JP2017174517A - Method for collecting valuable substance from used lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法に関し、特にリチウムイオン電池に含まれている銅とアルミニウムと活物質成分とを高度選別する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering valuable materials from a used lithium ion battery, and more particularly to a method for highly selecting copper, aluminum, and active material components contained in a lithium ion battery.
一般的にリチウムイオン電池は、金属製の外装材と、この外装材に収容されている負極と、正極と、セパレータと、電解液などから構成されている。外装材としては、アルミニウムや鉄などが使用されており、形態によってラミネート型や函型などに分類される。負極と正極は、集電体と活物質とバインダーを含んでおり、集電体の金属箔の表面に活物質の微粉体が層をなして接着した構造となっている。負極集電体には銅箔が主に使用され、負極活物質には黒鉛が主に使用されており、その他にも無定形炭素やチタン酸リチウムなどが使用されている。正極集電体にはアルミニウム箔が使用され、正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル・コバルト・アルミニウム三元系活物質（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌ1−ａ−ｂ）Ｏ２）、ニッケル・マンガン・コバルト三元系活物質（Ｌｉ（ＣｏａＭｎｂＮｉ１−ａ−ｂ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が所定の混合比で使用されている。バインダーには、正極、負極ともにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が一般に使用されている。セパレータとしては、多孔質の有機物フィルムが使用されている。電解液としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩が電解質として溶解した炭酸エステル類の有機溶媒が使用されている。このようにリチウムイオン電池には、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅などの有価物が含まれているため、廃棄等された使用済みのリチウムイオン電池から、これらの有価物を回収することが盛んに検討されている。 In general, a lithium ion battery includes a metal exterior material, a negative electrode accommodated in the exterior material, a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like. As the exterior material, aluminum, iron, or the like is used, and is classified into a laminate type or a box type depending on the form. The negative electrode and the positive electrode include a current collector, an active material, and a binder, and have a structure in which fine powders of the active material are layered and bonded to the surface of the metal foil of the current collector. Copper foil is mainly used for the negative electrode current collector, graphite is mainly used for the negative electrode active material, and amorphous carbon and lithium titanate are also used. Aluminum foil is used for the positive electrode current collector, and lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), nickel-cobalt-aluminum ternary active material (Li (Ni a Co b ) is used for the positive electrode active material. al 1-a-b) O 2), nickel-manganese-cobalt ternary active material (Li (Co a Mn b Ni 1-a-b) O 2), and lithium manganate (LiMn 2 O 4) is It is used at a predetermined mixing ratio. As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) is generally used for both the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a porous organic film is used. As the electrolytic solution, an organic solvent of a carbonate ester in which a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is dissolved as an electrolyte is used. As described above, since lithium ion batteries contain valuable materials such as lithium, cobalt, nickel, aluminum, and copper, it is possible to recover these valuable materials from used lithium ion batteries that have been discarded. It has been actively studied.
特許文献１には、リチウムイオン電池を３００℃以上で加熱した後、破砕、篩分けにより得た破砕物に対して８０００ガウス以上の高磁力選別を用い、常磁性体であるアルミニウムを磁着物として、反磁性体である銅を非磁着物として回収する方法が開示されている。この特許文献１の実施例では、高磁力選別に際して、２００００ガウスの高磁気・高勾配磁界を有する分離装置を使用している。 In Patent Document 1, after heating a lithium ion battery at 300 ° C. or higher, crushed material obtained by crushing and sieving is subjected to high magnetic sorting of 8000 gauss or more, and paramagnetic aluminum is used as a magnetic material. A method for recovering copper, which is a diamagnetic material, as a non-magnetic product is disclosed. In the example of Patent Document 1, a separation device having a high magnetic and high gradient magnetic field of 20000 Gauss is used for high magnetic force sorting.
特許文献２には、アルミニウム製ケースに内蔵された使用済みリチウム電池を該アルミニウム製ケースとともに焙焼し、得られた焙焼物を破砕し、磁選して磁性物と非磁性物に分別し、さらに渦電流を発生させた非磁性物に磁石からの磁界を印加して、該非磁性物を該磁石から反撥させることにより、主としてアルミニウムからなる破砕粉と、主として銅からなる破砕粉とに分別して回収する方法が開示されている。 In Patent Document 2, a used lithium battery built in an aluminum case is roasted together with the aluminum case, the obtained roasted material is crushed, magnetically separated and separated into a magnetic material and a non-magnetic material, By applying a magnetic field from a magnet to a non-magnetic material that has generated eddy current and repelling the non-magnetic material from the magnet, the powder is separated into mainly crushed powder made of aluminum and crushed powder made of copper. A method is disclosed.
特許文献１に記載されている高磁力選別や特許文献２に記載されている渦電流を用いてアルミニウムと銅とを選別する方法では、銅箔やアルミニウム箔に活物質が付着していると、銅箔やアルミニウム箔の磁力に対する特性や見かけ比重が変化するため、両者を精度良く選別することが困難となるおそれがあった。近年、リチウムイオン電池では、高容量化や高出力化を目的として、集電体と活物質の密着性を強固にすることが検討されており、銅箔やアルミニウム箔から活物質を確実に除去することが困難になる傾向がある。 In the method of sorting aluminum and copper using the high magnetic force sorting described in Patent Document 1 and the eddy current described in Patent Document 2, when an active material is attached to copper foil or aluminum foil, Since the characteristic with respect to the magnetic force and apparent specific gravity of copper foil and aluminum foil change, there exists a possibility that it may become difficult to select both accurately. In recent years, lithium-ion batteries have been studied to strengthen the adhesion between the current collector and the active material for the purpose of higher capacity and higher output, and the active material is reliably removed from copper foil and aluminum foil. Tend to be difficult to do.
また、特許文献１および特許文献２に記載されているように、リチウムイオン電池を破砕する前に加熱すると、正極活物質であるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが熱還元されて、酸化コバルト（ＣｏＯ）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）のような磁性を有する酸化物を生成する。この酸化コバルト等がアルミニウム箔に付着していると、磁力に対する特性が変化するため、銅とアルミニウムを精度良く選別することが更に困難となるおそれがあった。特に、特許文献１に記載されている選別方法では、アルミニウム箔を磁着物として回収しているが、アルミニウムは酸化コバルト等よりも磁性が弱いため、これらの磁性酸化物が異物として銅箔に付着していると、アルミニウム箔と共に磁性酸化物が付着している銅箔が磁性物として回収されてしまうため、銅箔とアルミニウム箔と精度良く選別することが困難となるおそれがあった。 Further, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, when the lithium ion battery is heated before being crushed, lithium cobaltate and lithium nickelate, which are positive electrode active materials, are thermally reduced, and cobalt oxide (CoO ) And nickel oxide (NiO) and magnetic oxides are generated. If this cobalt oxide or the like adheres to the aluminum foil, the characteristics with respect to the magnetic force change, which may make it more difficult to accurately select copper and aluminum. In particular, in the sorting method described in Patent Document 1, aluminum foil is recovered as a magnetic deposit, but since aluminum is weaker than cobalt oxide or the like, these magnetic oxides adhere to the copper foil as foreign matter. In this case, the copper foil to which the magnetic oxide is attached together with the aluminum foil is recovered as a magnetic material, and it may be difficult to accurately sort the copper foil and the aluminum foil.
一方、銅箔とアルミニウム箔とを選別する一般的な方法のひとつとして、その比重差（銅：８．８ｇ／ｃｍ３、アルミニウム：２．７ｇ／ｃｍ３）を利用した比重選別が知られている。しかし、この比重選別についてもアルミニウム箔に正極活物質もしくは磁性酸化物が付着していると見かけの比重が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の見かけの比重差が小さくなるため、両者を精度良く選別することが困難となるおそれがあった。 On the other hand, as one of general methods for selecting copper foil and aluminum foil, specific gravity selection using the specific gravity difference (copper: 8.8 g / cm 3 , aluminum: 2.7 g / cm 3 ) is known. Yes. However, with this specific gravity selection, if the positive electrode active material or magnetic oxide adheres to the aluminum foil, the apparent specific gravity increases and the apparent specific gravity difference between the aluminum foil and the copper foil decreases, so both are selected accurately. It may be difficult to do.
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、正極活物質として、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなど熱分解反応により磁性酸化物を生成するリチウム化合物を用いたリチウムイオン電池から集電体として利用されている銅とアルミニウムが精度よく選別でき、さらに活物質成分を微粉として回収することができる、使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is collected from a lithium ion battery using a lithium compound that generates a magnetic oxide by a thermal decomposition reaction such as lithium cobaltate or lithium nickelate as a positive electrode active material. It is an object of the present invention to provide a method for recovering valuable materials from a used lithium ion battery, which can accurately sort out copper and aluminum used as electric bodies and can recover active material components as fine powder.
上記の課題を解決するために、本発明の使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法は、外装材と、この外装材に収容された、銅箔および負極活物質を含む負極と、アルミニウム箔および正極活物質を含む正極と、セパレータと、電解液とを含み、正極活物質が熱分解反応により磁性酸化物を生成するリチウム化合物を含むリチウムイオン電池から銅箔とアルミニウム箔と活物質を回収する使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法であって、
前記リチウムイオン電池を放電させる放電工程と、
前記リチウムイオン電池を加熱して、前記セパレータと前記電解液とを分解除去すると共に、前記正極に含まれている前記リチウム化合物を磁性酸化物とする熱分解工程と、
前記リチウムイオン電池の前記外装材を破砕して、一次破砕物を得る一次破砕工程と、
前記一次破砕物に対して篩選別を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する一次篩分工程と、
前記一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る二次破砕工程と、
前記二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する二次篩分工程と、
前記二次篩上産物に対して磁力選別を行なって鉄製の部材を回収する一次磁力選別工程と、
前記二次篩上産物に対して表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行って、前記磁性酸化物を含む磁着物と、非磁着物とに分離する二次磁力選別工程と、
前記非磁着物に対して比重選別を行って、前記銅箔を含む高比重産物と前記アルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する比重選別工程と、を備えることを特徴としている。
In order to solve the above problems, a method for recovering valuable materials from a used lithium ion battery according to the present invention includes an exterior material, a negative electrode containing copper foil and a negative electrode active material, and aluminum A copper foil, an aluminum foil and an active material from a lithium ion battery including a positive electrode including a foil and a positive electrode active material, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode active material including a lithium compound that generates a magnetic oxide by a thermal decomposition reaction A method for recovering valuable materials from used lithium ion batteries to be recovered,
A discharging step of discharging the lithium ion battery;
The lithium ion battery is heated to decompose and remove the separator and the electrolytic solution, and a thermal decomposition step using the lithium compound contained in the positive electrode as a magnetic oxide,
A primary crushing step of crushing the exterior material of the lithium ion battery to obtain a primary crushed material;
Screening the primary crushed material, and separating the primary sieving product and the primary sieving product into primary sieving steps;
A secondary crushing step of pulverizing the product on the primary sieve to obtain a secondary crushed material;
A secondary sieving step for separating the secondary crushed product into a secondary sieving product and a secondary sieving product by screening the secondary crushed material,
A primary magnetic sorting process for collecting iron members by performing magnetic sorting on the product on the secondary sieve,
Secondary magnetic force that separates the magnetic product containing the magnetic oxide and the non-magnetic product by performing magnetic force selection on the secondary sieve product using a magnetic force having a surface magnetic flux density of 1000 gauss or more and less than 15000 gauss. Sorting process;
A specific gravity sorting step for separating the non-magnetized product into a high specific gravity product containing the copper foil and a low specific gravity product containing the aluminum foil.
このような構成とされた本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法によれば、二次磁力選別工程にて、二次篩上産物中のアルミニウム箔に付着した磁性酸化物をアルミニウム箔ごと磁着物として非磁着物と分離するので、二次磁力選別工程にて分離された非磁着物は、磁性酸化物が付着して見かけの比重が高くなったアルミニウム箔を含まないか、あるいは含んでいるとしてもその量はごく少量となる。このため、比重選別工程において、銅箔とアルミニウム箔とを精度よく選別することができる。 According to the valuable material recovery method from the used lithium ion battery of the present invention configured as described above, the magnetic oxide attached to the aluminum foil in the secondary sieve product in the secondary magnetic sorting process is converted to aluminum. Since the foil is separated from the non-magnetized material as a magnetized material, the non-magnetized material separated in the secondary magnetic force sorting step does not include an aluminum foil having a high apparent specific gravity due to adhesion of a magnetic oxide, or Even if it is included, the amount is very small. For this reason, copper foil and aluminum foil can be accurately sorted in the specific gravity sorting step.
また、二次磁力選別工程を、表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて行うので、二次篩上産物に含まれているアルミニウム箔に付着した磁性酸化物をアルミニウム箔ごと磁着物として確実に分離することができる。 Further, since the secondary magnetic force selection step is performed using a magnetic force having a surface magnetic flux density of 1000 gauss or more and less than 15000 gauss, the magnetic oxide attached to the aluminum foil contained in the secondary sieve product is magnetized together with the aluminum foil. It can be reliably separated as a kimono.
さらに、二次磁力選別工程の前に、二次篩上産物に対して一次磁力選別を行なって鉄製の部材を回収するので、リチウムイオン電池の外装材や固定用のビスやナットに鉄製の部材が使用されている場合でも、鉄を含まない二次篩上産物に対して二次磁力選別工程を実施することができ、これにより、二次磁力選別工程において活物質の付着したアルミニウムを確実に回収することができる。また、回収した鉄は有価物として再利用することができる。 In addition, before the secondary magnetic sorting process, primary magnetic sorting is performed on the product on the secondary sieve to collect the iron member, so the iron member is attached to the exterior material of the lithium ion battery and the fixing screw and nut. Can be applied to the secondary sieved product that does not contain iron, thereby ensuring that the active material is adhered to the aluminum in the secondary magnetic separation process. It can be recovered. The recovered iron can be reused as a valuable resource.
ここで、本発明の本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記二次磁力選別工程にて分離された前記磁着物から前記磁性酸化物を回収する磁性酸化物回収工程を含むことが好ましい。
この場合、回収した磁性酸化物に含まれているコバルトやニッケルを有価物として再利用することができる。
Here, in the valuable material recovery method from the used lithium ion battery of the present invention, the magnetic oxide recovery step of recovering the magnetic oxide from the magnetic deposit separated in the secondary magnetic force selection step It is preferable to contain.
In this case, cobalt and nickel contained in the recovered magnetic oxide can be reused as valuable materials.
また、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記熱分解工程において、前記リチウムイオン電池を、非酸化性雰囲気中にて４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
この場合、リチウムイオン電池内の銅箔やアルミニウム箔を変質させずに、セパレータと電解液とその他可燃成分とを分解除去できると共に、正極に通常含まれているバインダー、炭素などが還元剤となって、下記の式で示すようにコバルト酸リチウム等を確実に磁性酸化物に還元することができる。
４ＬｉＣｏＯ２＋４ＨＦ＋Ｃ→４ＣｏＯ＋４ＬｉＦ＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
In the valuable material recovery method from a used lithium ion battery of the present invention, in the thermal decomposition step, the lithium ion battery is heated at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere. Is preferred.
In this case, the separator, electrolyte, and other combustible components can be decomposed and removed without altering the copper foil or aluminum foil in the lithium ion battery, and the binder, carbon, etc., which are usually contained in the positive electrode, are reducing agents. Thus, lithium cobaltate or the like can be reliably reduced to a magnetic oxide as shown by the following formula.
4LiCoO 2 + 4HF + C → 4CoO + 4LiF + CO 2 + 2H 2 O
さらに、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記一次磁力選別工程を、表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力を用いて行うことが好ましい。
この場合、表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力選別機ではアルミニウム箔に付着した磁性酸化物は磁着物として回収されにくいので、鉄のみを確実に選別することができる。
Furthermore, in the valuable material recovery method from the used lithium ion battery of the present invention, it is preferable that the primary magnetic force selection step is performed using a magnetic force having a surface magnetic flux density of less than 1000 gauss.
In this case, since the magnetic oxide adhering to the aluminum foil is difficult to be collected as a magnetic deposit in a magnetic separator having a surface magnetic flux density of less than 1000 gauss, only iron can be reliably selected.
さらにまた、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記放電工程において、前記リチウムイオン電池を、電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させることが好ましい。
この場合、電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させると、過放電状態となって負極集電体（銅箔）の表面が電気化学的に溶出するため、負極活物質が負極集電体から剥離しやすくなり、負極集電体と負極活物質とを極めて容易に分離することができる。
Furthermore, in the valuable material recovery method from the used lithium ion battery of the present invention, it is preferable that in the discharging step, the lithium ion battery is discharged until the battery voltage becomes 0.6 V or less.
In this case, if the battery voltage is discharged to 0.6 V or less, an overdischarge state occurs and the surface of the negative electrode current collector (copper foil) elutes electrochemically, so that the negative electrode active material becomes the negative electrode current collector. The negative electrode current collector and the negative electrode active material can be separated very easily.
本発明によれば、正極活物質として、熱分解によって磁性酸化物を生成するリチウム化合物を用いたリチウムイオン電池から集電体として利用されている銅とアルミニウムが精度よく選別でき、さらに活物質成分を微粉として回収することができる、使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法を提供することが可能となる According to the present invention, it is possible to accurately select copper and aluminum used as a current collector from a lithium ion battery using a lithium compound that generates a magnetic oxide by thermal decomposition as a positive electrode active material, and further, an active material component Can be recovered as a fine powder, and a method for recovering valuable materials from used lithium ion batteries can be provided.
以下、本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法を、添付図面を参照しながら説明する。
本実施形態である本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法では、リチウムイオン電池として、鉄製の外装材と、この外装材に収容された、銅箔（負極集電体）、黒鉛（負極活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（正極集電体）、コバルト酸リチウム等（正極活物質）およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とを含むものを用いている。尚、一般的に正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元型活物質等が所定の割合で混合されたものが使用されている。これらを以降、コバルト酸リチウム等と記述する。
なお、本実施形態で使用されるリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの自動車の駆動用電源として利用された使用済みの電池である。
Hereinafter, a valuable material recovery method from a used lithium ion battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
In the valuable material recovery method from the used lithium ion battery of the present invention which is this embodiment, as a lithium ion battery, an iron exterior material, a copper foil (negative electrode current collector), graphite contained in the exterior material A negative electrode containing (negative electrode active material) and a binder, an aluminum foil (positive electrode current collector), a lithium cobaltate or the like (positive electrode active material) and a positive electrode containing a binder, a separator, and an electrolyte solution are used. . In general, a positive electrode active material in which lithium cobaltate, lithium nickelate, ternary active material and the like are mixed at a predetermined ratio is used. These are hereinafter referred to as lithium cobalt oxide.
The lithium ion battery used in the present embodiment is a used battery that is used as a power source for driving a small electronic device such as a mobile phone or a notebook computer, an automobile such as an electric vehicle or a hybrid vehicle.
図１は、本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法を説明するフロー図である。
本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法は、図１に示すように、放電工程Ｓ０１と、熱分解工程Ｓ０２と、一次破砕工程Ｓ０３と、一次篩分工程Ｓ０４と、二次破砕工程Ｓ０５と、二次篩分工程Ｓ０６と、一次磁力選別工程Ｓ０７と、二次磁力選別工程Ｓ０８と、比重選別工程Ｓ０９と、磁性酸化物回収工程Ｓ１０と、を備えている。
FIG. 1 is a flowchart for explaining a valuable material recovery method from a used lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, a method for recovering valuable materials from a used lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes a discharge step S01, a pyrolysis step S02, a primary crushing step S03, and a primary sieving step S04. A secondary crushing step S05, a secondary sieving step S06, a primary magnetic force sorting step S07, a secondary magnetic force sorting step S08, a specific gravity sorting step S09, and a magnetic oxide recovery step S10. .
（放電工程Ｓ０１）
放電工程では、リチウムイオン電池を放電させる。リチウムイオン電池を放電させることによって、後工程での電池のショート（短絡）による爆発や発火等が防止される。本実施形態では、放電工程において電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させる。電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで過放電させることによって、負極の銅箔（集電体）の表面が電気化学的に溶出するため、銅箔と黒鉛（活物質）とを極めて容易に剥離することができる。
放電工程は、例えば、電子負荷装置を用いて行ってもよい。また、リチウムイオン電池を、例えば、塩化ナトリウム水溶液などの導電性を有する水に長時間浸漬させることによって行ってもよい。
(Discharge process S01)
In the discharging step, the lithium ion battery is discharged. By discharging the lithium ion battery, explosion or ignition due to a short circuit of the battery in a later process is prevented. In the present embodiment, discharging is performed until the battery voltage becomes 0.6 V or less in the discharging step. By over-discharging until the battery voltage becomes 0.6V or less, the surface of the negative electrode copper foil (current collector) elutes electrochemically, so the copper foil and graphite (active material) can be separated very easily. can do.
The discharging step may be performed using, for example, an electronic load device. Moreover, you may carry out by immersing a lithium ion battery for a long time in the water which has electroconductivity, such as sodium chloride aqueous solution, for example.
（熱分解工程Ｓ０２）
熱分解工程Ｓ０２では、リチウムイオン電池を加熱して、セパレータ（例えば、多孔質の有機物フィルム）や電解液（例えば、リチウム塩が溶解した有機溶媒）やその他の可燃成分（樹脂）を分解除去すると共に、バインダー、炭素などが正極活物質であるコバルト酸リチウム等と反応し、酸化コバルト（ＣｏＯ）等を生成する。酸化コバルト等は磁性酸化物であり磁気分離することができる。尚、磁性酸化物には、酸化コバルト、酸化ニッケル等が含まれるが、これらを以降、酸化コバルト等と記述する。
熱分解工程Ｓ０２において、加熱温度が低くなりすぎると、バインダーやセパレータ、電解液が十分に分解除去されずに残留したり、正極活物質が還元されずに磁性酸化物とならないおそれがある。一方、加熱温度が高くなりすぎると、アルミニウム箔が溶融するため、アルミニウムが選別できなくなるおそれがある。また、加熱を酸化性雰囲気中にて行うと、銅箔やアルミニウム箔が酸化して比重が変化するため、選別不良になるおそれがある。以上の理由から、本実施形態では、分解工程Ｓ０２において、リチウムイオン電池を非酸化性雰囲気中にて４００℃以上６００℃以下の温度で加熱する。
加熱時間は、リチウムイオン電池を加熱する加熱装置の容量、リチウムイオン電池の形状やサイズなどの条件によっても異なるが、通常は３０分以上４時間以下の範囲である。
熱分解工程Ｓ０２において用いる加熱装置の例としては、ロータリーキルン炉、流動床炉、トンネル炉、マッフル炉、キュウポラ炉、ストーカー炉が挙げられる。
(Pyrolysis step S02)
In the thermal decomposition step S02, the lithium ion battery is heated to decompose and remove a separator (for example, a porous organic film), an electrolytic solution (for example, an organic solvent in which a lithium salt is dissolved), and other combustible components (resin). At the same time, binder, carbon and the like react with lithium cobaltate which is a positive electrode active material to generate cobalt oxide (CoO) and the like. Cobalt oxide or the like is a magnetic oxide and can be magnetically separated. The magnetic oxide includes cobalt oxide, nickel oxide, and the like, which are hereinafter referred to as cobalt oxide and the like.
If the heating temperature is too low in the thermal decomposition step S02, the binder, separator, and electrolyte may not be sufficiently decomposed and removed, or the positive electrode active material may not be reduced to become a magnetic oxide. On the other hand, if the heating temperature is too high, the aluminum foil melts, and there is a possibility that aluminum cannot be selected. Moreover, when heating is performed in an oxidizing atmosphere, the copper foil or the aluminum foil is oxidized and the specific gravity changes, which may result in poor sorting. For the above reason, in this embodiment, in the decomposition step S02, the lithium ion battery is heated at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere.
The heating time varies depending on conditions such as the capacity of the heating device for heating the lithium ion battery and the shape and size of the lithium ion battery, but is usually in the range of 30 minutes to 4 hours.
Examples of the heating device used in the pyrolysis step S02 include a rotary kiln furnace, a fluidized bed furnace, a tunnel furnace, a muffle furnace, a cupola furnace, and a stalker furnace.
（一次破砕工程Ｓ０３）
一次破砕工程Ｓ０３では、熱分解工程後のリチウムイオン電池の外装材を破砕して、一次破砕物を得る。この一次破砕工程Ｓ０３では、負極（銅箔と負極活物質）、正極（アルミニウム箔と酸化コバルト等）を外装材から取り出すと共に、収納された正極と負極を裁断することを目的としている。電池内の負極と正極は、ロール状あるいはスタック状に交互にかつ密接に組まれているが、所定サイズに裁断することで、解体されて、選別可能な状態になる。加えて、この破砕中に、負極および正極に弱く付着した活物質は集電体から容易に剥離できる。本実施形態では、一次破砕工程Ｓ０３にて生成する一次破砕物のサイズを２０ｍｍから５０ｍｍ角程度に設定し、得られた一次破砕物を後述する二次破砕工程Ｓ０５にてさらに微細に破砕することによって、破砕物を選別に最適なサイズに調整する。
一次破砕工程Ｓ０３において用いる破砕装置としては特に制限はないが、その例としては一軸破砕機、二軸破砕機、チェーン式破砕機などのせん断力を利用した破砕装置が挙げられる。
(Primary crushing step S03)
In the primary crushing step S03, the exterior material of the lithium ion battery after the thermal decomposition step is crushed to obtain a primary crushed material. The primary crushing step S03 aims to take out the negative electrode (copper foil and negative electrode active material) and the positive electrode (aluminum foil and cobalt oxide, etc.) from the exterior material and cut the accommodated positive electrode and negative electrode. The negative electrode and the positive electrode in the battery are alternately and closely assembled in a roll shape or a stack shape, but by cutting into a predetermined size, the battery is disassembled and becomes a selectable state. In addition, during this crushing, the active material weakly attached to the negative electrode and the positive electrode can be easily peeled off from the current collector. In this embodiment, the size of the primary crushed material generated in the primary crushing step S03 is set to about 20 mm to 50 mm square, and the obtained primary crushed material is further finely crushed in the secondary crushing step S05 described later. To adjust the crushed material to the optimum size for sorting.
Although there is no restriction | limiting in particular as a crushing apparatus used in primary crushing process S03, The crushing apparatus using shear force, such as a uniaxial crusher, a biaxial crusher, a chain type crusher, is mentioned as the example.
（一次篩分工程Ｓ０４）
一次篩分工程Ｓ０４では、一次破砕物に対して篩分を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する。この一次篩分工程Ｓ０４は、一次破砕工程Ｓ０３にて負極集電体から剥離した負極活物質の粉末および正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末を、一次篩下産物として除去回収することを目的としている。これらの粉末の粒度は数十マイクロメートルであるため、一次篩分工程Ｓ０４において使用する篩の目開きは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。篩の目開きが１．０ｍｍよりも大きい場合、一次篩下産物として回収される銅箔とアルミニウム箔の量が増加して、後述する比重選別工程にて回収される銅箔とアルミニウム箔の回収率が悪化するおそれがある。一方、篩の目開きが０．１ｍｍよりも小さい場合、篩分けの処理速度が低くなり、また酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末の凝集塊が０．１ｍｍ程度の大きさで存在することがあり、これらを篩下産物として回収できなくおそれがある。一次篩上産物に酸化コバルト等の粉末が多量に残留して、銅箔に異物として付着すると、この酸化コバルト等の粉末が再付着した銅箔が、後述する二次磁力選別工程Ｓ０８にて磁着物として回収されて、その後工程の比重選別工程Ｓ０９にて回収される銅箔の回収率が悪化するおそれがある。
(Primary sieving step S04)
In the primary sieving step S04, the primary crushed material is subjected to sieving to separate the primary sieve product and the primary sieve product. In the primary sieving step S04, the powder of the negative electrode active material peeled from the negative electrode current collector in the primary crushing step S03 and the powder such as cobalt oxide peeled from the positive electrode current collector are removed and recovered as a primary sieving product. It is an object. Since the particle size of these powders is several tens of micrometers, the sieve openings used in the primary sieving step S04 are preferably in the range of 0.1 mm to 1.0 mm, and 0.3 mm to 0.00 mm. More preferably, it is in the range of 6 mm or less. When the sieve opening is larger than 1.0 mm, the amount of copper foil and aluminum foil recovered as the primary sieving product increases, and the copper foil and aluminum foil recovered in the specific gravity sorting step described later are recovered. There is a risk that the rate will deteriorate. On the other hand, when the opening of the sieve is smaller than 0.1 mm, the sieving speed is low, and agglomerates of powders such as cobalt oxide and negative electrode active material exist in a size of about 0.1 mm. In some cases, these may not be recovered as a sieving product. When a large amount of powder such as cobalt oxide remains on the product on the primary sieve and adheres to the copper foil as a foreign matter, the copper foil to which the powder such as cobalt oxide reattaches is magnetically separated in the secondary magnetic force sorting step S08 described later. There is a possibility that the recovery rate of the copper foil recovered as the kimono and recovered in the subsequent specific gravity sorting step S09 may deteriorate.
一次篩分工程Ｓ０４にて分離された一次篩上産物は、次の二次破砕工程Ｓ０５に送られる。一次篩下産物（酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末）は、活物質として回収される。 The product on the primary sieve separated in the primary sieving step S04 is sent to the next secondary crushing step S05. The primary sieve product (powder such as cobalt oxide and negative electrode active material powder) is recovered as an active material.
（二次破砕工程Ｓ０５）
二次破砕工程Ｓ０５では、一次篩分工程Ｓ０４で得られた一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る。この二次破砕工程Ｓ０５では、外装材の破砕物、銅箔、アルミニウム箔を、後工程の一次磁力選別工程Ｓ０７と、二次磁力選別工程Ｓ０８と、比重選別工程Ｓ０９とにおいて好適に選別できるようなサイズに調整することを目的としている。また、一次篩上産物に含まれている酸化コバルト等の粉末が付着している正極集電体（アルミニウム箔）を粉砕し、その衝撃によって、正極集電体から酸化コバルト等の粉末の大部分を剥離する。
本実施形態では、二次破砕工程Ｓ０５にて生成する二次破砕物のサイズを５ｍｍ角以上３０ｍｍ角以下の範囲、より好ましくは１０ｍｍ角以上２０ｍｍ角以下の範囲となるように設定している。
二次破砕工程Ｓ０５において用いる破砕装置としては特に制限はないが、その例としてハンマーミルのような衝撃力を利用した粉砕装置、カッターミルのような切断力を利用した粉砕装置が挙げられる。
(Secondary crushing step S05)
In the secondary crushing step S05, the product on the primary sieve obtained in the primary sieving step S04 is pulverized to obtain a secondary crushed product. In the secondary crushing step S05, the crushed material of the exterior material, the copper foil, and the aluminum foil can be suitably selected in the primary magnetic sorting step S07, the secondary magnetic sorting step S08, and the specific gravity sorting step S09 in the subsequent steps. The purpose is to adjust the size. Moreover, the positive electrode current collector (aluminum foil) to which the powder such as cobalt oxide contained in the product on the primary sieve is adhered is pulverized, and most of the powder such as cobalt oxide from the positive electrode current collector is impacted by the impact. Peel off.
In the present embodiment, the size of the secondary crushed material generated in the secondary crushing step S05 is set to be in the range of 5 mm square to 30 mm square, more preferably in the range of 10 mm square to 20 mm square.
Although there is no restriction | limiting in particular as a crushing apparatus used in secondary crushing process S05, The crushing apparatus using cutting force like a crushing apparatus like an impact force like a hammer mill and a cutter mill is mentioned as the example.
（二次篩分工程Ｓ０６）
二次篩分工程では、二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する。この二次篩分工程Ｓ０６は、二次破砕工程Ｓ０５にて正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末を、二次篩下産物として除去回収することを目的としている。一次篩分工程０４にて篩下産物として回収できなかった負極活物質の粉末は、この二次篩分工程Ｓ０６の篩下産物として回収することができる。
二次篩分工程０６において使用する篩の目開きは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。篩の目開きが１．０ｍｍよりも大きい場合、二次篩下産物として回収される銅箔とアルミニウム箔の量が増加して、後述する比重選別工程Ｓ０９にて回収される銅箔とアルミニウム箔の量が少なくなるおそれがある。一方、篩の目開きが０．１ｍｍよりも小さい場合、篩分けの処理速度が低くなり、また酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末の凝集塊が０．１ｍｍ程度の大きさで存在することがあり、これらを篩下産物として回収できなくおそれがある。
なお、二次破砕工程Ｓ０５にて正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末が、銅箔に付着することを防止するために、二次篩分工程Ｓ０６は、二次破砕工程Ｓ０５の後に連続的に行うことが好ましい。
(Secondary sieving step S06)
In the secondary sieving step, the secondary crushed material is subjected to sieving and separated into a secondary sieving product and a secondary sieving product. The purpose of this secondary sieving step S06 is to remove and recover the powder such as cobalt oxide peeled from the positive electrode current collector in the secondary crushing step S05 as a secondary sieving product. The powder of the negative electrode active material that could not be recovered as the sieving product in the primary sieving step 04 can be recovered as the sieving product of the secondary sieving step S06.
The mesh size of the sieve used in the secondary sieving step 06 is preferably in the range of 0.1 mm to 1.0 mm, and more preferably in the range of 0.3 mm to 0.6 mm. When the sieve opening is larger than 1.0 mm, the amount of copper foil and aluminum foil recovered as a secondary sieving product increases, and the copper foil and aluminum foil recovered in the specific gravity sorting step S09 described later. There is a risk that the amount of On the other hand, when the opening of the sieve is smaller than 0.1 mm, the sieving speed is low, and agglomerates of powders such as cobalt oxide and negative electrode active material exist in a size of about 0.1 mm. In some cases, these may not be recovered as a sieving product.
In order to prevent the powder such as cobalt oxide peeled off from the positive electrode current collector in the secondary crushing step S05 from adhering to the copper foil, the secondary sieving step S06 is performed after the secondary crushing step S05. It is preferable to carry out continuously.
二次篩分工程０６にて分離された二次篩上産物は、次の一次磁力選別工程Ｓ０７に送られる。二次篩下産物（酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末）は、活物質として回収される。 The product on the secondary sieve separated in the secondary sieving step 06 is sent to the next primary magnetic force sorting step S07. The secondary sieving products (powder such as cobalt oxide and negative electrode active material powder) are recovered as an active material.
（一次磁力選別工程Ｓ０７）
一次磁力選別工程Ｓ０７では、二次篩上産物に対して磁力選別を行なって外装材などの鉄製の部材の粉砕物を回収する。
一次磁力選別工程Ｓ０７において、鉄製部材の粉砕物を回収する際の磁束密度が低くなりすぎると、鉄製外装材の粉砕物を十分に回収することができず、次の磁力選別工程Ｓ０８で分離される磁着物に鉄が多く混入してしまう。一方、磁束密度が高くなりすぎると、二次篩上産物に混入している酸化コバルト等の粉末が、付着しているアルミニウム箔ごと磁着物として回収され、回収された鉄の純度が低下するおそれがある。以上の理由から、本実施形態では、一次磁力選別工程Ｓ０７を表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力を用いて行う。エネルギー効率や磁力選別機のサイズなどを考慮すると、一次磁力選別工程Ｓ０７では、表面磁束密度が３００ガウス以上９００ガウス以下の範囲にある吊り下げ式磁力選別機やリフティングマグネットを用いることが好ましい。
(Primary magnetic force sorting step S07)
In the primary magnetic sorting step S07, the product on the secondary sieve is subjected to magnetic sorting to collect the pulverized material of the iron member such as the exterior material.
If the magnetic flux density at the time of recovering the pulverized material of the iron member is too low in the primary magnetic force sorting step S07, the pulverized material of the iron exterior material cannot be sufficiently recovered and separated in the next magnetic force sorting step S08. A lot of iron is mixed in the magnetic deposit. On the other hand, if the magnetic flux density becomes too high, the powder of cobalt oxide or the like mixed in the product on the secondary sieve is recovered as a magnetic deposit together with the adhered aluminum foil, and the purity of the recovered iron may be reduced. There is. For the above reasons, in the present embodiment, the primary magnetic force selection step S07 is performed using a magnetic force having a surface magnetic flux density of less than 1000 gauss. Considering the energy efficiency, the size of the magnetic separator, etc., it is preferable to use a suspended magnetic separator and a lifting magnet having a surface magnetic flux density in the range of 300 gauss to 900 gauss in the primary magnetic separation step S07.
（二次磁力選別工程Ｓ０８）
二次磁力選別工程Ｓ０８では、鉄製部材の粉砕物が回収除去された二次篩上産物に対して磁力選別を行なって、磁性酸化物である酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を磁着物として回収し、酸化コバルト等の付着していないアルミニウム箔や銅箔を非磁着物として回収して選別する。二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収する酸化コバルト等の粉末は、集電体であるアルミニウム箔に強固に付着している形態で存在している。このため、磁力選別工程Ｓ０８では酸化コバルト等の粉末はアルミニウム箔とともに回収される。
二次磁力選別工程Ｓ０８において、磁着物と非磁着物とを選別する際の磁束密度が低くなりすぎると、酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を磁着物として回収することが難しくなり、後工程の比重選別工程Ｓ０９において、銅箔とアルミニウム箔の選別の精度が低下するおそれがある。一方、磁力選別機の表面磁束密度が高くなりすぎると、磁着物が非磁着物を巻き込んで回収されるため、後工程の比重選別工程Ｓ０９において、銅の回収効率が低下するおそれがある。また、磁着物に銅が混入すると、後述する磁性酸化物回収工程Ｓ１０工程において、回収したアルミニウム箔に銅箔が混入するおそれがある。
以上の理由から、本実施形態では、磁力選別工程Ｓ０８を、表面磁束密度が１０００ガウス以上、１５０００ガウス未満の磁力を用いて行う。エネルギー効率や磁力選別機のサイズなどを考慮すると、二次磁力選別工程Ｓ０８では、表面磁束密度が３０００ガウス以上８０００ガウス以下の範囲にあるドラム式またはプーリー式等の接触型磁力選別機を用いることが好ましい。
(Secondary magnetic force sorting step S08)
In the secondary magnetic force sorting step S08, the magnetic material is sorted on the secondary sieve product from which the pulverized iron member has been recovered and removed, and the aluminum foil to which the powder of cobalt oxide or the like, which is a magnetic oxide, is adhered is magnetized. The aluminum foil or copper foil to which cobalt oxide or the like is not attached is recovered as a non-magnetic deposit and selected. The powder of cobalt oxide or the like recovered in the secondary magnetic force sorting step S08 exists in a form that is firmly attached to the aluminum foil that is the current collector. For this reason, powder, such as cobalt oxide, is collect | recovered with aluminum foil in magnetic force selection process S08.
In the secondary magnetic field sorting step S08, if the magnetic flux density at the time of sorting out the magnetic and non-magnetized materials becomes too low, it becomes difficult to recover the aluminum foil to which the powder such as cobalt oxide is adhered as the magnetic material. In the specific gravity sorting step S09 of the process, the accuracy of sorting the copper foil and the aluminum foil may be lowered. On the other hand, if the surface magnetic flux density of the magnetic separator becomes too high, the magnetized material is collected by collecting the non-magnetically adhered material, so that there is a risk that the copper recovery efficiency is lowered in the specific gravity sorting step S09 of the subsequent step. Further, when copper is mixed into the magnetic deposit, there is a possibility that the copper foil is mixed into the recovered aluminum foil in the magnetic oxide recovery step S10 described later.
For the above reasons, in this embodiment, the magnetic force selection step S08 is performed using a magnetic force having a surface magnetic flux density of 1000 gauss or more and less than 15000 gauss. Considering the energy efficiency and the size of the magnetic separator, in the secondary magnetic separator S08, a contact type magnetic separator such as a drum type or a pulley type whose surface magnetic flux density is in the range of 3000 gauss to 8000 gauss is used. Is preferred.
（比重選別工程Ｓ０９）
比重選別工程Ｓ０９では、非磁着物として回収された銅箔およびアルミニウム箔に対して比重選別を行って、銅箔を含む高比重産物とアルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する。一次篩分工程Ｓ０４および二次破砕工程Ｓ０５を経た銅箔およびアルミニウム箔は、破砕時のせん断や磨砕によって、箔状から０．５ｍｍから２０ｍｍ角程度の粒状になっており、比重選別しやすい形状に変化している。
比重選別工程Ｓ０９において用いる比重選別装置としては特に制限はないが、その例としては、風力比重選別装置およびエアーテーブル型比重選別装置のような空気と振動とを利用した比重選別装置が挙げられる。銅箔やアルミニウム箔の形状や大きさが比重選別に適当な条件でなかった場合には、二次破砕工程Ｓ０５ないしは二次篩分工程Ｓ０６に返送して分離しやすいよう再処理をしたり、または分級して大きさを調整する処理をすることで選別効率を高めることができる。
(Specific gravity sorting step S09)
In the specific gravity sorting step S09, the specific gravity sorting is performed on the copper foil and the aluminum foil collected as non-magnetized materials to separate the high specific gravity product including the copper foil and the low specific gravity product including the aluminum foil. The copper foil and the aluminum foil that have undergone the primary sieving step S04 and the secondary crushing step S05 have a granular shape of about 0.5 mm to 20 mm square from the foil shape by shearing or grinding during crushing, and are easy to select for specific gravity. The shape has changed.
Although there is no restriction | limiting in particular as specific gravity sorting apparatus used in specific gravity sorting process S09, The specific gravity sorting apparatus using air and vibration like a wind specific gravity sorting apparatus and an air table type specific gravity sorting apparatus is mentioned as the example. If the shape and size of the copper foil or aluminum foil were not suitable conditions for specific gravity selection, reprocessing to facilitate separation by returning to the secondary crushing step S05 or secondary sieving step S06, Alternatively, the sorting efficiency can be increased by classifying and adjusting the size.
（磁性酸化物回収工程Ｓ１０）
磁性酸化物回収工程Ｓ１０では、二次磁力選別工程Ｓ０８にて分離された酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔から酸化コバルト等の粉末（磁性酸化物）とアルミニウム箔とを分離回収する。
回収方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔を二次破砕工程Ｓ０５に返送して物理的に剥離する方法。この方法は、別途装置を使用しないため低コストで実施できる。
（２）ボール、ロット等の媒体を用いた振動ミルを用いて、酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔と媒体とを接触させて、物理的衝撃により酸化コバルト等の粉末をアルミニウム箔から剥離させる方法。
（３）アルミニウム箔を水中に入れて超音波処理することによって酸化コバルト等の粉末をアルミニウム箔から剥離させる方法。
その他、上記に示した方法を組み合わせて利用することもできる。
(Magnetic oxide recovery step S10)
In the magnetic oxide recovery step S10, the powder (magnetic oxide) such as cobalt oxide and the aluminum foil are separated and recovered from the aluminum foil to which the powder such as cobalt oxide separated in the secondary magnetic force selection step S08 is attached. .
Examples of the recovery method include the following methods.
(1) A method in which an aluminum foil to which powder such as cobalt oxide is attached is returned to the secondary crushing step S05 and physically peeled off. This method can be implemented at a low cost because no separate apparatus is used.
(2) Using a vibration mill using a medium such as a ball or a lot, the aluminum foil to which the powder of cobalt oxide or the like is adhered is brought into contact with the medium, and the powder of cobalt oxide or the like is removed from the aluminum foil by physical impact. How to peel from.
(3) A method in which powder such as cobalt oxide is peeled off from the aluminum foil by placing the aluminum foil in water and subjecting it to ultrasonic treatment.
In addition, the above-described methods can be used in combination.
磁性酸化物回収工程Ｓ１０にてアルミニウム箔から剥離された酸化コバルト等の粉末は、一次篩下産物、二次篩下産物と混合する。アルミニウム箔は、アルミニウムとして利用される。 The powder such as cobalt oxide peeled from the aluminum foil in the magnetic oxide recovery step S10 is mixed with the primary sieving product and the secondary sieving product. Aluminum foil is used as aluminum.
一次篩分工程Ｓ０４、二次篩分工程Ｓ０６、および磁性酸化物回収工程Ｓ１０にて回収された活物質（酸化コバルト等と負極活物質）は、炭素、リチウムとコバルト、ニッケルを含む。コバルト、ニッケルは、有価性が高く、抽出回収されて再利用される。炭素は濃縮して加炭剤として利用することができる。 The active materials (cobalt oxide and the negative electrode active material) recovered in the primary sieving step S04, the secondary sieving step S06, and the magnetic oxide recovery step S10 include carbon, lithium, cobalt, and nickel. Cobalt and nickel are highly valuable and are extracted and recovered for reuse. Carbon can be concentrated and used as a carburizing agent.
以上のような構成とされた本実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物の回収方法によれば、放電工程Ｓ０１において、負極の銅箔（集電体）と黒鉛（活物質）の剥離が容易になっているため、銅箔と黒鉛とを高い精度で分離することが可能となる。 According to the valuable material recovery method from the used lithium ion battery according to the present embodiment configured as described above, in the discharging step S01, the negative electrode copper foil (current collector) and graphite (active material) Since peeling becomes easy, it becomes possible to isolate | separate copper foil and graphite with high precision.
また、本実施形態では、熱分解工程Ｓ０２において、正極のコバルト酸リチウム等（活物質）を磁性酸化物である酸化コバルト等とし、酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔を二次破砕工程Ｓ０５にて粉砕し、その衝撃や摩擦によって、アルミニウム箔と酸化コバルト等の粉末との大部分を分離すると共に、分離した酸化コバルト等の粉末を、二次篩分工程Ｓ０６で篩下産物として分離し、さらに、酸化コバルト等の粉末が強固に付着しているアルミニウム箔を二次磁力選別工程Ｓ０８にて磁着物として分離するので、二次磁力選別工程Ｓ０８にて分離された非磁着物は、酸化コバルト等の粉末が付着して見かけの比重が高くなったアルミニウム箔を含まないか、あるいは含んでいるとしてもその量は極少量となる。
したがって、本実施形態によれば、正極活物質として、コバルト酸リチウム等を用いたリチウムイオン電池から銅とアルミニウムとを精度よく選別することが可能となる。
In the present embodiment, in the thermal decomposition step S02, the positive electrode lithium cobaltate or the like (active material) is a magnetic oxide such as cobalt oxide or the like, and the aluminum foil to which the powder of cobalt oxide or the like is adhered is secondarily crushed. It is pulverized in step S05, and most of the aluminum foil and the powder such as cobalt oxide are separated by the impact and friction, and the separated powder such as cobalt oxide is used as a sieving product in the secondary sieving step S06. In addition, since the aluminum foil to which the powder of cobalt oxide or the like is firmly adhered is separated as a magnetic product in the secondary magnetic force sorting step S08, the non-magnetic material separated in the secondary magnetic force sorting step S08 is Even if the aluminum foil whose apparent specific gravity is increased due to adhesion of powder such as cobalt oxide is not included or is included, the amount is extremely small.
Therefore, according to the present embodiment, it is possible to accurately select copper and aluminum from a lithium ion battery using lithium cobaltate or the like as the positive electrode active material.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、鉄製の外装材と、この外装材に収容された、銅箔（集電体）、黒鉛（活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（集電体）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とを含むリチウムイオン電池を用いた場合を説明したが、リチウムイオン電池の材料はこれに限定されない。例えば、外装材はステンレス、アルミニウムで構成されていてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, an iron exterior material, a negative electrode containing copper foil (current collector), graphite (active material) and a binder, and aluminum foil (current collector) housed in the exterior material, a positive electrode containing a lithium cobalt oxide (LiCoO 2) or the like and a binder, a separator, a case has been described using a lithium ion battery including the electrolyte, the material of the lithium ion battery is not limited thereto. For example, the exterior material may be made of stainless steel or aluminum.
以下に、本発明の効果を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 Below, the result of the confirmation experiment performed in order to confirm the effect of this invention is demonstrated.
［実施例１］
使用済みのリチウムイオン電池を１０．４ｋｇ用意した。
なお、リチウムイオン電池は全て、外装材が鉄製で、銅箔（集電体）と黒鉛（活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（集電体）とコバルト酸リチウム等（活物質）およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とが収容されたものを用意した。
[Example 1]
10.4 kg of used lithium ion batteries were prepared.
All lithium-ion batteries are made of iron and have a copper foil (current collector), a negative electrode containing graphite (active material) and a binder, an aluminum foil (current collector), lithium cobalt oxide, etc. (active material). And a positive electrode containing a binder, a separator, and an electrolytic solution were prepared.
先ず、用意した各リチウムイオン電池を、電子負荷装置を用いて、電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させた（放電工程Ｓ０１）。
次に、放電後のリチウムイオン電池を、バッチ式ロータリーキルン炉を用いて、過熱水蒸気雰囲気中で加熱して熱分解させた（熱分解工程Ｓ０２）。加熱の条件は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ．とし、５００℃で１時間保持した。加熱後は、自然冷却した。熱分解後のリチウムイオン電池は、重量が７．９０ｋｇとなり、２４．０％の重量減少があった。
First, each prepared lithium ion battery was discharged using the electronic load apparatus until the voltage became 0.6 V or less (discharge step S01).
Next, the discharged lithium ion battery was thermally decomposed by heating in a superheated steam atmosphere using a batch-type rotary kiln furnace (thermal decomposition step S02). The heating condition was that the temperature rising rate was 10 ° C./min. And held at 500 ° C. for 1 hour. After heating, it was naturally cooled. The lithium ion battery after pyrolysis weighed 7.90 kg and had a weight loss of 24.0%.
次に、熱分解後のリチウムイオン電池を、二軸破砕機を用いて５０ｍｍ角のサイズに破砕して、一次破砕物を得た（一次破砕工程Ｓ０３）。
次に、リチウムイオン電池の一次破砕物を、篩分離機（篩の目開き：０．５ｍｍ）を用いて、篩選別を行った（一次篩分工程Ｓ０４）。篩上産物（一次篩上産物）の重量は７．２０ｋｇであり、篩下産物の重量は０．５３３ｋｇであった。
Next, the lithium ion battery after pyrolysis was crushed to a size of 50 mm square using a biaxial crusher to obtain a primary crushed material (primary crushing step S03).
Next, the primary crushed material of the lithium ion battery was subjected to sieve screening using a sieve separator (screen opening: 0.5 mm) (primary sieving step S04). The weight of the sieved product (primary sieved product) was 7.20 kg, and the weight of the sieved product was 0.533 kg.
次に、一次篩上産物を、ハンマークラッシャーを用いて、１８ｍｍ角のサイズに破砕して二次破砕物を得た（二次破砕工程Ｓ０５）。
次に、リチウムイオン電池の二次破砕物を、篩分離機（篩の目開き：０．５ｍｍ）を用いて、篩選別を行った（二次篩分工程）。篩上産物（二次篩上産物）の重量は６．００ｋｇであり、篩下産物の重量は１．０７ｋｇであった。
Next, the product on the primary sieve was crushed to a size of 18 mm square using a hammer crusher to obtain a secondary crushed product (secondary crushing step S05).
Next, the secondary crushed material of the lithium ion battery was subjected to sieve screening using a sieve separator (screen opening: 0.5 mm) (secondary sieving step). The weight of the sieved product (secondary sieved product) was 6.00 kg, and the weight of the sieved product was 1.07 kg.
次に、二次篩上産物から鉄製外装材の粉砕物を、低磁力選別機（表面磁束密度：５００ガウス）により回収した（一次磁力選別工程Ｓ０７）。磁着物の重量は２．４３ｋｇであり、磁着物を目視にて観察したところ、磁着物は鉄製外装材の粉砕物であることが確認された。なお、鉄製外装材を除去した二次篩上産物の重量は３．５７ｋｇであった。 Next, the pulverized material of the iron outer packaging material was recovered from the secondary sieve product using a low magnetic force sorter (surface magnetic flux density: 500 gauss) (primary magnetic force sorting step S07). The weight of the magnetic deposit was 2.43 kg. When the magnetic deposit was observed with the naked eye, it was confirmed that the magnetic deposit was a pulverized product of an iron exterior material. The weight of the product on the secondary sieve from which the iron outer packaging material was removed was 3.57 kg.
次に、鉄製外装材を除去した二次篩上産物を、磁力選別機（表面磁束密度：１０００ガウス）により、磁力選別を行って磁着物と非磁着物とを回収した（二次磁力選別工程Ｓ０８）。磁着物の重量は０．２５６ｋｇであり、非磁着物の重量は３．３１ｋｇであった。 Next, the product on the secondary sieve from which the iron outer packaging material was removed was subjected to magnetic separation by a magnetic separator (surface magnetic flux density: 1000 gauss) to collect magnetic and non-magnetic deposits (secondary magnetic separation step). S08). The weight of the magnetized material was 0.256 kg, and the weight of the non-magnetized material was 3.31 kg.
次に、非磁着物を、エアーテーブル型比重選別機を用いて、比重選別して高比重産物と低比重産物とを回収した（比重選別工程Ｓ０９）。なお、比重選別工程Ｓ０９では、高比重産物と低比重産物および残部（中間比重産物）を回収した。高比重産物の重量は１．８１ｋｇであり、低比重産物の重量は０．７９１ｋｇであり、残部（中間比重産物）の重量は０．５９３ｋｇであった。 Next, the non-magnetized product was subjected to specific gravity sorting using an air table type specific gravity sorter to collect high specific gravity products and low specific gravity products (specific gravity sorting step S09). In the specific gravity sorting step S09, a high specific gravity product, a low specific gravity product and the remainder (intermediate specific gravity product) were recovered. The weight of the high specific gravity product was 1.81 kg, the weight of the low specific gravity product was 0.791 kg, and the weight of the remainder (intermediate specific gravity product) was 0.593 kg.
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、銅濃度とアルミニウム濃度を測定した。銅濃度とアルミニウム濃度の測定は、試料をそれぞれ酸で溶解し、得られた溶液中の銅とアルミニウムの量をＩＣＰ発光分光装置にて測定することによって行った。
また、磁着物、高比重産物および低比重産物の重量と銅濃度およびアルミニウム濃度から、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムの全体量に対して、磁着物、高比重産物および低比重産物として回収された銅とアルミニウムの比率（移行率）を算出した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
Copper concentration and aluminum concentration were measured for the magnetic deposits collected in the secondary magnetic force sorting step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products collected in the specific gravity sorting step S09. The copper concentration and the aluminum concentration were measured by dissolving the sample with an acid and measuring the amounts of copper and aluminum in the obtained solution with an ICP emission spectrometer.
In addition, from the weight, copper concentration and aluminum concentration of magnetized products, high specific gravity products and low specific gravity products, the total amount of copper and aluminum in the lithium ion battery is recovered as magnetized products, high specific gravity products and low specific gravity products. The ratio of copper to aluminum (migration rate) was calculated.
Table 1 below shows the recovered weight, the concentration of copper and aluminum, and the migration rate for the magnetic deposits collected in the secondary magnetic force sorting step S08 and the high and low specific gravity products collected in the specific gravity sorting step. .
［実施例２］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、５０００ガウスとしたこと以外は、本発明例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
[Example 2]
Copper and aluminum in the lithium ion battery were recovered in the same manner as Example 1 except that the surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separator S08 was set to 5000 gauss.
Table 1 below shows the recovered weight, the concentration of copper and aluminum, and the migration rate for the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic separation step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity selection step S09. Show.
［実施例３］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、１４０００ガウスとしたこと以外は、本発明例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
[Example 3]
Copper and aluminum in the lithium ion battery were recovered in the same manner as Example 1 except that the surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separator S08 was 14,000 gauss.
Table 1 below shows the recovered weight, the concentration of copper and aluminum, and the migration rate for the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic separation step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity selection step S09. Show.
［比較例１］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、８００ガウスとしたこと以外は、本発明例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
[Comparative Example 1]
Copper and aluminum in the lithium ion battery were recovered in the same manner as Example 1 except that the surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separator S08 was 800 gauss.
Table 1 below shows the recovered weight, the concentration of copper and aluminum, and the migration rate for the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic separation step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity selection step S09. Show.
［比較例２］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、１５０００ガウスとしたこと以外は、本発明例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
[Comparative Example 2]
Copper and aluminum in the lithium ion battery were recovered in the same manner as Example 1 except that the surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separator S08 was 15000 gauss.
Table 1 below shows the recovered weight, the concentration of copper and aluminum, and the migration rate for the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic separation step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity selection step S09. Show.
実施例１〜３においては、比重選別工程Ｓ０９にて選別された低比重産物は、アルミニウム濃度がいずれも８０重量％以上と高く、高品位であることが確認された。また、比重選別工程Ｓ０９にて選別された高比重産物についても、銅濃度が８０重量％上と高く、高品位であることが確認された。 In Examples 1 to 3, it was confirmed that the low specific gravity products selected in the specific gravity selection step S09 had a high aluminum grade with an aluminum concentration as high as 80% by weight or more. Further, the high specific gravity product selected in the specific gravity selection step S09 was also confirmed to be high quality with a copper concentration as high as 80% by weight.
一方、二次磁力選別工程Ｓ０８での磁力選別機の表面磁束密度が８００ガウスとされた比較例１においては、高比重産物の銅濃度が低くなった。これは、磁力選別工程Ｓ０８にて、酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を十分に回収できずに、磁性酸化物が付着したアルミニウム箔が比重選別工程Ｓ０９において、高比重産物として回収されたためであると考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1 where the surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separation step S08 was 800 gauss, the copper concentration of the high specific gravity product was low. This is because the aluminum foil to which the powder such as cobalt oxide is adhered cannot be sufficiently recovered in the magnetic separation step S08, and the aluminum foil to which the magnetic oxide is adhered is recovered as a high specific gravity product in the specific gravity selection step S09. It is thought that.
また、二次磁力選別工程Ｓ０８での磁力選別機の表面磁束密度が１５０００ガウスとされた比較例２では、磁着物の重量が多く、高比重産物の銅の移行率が低く、低比重産物のアルミニウム移行率が低くなった。これは、磁力選別工程Ｓ０８において、極少量の酸化コバルトが付着した銅箔とアルミニウム箔が磁着物として回収されたためであると考えられる。 Further, in Comparative Example 2 in which the surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separation step S08 is 15000 gauss, the weight of the magnetized material is large, the migration rate of copper of the high specific gravity product is low, and the low specific gravity product of The aluminum transfer rate was low. This is considered to be because the copper foil and the aluminum foil to which a very small amount of cobalt oxide adhered were collected as magnetic deposits in the magnetic force sorting step S08.
Claims (5)
前記リチウムイオン電池を放電させる放電工程と、
前記リチウムイオン電池を加熱して、前記セパレータと前記電解液とを分解除去すると共に、前記正極に含まれている前記リチウム化合物を磁性酸化物とする熱分解工程と、
前記リチウムイオン電池の前記外装材を破砕して、一次破砕物を得る一次破砕工程と、
前記一次破砕物に対して篩選別を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する一次篩分工程と、
前記一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る二次破砕工程と、
前記二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する二次篩分工程と、
前記二次篩上産物に対して磁力選別を行なって鉄製の部材を回収する一次磁力選別工程と、
前記二次篩上産物に対して表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行って、前記磁性酸化物を含む磁着物と、非磁着物とに分離する二次磁力選別工程と、
前記非磁着物に対して比重選別を行って、前記銅箔を含む高比重産物と前記アルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する比重選別工程と、
を備えることを特徴とする使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法。 An exterior material, a negative electrode containing a copper foil and a negative electrode active material, a positive electrode containing an aluminum foil and a positive electrode active material, a separator, and an electrolytic solution, which are contained in the exterior material. A valuable material recovery method from a used lithium ion battery for recovering a copper foil, an aluminum foil, and an active material from a lithium ion battery containing a lithium compound that generates a magnetic oxide by:
A discharging step of discharging the lithium ion battery;
The lithium ion battery is heated to decompose and remove the separator and the electrolytic solution, and a thermal decomposition step using the lithium compound contained in the positive electrode as a magnetic oxide,
A primary crushing step of crushing the exterior material of the lithium ion battery to obtain a primary crushed material;
Screening the primary crushed material, and separating the primary sieving product and the primary sieving product into primary sieving steps;
A secondary crushing step of pulverizing the product on the primary sieve to obtain a secondary crushed material;
A secondary sieving step for separating the secondary crushed product into a secondary sieving product and a secondary sieving product by screening the secondary crushed material,
A primary magnetic sorting process for collecting iron members by performing magnetic sorting on the product on the secondary sieve,
Secondary magnetic force that separates the magnetic product containing the magnetic oxide and the non-magnetic product by performing magnetic force selection on the secondary sieve product using a magnetic force having a surface magnetic flux density of 1000 gauss or more and less than 15000 gauss. Sorting process;
Specific gravity sorting for the non-magnetized product, and separating into a high specific gravity product containing the copper foil and a low specific gravity product containing the aluminum foil,
A method for recovering valuable materials from a used lithium ion battery.
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