JP2017181790A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い着色力、高い耐久性および狭い帯電量分布を有するトナーの製造方法を提供することが求められている。【解決手段】ポリエステル樹脂、及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該ポリエステル樹脂、及び該着色剤を有する樹脂粒子が分散した水系媒体を、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１５℃以上高い温度で加熱する熱処理工程を有し、該熱処理工程における該水系媒体のｐＨが、６．０以上１２．０以下であり、該ポリエステル樹脂が、主鎖および／または側鎖に、特定の脂環式構造を有するユニットを有する。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。

近年、プリンターや複写機では、高画質で、かつ、カートリッジの交換頻度やトナーの補給頻度をより低くすること（カートリッジやトナーの長寿命化）が求められている。具体的には、画像上のトナー量が少ない場合においても高い画像濃度を得ることができる優れた着色力と、高速で印刷しても長期にわたり安定した画質が維持できる優れた耐久性および狭い帯電量分布を有するトナーが求められている。

特許文献１には、多価カルボン酸及び／又は多価アルコールの少なくとも一つに脂環式構造を有するポリエステル樹脂を含有し、かつ、トナー粒子の粒度分布と円形度分布を規定したトナーが記載されている。
特許文献２には、トナー１ｇ中からメタノールにより抽出されるオキシカルボン酸の質量と、該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出されるオキシカルボン酸の質量との関係を規定したトナーが記載されている。
特許文献３には、結晶性ポリエステルと、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む非晶性ポリエステル樹脂と、離型剤とを含むトナーが記載されている。

特開２０００−３０５３２０号公報 特開２００１−０３４０１６号公報 特開２０１５−０４０９１２号公報

特許文献１に記載のトナーは、高い画像濃度は得られていたものの、トナーの帯電量分布が広くなる場合があった。そのため、カブリや、規制不良に起因する画像中央と画像端部の濃度ムラ等の画像弊害が生じる場合があった。
特許文献２に記載のトナーは、環境安定性や帯電特性には優れるものの、画像上のトナー量が少ない場合においては高い画像濃度を得ることはできていなかった。また、耐久性も不十分であり、改善が必要であった。
特許文献３に記載のトナーは、帯電安定性は高いものの、帯電量分布が広いために、カブリや、規制不良に起因する画像中央と画像端部の濃度ムラ等の画像弊害が生じる場合があった。
本発明は、上記問題点を解決したトナーの製造方法を提供するものである。即ち、本発明は、高い着色力、高い耐久性および狭い帯電量分布を有するトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、ポリエステル樹脂、及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該ポリエステル樹脂、及び該着色剤を有する樹脂粒子が分散した水系媒体を、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１５℃以上高い温度で加熱してトナー粒子を得る熱処理工程を有し、
該熱処理工程における該水系媒体のｐＨが、６．０以上１２．０以下であり、
該ポリエステル樹脂が、主鎖および／または側鎖に、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコール又はカルボン酸に由来するユニットを有することを特徴とするトナーの製造方法が提供される。

（式（１）中において、Ｒ_１からＲ_６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_７−ＯＨ、または−Ｒ_８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_８−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_７およびＲ_８はアルキレン基を示す。）

（式（２）中において、Ｒ_１からＲ_１０のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_１１−ＯＨ、または−Ｒ_１２−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_１２−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_１０のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_１１およびＲ_１２はアルキレン基を示す。）

（式（３）中において、Ｒ_１からＲ_６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_７−ＯＨ、または−Ｒ_８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_８−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_７およびＲ_８はアルキレン基を示す。）

（式（４）中において、Ｒ_１からＲ_４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_５−ＯＨ、または−Ｒ_６−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_６−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_５およびＲ_６はアルキレン基を示す。）

本発明によれば、高い着色力、高い耐久性および狭い帯電量分布を有するトナーの製造方法を提供することができる。

本発明のトナーの製造方法の概略を示すフロー図である。

本発明において、高い着色力、高い耐久性および狭い帯電量分布を達成できる理由を、本発明者らは以下のように推測している。
まず、高い着色力を得るためには、ポリエステル樹脂と顔料との吸着を制御する必要がある。顔料に吸着しやすいポリエステル樹脂を用いると、１分子のポリエステル樹脂が２つ以上の顔料粒子に吸着する現象である顔料間架橋が起こる。そして、顔料間架橋が起こると、顔料が凝集し、着色力が低下する。そのため、高い着色力を得るためには、顔料に吸着しにくいポリエステル樹脂を用いることが有効である。

ポリエステル樹脂が顔料に吸着するには、樹脂が顔料との間に引力となる相互作用を有し、かつ、樹脂が顔料表面に沿って変形する柔軟性を有する必要がある。したがって、顔料との間に相互作用を生じず、また、剛直な構造を有するポリエステル樹脂を用いることで、高い着色力を得ることができる。

ポリエステル樹脂と顔料との間にはπ−π相互作用が働く。顔料は発色のために共役構造を有し、その共役構造はポリエステル樹脂中に存在する芳香族構造との間にπ−π相互作用を生じる。よって、ポリエステル樹脂と顔料との相互作用を抑制するためには、樹脂中に、π−π相互作用を生じない、脂肪族構造を導入することが有効である。
また、剛直な構造とするためには、分子鎖が拘束された構造である、環状構造を導入することが有効である。
以上より、ポリエステル樹脂中に脂環式構造を導入することで、ポリエステル樹脂が顔料に吸着しにくくなり、高い着色力を得ることができる。

次に、高い耐久性を得るためには、樹脂が、外力によって大きく変形せず、かつ、外力によって破壊されない必要がある。
樹脂が外力によって大きく変形しないためには、外力が加わった際の分子間の運動性を下げる必要がある。具体的には、直鎖状の構造は分子鎖同士が絡み合いにくいため、外力に対する抵抗が小さく、変形しやすい。一方、環状構造を導入すると、分子鎖同士が絡み合いやすいため、外力に対する抵抗を大きくすることが可能となり、外力によって変形しにくくなる。

また、樹脂が外力によって破壊されないためには、外力に対して分子内で変形して対応することが必要である。具体的には、芳香族等の分子内の運動が完全に拘束された構造では、外力に対して柔軟性を欠くため、破壊されやすい。一方、脂環式構造は、外力に対して立体配座を変えることで柔軟に対応することができるため、破壊されにくい。
以上より、樹脂中に脂環式構造を導入することで樹脂が外力によって大きく変形せず、同時に、外力によって破壊されなくなるため、高い耐久性を得ることができる。

一方、脂環式構造は帯電性が低いため、トナー表面に脂環式構造が露出すると、露出部位の帯電性が低下してしまう。そのため、脂環式構造の露出部位が多いトナーと少ないトナーの間で帯電量の差が生じる。結果として、脂環式構造を有するポリエステル樹脂をトナーに用いると、帯電量分布が広くなってしまうという課題が明らかになった。
上記課題解決のため、本発明者らは鋭意検討の結果、トナー製造時に、
「水系媒体中において、ポリエステル樹脂が有するカルボン酸が解離し、かつ、ポリエステル樹脂の分子鎖が運動できる」という条件の下で熱処理することによって、カルボン酸がトナー表面に配向し、脂環式構造がトナー表面へ露出しにくくなることを見出した。

具体的には、水系媒体のｐＨを６．０以上１２．０以下とすることで、ポリエステル樹脂のカルボン酸を解離させることが可能である。また、水系媒体の温度をポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１５℃以上高い温度にすることで、ポリエステル樹脂の分子鎖運動性を十分に高めることができる。
以上より、温度がポリエステル樹脂のガラス転移温度に対し１５℃以上高く、ｐＨが６．０以上１２．０以下の水系媒体中で熱処理を行うことによって、脂環式構造を有するポリエステルを用いた場合においても、狭い帯電量分布を得ることができる。

ただし、熱処理工程を行った場合においても、脂環式構造の種類によっては、帯電量分布が改善しない場合があった。そこで、本発明者らは、さらに検討を行い、
「下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコール又はカルボン酸に由来するユニット（以下、特定の脂環式構造を有するユニットと言う）が、熱処理によって運動しやすく、かつ、カルボン酸との極性差が大きいために、帯電量分布が顕著に改善される」
ことを見出した。

（式（１）中において、Ｒ_１からＲ_６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_７−ＯＨ、または−Ｒ_８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_８−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_７およびＲ_８はアルキレン基を示す。）

（式（２）中において、Ｒ_１からＲ_１０のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_１１−ＯＨ、または−Ｒ_１２−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_１２−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_１０のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_１１およびＲ_１２はアルキレン基を示す。）

（式（３）中において、Ｒ_１からＲ_６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_７−ＯＨ、または−Ｒ_８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_８−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_７およびＲ_８はアルキレン基を示す。）

（式（４）中において、Ｒ_１からＲ_４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_５−ＯＨ、または−Ｒ_６−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_６−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_５およびＲ_６はアルキレン基を示す。）

以下に、本発明のトナーの製造方法についてさらに詳細に述べる。

本発明においては、まず、主鎖および／または側鎖に、特定の脂環式構造を有するユニットを有するポリエステル樹脂および着色剤を有する樹脂粒子を製造する。その後、温度が上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度より１５℃以上高く、ｐＨが６．０以上１２．０以下の水系媒体中において上記樹脂粒子を熱処理する工程を行い、トナー粒子を得る（トナー粒子の水分散体）。さらに、必要に応じて、ろ過・洗浄・乾燥・分級・外添等の工程を行い、トナーを得る。

（熱処理工程）
本発明のトナーの製造方法における熱処理工程（図１、ステップS１３０）においては、水系媒体の温度は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度より１５℃以上高い必要がある。上記温度であると、ポリエステル樹脂の分子鎖が自由に運動可能となる。水系媒体の温度はポリエステル樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高いとより好ましい。また、水系媒体の温度の上限は、水系媒体を用いていることから、常圧下では１００℃となるため、１００℃以下であることが好ましい。加圧状態とすることで、温度をさらに上げることも可能である。ポリエステル樹脂の加水分解反応抑制の観点から、１２０℃以下とすることが好ましい。

熱処理工程においては、水系媒体のｐＨは６．０以上１２．０以下である。上記範囲であると、ポリエステル樹脂のカルボン酸を解離させることができる。水系媒体のｐＨは７．０以上１０．０以下であることがより好ましい。水系媒体のｐＨが７．０以上であると、カルボン酸の解離がより促進される。また、水系媒体のｐＨが１０．０以下であると、ポリエステル樹脂の加水分解反応が抑制され、耐久性や耐熱性をより向上させることができる。

なお、水系媒体のｐＨ調整は既知の方法によって行うことができる。
例えば、ｐＨを上げる場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やその水溶液、アルカリ金属塩やその水溶液、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属やその水溶液、アルカリ土類金属塩またはその水溶液を添加することで調整できる。より具体的には、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等を添加して調節する方法があげられる。
例えば、ｐＨを下げる場合には、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、リン酸等の酸や、その水溶液、または、その塩や水溶液を添加して調整することができる。

（ポリエステル樹脂）
本発明のトナーの製造方法において使用されるポリエステル樹脂は、主鎖および／または側鎖に、特定の脂環式構造を有するアルコールに由来するユニットまたは特定の脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有する。
なお、ポリエステル樹脂の側鎖とは、以下の定義（出典：高分子学会用語集）における「枝、側鎖、ペンダント分子鎖」とし、「ペンダント基、側基」は含まない物とする。該高分子学会用語集の記載は以下の通り。

１．５３ 枝、側鎖、ペンダント分子鎖
高分子の分子鎖から伸びているオリゴマー程度または高分子量の枝をいう。
高分子学会用語集、１．５６ ペンダント基、側基
オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない主鎖から出ている側枝をいう。

すなわち、本発明における側鎖は主鎖と同様に繰り返し単位を有するものである。
特定の脂環式構造を有するアルコールに由来するユニットまたは特定の脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、０．１ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下であると着色力が向上でき好ましい。

式（１）で表される化合物（アルコールまたはカルボン酸）として、具体的には以下のものが挙げられる。１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル，１，２−シクロヘキサンジカルボン酸など。

式（２）で表される化合物（アルコールまたはカルボン酸）として、具体的には以下の、４，４’‐ビシクロヘキサノール、ビシクロヘキサン‐４，４’‐ジカルボン酸などが挙げられる。
式（３）で表される化合物（アルコールまたはカルボン酸）として、具体的には以下のものが挙げられる。２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、４−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸など。

式（４）で表される化合物（アルコールまたはカルボン酸）として、具体的には以下の、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジオール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などが挙げられる。
また、特定の脂環式構造を有するユニットが特定の脂環式構造を有するジオールであると、より好ましい。トナー表面にはカルボン酸ユニットが配向するため、ジオールを用いると、帯電性の低い脂環式構造をトナー表面からより遠ざけることが可能となり、帯電性が向上する。また、トナー表面の直下に帯電性の低い部位が存在することで、トナー表面からトナー内部への電荷の移動が起こりにくくなり、より少ない電荷で高い帯電性が得られるようになるため、帯電の立ち上がりが早くなる。

ポリエステル樹脂の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。この範囲であると、熱処理時にカルボン酸が十分に表面を覆うことができ、帯電量分布をより狭くすることができる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は６０℃以上９０℃以下が好ましい。この範囲であると、熱処理時の分子鎖運動性を保ちながら、トナーの耐熱性も良好にすることができる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５，０００以上５０，０００以下であるとよい。この範囲であると、熱処理時の分子鎖運動性を保ちながら、トナーの耐熱性も良好にすることができる。
ポリエステル樹脂は単独で結着樹脂として用いてもよく、後述する他の樹脂と混合して結着樹脂として用いてもよい。混合して用いる場合、ポリエステル樹脂を結着樹脂全体の１％以上６０％以下含有するとよい。

（着色剤）
着色剤としては、特段の制限なく従来公知の顔料や染料を用いることができる。中でも、熱処理時に水相やトナー表面へ移行しにくく、帯電性に影響しにくいことから、有機顔料を用いることが好ましい。
具体的には以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。

ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等。

シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
着色剤の含有量は、トナー中の樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

（離型剤）
本発明の製造方法によって製造されるトナーはさらに離型剤を含有してもよい。具体的には、以下のものが挙げられる。ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等に代表される１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；セバシン酸ジベヘニル等に代表される２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；ヘキサンジオールジベヘネート等に代表される２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；グリセリントリベヘネート等に代表される酸価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等に代表される４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等に代表される６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ポリグリセリンベヘネート等に代表される多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；カルナバワックス、ライスワックス等に代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系炭化水素ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系炭化水素ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス等。

中でも、１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類、２価カルボン酸とモノアルコールとのエステル類、２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類、および炭化水素ワックス類が、好ましい。その理由は、帯電性および耐熱性を低下させることなく、離型性及び低温定着性を向上させることができるからである。
離型剤は、トナー表層近傍に存在すると離型性および低温定着性を向上させることができるが、トナー表面に露出すると帯電性および耐熱性が低下してしまう。そのため、離型性および低温定着性と帯電性および耐熱性を両立することは困難である。

本発明では、熱処理工程によって、ポリエステル樹脂の脂環式部位はトナー表面に露出せず、トナー表層近傍に存在する。上記離型剤はポリエステル樹脂の脂環式部位と極性が近いために、ポリエステル樹脂の脂環式部位近傍に偏在しやすい。よって、上記離型剤も、トナー表面に露出することなく、トナー表層近傍に偏在する。そのため、離型剤の露出による帯電性および耐熱性の悪化を起こすことなく、離型性および低温定着性を向上させることができる。上記観点から、炭化水素ワックス類がさらに好ましい。

離型剤の融点は熱処理工程の温度より１０℃以上低いと好ましい。上記範囲であると、熱処理工程において、離型剤が移動しやすくなり、トナー表面に露出した離型剤がトナー内層に移動する。そのため、帯電性および耐熱性がさらに良好になる。
離型剤の含有量は結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であると、離型性が向上するため、好ましい。５．０質量部以上２０．０質量部以下であるとさらに好ましい。

（他の樹脂）
本発明の製造方法によって製造されるトナーは、主鎖および／または側鎖に、特定の脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットを有するポリエステル樹脂に加え、さらに他の樹脂を含有してもよい。
他の樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、以下のものを用いることが可能である。スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルの如き不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；マレイン酸の如き不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルの如きニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンの如きニトロ系ビニル単量体の単量体の重合体またはそれらの共重合体。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることが好ましい。

（荷電制御剤）
本発明の製造方法によって製造されるトナーはさらに荷電制御剤を含有してもよい。本発明に用いられる荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等。
また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、以下のものを用いることができる。スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは他の樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等。

（外部添加剤）
本発明の製造方法によって製造されるトナーはさらに、トナーの流動性改善等を目的として、外部添加剤（外添剤）を含有してもよい。本発明に用いられる外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等に代表される原体シリカ微粒子またはそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子等に代表される金属酸化物微粒子または上記金属酸化物を疎水化処理した金属酸化物微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等に代表される脂肪酸金属塩；サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属錯体；ハイドロタルサイトに代表される粘土鉱物；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等に代表されるフッ素系樹脂微粒子等。中でも、流動性および帯電性に優れるという観点から、原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子を用いることが好ましい。
外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

（樹脂粒子の製造方法）
本発明のトナーの製造方法における樹脂粒子の製造方法としては、特段の制限なく従来公知の方法を用いることができる。具体的には、懸濁重合法；溶解懸濁法；乳化凝集法；スプレードライ法；粉砕法等が挙げられる。

ここで、懸濁重合法や乳化凝集法等の、単量体を重合して樹脂を得る工程を含む製造方法を採用する場合には、樹脂粒子の製造が終了したかどうかの判断を、樹脂粒子の重合転化率（質量％）によって行う。本発明では、重合転化率が９９．０％以上に達した時点で、樹脂粒子の製造が終了したとみなす。
また、溶解懸濁法等の、脱溶剤を行って樹脂粒子を得る工程を含む製造方法を採用する場合には、樹脂粒子の製造が終了したかどうかの判断を、脱溶剤率（質量％）によって行う。本発明では、脱溶剤率が９９．０％以上に達した時点で、樹脂粒子の製造が終了したとみなす。

上記した製造方法のうち、懸濁重合法または溶解懸濁法が特に好ましい。懸濁重合法または溶解懸濁法において樹脂粒子を製造した場合、ポリエステル樹脂の高極性部位であるカルボン酸が樹脂粒子の表面近傍に偏在しやすい。そのため、熱処理によってトナー表面にカルボン酸を均一に配向させることができる。よって、帯電量分布をさらに狭くすることができる。

（懸濁重合法）
懸濁重合法で樹脂粒子を得る場合には、ポリエステル樹脂、結着樹脂を形成しうる重合性単量体、および着色剤を加え、分散機を用いてこれらを溶融、溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する（溶解工程 ステップＳ１１１）。このとき、重合性単量体組成物中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤、結晶性樹脂、連鎖移動剤、さらに他の添加剤を適宜加えることが可能である。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機が挙げられる。なお、重合性単量体としては他の樹脂の項に挙げたビニル系樹脂に用いる単量体を好適に用いることができる。

次いで、重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機などの高速分散機を用いて懸濁液を調製する（造粒工程 図１、ステップＳ１１２）。このとき、懸濁液の合一抑制を目的として、水系媒体に難水溶性無機微粒子を含有することが好ましい。その後、懸濁液中の重合性単量体を重合することにより、樹脂粒子の水分散液を得る（重合工程 ステップＳ１１３）。その後、前記の熱処理工程（ステップＳ１３０）を経てトナー粒子を得る。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等に代表されるアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等に代表される過酸化物系重合開始剤等。

（難水溶性無機微粒子）
難水溶性無機微粒子は、陽イオンと陰イオンとがイオン結合した化合物を含むことが好ましい。陽イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオンであることが好ましい。陰イオンは、炭酸イオン、水酸化物イオン、及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオンであることが好ましい。

より好ましくは、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに好ましくはリン酸カルシウム化合物である。

（溶解懸濁法）
溶解懸濁法で樹脂粒子を得る場合には、まず、有機溶媒に、ポリエステル樹脂および着色剤を溶解又は分散して樹脂溶液を調製する（溶解工程 ステップＳ１２１）。このとき、樹脂溶液中には、必要に応じて他の樹脂や離型剤、荷電制御剤、結晶性樹脂、可塑剤、連鎖移動剤、さらに他の添加剤を適宜加えることが可能である。次に、樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒し、懸濁液を得る（造粒工程 ステップＳ１２２）。このとき、懸濁液の合一抑制を目的として、水系媒体に上記した難水溶性無機微粒子を含有することが好ましい。そして、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去する脱溶剤工程（ステップＳ１２３）を経て樹脂粒子の水分散液を得る。その後、前記の熱処理工程（ステップＳ１３０）を経てトナー粒子を得る。

溶解懸濁法によって樹脂粒子を得る場合の有機溶媒としては、水に混和せず、昇温による脱溶剤が容易な溶媒を用いることが好ましい。例えば、酢酸エチルが挙げられる。
続いて、以下に本発明に用いられる測定方法について詳細に述べる。

＜ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＞
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。

装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ポリエステル樹脂の酸価＞
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、ポリエステル樹脂２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃から１００℃の範囲において比熱変化が得られる。
このときの比熱変化が出る前のベースラインを延長した直線を第１の直線とし、比熱変化が出た後のベースラインを延長した直線を第２の直線とし、第１の直線と第２の直線とから縦軸方向に等距離にある直線を第３の直線とする。第３の直線と示差熱曲線との交点の温度（いわゆる、中間点ガラス転移温度）を、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行った。

上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、上記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂粒子の重合転化率または脱溶剤率の測定方法＞
樹脂粒子の重合転化率または脱溶剤率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、以下のようにして測定する。
樹脂粒子分散液５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）を用いて濾過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予め使用した重合性単量体または溶剤を用いて作成した検量線により、残留している重合性単量体または溶剤の「残存量」を算出する。その後、下記式に従い、樹脂粒子の重合転化率（質量％）または脱溶剤率（質量％）を規定する。
（式） １００×（１−（残存量）／（使用した重合性単量体または溶剤の総量））

＜ポリエステル樹脂微粒子、着色剤微粒子などの体積平均粒径の測定方法＞
本発明で用いられるポリエステル樹脂微粒子、および離型剤微粒子などの樹脂粒子、ならびに着色剤微粒子などの体積基準のメジアン径の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下のとおりである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。
測定手順は、以下のとおりである。

（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、各材料に適した屈折率を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）測定する分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー及びトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

〔ポリエステル樹脂の製造例〕
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表１に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、ポリエステル樹脂１を得た。
ポリエステル樹脂１の重量平均分子量は１９，６００、酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７２℃であった。

＜ポリエステル樹脂２〜８およびポリエステル樹脂１０の製造例＞
表１の原材料モノマー混合量および重縮合反応の温度条件にて、ポリエステル樹脂１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂２〜８およびポリエステル樹脂１０を製造した。ポリエステル樹脂２〜８およびポリエステル樹脂１０の物性を表２に示す。

＜ポリエステル樹脂９の製造例＞
・ビスフェノールＡ（ＰＯ２．２ｍｏｌ付加物）：２７．３ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（ＥＯ２．２ｍｏｌ付加物）：９．１ｍｏｌ％
・テレフタル酸：３１．８ｍｏｌ％
・ドデセニル無水コハク酸：４．５ｍｏｌ％
・フマル酸：９．１ｍｏｌ％
・グリセリン：９．１ｍｏｌ％
・１，３−アダマンタンジカルボン酸：９．１ｍｏｌ％

攪拌器、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸、グリセリン以外と、ジオクタン酸スズを上記成分の合計１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸を投入し３０分間反応させた。さらに、上記グリセリンを投入し３０分間反応させた。その後、温度をさらに２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合させ、ポリエステル樹脂９を得た。ポリエステル樹脂９の物性を表２に示す。

※ＥＧ：エチレングリコール、ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡ ＰＯ付加物、ＴＭＡ：トリメリット酸、ＴＰＡ：テレフタル酸

＜ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製例＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、下記の混合溶剤を投入し、これに上記ポリエステル樹脂１を３００部投入した。
・混合溶剤：酢酸エチル１６０部とイソプロピルアルコール１００部との混合溶剤
そして、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した後、さらにイオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。

すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液におけるポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調製し、これをポリエステル樹脂微粒子分散液１とした。

＜ポリエステル樹脂微粒子分散液２の調製例＞
ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製例において、使用するポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂１からポリエステル樹脂８に変更する以外はポリエステル樹脂分散液１の合成例と同様にして、ポリエステル樹脂微粒子分散液２を調製した。

＜ポリエステル樹脂微粒子分散液３の調製例＞
ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製例において、使用するポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂１からポリエステル樹脂９に変更する以外はポリエステル樹脂分散液１の合成例と同様にして、ポリエステル樹脂微粒子分散液３を調製した。

＜着色剤微粒子分散液の調製例＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
（大日精化工業（株）製、商品名「クロモファインマゼンタ６８８６」）：１００部
・ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（アニオン界面活性剤）（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させて着色剤微粒子分散液を調製した。着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍ、着色剤微粒子濃度は２５質量％であった。

＜離型剤微粒子分散液１の調製例＞
・ベヘン酸ベヘニル（融点７１℃）：２７０部
・アニオン性界面活性剤
（第一工業製薬（株）製、商品名「ネオゲンＲＫ」）：１３．５部
・イオン交換水：２１．６部

上記各成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）を用いて、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間分散処理し、次に４０ＭＰａで３６０分間分散処理した。その後、冷却して、離型剤微粒子分散液１を得た。この離型剤微粒子分散液中の微粒子の体積基準のメジアン径は、２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。

＜離型剤微粒子分散液２の調製例＞
離型剤微粒子分散液１の調製例において、使用する離型剤をベヘン酸ベヘニルからブタンジオールジベヘネート（融点８１℃）に変更する以外は、離型剤微粒子分散液１の調製例と同様にして、離型剤微粒子分散液２を調製した。

＜離型剤微粒子分散液３の調製例＞
離型剤微粒子分散液１の調製例において、使用する離型剤をベヘン酸ベヘニルからペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８２℃）に変更する以外は、離型剤微粒子分散液１の調製例と同様にして、離型剤微粒子分散液３を調製した。

〔トナー１の製造例〕
・スチレン：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２
（大日精化工業（株）製、商品名「クロモファインマゼンタ６８８６」）：８．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を得た。

上記顔料分散液に下記の材料を加えた。
・スチレン：１４．１部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．９部
・ポリエステル樹脂１：５．０部
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名「ＨＮＰ−９」融点７５℃）：６．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名「パーブチルＯ」）４．４質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５，０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６８部を添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に上記重合開始剤投入後、５分経過後に、６０℃の重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。

その後に高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。ここで、分散液の一部を抜き取り、攪拌を続けながら温度を２０℃まで冷却し、樹脂粒子を得た（樹脂粒子の水分散体）。抜き取った分散液に含まれる樹脂粒子の重合転化率を測定したところ１００．０（質量％）であり、重合工程が終了していることを確認した。

その後、水系媒体のｐＨを９．０に調整し、液温を９８℃に昇温して、さらに３時間熱処理工程を行った。熱処理工程終了後、液温を２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。

その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、下記の流動性向上剤を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用い、３，０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に記載した。
・流動性向上剤：ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粉体（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ） ２．０部

〔トナー２〜１０の製造例〕
トナー１の製造例において、使用する材料および製造条件の組み合わせを表３に記載の物に変更する以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１０を得た。トナー２〜１０の物性を表３に記載した。

〔トナー１１の製造例〕
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。
（ワックス分散液の製造例）
平均粒子径２０μｍに解砕したベヘン酸ベヘニル：１００．０部を、メタノール：１００．０部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。
得られたワックス：１００．０部、酢酸エチル：１００．０部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライタに入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液を得た。

（着色剤分散液の製造例）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２
（クロモファインマゼンタ６８８６）：２０．０質量部
・酢酸エチル：８０．０質量部
上記材料を直径１．７ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライタに入れ、回転数２００回転／分で５時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して着色剤分散液を得た。

（トナーの製造例）
・ビニル系樹脂 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：９５．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７８．０：２２．０、Ｍｐ＝２２，０００、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５５℃）
・ポリエステル樹脂１：５．０部
・ワックス分散液：１２．０部
・着色剤分散液：４０．０部
上記材料を均一に混合してトナー組成物を形成した。

一方、高速撹拌装置クレアミックスを備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５，０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を調製した。

水系媒体を３０℃に保持し、回転数１５，０００ｒｐｍを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。
その後、イオン交換水５００部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０〜３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルを留去した。ここで、分散液の一部を抜き取り、攪拌を続けながら温度を２０℃まで冷却し、樹脂粒子を得た（樹脂粒子の水分散体）。抜き取った分散液に含まれる樹脂粒子の脱溶剤率を測定したところ１００．０（質量％）であり、脱溶剤工程が終了していることを確認した。

次いで、水系媒体のｐＨを９．０に調整し、温度を９０℃に昇温して、３時間熱処理工程を行った。熱処理工程終了後、これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０〜２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様に流動性向上剤を添加し、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表３に示す。

〔トナー１２の製造例〕
トナー１１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂８に変更する以外はトナー１１の製造例と同様にして、トナー１２を得た。トナー１２の物性を表３に示す。

〔トナー１３の製造例〕
トナー１１の製造例において、ビニル系樹脂を使用せず、ポリエステル樹脂１の量を１００．０部に変更する以外はトナー１１の製造例と同様にして、トナー１３を得た。トナー１３の物性を表３に示す。

〔トナー１９の製造例〕
トナー１１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂１０に変更する以外はトナー１１の製造例と同様にして、トナー１９を得た。トナー１９の物性を表３に示す。

〔トナー２０の製造例〕
トナー１２の製造例において、熱処理工程のｐＨを５．５にする以外はトナー１２の製造例と同様にして、トナー２０を得た。トナー２０の物性を表３に示す。

〔トナー２１の製造例〕
トナー２０の製造例において、トナー組成物にさらに１．０部の荷電制御剤（オリヱント化学工業（株）製、商品名「ボントロンＥ−８４」）を加える以外は、トナー２０の製造例と同様にしてトナー２１を得た。トナー２１の物性を表３に示す。

〔トナー２２の製造例〕
トナー１２の製造例において、熱処理工程のｐＨを１２．５にする以外はトナー１２の製造例と同様にして、トナー２２を得た。トナー２２の物性を表３に示す。

〔トナー２３の製造例〕
トナー１２の製造例において、熱処理工程を行わない以外はトナー１２の製造例と同様にして、トナー２３を得た。トナー２３の物性を表３に示す。

〔トナー１４の製造例〕
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。
・ポリエステル樹脂微粒子分散液１：６５５部
・着色剤微粒子分散液：５２部
・離型剤微粒子分散液１：１３０部
・イオン交換水：３２５部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）
：６．５部

上記各成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍの硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、上記で調製した硫酸アルミニウム水溶液（０．３質量％）を１３０部添加して６分間分散した。

その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとに粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、さらに３５０部のポリエステル樹脂分散液１を５分間かけて投入した。

ポリエステル樹脂分散液１を投入してから３０分間保持した後、ｐＨを９．０にし、樹脂粒子の水分散体を調製した。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３．０時間熱処理工程を行った。その後、冷却水にて容器を２０℃まで冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。

洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、洗浄処理されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様に流動性向上剤を添加し、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表３に示す。

〔トナー１５の製造例〕
トナー１４の製造例において、ポリエステル樹脂微粒子分散液１に替えて、ポリエステル樹脂微粒子分散液２を用いる以外はトナー１４の製造例と同様にして、トナー１５を得た。トナー１５の物性を表３に示す。

〔トナー１６の製造例〕
トナー１４の製造例において、離型剤微粒子分散液１に替えて離型剤微粒子分散液２を用いる以外はトナー１４の製造例と同様にして、トナー１６を得た。トナー１６の物性を表３に示す。

〔トナー１７の製造例〕
トナー１４の製造例において、離型剤微粒子分散液１に替えて離型剤微粒子分散液３を用いる以外はトナー１４の製造例と同様にして、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表３に示す。

〔トナー１８の製造例〕
トナー１４の製造例において、ポリエステル樹脂微粒子分散液１に替えてポリエステル樹脂微粒子分散液３を用いる以外はトナー１４の製造例と同様にして、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表３に示す。

※セバシン酸ジベヘニル（融点：７３℃）

（実施例１〜１７、比較例１〜６）
上記トナー１〜２３に対して、表４および表５に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表４および表５に示す。
以下に、本発明における評価方法及び評価基準について説明する。

画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン（株）製）の改造機および市販のプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（マゼンタ）（キヤノン（株）製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明の製造方法によって製造されたトナーを１５０ｇ充填した。なお、イエロー、シアン、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、シアンおよびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。

〈１．着色力の評価 画像濃度〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境（温度２３℃／相対湿度５０％：以下、Ｎ／Ｎ環境）にて４８時間静置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン（株）製）を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン（株）製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）上に均等に９点配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は０．４５ｍｇ／ｃｍ^２とした。定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。定着温度：１６０℃、プロセススピード：２４０ｍｍ／秒の条件で定着を行った。

１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像上の画像濃度測定を「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行った。得られた９点の相対濃度を平均し、画像濃度の値とした。画像濃度を指標として着色力を以下の基準で評価した。Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。

Ａ：画像濃度が１．４０以上である。
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満である。
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満である。
Ｄ：画像濃度が１．２０未満である。

〈２．耐久性の評価 縦スジ〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジ、プロセススピードが２４０ｍｍ／秒となるように改造したＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン（株）製）および転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン（株）製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）をＮ／Ｎ環境に４８時間静置した。
転写紙上に印字率１％の画像を１，０００枚連続で出力した後、乗り量０．４５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を１枚出力するとともに、現像ローラ上を目視で観察し、現像ローラの回転方向に対し平行なスジ（以下、現像ローラ周方向のスジ）発生の有無を確認した。ベタ画像上に出力方向に対し平行なスジ（以下、縦スジ）が発生するか、印字率１％の画像の出力枚数が２０，０００枚に達するまで、上記サイクルで画像出力を行った。
現像ローラ上および画像上のスジが発生するタイミングを指標として、耐久性を以下の基準で評価した。Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。

Ａ：２０，０００枚までベタ画像上の縦スジ及び現像ローラ上の現像ローラ周方向のスジともに発生しない。
Ｂ：２０，０００枚までベタ画像上に縦スジが発生せず、１８，０００枚まで現像ローラ上に現像ローラ周方向のスジも発生しない。
Ｃ：２０，０００枚までベタ画像上に縦スジが発生せず、１６，０００枚まで現像ローラ上に現像ローラ周方向のスジも発生しない。
Ｄ：２０，０００枚まででベタ画像上に縦スジが発生する。

〈３．帯電量分布の評価 規制不良・カブリ〉
〈３−１ 低温低湿環境 規制不良〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジ、プロセススピードが２４０ｍｍ／秒となるように改造したＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン（株）製）および転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン（株）製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）を低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％：以下、Ｌ／Ｌ環境）に４８時間静置した。Ｌ／Ｌ環境において、転写紙上に印字率１％の画像を２０，０００枚連続で出力した後、乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ^２のハーフトーン画像を１枚出力するとともに現像ローラ上を目視で観察し、規制不良の発生を確認した。
現像ローラ上の規制不良および規制不良に起因する画像濃度ムラを指標として、耐久性を以下の基準で評価した。Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。

Ａ：現像ローラ上の規制不良及び画像濃度ムラともに発生しない。
Ｂ：現像ローラ上の規制不良は軽微に見られるが、画像濃度ムラは見られない。
Ｃ：現像ローラ上に規制不良が見られ、画像端部にわずかに画像濃度が高い部分が見られる。
Ｄ：画像端部の濃度が顕著に高い。

〈３−２ 高温高湿環境 カブリ〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジ、プロセススピードが２４０ｍｍ／秒となるように改造したＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン（株）製）および転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン（株）製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）を高温高湿環境（温度３０℃／相対湿度８０％：以下、Ｈ／Ｈ環境）に４８時間静置した。Ｈ／Ｈ環境において、転写紙上に印字率１％の画像を２０，０００枚連続で出力した後、７２時間同環境に静置した。その後、中央の５ｃｍ×５ｃｍの領域をマスキングした転写紙上にベタ白画像を１枚出力した。得られた画像のマスキングを外し、マスキング部と非マスキング部の反射率をＴＣ−６ＤＳ（（有）東京電色製）にて測定した。下記式に従い、画像上のカブリを評価した。Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。
カブリ（％）＝マスキング部の反射率（％）−非マスキング部の反射率（％）

Ａ：カブリが１．０％以下。
Ｂ：カブリが１．０％を超えて２．０％以下。
Ｃ：カブリが２．０％を超えて３．０％以下。
Ｄ：カブリが３．０％を超える。

上記評価においては、帯電量が多い場合には規制不良の弊害が生じやすく、帯電量が少ない場合にはカブリの弊害が生じやすい。そのため、帯電量分布が広い場合、いずれか（または両方）の評価に弊害が生じやすい。そこで、上記３−１および３−２の評価のうち評価ランクが低い方を各トナーの帯電量分布の評価ランクとした。

〈４．帯電立ち上がりの評価 静置後画像濃度推移〉
３−２の評価後、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン（株）製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）上に均等に９点配列された画像パターンを１０枚連続で出力した。その後、転写紙上に印字率１％の画像を２００枚連続で出力した。続いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン（株）製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）上に均等に９点配列された画像パターンを再度出力した。作製した画像の画像濃度を測定し、２００枚出力後の画像濃度と同等の画像濃度が得られるまでに出力した枚数を指標として、帯電立ち上がりを評価した。Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。

Ａ：２枚目までで同等の画像濃度が得られる。
Ｂ：５枚目までで同等の画像濃度が得られる。
Ｃ：１０枚目までで同等の画像濃度が得られる。
Ｄ：１０枚目でも画像濃度が低い。

〈５．低温定着性の評価 こすり試験〉
トナーが充填されたプロセスカートリッジをＮ／Ｎ環境にて４８時間静置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン（株）製）を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．７０ｍｇ／ｃｍ^２とし、定着開始温度を評価した。なお、転写紙は、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ^２）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン（株）製）の定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピード：２４０ｍｍ／秒の条件で定着を行った。

定着画像を５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始点として、低温定着性を以下の基準で評価した。Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。

Ａ：定着開始点が１２０℃以下である。
Ｂ：定着開始点が１２０℃を超えて１３０℃以下である。
Ｃ：定着開始点が１３０℃を超えて１４０℃以下である。
Ｄ：定着開始点が１４０℃を超える。

〈６．離型性の評価 高温時耐巻きつき性〉
高温時耐巻きつき性については、こすり試験の評価方法において転写紙をＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（６４ｇ／ｍ^２）に変更する以外はこすり試験と同様の条件で定着を行った。
巻きつき無く通紙できた最高温度を指標として、離型性を以下の基準で評価した。Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。

Ａ：最高温度が２００℃以上である。
Ｂ：最高温度が１９０℃以上２００℃未満である。
Ｃ：最高温度が１８０℃以上１９０℃未満である。
Ｄ：最高温度が１８０℃未満である。

〈７．耐熱性の評価 ブロッキング〉
各トナー５ｇを５０ｃｃ樹脂製カップに取り、温度５５℃／相対湿度１０％で３日間静置した。凝集塊の有無を指標として、耐熱性を以下の基準で評価した。Ｃランク以上であれば、本発明の耐熱性の効果が得られているレベルとする。
Ａ：凝集塊が発生しない。
Ｂ：軽微な凝集塊が発生するが、軽い振とうで解れる。
Ｃ：軽微な凝集塊が発生するが、軽く指で押すと解れる。
Ｄ：凝集塊が発生し、軽く指で押しても崩れない。

※１：規制不良又はカブリの評価のうちランクが低い方

※１：２００枚出力後の画像濃度と同等の画像濃度が得られるまでに出力した枚数
※２：擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度
※３：巻きつき無く通紙できた最高温度
※４：所定条件下で静置後の凝集塊の有無

Claims (5)

1. ポリエステル樹脂、及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   該ポリエステル樹脂、及び該着色剤を有する樹脂粒子が分散した水系媒体を、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１５℃以上高い温度で加熱してトナー粒子を得る熱処理工程を有し、
   該熱処理工程における該水系媒体のｐＨが、６．０以上１２．０以下であり、
   該ポリエステル樹脂が、主鎖および／または側鎖に、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコール又はカルボン酸に由来するユニットを有することを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   （式（１）中において、Ｒ_１からＲ_６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_７−ＯＨ、または−Ｒ_８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_８−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_７およびＲ_８はアルキレン基を示す。）
   

   

   （式（２）中において、Ｒ_１からＲ_１０のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_１１−ＯＨ、または−Ｒ_１２−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_１２−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_１０のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_１１およびＲ_１２はアルキレン基を示す。）
   

   

   （式（３）中において、Ｒ_１からＲ_６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_７−ＯＨ、または−Ｒ_８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_８−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_７およびＲ_８はアルキレン基を示す。）
   

   

   （式（４）中において、Ｒ_１からＲ_４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_５−ＯＨ、または−Ｒ_６−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ_６−ＣＯＯＨは、カルボキシ基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ_１からＲ_４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ_５およびＲ_６はアルキレン基を示す。）
2. 該ポリエステル樹脂の酸価が、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、６０℃以上９０℃以下である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. ポリエステル樹脂、結着樹脂を形成しうる重合性単量体、および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、ならびに
   該懸濁液において、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して該樹脂粒子を得る重合工程を有し、
   該熱処理工程を該重合工程の後に行う請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 有機溶媒に、ポリエステル樹脂、および着色剤を溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、
   該樹脂溶液を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程、ならびに
   造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去し該樹脂粒子を得る脱溶剤工程を有し、
   該熱処理工程を該脱溶剤工程の後に行う請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

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