JP6859598B2 - How to recover valuables from used lithium-ion batteries - Google Patents
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Description
本発明は、使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法に関し、特にリチウムイオン電池に含まれている銅とアルミニウムと活物質成分とを高度選別する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering valuable resources from a used lithium ion battery, and more particularly to a method for highly selecting copper, aluminum, and an active material component contained in a lithium ion battery.
一般的にリチウムイオン電池は、金属製の外装材と、この外装材に収容されている負極と、正極と、セパレータと、電解液などから構成されている。外装材としては、アルミニウムや鉄などが使用されており、形態によってラミネート型や函型などに分類される。負極と正極は、集電体と活物質とバインダーを含んでおり、集電体の金属箔の表面に活物質の微粉体が層をなして接着した構造となっている。負極集電体には銅箔が主に使用され、負極活物質には黒鉛が主に使用されており、その他にも無定形炭素やチタン酸リチウムなどが使用されている。正極集電体にはアルミニウム箔が使用され、正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル・コバルト・アルミニウム三元系活物質（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌ1−ａ−ｂ）Ｏ２）、ニッケル・マンガン・コバルト三元系活物質（Ｌｉ（ＣｏａＭｎｂＮｉ１−ａ−ｂ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が所定の混合比で使用されている。バインダーには、正極、負極ともにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が一般に使用されている。セパレータとしては、多孔質の有機物フィルムが使用されている。電解液としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩が電解質として溶解した炭酸エステル類の有機溶媒が使用されている。このようにリチウムイオン電池には、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅などの有価物が含まれているため、廃棄等された使用済みのリチウムイオン電池から、これらの有価物を回収することが盛んに検討されている。 Generally, a lithium ion battery is composed of a metal exterior material, a negative electrode housed in the exterior material, a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like. Aluminum, iron, etc. are used as the exterior material, and they are classified into laminated type and box type depending on the form. The negative electrode and the positive electrode contain a current collector, an active material, and a binder, and have a structure in which fine powder of the active material is layered and adhered to the surface of the metal foil of the current collector. Copper foil is mainly used for the negative electrode current collector, graphite is mainly used for the negative electrode active material, and amorphous carbon, lithium titanate, and the like are also used. The positive electrode current collector aluminum foil is used, the positive electrode active material of lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2), nickel-cobalt-aluminum ternary active material (Li (Ni a Co b Al 1-ab ) O 2 ), nickel-manganese-cobalt ternary active material (Li (Co a Mn b Ni 1-ab ) O 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), etc. It is used in a predetermined mixing ratio. Polyvinylidene fluoride (PVDF) is generally used as the binder for both the positive electrode and the negative electrode. A porous organic film is used as the separator. As the electrolytic solution, an organic solvent of carbonic acid esters in which a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is dissolved as an electrolyte is used. As described above, since the lithium ion battery contains valuable resources such as lithium, cobalt, nickel, aluminum, and copper, it is possible to recover these valuable resources from the used lithium ion battery that has been discarded. It is being actively considered.
特許文献１には、リチウムイオン電池を３００℃以上で加熱した後、破砕、篩分けにより得た破砕物に対して８０００ガウス以上の高磁力選別を用い、常磁性体であるアルミニウムを磁着物として、反磁性体である銅を非磁着物として回収する方法が開示されている。この特許文献１の実施例では、高磁力選別に際して、２００００ガウスの高磁気・高勾配磁界を有する分離装置を使用している。 In Patent Document 1, a high magnetic force selection of 8000 gauss or more is used for a crushed product obtained by heating a lithium ion battery at 300 ° C. or higher, then crushing and sieving, and using aluminum as a paramagnetic material as a magnetic material. , A method of recovering copper, which is a diamagnetic substance, as a non-magnetic material is disclosed. In the embodiment of Patent Document 1, a separation device having a high magnetic field and a high gradient magnetic field of 20000 gauss is used for high magnetic force sorting.
特許文献２には、アルミニウム製ケースに内蔵された使用済みリチウム電池を該アルミニウム製ケースとともに焙焼し、得られた焙焼物を破砕し、磁選して磁性物と非磁性物に分別し、さらに渦電流を発生させた非磁性物に磁石からの磁界を印加して、該非磁性物を該磁石から反撥させることにより、主としてアルミニウムからなる破砕粉と、主として銅からなる破砕粉とに分別して回収する方法が開示されている。 In Patent Document 2, a used lithium battery built in an aluminum case is roasted together with the aluminum case, the obtained roasted product is crushed, magnetically separated, and separated into a magnetic material and a non-magnetic material, and further. By applying a magnetic field from a magnet to a non-magnetic material that has generated an eddy current and repelling the non-magnetic material from the magnet, crushed powder mainly made of aluminum and crushed powder mainly made of copper are separated and recovered. The method of doing so is disclosed.
特許文献１に記載されている高磁力選別や特許文献２に記載されている渦電流を用いてアルミニウムと銅とを選別する方法では、銅箔やアルミニウム箔に活物質が付着していると、銅箔やアルミニウム箔の磁力に対する特性や見かけ比重が変化するため、両者を精度良く選別することが困難となるおそれがあった。近年、リチウムイオン電池では、高容量化や高出力化を目的として、集電体と活物質の密着性を強固にすることが検討されており、銅箔やアルミニウム箔から活物質を確実に除去することが困難になる傾向がある。 In the method of sorting aluminum and copper using the high magnetic force sorting described in Patent Document 1 or the eddy current described in Patent Document 2, it is said that the active material is attached to the copper foil or the aluminum foil. Since the characteristics of the copper foil and the aluminum foil with respect to the magnetic force and the apparent specific gravity change, it may be difficult to accurately select the two. In recent years, in lithium-ion batteries, for the purpose of increasing the capacity and output, it has been studied to strengthen the adhesion between the current collector and the active material, and the active material is surely removed from the copper foil or the aluminum foil. It tends to be difficult to do.
また、特許文献１および特許文献２に記載されているように、リチウムイオン電池を破砕する前に加熱すると、正極活物質であるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが熱還元されて、酸化コバルト（ＣｏＯ）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）のような磁性を有する酸化物を生成する。この酸化コバルト等がアルミニウム箔に付着していると、磁力に対する特性が変化するため、銅とアルミニウムを精度良く選別することが更に困難となるおそれがあった。特に、特許文献１に記載されている選別方法では、アルミニウム箔を磁着物として回収しているが、アルミニウムは酸化コバルト等よりも磁性が弱いため、これらの磁性酸化物が異物として銅箔に付着していると、アルミニウム箔と共に磁性酸化物が付着している銅箔が磁性物として回収されてしまうため、銅箔とアルミニウム箔と精度良く選別することが困難となるおそれがあった。 Further, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, when the lithium ion battery is heated before being crushed, lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide, which are positive electrode active materials, are thermally reduced to provide cobalt oxide (CoO). ) And nickel oxide (NiO) to produce magnetic oxides. If the cobalt oxide or the like adheres to the aluminum foil, the characteristics with respect to the magnetic force change, so that it may be more difficult to accurately select copper and aluminum. In particular, in the sorting method described in Patent Document 1, aluminum foil is recovered as a magnetic deposit, but since aluminum has a weaker magnetism than cobalt oxide or the like, these magnetic oxides adhere to the copper foil as foreign matter. In this case, the copper foil to which the magnetic oxide is attached is recovered as a magnetic substance together with the aluminum foil, so that it may be difficult to accurately sort the copper foil and the aluminum foil.
一方、銅箔とアルミニウム箔とを選別する一般的な方法のひとつとして、その比重差（銅：８．８ｇ／ｃｍ３、アルミニウム：２．７ｇ／ｃｍ３）を利用した比重選別が知られている。しかし、この比重選別についてもアルミニウム箔に正極活物質もしくは磁性酸化物が付着していると見かけの比重が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の見かけの比重差が小さくなるため、両者を精度良く選別することが困難となるおそれがあった。 On the other hand, as one of the general methods for sorting copper foil and aluminum foil, specific gravity sorting using the difference in specific gravity (copper: 8.8 g / cm 3 , aluminum: 2.7 g / cm 3) is known. There is. However, even in this specific gravity sorting, if the positive electrode active material or magnetic oxide is attached to the aluminum foil, the apparent specific gravity becomes high and the difference in apparent specific gravity between the aluminum foil and the copper foil becomes small, so both are selected accurately. It could be difficult to do.
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、正極活物質として、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなど熱分解反応により磁性酸化物を生成するリチウム化合物を用いたリチウムイオン電池から集電体として利用されている銅とアルミニウムが精度よく選別でき、さらに活物質成分を微粉として回収することができる、使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is collected from a lithium ion battery using a lithium compound that produces a magnetic oxide by a thermal decomposition reaction such as lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide as a positive electrode active material. An object of the present invention is to provide a method for recovering valuable resources from a used lithium ion battery, which can accurately sort copper and aluminum used as an electric body and can recover active material components as fine powder.
上記の課題を解決するために、本発明の使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法は、外装材と、この外装材に収容された、銅箔および負極活物質を含む負極と、アルミニウム箔および正極活物質を含む正極と、セパレータと、電解液とを含み、正極活物質が熱分解反応により磁性酸化物を生成するリチウム化合物を含むリチウムイオン電池から銅箔とアルミニウム箔と活物質を回収する使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法であって、
前記リチウムイオン電池を放電させる放電工程と、
前記リチウムイオン電池を加熱して、前記セパレータと前記電解液とを分解除去すると共に、前記正極に含まれている前記リチウム化合物を磁性酸化物とする熱分解工程と、 前記リチウムイオン電池の前記外装材を破砕して、一次破砕物を得る一次破砕工程と、 前記一次破砕物に対して篩選別を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する一次篩分工程と、
前記一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る二次破砕工程と、
前記二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する二次篩分工程と、
前記二次篩上産物に対して磁力選別を行なって鉄製の部材を回収する一次磁力選別工程と、
前記二次篩上産物に対して表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行って、前記磁性酸化物を含む磁着物と、非磁着物とに分離する二次磁力選別工程と、
前記非磁着物に対して比重選別を行って、前記銅箔を含む高比重産物と前記アルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する比重選別工程と、
前記二次磁力選別工程にて分離された前記磁着物から前記磁性酸化物を回収する磁性酸化物回収工程と、を備えることを特徴としている。
In order to solve the above problems, the method of recovering valuable resources from the used lithium ion battery of the present invention includes an exterior material, a negative electrode containing a copper foil and a negative electrode active material contained in the exterior material, and aluminum. Copper foil, aluminum foil and active material from a lithium ion battery containing a positive electrode containing a foil and a positive electrode active material, a separator, an electrolytic solution, and a lithium compound in which the positive electrode active material produces a magnetic oxide by a thermal decomposition reaction. A method of recovering valuable resources from used lithium-ion batteries to be recovered.
The discharge step of discharging the lithium ion battery and
The lithium ion battery is heated to decompose and remove the separator and the electrolytic solution, and a thermal decomposition step of using the lithium compound contained in the positive electrode as a magnetic oxide, and the exterior of the lithium ion battery. A primary crushing step of crushing a material to obtain a primary crushed product, and a primary sieving step of separating the primary crushed product into a primary sieving product and a primary sieving product by sieving the primary crushed product.
A secondary crushing step of crushing the product on the primary sieve to obtain a secondary crushed product, and
A secondary sieving step in which the secondary crushed product is sieve-sorted and separated into a secondary sieving product and a secondary sieving product.
A primary magnetic force sorting step of recovering an iron member by performing magnetic force sorting on the secondary sieve product, and
The secondary magnetic force separates the magnetic oxide-containing magnetic and non-magnetic oxides by performing magnetic force selection on the secondary sieve product using a magnetic force having a surface magnetic flux density of 1000 gauss or more and less than 15,000 gauss. Sorting process and
A specific gravity sorting step of performing specific gravity sorting on the non-magnetic material to separate the high specific gravity product containing the copper foil and the low specific gravity product containing the aluminum foil.
It is characterized by including a magnetic oxide recovery step of recovering the magnetic oxide from the magnetic deposit separated in the secondary magnetic force sorting step.
このような構成とされた本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法によれば、二次磁力選別工程にて、二次篩上産物中のアルミニウム箔に付着した磁性酸化物をアルミニウム箔ごと磁着物として非磁着物と分離するので、二次磁力選別工程にて分離された非磁着物は、磁性酸化物が付着して見かけの比重が高くなったアルミニウム箔を含まないか、あるいは含んでいるとしてもその量はごく少量となる。このため、比重選別工程において、銅箔とアルミニウム箔とを精度よく選別することができる。 According to the method for recovering valuable resources from the used lithium-ion battery of the present invention having such a configuration, in the secondary magnetic force sorting step, the magnetic oxide adhering to the aluminum foil in the secondary sieve product is aluminum. Since the entire foil is separated from the non-magnetic material as a magnetic material, the non-magnetic material separated in the secondary magnetic force sorting step does not contain an aluminum foil having a high apparent specific gravity due to magnetic oxides attached to it, or Even if it is contained, the amount is very small. Therefore, in the specific gravity sorting step, the copper foil and the aluminum foil can be sorted with high accuracy.
また、二次磁力選別工程を、表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて行うので、二次篩上産物に含まれているアルミニウム箔に付着した磁性酸化物をアルミニウム箔ごと磁着物として確実に分離することができる。 Further, since the secondary magnetic force sorting step is performed using a magnetic force having a surface magnetic flux density of 1000 gauss or more and less than 15,000 gauss, the magnetic oxide adhering to the aluminum foil contained in the secondary sieve product is magnetized together with the aluminum foil. It can be reliably separated as a kimono.
さらに、二次磁力選別工程の前に、二次篩上産物に対して一次磁力選別を行なって鉄製の部材を回収するので、リチウムイオン電池の外装材や固定用のビスやナットに鉄製の部材が使用されている場合でも、鉄を含まない二次篩上産物に対して二次磁力選別工程を実施することができ、これにより、二次磁力選別工程において活物質の付着したアルミニウムを確実に回収することができる。また、回収した鉄は有価物として再利用することができる。 Furthermore, before the secondary magnetic force sorting process, the iron members are collected by performing the primary magnetic force sorting on the products on the secondary sieve, so that the iron members are used for the exterior material of the lithium ion battery and the fixing screws and nuts. Is used, the secondary magnetic force sorting step can be performed on the iron-free secondary magnetic force sorting process, which ensures that the aluminum with the active material adhered in the secondary magnetic force sorting step. It can be recovered. In addition, the recovered iron can be reused as a valuable resource.
本発明の本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記二次磁力選別工程にて分離された前記磁着物から前記磁性酸化物を回収する磁性酸化物回収工程を含むので、回収した磁性酸化物に含まれているコバルトやニッケルを有価物として再利用することができる。 In valuable method for recovering from used lithium-ion batteries of the present invention of the present invention, including a magnetic oxide recovery step of recovering the magnetic oxide from the magnetically attracted material separated in the secondary magnetic separator step since, it is possible to reuse the cobalt or nickel contained in the yield and magnetic oxides times as valuable materials.
また、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記熱分解工程において、前記リチウムイオン電池を、非酸化性雰囲気中にて４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
この場合、リチウムイオン電池内の銅箔やアルミニウム箔を変質させずに、セパレータと電解液とその他可燃成分とを分解除去できると共に、正極に通常含まれているバインダー、炭素などが還元剤となって、下記の式で示すようにコバルト酸リチウム等を確実に磁性酸化物に還元することができる。
４ＬｉＣｏＯ２＋４ＨＦ＋Ｃ→４ＣｏＯ＋４ＬｉＦ＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
Further, in the method for recovering valuable resources from a used lithium ion battery of the present invention, in the thermal decomposition step, the lithium ion battery is heated at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere. Is preferable.
In this case, the separator, the electrolytic solution, and other combustible components can be decomposed and removed without deteriorating the copper foil or aluminum foil in the lithium ion battery, and the binder, carbon, etc. normally contained in the positive electrode serve as a reducing agent. Therefore, as shown by the following formula, lithium cobalt oxide and the like can be reliably reduced to magnetic oxides.
4LiCoO 2 + 4HF + C → 4CoO + 4LiF + CO 2 + 2H 2 O
さらに、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記一次磁力選別工程を、表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力を用いて行うことが好ましい。
この場合、表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力選別機ではアルミニウム箔に付着した磁性酸化物は磁着物として回収されにくいので、鉄のみを確実に選別することができる。
Further, in the method for recovering valuable resources from a used lithium ion battery of the present invention, it is preferable to perform the primary magnetic force sorting step using a magnetic force having a surface magnetic flux density of less than 1000 gauss.
In this case, with a magnetic force sorter having a surface magnetic flux density of less than 1000 gauss, the magnetic oxide adhering to the aluminum foil is difficult to be recovered as a magnetic deposit, so that only iron can be reliably sorted.
さらにまた、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記放電工程において、前記リチウムイオン電池を、電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させることが好ましい。
この場合、電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させると、過放電状態となって負極集電体（銅箔）の表面が電気化学的に溶出するため、負極活物質が負極集電体から剥離しやすくなり、負極集電体と負極活物質とを極めて容易に分離することができる。
Furthermore, in the method for recovering valuable resources from a used lithium-ion battery of the present invention, it is preferable to discharge the lithium-ion battery until the battery voltage becomes 0.6 V or less in the discharge step.
In this case, when the battery is discharged until the battery voltage becomes 0.6 V or less, it becomes an over-discharged state and the surface of the negative electrode current collector (copper foil) is electrochemically eluted, so that the negative electrode active material is the negative electrode current collector. The negative electrode current collector and the negative electrode active material can be separated very easily.
本発明によれば、正極活物質として、熱分解によって磁性酸化物を生成するリチウム化合物を用いたリチウムイオン電池から集電体として利用されている銅とアルミニウムが精度よく選別でき、さらに活物質成分を微粉として回収することができる、使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法を提供することが可能となる According to the present invention, copper and aluminum used as a current collector can be accurately selected from a lithium ion battery using a lithium compound that produces a magnetic oxide by thermal decomposition as a positive electrode active material, and further, an active material component. It becomes possible to provide a method for recovering valuable resources from a used lithium ion battery, which can recover the powder as fine powder.
以下、本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法を、添付図面を参照しながら説明する。
本実施形態である本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法では、リチウムイオン電池として、鉄製の外装材と、この外装材に収容された、銅箔（負極集電体）、黒鉛（負極活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（正極集電体）、コバルト酸リチウム等（正極活物質）およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とを含むものを用いている。尚、一般的に正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元型活物質等が所定の割合で混合されたものが使用されている。これらを以降、コバルト酸リチウム等と記述する。
なお、本実施形態で使用されるリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの自動車の駆動用電源として利用された使用済みの電池である。
Hereinafter, a method for recovering valuable resources from a used lithium ion battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
In the method for recovering valuable resources from the used lithium ion battery of the present invention according to the present embodiment, as the lithium ion battery, an iron exterior material, a copper foil (negative electrode current collector), and graphite housed in the exterior material are used. A negative electrode containing (negative electrode active material) and a binder, a positive electrode containing aluminum foil (positive electrode current collector), lithium cobalt oxide and the like (positive electrode active material) and a binder, a separator, and an electrolytic solution are used. .. Generally, as the positive electrode active material, a mixture of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, a ternary active material and the like is used in a predetermined ratio. Hereinafter, these will be referred to as lithium cobalt oxide and the like.
The lithium-ion battery used in the present embodiment is, for example, a used battery used as a power source for driving a small electronic device such as a mobile phone or a laptop computer, or an automobile such as an electric vehicle or a hybrid vehicle.
図１は、本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法を説明するフロー図である。
本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法は、図１に示すように、放電工程Ｓ０１と、熱分解工程Ｓ０２と、一次破砕工程Ｓ０３と、一次篩分工程Ｓ０４と、二次破砕工程Ｓ０５と、二次篩分工程Ｓ０６と、一次磁力選別工程Ｓ０７と、二次磁力選別工程Ｓ０８と、比重選別工程Ｓ０９と、磁性酸化物回収工程Ｓ１０と、を備えている。
FIG. 1 is a flow chart illustrating a method for recovering valuable resources from a used lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the method for recovering valuable resources from the used lithium ion battery according to the embodiment of the present invention includes a discharge step S01, a thermal decomposition step S02, a primary crushing step S03, and a primary sieving step S04. A secondary crushing step S05, a secondary sieving step S06, a primary magnetic force sorting step S07, a secondary magnetic force sorting step S08, a specific gravity sorting step S09, and a magnetic oxide recovery step S10 are provided. ..
（放電工程Ｓ０１）
放電工程Ｓ０１では、リチウムイオン電池を放電させる。リチウムイオン電池を放電させることによって、後工程での電池のショート（短絡）による爆発や発火等が防止される。本実施形態では、放電工程において電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させる。電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで過放電させることによって、負極の銅箔（集電体）の表面が電気化学的に溶出するため、銅箔と黒鉛（活物質）とを極めて容易に剥離することができる。
放電工程Ｓ０１は、例えば、電子負荷装置を用いて行ってもよい。また、リチウムイオン電池を、例えば、塩化ナトリウム水溶液などの導電性を有する水に長時間浸漬させることによって行ってもよい。
(Discharge step S01)
In the discharging step S01 , the lithium ion battery is discharged. By discharging the lithium-ion battery, it is possible to prevent an explosion or ignition due to a short circuit of the battery in a subsequent process. In the present embodiment, the battery is discharged until the battery voltage becomes 0.6 V or less in the discharge step. By over-discharging until the battery voltage becomes 0.6 V or less, the surface of the copper foil (collector) of the negative electrode is electrochemically eluted, so that the copper foil and graphite (active material) can be separated very easily. can do.
The discharge step S01 may be performed using, for example, an electronic load device. Further, the lithium ion battery may be immersed in conductive water such as an aqueous sodium chloride solution for a long time.
（熱分解工程Ｓ０２）
熱分解工程Ｓ０２では、リチウムイオン電池を加熱して、セパレータ（例えば、多孔質の有機物フィルム）や電解液（例えば、リチウム塩が溶解した有機溶媒）やその他の可燃成分（樹脂）を分解除去すると共に、バインダー、炭素などが正極活物質であるコバルト酸リチウム等と反応し、酸化コバルト（ＣｏＯ）等を生成する。酸化コバルト等は磁性酸化物であり磁気分離することができる。尚、磁性酸化物には、酸化コバルト、酸化ニッケル等が含まれるが、これらを以降、酸化コバルト等と記述する。
熱分解工程Ｓ０２において、加熱温度が低くなりすぎると、バインダーやセパレータ、電解液が十分に分解除去されずに残留したり、正極活物質が還元されずに磁性酸化物とならないおそれがある。一方、加熱温度が高くなりすぎると、アルミニウム箔が溶融するため、アルミニウムが選別できなくなるおそれがある。また、加熱を酸化性雰囲気中にて行うと、銅箔やアルミニウム箔が酸化して比重が変化するため、選別不良になるおそれがある。以上の理由から、本実施形態では、熱分解工程Ｓ０２において、リチウムイオン電池を非酸化性雰囲気中にて４００℃以上６００℃以下の温度で加熱する。
加熱時間は、リチウムイオン電池を加熱する加熱装置の容量、リチウムイオン電池の形状やサイズなどの条件によっても異なるが、通常は３０分以上４時間以下の範囲である。
熱分解工程Ｓ０２において用いる加熱装置の例としては、ロータリーキルン炉、流動床炉、トンネル炉、マッフル炉、キュウポラ炉、ストーカー炉が挙げられる。
(Pyrolysis step S02)
In the thermal decomposition step S02, the lithium ion battery is heated to decompose and remove a separator (for example, a porous organic film), an electrolytic solution (for example, an organic solvent in which a lithium salt is dissolved), and other combustible components (resin). At the same time, the binder, carbon and the like react with lithium cobalt oxide and the like which are positive electrode active materials to produce cobalt oxide (CoO) and the like. Cobalt oxide and the like are magnetic oxides and can be magnetically separated. The magnetic oxide includes cobalt oxide, nickel oxide and the like, which are hereinafter referred to as cobalt oxide and the like.
If the heating temperature becomes too low in the thermal decomposition step S02, the binder, separator, and electrolytic solution may not be sufficiently decomposed and removed and remain, or the positive electrode active material may not be reduced to become a magnetic oxide. On the other hand, if the heating temperature becomes too high, the aluminum foil melts, which may make it impossible to sort the aluminum. Further, if heating is performed in an oxidizing atmosphere, the copper foil or aluminum foil is oxidized and the specific gravity changes, which may result in poor sorting. For the above reasons, in the present embodiment, in the thermal decomposition step S02, the lithium ion battery is heated at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere.
The heating time varies depending on conditions such as the capacity of the heating device for heating the lithium ion battery and the shape and size of the lithium ion battery, but is usually in the range of 30 minutes or more and 4 hours or less.
Examples of the heating device used in the thermal decomposition step S02 include a rotary kiln furnace, a fluidized bed furnace, a tunnel furnace, a muffle furnace, a cupola furnace, and a stalker furnace.
（一次破砕工程Ｓ０３）
一次破砕工程Ｓ０３では、熱分解工程Ｓ０２後のリチウムイオン電池の外装材を破砕して、一次破砕物を得る。この一次破砕工程Ｓ０３では、負極（銅箔と負極活物質）、正極（アルミニウム箔と酸化コバルト等）を外装材から取り出すと共に、収納された正極と負極を裁断することを目的としている。電池内の負極と正極は、ロール状あるいはスタック状に交互にかつ密接に組まれているが、所定サイズに裁断することで、解体されて、選別可能な状態になる。加えて、この破砕中に、負極および正極に弱く付着した活物質は集電体から容易に剥離できる。本実施形態では、一次破砕工程Ｓ０３にて生成する一次破砕物のサイズを２０ｍｍから５０ｍｍ角程度に設定し、得られた一次破砕物を後述する二次破砕工程Ｓ０５にてさらに微細に破砕することによって、破砕物を選別に最適なサイズに調整する。
一次破砕工程Ｓ０３において用いる破砕装置としては特に制限はないが、その例としては一軸破砕機、二軸破砕機、チェーン式破砕機などのせん断力を利用した破砕装置が挙げられる。
(Primary crushing step S03)
In the primary crushing step S03, the exterior material of the lithium ion battery after the thermal decomposition step S02 is crushed to obtain a primary crushed product. The purpose of this primary crushing step S03 is to take out the negative electrode (copper foil and negative electrode active material) and the positive electrode (aluminum foil and cobalt oxide, etc.) from the exterior material, and to cut the stored positive electrode and negative electrode. The negative electrode and the positive electrode in the battery are alternately and closely assembled in a roll shape or a stack shape, but when they are cut into a predetermined size, they are disassembled and can be sorted. In addition, during this crushing, the active material weakly attached to the negative electrode and the positive electrode can be easily peeled off from the current collector. In the present embodiment, the size of the primary crushed product produced in the primary crushing step S03 is set to about 20 mm to 50 mm square, and the obtained primary crushed product is further finely crushed in the secondary crushing step S05 described later. Adjusts the crushed material to the optimum size for sorting.
The crushing device used in the primary crushing step S03 is not particularly limited, and examples thereof include crushing devices using shearing force such as a uniaxial crusher, a twin crusher, and a chain crusher.
（一次篩分工程Ｓ０４）
一次篩分工程Ｓ０４では、一次破砕物に対して篩分を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する。この一次篩分工程Ｓ０４は、一次破砕工程Ｓ０３にて負極集電体から剥離した負極活物質の粉末および正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末を、一次篩下産物として除去回収することを目的としている。これらの粉末の粒度は数十マイクロメートルであるため、一次篩分工程Ｓ０４において使用する篩の目開きは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。篩の目開きが１．０ｍｍよりも大きい場合、一次篩下産物として回収される銅箔とアルミニウム箔の量が増加して、後述する比重選別工程Ｓ０９にて回収される銅箔とアルミニウム箔の回収率が悪化するおそれがある。一方、篩の目開きが０．１ｍｍよりも小さい場合、篩分けの処理速度が低くなり、また酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末の凝集塊が０．１ｍｍ程度の大きさで存在することがあり、これらを篩下産物として回収できなくおそれがある。一次篩上産物に酸化コバルト等の粉末が多量に残留して、銅箔に異物として付着すると、この酸化コバルト等の粉末が再付着した銅箔が、後述する二次磁力選別工程Ｓ０８にて磁着物として回収されて、その後工程の比重選別工程Ｓ０９にて回収される銅箔の回収率が悪化するおそれがある。
(Primary Sieve Separation Step S04)
In the primary sieving step S04, the primary crushed product is sieved and separated into a primary sieving product and a primary sieving product. In this primary sieving step S04, the powder of the negative electrode active material peeled from the negative electrode current collector and the powder such as cobalt oxide peeled from the positive electrode current collector in the primary crushing step S03 are removed and recovered as the products under the primary sieving. It is an object. Since the particle size of these powders is several tens of micrometers, the mesh size of the sieve used in the primary sieving step S04 is preferably in the range of 0.1 mm or more and 1.0 mm or less, and 0.3 mm or more and 0. It is more preferably in the range of 6 mm or less. When the mesh size of the sieve is larger than 1.0 mm, the amount of the copper foil and the aluminum foil recovered as the primary sieve product increases, and the copper foil and the aluminum foil recovered in the specific gravity sorting step S09 described later The recovery rate may deteriorate. On the other hand, when the mesh size of the sieve is smaller than 0.1 mm, the processing speed of sieving becomes low, and agglomerates of powder such as cobalt oxide and powder of the negative electrode active material are present in a size of about 0.1 mm. In some cases, these may not be recovered as sieving products. When a large amount of powder such as cobalt oxide remains on the primary sieve product and adheres to the copper foil as a foreign substance, the copper foil to which the powder such as cobalt oxide reattaches is magnetized in the secondary magnetic force sorting step S08 described later. There is a risk that the recovery rate of the copper foil that is recovered as a kimono and then recovered in the specific gravity sorting step S09 of the subsequent step will deteriorate.
一次篩分工程Ｓ０４にて分離された一次篩上産物は、次の二次破砕工程Ｓ０５に送られる。一次篩下産物（酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末）は、活物質として回収される。 The product on the primary sieving separated in the primary sieving step S04 is sent to the next secondary crushing step S05. The primary sieve products (powder such as cobalt oxide and powder of negative electrode active material) are recovered as active material.
（二次破砕工程Ｓ０５）
二次破砕工程Ｓ０５では、一次篩分工程Ｓ０４で得られた一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る。この二次破砕工程Ｓ０５では、外装材の破砕物、銅箔、アルミニウム箔を、後工程の一次磁力選別工程Ｓ０７と、二次磁力選別工程Ｓ０８と、比重選別工程Ｓ０９とにおいて好適に選別できるようなサイズに調整することを目的としている。また、一次篩上産物に含まれている酸化コバルト等の粉末が付着している正極集電体（アルミニウム箔）を粉砕し、その衝撃によって、正極集電体から酸化コバルト等の粉末の大部分を剥離する。
本実施形態では、二次破砕工程Ｓ０５にて生成する二次破砕物のサイズを５ｍｍ角以上３０ｍｍ角以下の範囲、より好ましくは１０ｍｍ角以上２０ｍｍ角以下の範囲となるように設定している。
二次破砕工程Ｓ０５において用いる破砕装置としては特に制限はないが、その例としてハンマーミルのような衝撃力を利用した粉砕装置、カッターミルのような切断力を利用した粉砕装置が挙げられる。
(Secondary crushing step S05)
In the secondary crushing step S05, the product on the primary sieving obtained in the primary sieving step S04 is crushed to obtain a secondary crushed product. In this secondary crushing step S05, the crushed material, copper foil, and aluminum foil of the exterior material can be suitably sorted in the primary magnetic force sorting step S07, the secondary magnetic force sorting step S08, and the specific gravity sorting step S09 in the subsequent step. The purpose is to adjust to a suitable size. In addition, the positive electrode current collector (aluminum foil) to which powder such as cobalt oxide contained in the primary sieve product is attached is crushed, and the impact causes most of the powder such as cobalt oxide from the positive electrode current collector. To peel off.
In the present embodiment, the size of the secondary crushed product produced in the secondary crushing step S05 is set to be in the range of 5 mm square or more and 30 mm square or less, more preferably 10 mm square or more and 20 mm square or less.
The crushing device used in the secondary crushing step S05 is not particularly limited, and examples thereof include a crushing device using an impact force such as a hammer mill and a crushing device using a cutting force such as a cutter mill.
（二次篩分工程Ｓ０６）
二次篩分工程Ｓ０６では、二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する。この二次篩分工程Ｓ０６は、二次破砕工程Ｓ０５にて正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末を、二次篩下産物として除去回収することを目的としている。一次篩分工程Ｓ０４にて篩下産物として回収できなかった負極活物質の粉末は、この二次篩分工程Ｓ０６の篩下産物として回収することができる。
二次篩分工程Ｓ０６において使用する篩の目開きは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。篩の目開きが１．０ｍｍよりも大きい場合、二次篩下産物として回収される銅箔とアルミニウム箔の量が増加して、後述する比重選別工程Ｓ０９にて回収される銅箔とアルミニウム箔の量が少なくなるおそれがある。一方、篩の目開きが０．１ｍｍよりも小さい場合、篩分けの処理速度が低くなり、また酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末の凝集塊が０．１ｍｍ程度の大きさで存在することがあり、これらを篩下産物として回収できなくおそれがある。
なお、二次破砕工程Ｓ０５にて正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末が、銅箔に付着することを防止するために、二次篩分工程Ｓ０６は、二次破砕工程Ｓ０５の後に連続的に行うことが好ましい。
(Secondary sieving step S06)
In the secondary sieving step S06 , the secondary crushed product is sieve-sorted and separated into a secondary sieving product and a secondary sieving product. The purpose of this secondary sieving step S06 is to remove and recover powder such as cobalt oxide peeled from the positive electrode current collector in the secondary crushing step S05 as a secondary sieving product. Powder of the negative electrode active material that can not be recovered as undersize product in the primary sieving step S 04 may be recovered as undersize product of the secondary sieving step S06.
Mesh sieve for use in the secondary sieving step S 06 is preferably in the 1.0mm below the range of 0.1 mm, and more preferably in the 0.6mm below the range of 0.3 mm. When the mesh size of the sieve is larger than 1.0 mm, the amount of copper foil and aluminum foil recovered as the secondary sieve product increases, and the copper foil and aluminum foil recovered in the specific gravity sorting step S09 described later will increase. May reduce the amount of On the other hand, when the mesh size of the sieve is smaller than 0.1 mm, the processing speed of sieving becomes low, and agglomerates of powder such as cobalt oxide and powder of the negative electrode active material are present in a size of about 0.1 mm. In some cases, these may not be recovered as sieving products.
In order to prevent powder such as cobalt oxide peeled from the positive electrode current collector in the secondary crushing step S05 from adhering to the copper foil, the secondary sieving step S06 is performed after the secondary crushing step S05. It is preferable to carry out continuously.
二次篩分工程Ｓ０６にて分離された二次篩上産物は、次の一次磁力選別工程Ｓ０７に送られる。二次篩下産物（酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末）は、活物質として回収される。 Secondary oversize products separated in the secondary sieving step S 06 is sent to the next primary magnetic separator step S07. Secondary sieving products (powder such as cobalt oxide and powder of negative electrode active material) are recovered as active material.
（一次磁力選別工程Ｓ０７）
一次磁力選別工程Ｓ０７では、二次篩上産物に対して磁力選別を行なって外装材などの鉄製の部材の粉砕物を回収する。
一次磁力選別工程Ｓ０７において、鉄製部材の粉砕物を回収する際の磁束密度が低くなりすぎると、鉄製外装材の粉砕物を十分に回収することができず、次の磁力選別工程Ｓ０８で分離される磁着物に鉄が多く混入してしまう。一方、磁束密度が高くなりすぎると、二次篩上産物に混入している酸化コバルト等の粉末が、付着しているアルミニウム箔ごと磁着物として回収され、回収された鉄の純度が低下するおそれがある。以上の理由から、本実施形態では、一次磁力選別工程Ｓ０７を表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力を用いて行う。エネルギー効率や磁力選別機のサイズなどを考慮すると、一次磁力選別工程Ｓ０７では、表面磁束密度が３００ガウス以上９００ガウス以下の範囲にある吊り下げ式磁力選別機やリフティングマグネットを用いることが好ましい。
(Primary magnetic force sorting step S07)
In the primary magnetic force sorting step S07, the secondary sieving product is subjected to magnetic force sorting to recover the crushed material of the iron member such as the exterior material.
If the magnetic flux density at the time of recovering the crushed material of the iron member becomes too low in the primary magnetic force sorting step S07, the crushed material of the iron exterior material cannot be sufficiently recovered, and the crushed material of the iron exterior material is separated in the next magnetic force sorting step S08. A lot of iron is mixed in the magnetic flux. On the other hand, if the magnetic flux density becomes too high, powder such as cobalt oxide mixed in the secondary sieve product may be recovered as a magnetic deposit together with the attached aluminum foil, and the purity of the recovered iron may decrease. There is. For the above reasons, in the present embodiment, the primary magnetic force sorting step S07 is performed using a magnetic force having a surface magnetic flux density of less than 1000 gauss. Considering energy efficiency and the size of the magnetic force sorter, it is preferable to use a hanging magnetic force sorter or a lifting magnet having a surface magnetic flux density in the range of 300 gauss or more and 900 gauss or less in the primary magnetic force sorting step S07.
（二次磁力選別工程Ｓ０８）
二次磁力選別工程Ｓ０８では、鉄製部材の粉砕物が回収除去された二次篩上産物に対して磁力選別を行なって、磁性酸化物である酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を磁着物として回収し、酸化コバルト等の付着していないアルミニウム箔や銅箔を非磁着物として回収して選別する。二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収する酸化コバルト等の粉末は、集電体であるアルミニウム箔に強固に付着している形態で存在している。このため、磁力選別工程Ｓ０８では酸化コバルト等の粉末はアルミニウム箔とともに回収される。
二次磁力選別工程Ｓ０８において、磁着物と非磁着物とを選別する際の磁束密度が低くなりすぎると、酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を磁着物として回収することが難しくなり、後工程の比重選別工程Ｓ０９において、銅箔とアルミニウム箔の選別の精度が低下するおそれがある。一方、磁力選別機の表面磁束密度が高くなりすぎると、磁着物が非磁着物を巻き込んで回収されるため、後工程の比重選別工程Ｓ０９において、銅の回収効率が低下するおそれがある。また、磁着物に銅が混入すると、後述する磁性酸化物回収工程Ｓ１０工程において、回収したアルミニウム箔に銅箔が混入するおそれがある。
以上の理由から、本実施形態では、磁力選別工程Ｓ０８を、表面磁束密度が１０００ガウス以上、１５０００ガウス未満の磁力を用いて行う。エネルギー効率や磁力選別機のサイズなどを考慮すると、二次磁力選別工程Ｓ０８では、表面磁束密度が３０００ガウス以上８０００ガウス以下の範囲にあるドラム式またはプーリー式等の接触型磁力選別機を用いることが好ましい。
(Secondary magnetic force sorting step S08)
In the secondary magnetic force sorting step S08, magnetic force sorting is performed on the secondary sieve product from which the crushed product of the iron member has been recovered and removed, and an aluminum foil to which powder such as cobalt oxide, which is a magnetic oxide, is attached is magnetically coated. Aluminum foil or copper foil to which cobalt oxide or the like is not attached is collected as a non-magnetic material and sorted. The powder such as cobalt oxide recovered in the secondary magnetic force sorting step S08 exists in a form of being firmly adhered to the aluminum foil which is a current collector. Therefore, in the magnetic force sorting step S08, powders such as cobalt oxide are recovered together with the aluminum foil.
In the secondary magnetic force sorting step S08, if the magnetic flux density at the time of sorting magnetic and non-magnetic objects becomes too low, it becomes difficult to recover the aluminum foil to which powder such as cobalt oxide is attached as a magnetic substance. In the specific gravity sorting step S09 of the process, the accuracy of sorting the copper foil and the aluminum foil may decrease. On the other hand, if the surface magnetic flux density of the magnetic force sorter becomes too high, the magnetic deposit is recovered by entraining the non-magnetic deposit, so that the copper recovery efficiency may decrease in the specific gravity sorting step S09 in the subsequent step. Further, if copper is mixed in the magnetic deposit, there is a possibility that the copper foil is mixed in the recovered aluminum foil in the magnetic oxide recovery step S10 described later.
For the above reasons, in the present embodiment, the magnetic force sorting step S08 is performed using a magnetic force having a surface magnetic flux density of 1000 gauss or more and less than 15000 gauss. Considering energy efficiency and the size of the magnetic force sorter, in the secondary magnetic force sorting step S08, a contact type magnetic force sorter such as a drum type or a pulley type having a surface magnetic flux density in the range of 3000 gauss or more and 8000 gauss or less is used. Is preferable.
（比重選別工程Ｓ０９）
比重選別工程Ｓ０９では、非磁着物として回収された銅箔およびアルミニウム箔に対して比重選別を行って、銅箔を含む高比重産物とアルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する。一次篩分工程Ｓ０４および二次破砕工程Ｓ０５を経た銅箔およびアルミニウム箔は、破砕時のせん断や磨砕によって、箔状から０．５ｍｍから２０ｍｍ角程度の粒状になっており、比重選別しやすい形状に変化している。
比重選別工程Ｓ０９において用いる比重選別装置としては特に制限はないが、その例としては、風力比重選別装置およびエアーテーブル型比重選別装置のような空気と振動とを利用した比重選別装置が挙げられる。銅箔やアルミニウム箔の形状や大きさが比重選別に適当な条件でなかった場合には、二次破砕工程Ｓ０５ないしは二次篩分工程Ｓ０６に返送して分離しやすいよう再処理をしたり、または分級して大きさを調整する処理をすることで選別効率を高めることができる。
(Specific gravity sorting step S09)
In the specific gravity sorting step S09, the copper foil and the aluminum foil recovered as non-magnetic deposits are subjected to specific gravity sorting to be separated into a high specific gravity product containing the copper foil and a low specific gravity product containing the aluminum foil. The copper foil and aluminum foil that have undergone the primary sieving step S04 and the secondary crushing step S05 are granulated from the foil shape to about 0.5 mm to 20 mm square by shearing and grinding during crushing, and are easy to sort by specific gravity. It has changed to a shape.
The specific gravity sorting device used in the specific gravity sorting step S09 is not particularly limited, and examples thereof include a specific gravity sorting device using air and vibration such as a wind force specific gravity sorting device and an air table type specific gravity sorting device. If the shape and size of the copper foil or aluminum foil are not suitable for specific gravity sorting, they may be returned to the secondary crushing step S05 or the secondary sieving step S06 for reprocessing so that they can be easily separated. Alternatively, the sorting efficiency can be improved by performing a process of classifying and adjusting the size.
（磁性酸化物回収工程Ｓ１０）
磁性酸化物回収工程Ｓ１０では、二次磁力選別工程Ｓ０８にて分離された酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔から酸化コバルト等の粉末（磁性酸化物）とアルミニウム箔とを分離回収する。
回収方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔を二次破砕工程Ｓ０５に返送して物理的に剥離する方法。この方法は、別途装置を使用しないため低コストで実施できる。
（２）ボール、ロット等の媒体を用いた振動ミルを用いて、酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔と媒体とを接触させて、物理的衝撃により酸化コバルト等の粉末をアルミニウム箔から剥離させる方法。
（３）アルミニウム箔を水中に入れて超音波処理することによって酸化コバルト等の粉末をアルミニウム箔から剥離させる方法。
その他、上記に示した方法を組み合わせて利用することもできる。
(Magnetic oxide recovery step S10)
In the magnetic oxide recovery step S10, the powder (magnetic oxide) such as cobalt oxide and the aluminum foil are separated and recovered from the aluminum foil to which the powder such as cobalt oxide separated in the secondary magnetic force sorting step S08 is attached. ..
Examples of the collection method include the following methods.
(1) A method in which an aluminum foil to which powder such as cobalt oxide is attached is returned to the secondary crushing step S05 and physically peeled off. This method can be carried out at low cost because no separate device is used.
(2) Using a vibration mill using a medium such as a ball or lot, the aluminum foil to which the powder such as cobalt oxide is attached is brought into contact with the medium, and the powder such as cobalt oxide is made into the aluminum foil by a physical impact. How to peel off from.
(3) A method of exfoliating powder such as cobalt oxide from the aluminum foil by putting the aluminum foil in water and performing ultrasonic treatment.
In addition, the methods shown above can be used in combination.
磁性酸化物回収工程Ｓ１０にてアルミニウム箔から剥離された酸化コバルト等の粉末は、一次篩下産物、二次篩下産物と混合する。アルミニウム箔は、アルミニウムとして利用される。 The powder such as cobalt oxide peeled from the aluminum foil in the magnetic oxide recovery step S10 is mixed with the primary sieve product and the secondary sieve product. Aluminum foil is used as aluminum.
一次篩分工程Ｓ０４、二次篩分工程Ｓ０６、および磁性酸化物回収工程Ｓ１０にて回収された活物質（酸化コバルト等と負極活物質）は、炭素、リチウムとコバルト、ニッケルを含む。コバルト、ニッケルは、有価性が高く、抽出回収されて再利用される。炭素は濃縮して加炭剤として利用することができる。 The active material (cobalt oxide or the like and the negative electrode active material) recovered in the primary sieving step S04, the secondary sieving step S06, and the magnetic oxide recovery step S10 contains carbon, lithium, cobalt, and nickel. Cobalt and nickel are highly valuable and are extracted, recovered and reused. Carbon can be concentrated and used as a charcoalizing agent.
以上のような構成とされた本実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物の回収方法によれば、放電工程Ｓ０１において、負極の銅箔（集電体）と黒鉛（活物質）の剥離が容易になっているため、銅箔と黒鉛とを高い精度で分離することが可能となる。 According to the method for recovering valuable resources from the used lithium-ion battery according to the present embodiment having the above configuration, in the discharge step S01, the copper foil (current collector) and graphite (active material) of the negative electrode are separated. Since the peeling is easy, the copper foil and graphite can be separated with high accuracy.
また、本実施形態では、熱分解工程Ｓ０２において、正極のコバルト酸リチウム等（活物質）を磁性酸化物である酸化コバルト等とし、酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔を二次破砕工程Ｓ０５にて粉砕し、その衝撃や摩擦によって、アルミニウム箔と酸化コバルト等の粉末との大部分を分離すると共に、分離した酸化コバルト等の粉末を、二次篩分工程Ｓ０６で篩下産物として分離し、さらに、酸化コバルト等の粉末が強固に付着しているアルミニウム箔を二次磁力選別工程Ｓ０８にて磁着物として分離するので、二次磁力選別工程Ｓ０８にて分離された非磁着物は、酸化コバルト等の粉末が付着して見かけの比重が高くなったアルミニウム箔を含まないか、あるいは含んでいるとしてもその量は極少量となる。
したがって、本実施形態によれば、正極活物質として、コバルト酸リチウム等を用いたリチウムイオン電池から銅とアルミニウムとを精度よく選別することが可能となる。
Further, in the present embodiment, in the thermal decomposition step S02, the positive electrode lithium cobalt oxide or the like (active material) is used as a magnetic oxide such as cobalt oxide, and the aluminum foil to which the powder such as cobalt oxide is attached is secondarily crushed. It is crushed in step S05, and most of the aluminum foil and the powder such as cobalt oxide are separated by the impact and friction, and the separated powder such as cobalt oxide is used as a under-sieving product in the secondary sieving step S06. Since the aluminum foil that has been separated and to which powder such as cobalt oxide is firmly adhered is separated as a magnetic deposit in the secondary magnetic force sorting step S08, the non-magnetic deposit separated in the secondary magnetic force sorting step S08 is separated. , Cobalt oxide powder or the like adheres to the aluminum foil, which has a high apparent specific gravity, is not included, or even if it is contained, the amount thereof is extremely small.
Therefore, according to the present embodiment, it is possible to accurately select copper and aluminum from a lithium ion battery using lithium cobalt oxide or the like as the positive electrode active material.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、鉄製の外装材と、この外装材に収容された、銅箔（集電体）、黒鉛（活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（集電体）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とを含むリチウムイオン電池を用いた場合を説明したが、リチウムイオン電池の材料はこれに限定されない。例えば、外装材はステンレス、アルミニウムで構成されていてもよい。
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, an iron exterior material, a negative electrode containing copper foil (current collector), graphite (active material) and a binder contained in the exterior material, and an aluminum foil (current collector). Although the case where a lithium ion battery containing a positive electrode containing lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or the like and a binder, a separator, and an electrolytic solution is used has been described, the material of the lithium ion battery is not limited to this. For example, the exterior material may be made of stainless steel or aluminum.
以下に、本発明の効果を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 The results of the confirmation experiment conducted to confirm the effect of the present invention will be described below.
［実施例１］
使用済みのリチウムイオン電池を１０．４ｋｇ用意した。
なお、リチウムイオン電池は全て、外装材が鉄製で、銅箔（集電体）と黒鉛（活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（集電体）とコバルト酸リチウム等（活物質）およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とが収容されたものを用意した。
[Example 1]
10.4 kg of used lithium ion battery was prepared.
All lithium-ion batteries are made of iron as the exterior material, and have a negative electrode containing copper foil (current collector), graphite (active material) and a binder, aluminum foil (current collector), lithium cobalt oxide, etc. (active material). A positive electrode containing the binder, a separator, and an electrolytic solution were prepared.
先ず、用意した各リチウムイオン電池を、電子負荷装置を用いて、電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させた（放電工程Ｓ０１）。
次に、放電後のリチウムイオン電池を、バッチ式ロータリーキルン炉を用いて、過熱水蒸気雰囲気中で加熱して熱分解させた（熱分解工程Ｓ０２）。加熱の条件は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ．とし、５００℃で１時間保持した。加熱後は、自然冷却した。熱分解後のリチウムイオン電池は、重量が７．９０ｋｇとなり、２４．０％の重量減少があった。
First, each prepared lithium ion battery was discharged using an electronic load device until the voltage became 0.6 V or less (discharge step S01).
Next, the discharged lithium ion battery was thermally decomposed by heating in a superheated steam atmosphere using a batch type rotary kiln furnace (thermal decomposition step S02). The heating conditions are such that the heating rate is 10 ° C./min. And kept at 500 ° C. for 1 hour. After heating, it was naturally cooled. The weight of the lithium-ion battery after thermal decomposition was 7.90 kg, and the weight was reduced by 24.0%.
次に、熱分解後のリチウムイオン電池を、二軸破砕機を用いて５０ｍｍ角のサイズに破砕して、一次破砕物を得た（一次破砕工程Ｓ０３）。
次に、リチウムイオン電池の一次破砕物を、篩分離機（篩の目開き：０．５ｍｍ）を用いて、篩選別を行った（一次篩分工程Ｓ０４）。篩上産物（一次篩上産物）の重量は７．２０ｋｇであり、篩下産物の重量は０．５３３ｋｇであった。
Next, the lithium ion battery after thermal decomposition was crushed to a size of 50 mm square using a twin-screw crusher to obtain a primary crushed product (primary crushing step S03).
Next, the primary crushed product of the lithium ion battery was sieve-sorted using a sieve separator (sieve opening: 0.5 mm) (primary sieve separation step S04). The weight of the sieving product (primary sieving product) was 7.20 kg, and the weight of the sieving product was 0.533 kg.
次に、一次篩上産物を、ハンマークラッシャーを用いて、１８ｍｍ角のサイズに破砕して二次破砕物を得た（二次破砕工程Ｓ０５）。
次に、リチウムイオン電池の二次破砕物を、篩分離機（篩の目開き：０．５ｍｍ）を用いて、篩選別を行った（二次篩分工程Ｓ０６）。篩上産物（二次篩上産物）の重量は６．００ｋｇであり、篩下産物の重量は１．０７ｋｇであった。
Next, the product on the primary sieve was crushed to a size of 18 mm square using a hammer crusher to obtain a secondary crushed product (secondary crushing step S05).
Next, the secondary crushed product of the lithium ion battery was sieve-sorted using a sieve separator (sieve opening: 0.5 mm) (secondary sieving step S06 ). The weight of the sieving product (secondary sieving product) was 6.00 kg, and the weight of the sieving product was 1.07 kg.
次に、二次篩上産物から鉄製外装材の粉砕物を、低磁力選別機（表面磁束密度：５００ガウス）により回収した（一次磁力選別工程Ｓ０７）。磁着物の重量は２．４３ｋｇであり、磁着物を目視にて観察したところ、磁着物は鉄製外装材の粉砕物であることが確認された。なお、鉄製外装材を除去した二次篩上産物の重量は３．５７ｋｇであった。 Next, the pulverized iron exterior material was recovered from the secondary sieve product by a low magnetic force sorter (surface magnetic flux density: 500 gauss) (primary magnetic force sorting step S07). The weight of the magnetic material was 2.43 kg, and when the magnetic material was visually observed, it was confirmed that the magnetic material was a crushed product of the iron exterior material. The weight of the secondary sieve product from which the iron exterior material was removed was 3.57 kg.
次に、鉄製外装材を除去した二次篩上産物を、磁力選別機（表面磁束密度：１０００ガウス）により、磁力選別を行って磁着物と非磁着物とを回収した（二次磁力選別工程Ｓ０８）。磁着物の重量は０．２５６ｋｇであり、非磁着物の重量は３．３１ｋｇであった。 Next, the product on the secondary sieve from which the iron exterior material was removed was subjected to magnetic force sorting by a magnetic force sorter (surface magnetic flux density: 1000 gauss) to recover magnetic and non-magnetic deposits (secondary magnetic force sorting step). S08). The weight of the magnetic material was 0.256 kg, and the weight of the non-magnetic material was 3.31 kg.
次に、非磁着物を、エアーテーブル型比重選別機を用いて、比重選別して高比重産物と低比重産物とを回収した（比重選別工程Ｓ０９）。なお、比重選別工程Ｓ０９では、高比重産物と低比重産物および残部（中間比重産物）を回収した。高比重産物の重量は１．８１ｋｇであり、低比重産物の重量は０．７９１ｋｇであり、残部（中間比重産物）の重量は０．５９３ｋｇであった。 Next, the non-magnetic deposit was subjected to specific gravity sorting using an air table type specific gravity sorter to recover high specific gravity products and low specific gravity products (specific gravity sorting step S09). In the specific gravity sorting step S09, the high specific gravity product, the low specific gravity product, and the balance (intermediate specific gravity product) were recovered. The weight of the high specific gravity product was 1.81 kg, the weight of the low specific gravity product was 0.791 kg, and the weight of the balance (intermediate specific gravity product) was 0.593 kg.
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、銅濃度とアルミニウム濃度を測定した。銅濃度とアルミニウム濃度の測定は、試料をそれぞれ酸で溶解し、得られた溶液中の銅とアルミニウムの量をＩＣＰ発光分光装置にて測定することによって行った。
また、磁着物、高比重産物および低比重産物の重量と銅濃度およびアルミニウム濃度から、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムの全体量に対して、磁着物、高比重産物および低比重産物として回収された銅とアルミニウムの比率（移行率）を算出した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
The copper concentration and the aluminum concentration were measured for the magnetic deposit recovered in the secondary magnetic force sorting step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity sorting step S09. The copper concentration and the aluminum concentration were measured by dissolving the sample with an acid and measuring the amounts of copper and aluminum in the obtained solution with an ICP emission spectroscope.
In addition, the weight, copper concentration, and aluminum concentration of the magnetic substance, high specific gravity product, and low specific gravity product are recovered as the magnetic substance, high specific gravity product, and low specific gravity product with respect to the total amount of copper and aluminum in the lithium ion battery. The ratio of copper to aluminum (transition rate) was calculated.
Table 1 below shows the recovered weight, copper and aluminum concentrations, and migration rates of the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic force sorting step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity sorting step S09. Shown.
［実施例２］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、５０００ガウスとしたこと以外は、実施例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
[Example 2]
The surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separator step S08, except that a 5000 gauss, as similarly to Example 1, was recovered copper and aluminum in a lithium-ion battery.
Table 1 below shows the recovered weight, copper and aluminum concentrations, and migration rates of the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic force sorting step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity sorting step S09. Shown.
［実施例３］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、１４０００ガウスとしたこと以外は、実施例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
[Example 3]
The surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separator step S08, except that the 14000 Gauss, as similarly to Example 1, was recovered copper and aluminum in a lithium-ion battery.
Table 1 below shows the recovered weight, copper and aluminum concentrations, and migration rates of the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic force sorting step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity sorting step S09. Shown.
［比較例１］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、８００ガウスとしたこと以外は、実施例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
[Comparative Example 1]
The surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separator step S08, except that the 800 Gauss, as similarly to Example 1, was recovered copper and aluminum in a lithium-ion battery.
Table 1 below shows the recovered weight, copper and aluminum concentrations, and migration rates of the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic force sorting step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity sorting step S09. Shown.
［比較例２］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、１５０００ガウスとしたこと以外は、実施例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
[Comparative Example 2]
The surface magnetic flux density of the magnetic separator in the secondary magnetic separator step S08, except that the 15000 Gauss, as similarly to Example 1, was recovered copper and aluminum in a lithium-ion battery.
Table 1 below shows the recovered weight, copper and aluminum concentrations, and migration rates of the magnetic deposits recovered in the secondary magnetic force sorting step S08 and the high specific gravity products and low specific gravity products recovered in the specific gravity sorting step S09. Shown.
実施例１〜３においては、比重選別工程Ｓ０９にて選別された低比重産物は、アルミニウム濃度がいずれも８０重量％以上と高く、高品位であることが確認された。また、比重選別工程Ｓ０９にて選別された高比重産物についても、銅濃度が８０重量％上と高く、高品位であることが確認された。 In Examples 1 to 3, it was confirmed that the low specific gravity products selected in the specific gravity sorting step S09 had a high aluminum concentration of 80% by weight or more and were of high quality. Further, it was confirmed that the high specific gravity products selected in the specific gravity sorting step S09 also had a high copper concentration of 80% by weight or higher and were of high quality.
一方、二次磁力選別工程Ｓ０８での磁力選別機の表面磁束密度が８００ガウスとされた比較例１においては、高比重産物の銅濃度が低くなった。これは、磁力選別工程Ｓ０８にて、酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を十分に回収できずに、磁性酸化物が付着したアルミニウム箔が比重選別工程Ｓ０９において、高比重産物として回収されたためであると考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the surface magnetic flux density of the magnetic force sorter in the secondary magnetic force sorting step S08 was 800 gauss, the copper concentration of the high specific gravity product was low. This is because the aluminum foil to which the powder such as cobalt oxide was attached could not be sufficiently recovered in the magnetic force sorting step S08, and the aluminum foil to which the magnetic oxide was attached was recovered as a high specific gravity product in the specific gravity sorting step S09. Is considered to be.
また、二次磁力選別工程Ｓ０８での磁力選別機の表面磁束密度が１５０００ガウスとされた比較例２では、磁着物の重量が多く、高比重産物の銅の移行率が低く、低比重産物のアルミニウム移行率が低くなった。これは、磁力選別工程Ｓ０８において、極少量の酸化コバルトが付着した銅箔とアルミニウム箔が磁着物として回収されたためであると考えられる。 Further, in Comparative Example 2 in which the surface magnetic flux density of the magnetic force sorter in the secondary magnetic force sorting step S08 was 15,000 gauss, the weight of the magnetic deposit was large, the transfer rate of copper as a high specific gravity product was low, and the low specific gravity product was produced. The aluminum migration rate was low. It is considered that this is because the copper foil and the aluminum foil to which a very small amount of cobalt oxide was attached were recovered as magnetic deposits in the magnetic force sorting step S08.
Claims (4)
前記リチウムイオン電池を放電させる放電工程と、
前記リチウムイオン電池を加熱して、前記セパレータと前記電解液とを分解除去すると共に、前記正極に含まれている前記リチウム化合物を磁性酸化物とする熱分解工程と、 前記リチウムイオン電池の前記外装材を破砕して、一次破砕物を得る一次破砕工程と、 前記一次破砕物に対して篩選別を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する一次篩分工程と、
前記一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る二次破砕工程と、
前記二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する二次篩分工程と、
前記二次篩上産物に対して磁力選別を行なって鉄製の部材を回収する一次磁力選別工程と、
前記二次篩上産物に対して表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行って、前記磁性酸化物を含む磁着物と、非磁着物とに分離する二次磁力選別工程と、
前記非磁着物に対して比重選別を行って、前記銅箔を含む高比重産物と前記アルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する比重選別工程と、
前記二次磁力選別工程にて分離された前記磁着物から前記磁性酸化物を回収する磁性酸化物回収工程と、
を備えることを特徴とする使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法。 The exterior material contains a negative electrode containing a copper foil and a negative electrode active material, a positive electrode containing an aluminum foil and a positive electrode active material, a separator, and an electrolytic solution contained in the exterior material, and the positive electrode active material undergoes a thermal decomposition reaction. This is a method for recovering valuable resources from a used lithium ion battery, which recovers a copper foil, an aluminum foil, and an active material from a lithium ion battery containing a lithium compound that produces a magnetic oxide.
The discharge step of discharging the lithium ion battery and
The lithium ion battery is heated to decompose and remove the separator and the electrolytic solution, and a thermal decomposition step of using the lithium compound contained in the positive electrode as a magnetic oxide, and the exterior of the lithium ion battery. A primary crushing step of crushing a material to obtain a primary crushed product, and a primary sieving step of separating the primary crushed product into a primary sieving product and a primary sieving product by sieving the primary crushed product.
A secondary crushing step of crushing the product on the primary sieve to obtain a secondary crushed product, and
A secondary sieving step in which the secondary crushed product is sieve-sorted and separated into a secondary sieving product and a secondary sieving product.
A primary magnetic force sorting step of recovering an iron member by performing magnetic force sorting on the secondary sieve product, and
The secondary magnetic force separates the magnetic oxide-containing magnetic and non-magnetic oxides by performing magnetic force selection on the secondary sieve product using a magnetic force having a surface magnetic flux density of 1000 gauss or more and less than 15,000 gauss. Sorting process and
A specific gravity sorting step of performing specific gravity sorting on the non-magnetic material to separate the high specific gravity product containing the copper foil and the low specific gravity product containing the aluminum foil.
A magnetic oxide recovery step of recovering the magnetic oxide from the magnetic deposit separated in the secondary magnetic force sorting step, and a magnetic oxide recovery step.
A method for recovering valuable resources from a used lithium-ion battery.
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| JP6948066B2 (en) * | 2018-01-31 | 2021-10-13 | 国立大学法人山口大学 | Recycled negative electrode active material recovered from waste lithium ion battery containing lithium titanate and its recovery method |
| JP6994418B2 (en) * | 2018-03-28 | 2022-01-14 | 太平洋セメント株式会社 | Disposal device and treatment method for waste lithium-ion batteries |
| CN108711651B (en) * | 2018-05-23 | 2023-11-28 | 荆门动力电池再生技术有限公司 | Recycling recycling process and system for waste batteries |
| CN108906320B (en) * | 2018-06-14 | 2019-12-27 | 中山大学 | Method for separating different magnetic metals in waste lithium ion battery |
| KR102096341B1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-04-02 | 기주현 | Method for recovering base materials from waste battery |
| CN108808143B (en) * | 2018-08-27 | 2020-04-17 | 桑德新能源技术开发有限公司 | Rapid discharge method and discharge treatment equipment for waste lithium batteries |
| KR102566856B1 (en) * | 2018-11-07 | 2023-08-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method of regenerating lithium precursor and recycling system of lithium precursor |
| KR102269326B1 (en) * | 2018-12-20 | 2021-06-25 | 동우 화인켐 주식회사 | Pretreatment method for recycling lithium secondary battery |
| CN109807159A (en) * | 2019-01-24 | 2019-05-28 | 东莞市宏湖智能装备有限公司 | A kind of method for pyrolysis of the composite material of metal-containing material |
| JP7423910B2 (en) * | 2019-04-10 | 2024-01-30 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for recovering valuables from waste batteries, crushing equipment |
| JP2020184487A (en) * | 2019-05-09 | 2020-11-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Recovering method for positive electrode material for lithium-ion battery |
| CN110190352A (en) * | 2019-06-13 | 2019-08-30 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | A kind of recovery method of lithium ion battery negative material |
| JP7461167B2 (en) | 2019-06-25 | 2024-04-03 | 太平洋セメント株式会社 | Bottom ash treatment equipment |
| CN110614154A (en) * | 2019-10-30 | 2019-12-27 | 褚兵 | Lithium battery positive electrode material extraction production line |
| JP6888130B1 (en) * | 2020-02-06 | 2021-06-16 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Valuables sorting method |
| JP7352499B2 (en) * | 2020-03-11 | 2023-09-28 | 太平洋セメント株式会社 | Waste lithium ion battery processing equipment and processing method |
| JP6994093B1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-02-14 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | How to recover valuables from lithium-ion secondary batteries |
| CN112246835B (en) * | 2020-10-04 | 2022-03-04 | 湖南金源新材料股份有限公司 | Method for disassembling and separating waste lithium ion batteries |
| CN112871991B (en) * | 2021-02-03 | 2024-01-12 | 顺尔茨环保(北京)有限公司 | System and method for recycling electrode powder by low-temperature evaporation of waste lithium batteries |
| DE102021112128B4 (en) | 2021-05-10 | 2023-07-20 | Scholz Recycling GmbH | Method for processing used batteries and processing arrangement |
| CN113908977A (en) * | 2021-11-08 | 2022-01-11 | 湖南江冶机电科技股份有限公司 | Recovery process of waste lithium battery |
| CN113953312A (en) * | 2021-11-16 | 2022-01-21 | 张金庆 | Automatic production line and process for extracting and repairing negative electrode material |
| KR102383123B1 (en) * | 2021-11-24 | 2022-04-11 | 주식회사 에스플러스컴텍 | Method for separating and recovering materials from battery |
| CN113909273B (en) * | 2021-12-07 | 2022-06-28 | 中国科学院过程工程研究所 | Waste lithium battery pole piece recycling method and application |
| CN115172924B (en) * | 2022-07-22 | 2023-12-15 | 浙江大学 | Recycling and repairing method of lithium ion battery anode material |
| CN115007614A (en) * | 2022-07-22 | 2022-09-06 | 北辰先进循环科技(青岛)有限公司 | Sorting method for broken materials of positive and negative pole pieces of waste lithium ion battery |
| CN115483466A (en) * | 2022-08-29 | 2022-12-16 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for recycling and pretreating waste lithium ion battery |
| CN115970848B (en) * | 2023-01-06 | 2024-05-17 | 中南大学 | Recovery sorting method and system for lithium ion batteries |
| CN117305604B (en) * | 2023-11-29 | 2024-02-23 | 湖南五创循环科技股份有限公司 | Method for recovering valuable metals in lithium cobalt oxide battery by cooperation of reduction gasification and continuous membrane separation technology |
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|---|---|---|---|---|
| JP3003749B2 (en) * | 1993-07-26 | 2000-01-31 | 節一 笠井 | Metal recovery method from waste molten slag |
| JP2962685B2 (en) * | 1997-01-23 | 1999-10-12 | 株式会社日立製作所 | Specific gravity selection method and apparatus |
| GB9727222D0 (en) * | 1997-12-23 | 1998-02-25 | Aea Technology Plc | Cell recycling |
| JP3079287B2 (en) * | 1997-12-25 | 2000-08-21 | 日鉱金属株式会社 | How to recover valuable resources from used lithium batteries |
| JP3495707B2 (en) * | 1998-09-28 | 2004-02-09 | 三菱重工業株式会社 | Battery dismantling method |
| JP2001096261A (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of recycling waste electric appliance resource |
| JP5141970B2 (en) * | 2008-09-08 | 2013-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | Recovery and reuse of positive electrode active material from lithium battery |
| JP5269228B1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-08-21 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Method for separating and recovering positive electrode active material from positive electrode material for lithium ion battery |
| JP6378502B2 (en) * | 2014-03-07 | 2018-08-22 | 太平洋セメント株式会社 | Method for recovering valuable materials from lithium ion secondary batteries |
| JP6238070B2 (en) * | 2014-03-31 | 2017-11-29 | 三菱マテリアル株式会社 | Disposal of used lithium ion batteries |
| JP6469362B2 (en) * | 2014-05-14 | 2019-02-13 | 松田産業株式会社 | Method for recovering valuable materials from lithium ion secondary batteries |
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