JP2017191740A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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佳浩 中垣
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Abstract

【課題】長寿命のリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、負極活物質を有する負極と、を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質の表面において、長径３０ｎｍ以上の物質が０個／μｍ２以上８０個／μｍ２未満の範囲内で存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１ 一般式（Ａ）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。
例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
また、特許文献４にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。
従来の当業者の着目点とは異なり、本発明者らは、金属塩を高濃度で含み、金属塩と有機溶媒が新たな状態で存在する電解液に着目して検討し、その結果を特許文献５に報告した。
また、一般に、二次電池における負極及び正極の表面には、被膜が生成することが知られている。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とも呼ばれ、電解液の還元分解物等で構成される。例えば、特許文献６には、ＳＥＩ被膜について記載されている。
負極表面及び正極表面のＳＥＩ被膜は、リチウムイオン等の電荷担体の通過を許容する。また、負極表面のＳＥＩ被膜は、負極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元分解を抑制すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極には、ＳＥＩ被膜の存在が必須と考えられている。
ＳＥＩ被膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、充放電サイクル経過後の二次電池の放電特性を向上させ得ると考えられる。しかし、その一方で、従来の二次電池において、負極表面及び正極表面のＳＥＩ被膜は必ずしも電池特性の向上に寄与するとはいえなかった。
特開２０１３−１４９４７７号公報 特開２０１３−１３４９２２号公報 特開２０１３−１４５７２４号公報 特開２０１３−１３７８７３号公報 国際公開第２０１５／０４５３８９号 特開２００７−１９０２７号公報
さて、産業界からは、長寿命のリチウムイオン二次電池が要求されている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者が、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った結果、特定の金属塩と特定の有機溶媒を含む電解液を具備する二次電池を充放電すると、負極の表面に特定の物質が発現する場合があることを、本発明者は見出した。さらに、当該物質が電池特性を左右すること、特に、当該物質の数が少ないリチウムイオン二次電池であれば、その容量が好適に維持されることや、その抵抗が低減されることを、本発明者は見出した。これらの知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池は、
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、負極活物質を有する負極と、を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質の表面において、長径３０ｎｍ以上の物質が０個／μｍ２以上８０個／μｍ２未満の範囲内で存在することを特徴とする。
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１ 一般式（Ａ）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
本発明のリチウムイオン二次電池は、長寿命である。
本発明の被膜のＳＥＭ像の模式図である。 実施例ＶＩＩ、実施例Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池における、ＬｉについてのＸ線光電子分光分析チャートである。 実施例ＶＩＩ、実施例Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池における、ＣについてのＸ線光電子分光分析チャートである。 実施例ＶＩＩ、実施例Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池における、ＮについてのＸ線光電子分光分析チャートである。 実施例ＶＩＩ、実施例Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池における、ＯについてのＸ線光電子分光分析チャートである。 実施例ＶＩＩ、実施例Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池における、ＦについてのＸ線光電子分光分析チャートである。 実施例ＶＩＩ、実施例Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池における、ＳについてのＸ線光電子分光分析チャートである。 参考評価例１で得られた、鎖状カーボネートとリチウム塩のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。 参考評価例５で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。 参考評価例６で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、負極活物質を有する負極と、を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質の表面において、長径３０ｎｍ以上の物質が０個／μｍ２以上８０個／μｍ２未満の範囲内で存在することを特徴とする。
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１ 一般式（Ａ）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池を特定の条件で充放電して、本発明の電解液に含まれる成分を分解させた分解物を、負極活物質の表面に付着させることにより、製造されるものである。本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質の表面には、本発明の電解液に含まれる成分の分解物を含む被膜（以下、本発明の被膜ということがある。）が形成されているともいえる。
走査型電子顕微鏡を用いて二次電子像観察を行うと、本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質の表面には、長径３０ｎｍ以上の白色の物質が確認される場合がある。本発明のリチウムイオン二次電池の一態様として、負極活物質の表面において、長径３０ｎｍ以上の物質の数が０個／μｍ２を超え８０個／μｍ２未満、０．１〜３０個／μｍ２、０．５〜２０個／μｍ２であるものを例示できる。当該物質の数は少ない方が、リチウムイオン二次電池の容量維持率が好適である。
長径とは、観察された走査型電子顕微鏡像において、白色の物質のうち、最も長い箇所の長さを意味する。白色の物質の長径の上限は特に限定されないが、現実的な上限として、５００ｎｍを例示できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液と、負極活物質を有する負極と、を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質の表面に、長径３０ｎｍ以上の物質が０個／μｍ２以上８０個／μｍ２未満の範囲内で存在する被膜を具備するリチウムイオン二次電池と表現することもできる。
本発明者の検討の結果、上記白色の物質は、当該物質以外の本発明の被膜部分と比較して、Ｆの含有量が高いことが判明した。当該物質は、主に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに由来するといえる。本発明の被膜の一態様として、長径３０ｎｍ以上の物質を含み、（前記物質におけるＦの濃度）／（前記物質以外の本発明の被膜におけるＦの濃度）の値が１を超えるものを把握できる。また、リチウムイオン二次電池の一態様として、（前記物質におけるＦの濃度）／（前記物質以外の前記負極活物質の表面におけるＦの濃度）の値が１を超えるものを把握できる。以下、各文章の趣旨を逸脱しない範囲で、「本発明の被膜」を「負極活物質の表面」と読み替えてもよい。
本発明の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は特に限定されないが、１．１〜３．８ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がさらに好ましい。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が低すぎる又は高すぎる場合には、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下する場合がある。また、電解液のイオン伝導度及び低温安定性の両者をバランスよく満足するとの観点からも、本発明の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は、上記の範囲が妥当である。
本発明の電解液には、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ以外に、蓄電装置の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。本発明の電解液に含まれる電解質すべてが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであってもよい。
他の電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）２ＢＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）ＢＦ２Ｌｉを例示できる。
本発明の電解液は、有機溶媒として、一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネート（以下、単に「鎖状カーボネート」ということがある。）を含む。本発明の電解液において、鎖状カーボネートは、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して、モル比３〜６で含まれるのが好ましく、モル比３〜５で含まれるのがより好ましい。
鎖状カーボネートは、１種類を電解液に用いても良いし、複数種類を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。
鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
鎖状カーボネートのうち、下記一般式（Ａ−１）で表されるものが特に好ましい。
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３ 一般式（Ａ−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）
一般式（Ａ−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
本発明の電解液における有機溶媒には、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
なお、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートは、従来の電解液に用いられてきたエチレンカーボネート等の環状カーボネートと比較して、極性が低い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、環状カーボネートと金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
ここで、従来の一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
好適な本発明の電解液においては、好適なイオン伝導度を示す金属塩の濃度が比較的高濃度となる。しかも、上記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度の金属塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
好適な本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩の存在割合が高いといえる。そうすると、好適な本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、好適な本発明の電解液を用いた二次電池等の蓄電装置においては、電解液中の金属イオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液の金属塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制、電気二重層の容量増大などが期待できる。さらに、好適な本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、好適な本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
好適な本発明の電解液は金属塩のカチオンを比較的高濃度で含有する。このため、好適な本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、好適な本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、好適な本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。
本発明の電解液には、不飽和環状カーボネートが含まれていてもよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、不飽和環状カーボネートが含まれていない電解液を具備するリチウムイオン二次電池を特定の条件で充放電することで製造できるが、不飽和環状カーボネートが含まれている電解液を具備するリチウムイオン二次電池であれば、より緩やかな充放電条件下で製造できる。
不飽和環状カーボネートとは、炭素−炭素二重結合を分子内に有する環状カーボネートを意味する。不飽和環状カーボネートの存在により、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上する。不飽和環状カーボネートは電解液全体に対して０超〜６．５質量％で含まれるのが好ましい。
リチウムイオン二次電池の抵抗を抑制するとの技術観点からは、不飽和環状カーボネートは電解液全体に対して０．１〜１．５質量％で含まれるのが好ましい。
不飽和環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2017191740
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。）
一般式（１）で表される不飽和環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネートが挙げられ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。
また、不飽和環状カーボネートの他の具体例として、一般式（１）の炭素−炭素二重結合が環の外部にある化合物を挙げることができ、その具体的な化合物名としてビニルエチレンカーボネートを挙げることができる。
不飽和環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池の充電時及び／又は放電時に分解して、負極活物質上及び／又は正極活物質上に、炭素含有被膜を形成すると推察される。かかる炭素含有被膜の存在に因り、電解液の過剰な分解が抑制されて、リチウムイオン二次電池の寿命が延びると考えられる。
不飽和環状カーボネートを含まない本発明の電解液の一態様は、黒鉛存在下にて、金属リチウムを基準とした０．６Ｖ付近の電位で主に分解される。他方、不飽和環状カーボネートを含む本発明の電解液の一態様は、黒鉛存在下にて、例えば、金属リチウムを基準とした０．８±０．１Ｖの電位で主に分解される。すなわち、不飽和環状カーボネートを含む本発明の電解液の一態様は、リチウムイオン二次電池の充電条件下において、不飽和環状カーボネートを含まない電解液の一態様よりも、たやすく分解できるといえる。
本発明の電解液の分解容易性は、本発明の電解液をサイクリックボルタンメトリーなどの分析に供することで確認できる。例えば、サイクリックボルタンメトリーであれば、黒鉛含有電極を作用電極とした装置に本発明の電解液を供し、電極電位を直線的に掃引して、各電位に対する応答電流の値を測定することや、電位の変化量に対する応答電流の変化量を算出することで、本発明の電解液の分解電位を確認できる。
本発明の電解液には、炭化水素からなる有機溶媒が含まれていてもよい。炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。
上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
本発明の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの化学構造には、ＳＯ２が含まれている。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電により（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが分解して、正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜を形成すると推定される。Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該被膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、二次電池の耐久性が向上すると考えられる。
好適な本発明の電解液においては、従来の電解液に比べて、カチオンとアニオンとが近くに存在し、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べ還元分解され易くなると考えられる。従来の電解液を用いた従来の二次電池においては、電解液に含まれるエチレンカーボネート等の環状カーボネートが還元分解されて生成する分解生成物によって、ＳＥＩ被膜が構成されていた。しかし、上述したように、本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる好適な本発明の電解液においてはアニオンが還元分解されやすく、また、従来の電解液に比べて比較的高濃度に金属塩を含有するために電解液中のアニオン濃度が高い。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＥＩ被膜、つまりＳ及びＯ含有被膜には、アニオンに由来するものが多く含まれると考えられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることなく、ＳＥＩ被膜を形成することができる。
また、本発明の電解液に含まれる鎖状カーボネート及び本発明の電解液に含まれる場合がある不飽和環状カーボネートも、リチウムイオン二次電池の充放電時に分解して、負極活物質上及び／又は正極活物質上に、炭素含有被膜を形成すると推察される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池には、負極活物質及び／又は正極活物質の表面に、Ｓ、Ｏ及びＣを含有する被膜が形成されるといえる。当該被膜には、Ｌｉ、Ｎ及びＦも含有されると推定される。すなわち、本発明の被膜はＬｉ、Ｓ、Ｆ、Ｏ、Ｎ及びＣを含むといえる。
本発明のリチウムイオン二次電池のうち、特に、負極の表面に本発明の被膜を具備するリチウムイオン二次電池が重要である。その理由は、負極の表面の本発明の被膜の存在により、充電時における電解液の過剰な還元分解を抑制することができるからである。
前段落の観点から、充放電前の本発明のリチウムイオン二次電池においては、不飽和環状カーボネートの好適な存在量は、負極の表面積との関係でも算定することができる。本発明のリチウムイオン二次電池において、（不飽和環状カーボネートの質量（ｍｇ）／負極の表面積（ｍ２））の値は、２．５〜３００の範囲内が好ましく、２．６〜６０の範囲内がより好ましく、２．６〜３０の範囲内がさらに好ましい。なお、「負極の表面積」とは、ＢＥＴ法で負極集電体を除いた負極活物質層の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定し、当該比表面積に、リチウムイオン二次電池における負極活物質の総質量（ｇ）を乗じた値を意味する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池における本発明の被膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、本発明の被膜の厚さや当該被膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明のリチウムイオン二次電池における本発明の被膜には、上述したアニオンの分解物に由来し被膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。
なお、本発明の被膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、本発明の被膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。本発明の被膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は負極に本発明の被膜を有し、そして、本発明の被膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのＬｉを含むと考えられる。そして、本発明の被膜に含まれるＬｉは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極近傍に豊富なＬｉ源を有するため、この点においても、Ｌｉの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、本発明の電解液と電極の本発明の被膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
本発明の被膜は、Ｘ線光電子分光法を用いて当該被膜に含まれる元素の結合エネルギーを測定した際に、以下のピークの少なくとも１つが観察される被膜が好ましい。
Ｓ：１６９±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「１６９ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｏ：５３２±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「５３２ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２９０±２ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「２９０ｅＶピーク」と略すことがある。）
Ｃ：２８５±１ｅＶにピークトップを有するピーク（以下、「２８５ｅＶピーク」と略すことがある。）
なお、上述した結合エネルギーに関するピークは、以下の結合の少なくとも１つに帰属すると推定される。
Ｓ：１６９ｅＶピーク → Ｓ−Ｏｘ結合（ただし、ｘは１〜４の整数）、Ｓ＝Ｏ結合
Ｃ：２９０ｅＶピーク → ＣＯ３結合
Ｃ：２８５ｅＶピーク → Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合
上記のピークの帰属は、量子化学計算からも支持されている。実際に、炭素の帰属について、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて、分子構造を最適化し、炭素の１ｓ軌道の準位を計算したところ、上記のピークの帰属の妥当性が支持された。なお、量子化学計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は分極関数及び分散関数も加えた６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）とした。
上記の帰属から、本発明の被膜の一態様は、Ｓ−Ｏｘ結合、Ｓ＝Ｏ結合、ＣＯ３結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合及び／又はＣ＝Ｃ結合を有するといえる。
２９０ｅＶピークは、上記の帰属から、鎖状カーボネートや不飽和環状カーボネートに由来すると考えられる。また、後述する評価例ＩＩＩから、不飽和環状カーボネートの含有量が多い電解液からは、２９０ｅＶピークにおけるピークトップのｅＶ値から２．３ｅＶを減じた箇所に、炭素由来のピークが観察されることが判明した。当該炭素由来のピーク（以下、「−２．３ｅＶピーク」という。）は、不飽和環状カーボネートに由来すると考えられる。
そして、後述する評価例ＩＩの結果から、不飽和環状カーボネートの量が多い電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、その抵抗が高くなることが判明した。後述する評価例ＩＩ及び評価例ＩＩＩの結果から、本発明の被膜においては、「−２．３ｅＶピーク」の信号値が低い方が好ましいといえる。−２．３ｅＶピークと２９０ｅＶピークとの関係は、（（２９０ｅＶピークの信号値）／（−２．３ｅＶピークの信号値））の値が０．７以上が好ましく、０．８以上２．０以下がより好ましく、１．３以上１．８以下がさらに好ましいといえる。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面における、Ｌｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ及びＳを対象とした元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。なお、元素の百分率は、Ｘ線光電子分光法による分析結果から算出した値である。
Ｌｉ：１０〜３０ａｔｍ％、Ｃ：２０〜６０ａｔｍ％、Ｎ：０．５〜５ａｔｍ％、Ｏ：２０〜５０ａｔｍ％、Ｆ：０．５〜５ａｔｍ％、Ｓ：０．５〜５ａｔｍ％
本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面における、好適な元素の百分率として、以下の範囲を例示できる。
Ｌｉ：１５〜２０ａｔｍ％、Ｃ：３５〜５０ａｔｍ％、Ｎ：１〜３ａｔｍ％、Ｏ：２９〜３３ａｔｍ％、Ｆ：１〜４．５ａｔｍ％、Ｓ：１〜３．５ａｔｍ％
本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面における、より好適な炭素の百分率として、４０．２〜４９．１ａｔｍ％を例示できる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面における、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのアニオンに由来するＮ、Ｆ及びＳの百分率の合計は、５．１〜１０．４ａｔｍ％が好ましく、６〜８ａｔｍ％がより好ましい。
本発明者の鋭意検討の結果、本発明者は、複数の本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を見出した。これらの方法は、本発明のリチウムイオン二次電池の調整方法や活性化方法とも理解することができる。また、これらの方法は、本発明の被膜の製造方法であるともいえる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一態様は、本発明の電解液と、負極と、正極とを具備するリチウムイオン二次電池に対し、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行うことを特徴とする。なお、各工程及び各工程間に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、電流休止時間や電圧保持時間を設けてもよい。
（ａ）下記（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
（ａ−１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２、Ｃ２は１Ｃ以上。）
（ａ−２）第２電圧Ｖ２まで１Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程
（ｂ）（ａ）工程を経たリチウムイオン二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
（ｄ）リチウムイオン二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程
（ａ）工程においては、（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程のいずれかを選択して、リチウムイオン二次電池を第２電圧Ｖ２まで充電する。（ａ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ａ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。第２電圧Ｖ２の範囲として、３．５〜６Ｖ、好ましくは３．６〜５．５Ｖ、より好ましくは３．７〜５Ｖ、さらに好ましくは３．８〜４．５Ｖを例示できる。
（ａ−１）工程は、第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２、Ｃ２は１Ｃ以上。）である。第１電圧Ｖ１は、０．５×Ｖ２＜Ｖ１＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９５×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
第１速度Ｃ１と第２速度Ｃ２の関係はＣ１＜Ｃ２であり、Ｃ１＜０．７×Ｃ２が好ましく、Ｃ１＜０．５×Ｃ２がより好ましく、Ｃ１＜０．３×Ｃ２がさらに好ましい。第１速度Ｃ１の具体例として、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃを例示できる。また、第２速度Ｃ２の具体例として、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃを例示できる。なお、１Ｃとは一定電流において１時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味し、２Ｃとは一定電流において０．５時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。
（ａ−２）工程は、第２電圧Ｖ２まで１Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程である。充電速度Ｃａ−２は２Ｃ以上が好ましく、３Ｃ以上がより好ましい。充電速度Ｃａ−２の範囲として、１Ｃ≦Ｃａ−２≦１５Ｃ、２Ｃ≦Ｃａ−２≦１３Ｃ、３Ｃ≦Ｃａ−２≦１１Ｃを例示できる。
（ａ−１）工程及び（ａ−２）工程のいずれにおいても、第２電圧Ｖ２まで充電した後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。第２電圧Ｖ２の保持期間として、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間を例示できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一態様は、上記（ａ）工程を経たリチウムイオン二次電池に対して、下記（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含む充放電工程、又は、下記（ｄ）工程を含む処理を行う。
（ｂ）（ａ）工程を経たリチウムイオン二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程、
（ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程、
（ｄ）リチウムイオン二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程。
まず、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含む充放電工程について説明する。
（ｂ）工程での放電電圧は、（ｃ）工程での第３電圧Ｖ３以下であればよく、例えば、０．８×Ｖ３〜Ｖ３の範囲を挙げることができる。
第３速度Ｃ３の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃ３≦１０Ｃ、０．５Ｃ≦Ｃ３≦６Ｃ、１Ｃ≦Ｃ３≦６Ｃ、０．５Ｃ≦Ｃ３≦３Ｃ、１Ｃ≦Ｃ３≦３Ｃを例示できる。
（ｂ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ｂ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。（ｂ）工程での放電終了後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。その保持期間として、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間を例示できる。
（ｃ）工程での第３電圧Ｖ３は、０．５×Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ３＜０．９×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ３＜０．９０×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
（ｃ）工程での第４速度Ｃ４の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃ４≦１０Ｃ、１Ｃ≦Ｃ４≦６Ｃ、１Ｃ≦Ｃ４≦３Ｃを例示できる。Ｃ３＜Ｃ４であるのが好ましい。（ａ）工程が（ａ−１）工程である場合には、第１速度Ｃ１、第２速度Ｃ２、第３速度Ｃ３及び第４速度Ｃ４の関係が、Ｃ１＜Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ４であるのが好ましい。
（ｃ）工程の温度は４０〜１２０℃の範囲内が好ましく、５０〜１００℃の範囲内がより好ましい。（ｃ）工程は恒温条件下で行われるのが好ましい。また、（ｃ）工程は繰り返して実施するのが好ましく、繰り返し回数として、５〜５０回、２０〜４０回を例示できる。また、（ｃ）工程での各充電及び放電後に、同電圧を保持するための保持充電を行ってもよい。その保持期間として、０．１時間〜２時間、０．２時間〜１時間を例示できる。
次に、（ｄ）工程について説明する。（ｄ）工程においては、（ａ）工程を経た充電後のリチウムイオン二次電池の電圧を一定に保持しながら４０〜１２０℃の範囲内としてもよいし、また、（ａ）工程を経た充電後のリチウムイオン二次電池の電圧を一定に保持することなく（いわゆる、なりゆきの電圧で）４０〜１２０℃の範囲内としてもよい。さらに、（ｄ）工程にて、リチウムイオン二次電池の電圧を特定の値に一旦調整した後に、４０〜１２０℃の範囲内としてもよい。（ｄ）工程のより好ましい温度範囲として５０〜１２０℃を、さらに好ましい温度範囲として５０〜１００℃を例示できる。
（ｄ）工程の保温期間としては、０．５〜４８時間、１２〜３６時間、１８〜３０時間を例示できる。また、（ｄ）工程は、（ｃ）工程を経た二次電池に対して、行われてもよい。
また、本発明の電解液が不飽和環状カーボネートを含有する場合、本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の（ａ）工程を、以下の（ａ）工程とした方法でも製造できる。下記（ａ−３）工程若しくは（ａ−４）工程は、上記（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程と比較して、緩やかな充電工程である。本発明の電解液が不飽和環状カーボネートを含有する場合は、穏やかな充電工程であっても、負極活物質表面に本発明の被膜を形成し得る。（ａ）工程に続く工程は、上述の活性化処理と同様である。
（ａ）下記（ａ−３）工程若しくは（ａ−４）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
（ａ−３）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）
（ａ−４）第２電圧Ｖ２まで０．０５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程
（ａ）工程においては、（ａ−３）工程若しくは（ａ−４）工程のいずれかを選択して、リチウムイオン二次電池を第２電圧Ｖ２まで充電する。（ａ）工程は、常温（２５℃）で行ってもよいし、冷却条件下又は加温条件下で行ってもよい。（ａ）工程は、恒温条件下で行われるのが好ましい。第２電圧Ｖ２の範囲として、３．５〜６Ｖ、好ましくは３．６〜５．５Ｖ、より好ましくは３．７〜５Ｖ、さらに好ましくは３．８〜４．５Ｖを例示できる。
（ａ−３）工程は、第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）である。第１電圧Ｖ１は、０．５×Ｖ２＜Ｖ１＜Ｖ２を満たす電圧が好ましく、０．６×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９５×Ｖ２を満たす電圧がより好ましく、０．７×Ｖ２＜Ｖ１＜０．９×Ｖ２を満たす電圧がさらに好ましい。
第１速度Ｃ１と第２速度Ｃ２の関係はＣ１＜Ｃ２であり、Ｃ１＜０．７×Ｃ２が好ましく、Ｃ１＜０．５×Ｃ２がより好ましく、Ｃ１＜０．３×Ｃ２がさらに好ましい。第１速度Ｃ１の具体例として、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃを例示できる。また、第２速度Ｃ２の具体例として、０．５Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃを例示できる。
（ａ−４）工程は、第２電圧Ｖ２まで０．０５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程である。充電速度Ｃａ−２は０．５Ｃ以上が好ましく、１Ｃ以上がより好ましい。充電速度Ｃａ−２の範囲として、０．５Ｃ≦Ｃａ−２≦１５Ｃ、１Ｃ≦Ｃａ−２≦１３Ｃ、２Ｃ≦Ｃａ−２≦１１Ｃを例示できる。
（ａ−３）工程及び（ａ−４）工程のいずれにおいても、第２電圧Ｖ２まで充電した後に、同電圧を保持するための保持充電を行うことが好ましい。第２電圧Ｖ２の保持期間として、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間を例示できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により、以下の本発明の充放電制御装置を把握できる。
本発明の充放電制御装置は、リチウムイオン二次電池に対し、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法における（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を実行させる制御部を具備する。本発明の充放電制御装置はリチウムイオン二次電池の製造設備に配置されてもよく、リチウムイオン二次電池の出荷前若しくは出荷後にリチウムイオン二次電池を充電する充電システムに配置されてもよい。本発明の充放電制御装置、又は、上記製造設備若しくは上記充電システムは、リチウムイオン二次電池の温度を制御する温度制御部を具備することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
Ｌ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４〜１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明の二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明の電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（製造例１−１）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである製造例１−１の電解液を製造した。製造例１−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１．６で含まれる。
（製造例１−２）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌである製造例１−２の電解液を製造した。製造例１−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２で含まれる。
（製造例１−３）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−３の電解液を製造した。製造例１−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例１−４）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌである製造例１−４の電解液を製造した。製造例１−４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。
（製造例１−５）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである製造例１−５の電解液を製造した。製造例１−５の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
（製造例１−６）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−６の電解液を製造した。製造例１−６の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。
（製造例１−７）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−７の電解液を製造した。製造例１−７の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１１で含まれる。
（製造例２−１）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２−１の電解液を製造した。製造例２−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例２−２）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２−２の電解液を製造した。製造例２−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例２−３）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである製造例２−３の電解液を製造した。製造例２−３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
（製造例３）
ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例３の電解液を製造した。製造例３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例４）
ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４の電解液を製造した。製造例４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．１で含まれる。
（製造例５）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである製造例５の電解液を製造した。製造例５の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。
（製造例６）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例６の電解液を製造した。製造例６の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。
（製造例７−１）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例７−１の電解液を製造した。製造例７−１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
（製造例７−２）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである製造例７−２の電解液を製造した。製造例７−２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
（製造例８−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが０．１３質量％で含まれる製造例８−１の電解液を製造した。製造例８−１の電解液においては、鎖状カーボネートが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対し、モル比４で含まれる。
（製造例８−２）
ビニレンカーボネートが０．６３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−１と同様の方法で、製造例８−２の電解液を製造した。
（製造例８−３）
ビニレンカーボネートが１．３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−１と同様の方法で、製造例８−３の電解液を製造した。
（製造例８−４）
ビニレンカーボネートが２．５質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−１と同様の方法で、製造例８−４の電解液を製造した。
（製造例８−５）
ビニレンカーボネートが６．３質量％で含まれるようにビニレンカーボネートの添加量を増加した以外は、製造例８−１と同様の方法で、製造例８−５の電解液を製造した。
（製造例９−１）
ビニレンカーボネートを加えなかった以外は、製造例８−１と同様の方法で、製造例９−１の電解液を製造した。
（製造例９−２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの添加量を減少した以外は、製造例８−２と同様の方法で、製造例９−２の電解液を製造した。
（製造例９−３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌとなるように（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの添加量を増加した以外は、製造例８−２と同様の方法で、製造例９−３の電解液を製造した。
（比較製造例１−１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート並びに環状カーボネートであるエチレンカーボネートを体積比４：３：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較製造例１−１の電解液を製造した。比較製造例１−１の電解液は、従来の一般的な電解液であり、ＬｉＰＦ６に対する有機溶媒のモル比は概ね１０である。
（比較製造例１−２）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート並びに環状カーボネートであるエチレンカーボネートを体積比４：３：３で混合した混合溶媒に、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート及びＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが０．５質量％で含まれる比較製造例１−２の電解液を製造した。
（比較製造例１−３）
ＬｉＰＦ６の濃度が１．８ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６の添加量を増加した以外は、比較製造例１−２と同様の方法で、比較製造例１−３の電解液を製造した。
表１−１及び表１−２に製造例、比較製造例の電解液の一覧を示す。
Figure 2017191740
Figure 2017191740
表１−１及び表１−２における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
（実施例Ｉ）
製造例７−２の電解液を具備する実施例Ｉのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり３．９ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに製造例７−２の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。
得られたリチウムイオン二次電池に対して、以下の活性化処理を行った。
（ａ）工程
リチウムイオン二次電池に対して、４．１０Ｖまで１Ｃで充電した。そして、４．１０Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
（ｂ）工程
（ａ）工程を経たリチウムイオン二次電池を３Ｖまで１Ｃで放電し、次いで、３Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
（ｃ）工程
（ｂ）工程を経たリチウムイオン二次電池に対して、６０℃、２Ｃにて、３．３Ｖ及び４．１Ｖの間を充放電した。上記充放電を２９回繰り返したリチウムイオン二次電池を、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。
（実施例ＩＩ）
（ａ）工程の充電速度を５Ｃとした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＩＩＩ）
（ａ）工程の充電速度を１０Ｃとした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＩＶ）
（ｂ）工程及び（ｃ）工程に替えて、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例ＩＩと同様の方法で、実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
（ｄ）工程
（ａ）工程を経たリチウムイオン二次電池を８０℃、２時間、なりゆきの電圧で保管した。
（実施例Ｖ）
（ｃ）工程の後に、以下の（ｄ）工程を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例Ｖのリチウムイオン二次電池を製造した。
（ｄ）工程
（ｃ）工程を経たリチウムイオン二次電池を２５℃で３．６５Ｖまで充電した後に、１００℃、１時間、なりゆきの電圧で保管した。
（比較例Ｉ）
（ａ）工程に替えて、以下の（ａ´）工程を行い、（ｃ）工程の温度を２５℃とした以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。
（ａ´）工程
リチウムイオン二次電池に対して、３．５２Ｖまで０．１Ｃで充電した後に、４．１０Ｖまで０．８Ｃで充電した。そして、４．１０Ｖ、２５℃で、２．４８時間保持した。
（比較例ＩＩ）
（ａ´）工程の温度を６０℃とし、（ｂ）工程の温度を６０℃とし、（ｃ）工程の温度を６０℃とした以外は、比較例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＩＩＩ）
（ｃ）工程の温度を６０℃とした以外は、比較例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＩＶ）
（ｂ）工程及び（ｃ）工程に替えて、以下の（ｄ）工程を行った以外は、比較例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
（ｄ）工程
（ａ´）工程を経たリチウムイオン二次電池を６０℃、２０時間、なりゆきの電圧で保管した。
（比較例Ｖ）
リチウムイオン二次電池に対する活性化処理として、以下の一般的な活性化処理１を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例Ｖのリチウムイオン二次電池を製造した。
一般的な活性化処理１
リチウムイオン二次電池に対し、４．１０Ｖまで０．１Ｃで充電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。次いで、３Ｖまで０．１Ｃで放電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。
（比較例ＶＩ）
リチウムイオン二次電池に対する活性化処理として、以下の一般的な活性化処理２を行った以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
一般的な活性化処理２
リチウムイオン二次電池に対し、４．１０Ｖまで０．１ｍＶ／秒で充電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。次いで、３Ｖまで０．１ｍＶ／秒で放電し、同電圧で２５℃、１時間保持した。
（比較例ＶＩＩ）
リチウムイオン二次電池の電解液として、比較製造例１−１の電解液を用いた以外は、比較例Ｖと同様の方法で、比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＶＩＩＩ）
リチウムイオン二次電池の電解液として、比較製造例１−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例Ｉ〜Ｖのリチウムイオン二次電池の一覧表を表２に、比較例Ｉ〜ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池の一覧表を表３に、それぞれ載せる。
Figure 2017191740
Figure 2017191740
（評価例Ｉ：直流抵抗と容量維持率）
実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉ〜ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、直流抵抗と容量維持率を評価した。
各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。
同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。
各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートの定電流にて、４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電を行う４．１Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを、２００サイクル行った。２００サイクル後の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表４に示す。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
Ｂ：２００サイクル目の放電容量
Figure 2017191740
表４の結果から、実施例Ｉ〜Ｖのリチウムイオン二次電池においては、好適に充放電時の抵抗が抑制されたことがわかる。また、実施例Ｉ〜Ｖのリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池と同等以上の容量維持率を示したことがわかる。
（実施例ＶＩ）
製造例８−１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３．５／１０Ｍｎ１．５／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり６ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり４ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに製造例８−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。
得られたリチウムイオン二次電池に対して、以下の活性化処理を行った。
（ａ−１）工程
リチウムイオン二次電池に対して、第１電圧３．０Ｖまで第１速度０．０５Ｃで充電した後に、第２電圧４．１０Ｖまで第２速度１．０Ｃで充電した。そして、第２電圧４．１０Ｖ、２５℃で、１．０時間保持した。
（ｂ）工程
（ａ−２）工程を経たリチウムイオン二次電池を３Ｖまで第３速度２Ｃで放電し、次いで、３Ｖ、２５℃で、１時間保持した。
（ｃ）工程
（ｂ）工程を経たリチウムイオン二次電池に対して、６０℃、第４速度５Ｃにて、第３電圧３．３Ｖ及び第２電圧４．１Ｖの間を充放電した。上記充放電を２９回繰り返したリチウムイオン二次電池を、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池とした。
（実施例ＶＩＩ）
製造例８−２の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩと同様の方法で、実施例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＶＩＩＩ）
製造例８−３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩと同様の方法で、実施例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例ＩＸ）
製造例８−４の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩと同様の方法で、実施例ＩＸのリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例Ｘ）
製造例８−５の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩと同様の方法で、実施例Ｘのリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例ＩＸ）
製造例９−１の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩと同様の方法で、実施例ＸＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例ＶＩ〜Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池の一覧表を表５に載せる。
Figure 2017191740
（評価例IＩ：直流抵抗と容量維持率）
実施例ＶＩ〜Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池につき、評価例Ｉと同様の試験を行い、直流抵抗と容量維持率を評価した。結果を表６に示す。
Figure 2017191740
表６の結果から、実施例ＶＩ〜Ｘのリチウムイオン二次電池は、比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池と同等以上の容量維持率を示したことがわかる。なお、本評価例においては、容量維持率と充放電時の直流抵抗値との間には、特段の関連が観察されなかった。
（評価例ＩＩＩ：被膜の分析）
実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩ、並びに、実施例ＶＩ〜Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池の負極活物質表面の被膜につき、以下の方法で分析した。
各リチウムイオン二次電池につき、３Ｖまで放電させた。その後、各二次電池を解体して負極を取出し、当該負極をジメチルカーボネートに１０分間浸漬する操作を３回繰り返して洗浄し、その後、乾燥して、分析対象の負極とした。なお、リチウムイオン二次電池の解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で行った。
各負極活物質表面の被膜につき、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）で観察したところ、いずれも、黒色を主とする被膜のＳＥＭ像に、白色の物質が点状に存在することが判明した。被膜のＳＥＭ像の模式図を図１に示す。各ＳＥＭ像において、長径３０ｎｍ以上の白色の物質の数を計測した。評価例Ｉ及び評価例ＩＩの容量維持率の結果と共に、表７に結果を示す。
Figure 2017191740
表７の実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩの結果、並びに、実施例ＶＩ〜実施例Ｘ及び比較例ＩＸの結果から、各ＳＥＭ像における長径３０ｎｍ以上の白色の物質の数が、容量維持率に影響するといえる。そして、負極活物質の表面において、長径３０ｎｍ以上の物質の数が８０個／μｍ２未満のリチウムイオン二次電池であれば、比較例ＩＩＩ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池よりも、好適な容量維持率を示すと考えられる。本発明のリチウムイオン二次電池が優れた容量維持率を示すことが裏付けられた。
また、表７の実施例ＩＩ及び比較例ＩＩＩの結果から、活性化処理の方法が異なれば、白色の物質の数が変化することがわかる。具体的には、（ａ）工程の充電速度の値が大きいほど、白色の物質の数は減少するといえる。
さらに、表７の実施例ＶＩ〜Ｘ及び比較例ＩＸの結果から、電解液に含まれる不飽和環状カーボネートの量が異なれば、白色の物質の数が変化することがわかる。具体的には、電解液に含まれる不飽和環状カーボネートの量が多いほど、白色の物質の数は減少するといえる。また、不飽和環状カーボネートを含む電解液であれば、（ａ）工程の充電速度の値が小さくても、白色の物質の数は減少するといえる。
また、オージェ電子分光分析の結果、上記白色の物質は、当該物質以外の被膜部分と比較して、Ｆの含有量が高いことが判明した。白色の物質は、主に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに由来するといえる。
以上の各評価結果から、不飽和環状カーボネートを含有しない本発明の電解液は、緩やかな充電条件下において、鎖状カーボネートと共に、多くの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが負極上で分解して、白色物質の数が多い被膜を形成すると考えられる。また、不飽和環状カーボネートを含有しない本発明の電解液は、急速な充電条件下において、主に鎖状カーボネートが負極上で分解して、白色物質の数が少ない被膜を形成すると考えられる。
不飽和環状カーボネートを含有する本発明の電解液を、黒鉛含有電極を作用電極としたサイクリックボルタンメトリーで評価したところ、還元側の電位において、最初に不飽和環状カーボネートの分解に由来すると推定される応答電流が観察された。
以上の各評価結果から、不飽和環状カーボネートを含有する本発明の電解液においては、不飽和環状カーボネートが負極上で分解して被膜を形成し、その後、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが負極上で分解して被膜を形成すると考えられる。不飽和環状カーボネートを含有する本発明の電解液において、不飽和環状カーボネートの質量％の増加に伴い、白色の物質の数が減少したのは、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの分解が抑制されたためであろう。他方、比較例ＩＸで用いられた製造例９−１の電解液には、不飽和環状カーボネートが存在しないので、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが多く分解された結果、白色の物質の数が多くなったといえる。
また、Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の条件で、実施例ＶＩ〜Ｘ、比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池における分析対象としての負極表面の被膜を分析した。
装置：アルバックファイ社 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ
表８に、各リチウムイオン二次電池についての、上記の分析から得られたＬｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓを対象とした元素の百分率を示す。
Figure 2017191740
表８から、不飽和環状カーボネートの質量％の増加に伴い、被膜の炭素量が相対的に増加するのがわかる。他方、不飽和環状カーボネートの質量％の増加に伴い、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのみに由来するＮ、Ｆ及びＳの合計量が相対的に減少するのがわかる。
図２〜７に、実施例ＶＩＩ、実施例Ｘ及び比較例ＩＸのリチウムイオン二次電池で測定されたＬｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓについての分析チャートを示す。
図３の炭素の分析チャートにおいて、２８９．７ｅＶに観察されるピークはＣＯ３との化学構造に帰属すると考えられる。ここで、ＣＯ３構造はリチウムイオンと配位可能といえる。そうすると、被膜にＣＯ３構造が多く存在すると、被膜内をリチウムイオンが移動するのを好適に補助できるため、充放電時の抵抗を好適に抑制できるといえる。評価例IＩで示された実施例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池の好適な抵抗値の理由は、以上のとおりと考えられる。
図３の実施例Ｘの分析チャートにおいて、２８７．４ｅＶに、不飽和環状カーボネートに由来すると考えられるピークが観察された。２８７．４ｅＶは、２８９．７ｅＶから２．３ｅＶを減じた値である。評価例IＩで示された結果を鑑みると、当該ピークが高いと電池の抵抗が大きくなるといえる。本発明の電解液のうち、不飽和環状カーボネートが過剰に存在する電解液においては、不飽和環状カーボネート由来の何らかの構造が負極表面の被膜に過剰に生成し、かかる構造が抵抗に悪影響を与えたと推定される。さらに、本発明の電解液のうち、不飽和環状カーボネートが過剰に存在する電解液においては、不飽和環状カーボネートが正極で酸化分解して、正極表面に高抵抗な被膜を形成しているとも考えられる。評価例IＩで示された実施例Ｘのリチウムイオン二次電池の高い抵抗値の理由は、以上のとおりと考えられる。
２８９．７ｅＶのピークと２８７．４ｅＶのピークとの関係を考察すると、（２８９．７ｅＶのピーク強度）／（２８７．４ｅＶのピーク強度）の値が高い方が、低抵抗であるといえる。表９に、各リチウムイオン二次電池の分析結果から算出された、（２８９．７ｅＶのピーク強度）／（２８７．４ｅＶのピーク強度）の値を示す。
Figure 2017191740
（参考評価例１：イオン伝導度）
製造例の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表１０に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
Figure 2017191740
製造例の電解液は、いずれも好適なイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、各種の蓄電装置の電解液として好適に機能し得ると理解できる。また、製造例１−３、製造例３、製造例４の電解液の結果をみると、有機溶媒の一部に環状カーボネートを用いた場合には、イオン伝導度が低下することがわかる。
ここで、鎖状カーボネートがＤＭＣである、製造例１−１、製造例１−２、製造例１−３、製造例１−６及び製造例１−７の電解液につき、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図８に示す。
図８から、イオン伝導度の極大値が、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比３〜６の範囲内にあることが示唆される。
（参考評価例２：密度）
製造例の電解液の２０℃における密度を測定した。結果を表１１に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。
Figure 2017191740
（参考評価例３：粘度）
製造例の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表１２に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ ＧｍｂＨ（アントンパール社）製 Ｌｏｖｉｓ ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
Figure 2017191740
電解液の粘度が低すぎると、そのような電解液を具備する蓄電装置が破損した際には、電解液が大量に漏れるとの懸念がある。他方、電解液の粘度が高すぎると、電解液のイオン伝導特性が低下する懸念や、蓄電装置製造時に電極やセパレータ等への電解液の浸透性が劣るため生産性が低下する懸念がある。鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３〜６程度の電解液では、粘度が低すぎることもなく高すぎることもないことがわかる。
また、製造例１−３、製造例３、製造例４の電解液の結果をみると、有機溶媒の一部に環状カーボネートを用いた場合には、粘度が増加することがわかる。
（参考評価例４：低温保管試験）
製造例１−２、製造例１−３、製造例１−５、製造例１−６、製造例１−７の各電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−２０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。結果を表１３に示す。
Figure 2017191740
鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比の値が大きくなるほど、すなわち従来の値に近づくほど、低温で凝固しやすくなることがわかる。なお、製造例１−６の電解液は−２０℃で２日間保管することで凝固したものの、従来の濃度の電解液である製造例１−７の電解液と比較すると、凝固しがたいといえる。
（参考評価例５：ＤＳＣ測定）
製造例１−３の電解液をステンレス製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＲｉｇａｋｕ ＤＳＣ８２３０を使用した。
温度プログラム
室温から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温して１０分間保持 → −１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持 → ７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温
−１２０℃から７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。製造例１−６の電解液、製造例１−７の電解液、ＤＭＣについても、同様に示差走査熱量分析を行った。図９にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。
図９のＤＭＣ、及び、製造例１−７の電解液のＤＳＣ曲線からは、０〜１０℃付近に融解ピークが観察された。他方、製造例１−３及び製造例１−６のＤＳＣ曲線からは、融解ピークが明確に観察されなかった。この結果は、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３〜６程度の電解液が低温環境下で凝固や結晶化をされ難いことを示唆している。そのため、本発明の電解液のうち好適なものは、低温環境下において、イオン伝導度の低下をある程度抑制できると推察される。なお、本発明の電解液において、低温環境下での使用を重視する場合は、鎖状カーボネートとして、融点が４℃付近のＤＭＣのみではなく、融点が−５５℃付近のＥＭＣや融点が−４３℃付近のＤＥＣを併用することが好ましい。
（参考評価例６：ＤＳＣ測定＜２＞）
製造例２−３の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。
温度プログラム
室温から−７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持 → ７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
−７５℃から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。製造例９−１の電解液及び以下の参考製造例１の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った。図１０にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。
（参考製造例１）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである参考製造例１の電解液を製造した。参考製造例１の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、概ねモル比１０で含まれる。
図１０において、参考製造例１の電解液のＤＳＣ曲線からは、−５０〜−２０℃付近に融点に由来すると推定される吸熱ピークが観察された。他方、製造例２−３及び製造例９−１のＤＳＣ曲線からは、吸熱ピークが観察されなかった。鎖状カーボネートを併用した本発明の電解液は、低温環境下で凝固や結晶化がされ難いといえる。したがって、本発明の電解液を用いた二次電池は、著しい低温条件下であっても好適に作動すると推測される。

Claims (12)

  1. （ＦＳＯ２）２ＮＬｉと下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートとを含有する電解液と、負極活物質を有する負極と、を具備するリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極活物質の表面において、長径３０ｎｍ以上の物質が０個／μｍ２以上８０個／μｍ２未満の範囲内で存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１ 一般式（Ａ）
    （Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
  2. 前記負極は、Ｌｉ、Ｓ、Ｆ、Ｏ、Ｎ及びＣを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記物質がＦを含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. （前記物質におけるＦの濃度）／（前記物質以外の前記負極活物質の表面におけるＦの濃度）の値が１を超える請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記負極は、ＣＯ３結合を有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. Ｘ線光電子分光法を用いて、前記負極活物質の表面における炭素の結合エネルギーを測定した際に、（（２９０±２ｅＶにピークトップを有するピークの信号値）／（前記ピークのｅＶ値から２．３ｅＶを減じた箇所の信号値））の値が０．７以上である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記電解液が、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを１．１〜３．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記電解液が、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 電解液に含まれる全有機溶媒に対し、前記鎖状カーボネートが７０質量％以上又は７０モル％以上で含まれる請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
  10. 前記電解液が、不飽和環状カーボネートを含有する請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    請求項１〜９のいずれかに記載の電解液と、負極と、正極と、を具備するリチウムイオン二次電池に対し、
    下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行い、負極活物質の表面に長径３０ｎｍ以上の物質を形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
    （ａ）下記（ａ−１）工程若しくは（ａ−２）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
    （ａ−１）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２、Ｃ２は１Ｃ以上。）
    （ａ−２）第２電圧Ｖ２まで１Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程
    （ｂ）（ａ）工程を経たリチウムイオン二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
    （ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
    （ｄ）リチウムイオン二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程
  12. 請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    請求項１０に記載の電解液と、負極と、正極と、を具備するリチウムイオン二次電池に対し、
    下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程、又は、下記（ａ）工程及び（ｄ）工程を含む活性化処理を行い、負極活物質の表面に長径３０ｎｍ以上の物質を形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
    （ａ）下記（ａ−３）工程若しくは（ａ−４）工程にて、第２電圧Ｖ２まで充電する工程
    （ａ−３）第１電圧Ｖ１まで第１速度Ｃ１で充電した後に、第２電圧Ｖ２まで第２速度Ｃ２で充電する工程（ただし、Ｖ１＜Ｖ２、Ｃ１＜Ｃ２）
    （ａ−４）第２電圧Ｖ２まで０．０５Ｃ以上の一定の充電速度Ｃａ−２で充電する工程
    （ｂ）（ａ）工程を経たリチウムイオン二次電池を第３電圧Ｖ３以下まで第３速度Ｃ３で放電する工程
    （ｃ）第３電圧Ｖ３及び第２電圧Ｖ２の間を第４速度Ｃ４で充放電する工程
    （ｄ）リチウムイオン二次電池を４０〜１２０℃の範囲内で保温する工程
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