなるように、グラビアロールに対するフィルム状基材位置を調整し、フィルム状基材の張力１００Ｎ／ｍ、塗工速度１００ｍ／ｍｉｎ、非接触式支持装置の噴出部内部の圧力２５０Ｐａ、乾燥炉の温風温度５０℃の条件において、前記フィルム状基材の両面に対し、塗工剤Ａを塗工、乾燥して、フィルム状基材の両面に厚さ３μｍの耐熱層を有するフィルムＡを得た。フィルムＡの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。

なお、表中のセパレータの塗工層の均一性の評価は、フィルム状基材の両面を塗工する２つのグラビアロールの内、基材搬送方向下流の下流グラビアロールによって塗られた塗工層のものであり、基材搬送方向上流の上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例１において、非接触式支持装置の噴出面を、最大開口径７０μｍ、通気度２００ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ、であるポリエステル製の不織布とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムＢを得た。フィルムＢの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例１において、非接触式支持装置の噴出部内部の圧力を８００Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムＣを得た。フィルムＣの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例２において、非接触式支持装置の噴出部内部の圧力を８００Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムＤを得た。フィルムＤの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例１において、非接触式支持装置の噴出部内部の圧力を１００Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムＥを得た。フィルムＥの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例２において、非接触式支持装置の噴出部内部の圧力を１００Ｐａとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムＦを得た。フィルムＦの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

（塗工剤の作成）
実施例１において、加えるイオン交換水の量を固形分濃度が３０質量％になるように変えた以外は実施例１と同様にして、耐熱性の物質を含む塗工剤Ｂを製造した。また、塗工剤Ｂの粘度は、５ｃＰであった。
（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例１において、塗工剤Ａに替えて塗工剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムＧを得た。フィルムＧの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

（塗工剤の作成）
実施例１において、加えるイオン交換水の量を固形分濃度が５０質量％になるように変えた以外は実施例１と同様にして、耐熱性の物質を含む塗工剤Ｃを製造した。また、塗工剤Ｃの粘度は、５０ｃＰであった。
（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例１において、塗工剤Ａに替えて塗工剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムＨを得た。フィルムＨの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

（塗工剤の作成）
実施例１において、アクリル酸ブチル／メタクリル酸／スチレンの架橋重合体（ガラス転移温度７６℃、体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ）の粒子状の接着性の物質を１００部、バインダーとしてマレイミド−無水マレイン酸共重合体の水溶液を固形分基準 で４部、イオン交換水を固形分濃度が２０％になるように混合し、接着性の物質を含む塗工剤Ｄを得た。また、塗工剤Ｄの粘度は１５ｃＰであった。
（接着フィルムの製造・評価）
実施例１において、塗工剤Ａに替えて塗工剤Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムＩを得た。フィルムＩの接着層の均一性の評価、および接着性の評価を表１に示す。なお、上流グラビアロールによって塗られた塗工層の評価は「Ａ」であった。

比較例１

（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例１において、非接触式支持装置の噴出面を、最大開口径７７０μｍ、通気度５００ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃである金属メッシュ板とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムＪを得た。フィルムＪの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。

比較例２

（耐熱フィルムの製造・評価）
実施例１において、非接触式支持装置の噴出面を、最大開口径３μｍ、通気度１０ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ、であるポリエステル製の不織布とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムＫを得た。フィルム状基材搬送中にフィルム状基材と非接触式支持装置の噴出面とが接することがあった。フィルムＫの耐熱層の均一性の評価、および耐熱性の評価を表１に示す。

表１の結果から、非接触式支持装置の噴出面の開口部の最大開口径、及び通気度が本願発明の範囲にある実施例１〜８の耐熱フィルムの塗工層は両面とも均一性に優れ、耐熱性にも優れることが分かる。また、非接触式支持装置の噴出面の開口部の最大開口径、及び通気度が本願発明の範囲にあるにある実施例９の接着フィルムの塗工層は両面とも均一性に優れ、接着性にも優れることが分かる。

一方、非接触式支持装置の噴出面の開口部の最大開口径、及び通気度が本願発明の範囲から外れる比較例１、２の耐熱フィルムの塗工層は均一性に劣り、耐熱性も劣ることが分かる。

１…塗工装置、２…基材巻き出しの駆動ロール、３，４…チャンバードクター塗工装置、５…非接触式支持装置、６…乾燥炉、７…基材巻き取りの駆動ロール、８…基材送り出しの駆動ロール（サクションロール）、９…基材引き取りの駆動ロール（サクションロール）、１０…グラビアロール、１１…塗工チャンバー、１００…セパレータ基材。

Claims (3)

1. 非接触式支持装置を用いて、フィルム状基材を製造する製造方法であって、
   前記非接触式支持装置は、一定方向に沿って搬送する長尺状のフィルム状基材を、非接触の状態で支持する非接触式支持装置であり、
   気体を供給する気体供給部と、
   前記気体供給部から供給された気体を前記フィルム状基材の片面に向けて噴出する噴出面を有する噴出部と、を備え、
   前記噴出面には、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定した最大開口径またはＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠した測定が困難である場合に走査電子顕微鏡を用いて測定した最大開口径が５μｍ以上１５０μｍ以下である開口部が形成され、
   前記噴出面の通気度は、１５ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上、３５０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であり、
   長尺状のフィルム状基材を一定方向に沿って搬送する搬送工程と、
   搬送中の前記フィルム状基材の片面または両面に塗工剤を塗工して塗工層を形成する塗工層形成工程と、
   前記フィルム状基材上の塗工層を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
   前記搬送工程は、前記塗工層形成工程の後で、かつ前記乾燥工程の前に、前記塗工層が形成された前記フィルム状基材を前記非接触式支持装置にて支持した状態で搬送する工程部分を含むことを特徴とする、前記塗工層と前記フィルム状基材とを備える塗工層付きフィルム状基材の製造方法。
2. 前記噴出部内部の圧力を５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の塗工層付きフィルム状基材の製造方法。
3. 前記塗工剤は、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）における粘度が２ｃＰ以上８０ｃＰ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗工層付きフィルム状基材の製造方法。

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