JP2017112173A - 磁性シート - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易でありながら、磁気特性に優れ、しかもシート表面抵抗が高い磁性シートを提供すること。【解決手段】偏平な磁性体粒子４が合成樹脂６中に分散してある磁性シートである。偏平な磁性体粒子４が、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金磁性体、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ系系合金磁性体およびＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体の内の少なくともいずれかであり、偏平な磁性体粒子４の表面には、長手方向の長さが０．４μｍ以上のＣｒの偏析物８が前記磁性体粒子４の表面内部に含まれて存在する。【選択図】図２

Description

本発明は、たとえば磁気シールドとして用いられる磁性シートに関する。

磁化物体等の磁界発生源が他の物体や電気回路等に影響を与えないようにするために、磁気シールド材が用いられている。磁気シールド材としては高透磁率の金属板がシールド特性からは望ましいが、金属板は性質・コストなどの面で用途が著しく制限される。

一方、磁性粉末材料を、有機結合剤に分散して塗料の形でシールドの必要な個所に塗布して磁性シートを形成したり、あるいは適当な可撓性支持体などに塗布して磁気シールド用磁性シートとしたり、様々な利用が可能である。

このような磁性シートでは、表面抵抗が高いことが求められる。そのため、たとえば下記の特許文献１では、偏平な磁性粒子の表面に無機絶縁物を付着させることが提案されている。

しかしながら、従来の技術では、偏平な磁性粒子の表面に無機絶縁物を付着させるために、磁気特性が劣化する可能性がある。また、従来では、偏平な磁性粒子の表面に無機絶縁物を付着させるための工程が煩雑であると共に、無機絶縁物としてガラス（アモルファス）を用いていることから、偏平処理の長時間化や設備や装置の摩耗といった問題もある。

特許第５３８４７１１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、製造が容易でありながら、磁気特性に優れ、しかもシート表面抵抗が高い磁性シートを提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る磁性シートは、
偏平な磁性体粒子が合成樹脂中に分散してある磁性シートであって、
前記偏平な磁性体粒子が、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金磁性体、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ系系合金磁性体およびＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体の内の少なくともいずれかであり、
前記偏平な磁性体粒子の表面には、長手方向の長さが０．４μｍ以上のＣｒの偏析物が前記磁性体粒子の表面内部に含まれて存在し、
前記磁性体シートの表面または断面において、任意の１０μｍ×１０μｍの視野内に、前記Ｃｒの偏析物が５つ以上観察されることを特徴とする。

本発明に係る磁性シートでは、もともと磁性体粒子に含まれるＣｒを磁性体粒子の表面に所定長さ以上で偏析させ、そのＣｒの偏析物を５つ以上となるように制御している。そのため、無機絶縁物を磁性体粒子とは別に用意して付着させる必要がなく、製造が容易でありながら、磁気特性に優れ、しかもシート表面抵抗が高い磁性シートを提供することができる。

好ましくは、前記Ｃｒの偏析物の短手方向の長さを長手方向の長さで割り算したアスペクト比が０．３以下である。アスペクト比が所定以下の偏析物であることで、磁気特性に優れ、しかもシート表面抵抗が高い磁性シートを提供することができる。

好ましくは、前記偏平な磁性体粒子の短手方向の長さを長手方向の長さで割り算したアスペクト比が０．３以下である。アスペクト比が所定以下の磁性体粒子であることで、シートの厚みを薄くしても、磁気特性に優れ、しかもシート表面抵抗が高い磁性シートを提供することができる。

図１は本発明の一実施形態に係る磁性シートの拡大断面図である。 図２は図１に示すII部の要部拡大断面図（ＥＰＭＡ像の概略図）である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

図１および図２に示すように、本発明の一実施形態に係る磁性シート２は、偏平な磁性体粒子４が合成樹脂８中に分散してある磁性シートである。偏平な磁性体粒子４は、シート２の中で、シート２の面方向に粒子４の長手方向が略一致するように配向してある。

合成樹脂８としては、特に限定されないが、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂などが例示される。

偏平な磁性体粒子４は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金磁性体、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ系系合金磁性体およびＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体の内の少なくともいずれかである。磁性シート２中における磁性体粒子４の充填率は、６０〜９５ｗｔ％であることが好ましい。

Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金磁性体としては、特に限定されないが、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金磁性体の組成をＦｅ_a1Ｓｉ_b1Ｃｒ_c1Ｘ_ｄ１と表した場合に、下記の式が成り立つ。ａ１＝５３〜８５、ｂ１＝１５〜３５、ｃ１＝０．１〜６、ｄ１＝０．１〜６である。

ただし、ＸはＦｅ，Ｓｉ，Ｃｒ以外の１つ以上のその他の元素であり、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１はそれらの元素の原子％比であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１００である。その他の元素Ｘとしては、特に限定されないが、たとえば遷移金属元素等の各種金属元素や半金属元素などから、必要に応じて選択することができる。なお、その他の元素Ｘには、磁気特性に悪影響を与えない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ等の不可避的不純物が含有されていてもよい。

Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体としては、特に限定されないが、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体の組成をＦｅ_a2Ｓｉ_b２Ａｌ_ｅ２Ｃｒ_c２Ｘ_ｄ２と表した場合に、下記の式が成り立つ。ａ２＝５３〜８５、ｂ２＝１５〜３５、ｅ２＝１５〜３５、ｃ２＝０．１〜６、ｄ２＝０．１〜６である。

ただし、ＸはＦｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌ以外の１つ以上のその他の元素であり、ａ２，ｂ２，ｅ２，ｃ２，ｄ２はそれらの元素の原子％比であり、ａ２＋ｂ２＋ｅ２＋ｃ２＋ｄ２＝１００である。その他の元素Ｘとしては、特に限定されないが、たとえば遷移金属元素等の各種金属元素や半金属元素などから、必要に応じて選択することができる。なお、その他の元素Ｘには、磁気特性に悪影響を与えない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ等の不可避的不純物が含有されていてもよい。

Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体としては、特に限定されないが、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体の組成をＦｅ_a３Ａｌ_ｅ３Ｃｒ_c３Ｘ_ｄ３と表した場合に、下記の式が成り立つ。ａ３＝５３〜８５、ｅ３＝１５〜３５、ｃ３＝０．１〜６、ｄ３＝０．１〜６である。

ただし、ＸはＦｅ，Ｓｉ，Ｃｒ以外の１つ以上のその他の元素であり、ａ３，ｅ３，ｃ３，ｄ３はそれらの元素の原子％比であり、ａ３＋ｅ３＋ｃ３＋ｄ３＝１００である。その他の元素Ｘとしては、特に限定されないが、たとえば遷移金属元素等の各種金属元素や半金属元素などから、必要に応じて選択することができる。なお、その他の元素Ｘには、磁気特性に悪影響を与えない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ等の不可避的不純物が含有されていてもよい。

偏平な磁性体粒子４の表面には、長手方向の長さが０．４μｍ以上のＣｒの偏析物８が磁性体粒子４の表面内部に含まれて存在する。磁性粒子４のアスペクト比は、磁性体粒子４の短手方向の長さＬ１を長手方向の長さＬ０で割り算した値であり、本実施形態では、そのアスペクト比が０．３以下である。磁性体粒子４のアスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００２以上である。また、磁性体粒子４の長手方向の長さＬ０は、好ましくは５〜６０μｍである。

Ｃｒの偏析物８のアスペクトは、磁性体粒子４と同様にして定義され、その短手方向の長さを長手方向の長さで割り算した値であり、そのアスペクト比が０．３以下であることが好ましい。Ｃｒの偏析物８のアスペクトの下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００２以上である。また、Ｃｒの偏析物８の長手方向の長さは、好ましくは０．４〜２０μｍであり、磁性体粒子４の長手方向の長さＬ０の１／２００〜１／２である。

Ｃｒの偏析物８は、磁性体粒子４に含まれるＣｒが粒子４の表面に析出して偏在したものと考えられ、たとえば磁性体粒子４を偏平処理した後の熱処理条件を特定の条件に選択することで得られる。本実施形態では、磁性体シート２の表面または断面において、任意の１０μｍ×１０μｍの視野内に、Ｃｒの偏析物が５つ以上観察されることが好ましい。このような範囲で偏析物が観察される磁性シートでは、製造が容易でありながら、磁気特性に優れ、しかもシート表面抵抗が向上する。なお、観察されるＣｒの偏析物の数の上限は特に限定されないが、好ましくは１００以下である。

本実施形態に係る磁性シート２では、もともと磁性体粒子４に含まれるＣｒを磁性体粒子４の表面に所定長さ以上で析出させている。そのため、無機絶縁物を磁性体粒子とは別に用意して付着させる必要がなく、製造が容易でありながら、磁気特性に優れ、しかもシート表面抵抗が高い磁性シート２を提供することができる。シート表面抵抗が、１．０Ｅ＋０６（１×１０^６ ）Ω以上の磁性シート２を、容易に得ることができる。

本実施形態では、磁性体粒子４のアスペクト比が０．３以下である。アスペクト比が所定以下の磁性体粒子４であることで、磁性シート２の厚みを薄くしても、シート化しやすいと共に、磁気特性に優れ、しかもシート表面抵抗が高い磁性シート２を提供することができる。磁性シート２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００μｍである。

本実施形態の磁性シート２は、たとえば磁気シールドの用途に用いられるが、その他の用途としては、ノイズフィルター、電波吸収体などが例示される。

本実施形態の磁性シート２は、たとえば以下のようにして製造される。まず、上述した組成を有する合金粒子を偏平化して偏平状の磁性体粒子４を得る。合金粒子の製造は、合金溶湯の急冷や合金インゴットの粉砕により行なえばよく、その方法に特に制限はない。 合金溶湯を急冷する方法に特に制限はないが、粉砕工程なしで所望の粒径の合金粒子が得られて生産性が高いことから、水アトマイズ法を用いることが好ましい。

水アトマイズ法は、合金溶湯に高圧水を噴射して凝固・粉末化した後、水中で冷却するものであり、その詳細は、例えば、特願平１−12267号に記載されている。

水アトマイズ法の他、溶湯を冷却基体に衝突させて、薄帯状や薄片状、あるいは粒状の合金を得る方法を用いてもよい。このような方法としては、片ロール法や双ロール法、あるいはアトマイズ法が挙げられる。これらの方法では、得られた急冷合金を必要に応じて粉砕し、所望の粒径の合金粒子とすればよい。

合金インゴットの粉砕により合金粒子を製造する場合、インゴットに容体化処理を施した後、粉砕することが好ましい。

合金粒子の平均粒径は、目的とする偏平状軟磁性粒子の粒径やアスペクト比に応じて適宜決定すればよいが、通常、重量平均粒径Ｄ５０で５〜３０μｍ、好ましくは７〜２０μｍとすればよい。

なお、合金粒子には、結晶構造を整えるための熱処理が施されることが好ましい。偏平化前の合金粒子に施される熱処理の際の保持温度および温度保持時間は、１００〜６００°Ｃにて１０分間〜１０時間とすることが好ましい。より好ましい熱処理条件は、３００〜５００℃にて３０分間〜２時間である。

合金粒子を偏平化する手段に特に制限はなく、所望の偏平化が可能であればどのような手段を用いてもよい。

ただし、本実施形態では、主として劈開により合金粒子の偏平化が進行するので、劈開を効率よく行なえる手段を用いることが好ましい。

このような手段としては、媒体撹拌ミル、転動ボールミル等が挙げられ、これらのうち、特に媒体撹拌ミルを用いることが好ましい。

媒体撹拌ミルは、ピン型ミル、ビーズミルあるいはアジテーターボールミルとも称される撹拌機であり、例えば特開昭６１−２５９７３９号公報、特願平１−１２２６７号などに記載されている。

このようにして得られた偏平状軟磁性粒子には、熱処理が施されることが好ましい。この熱処理の際の保持温度は、３９０〜５５０°Ｃにて２０分〜４時間とすることが好ましい。また、より好ましい熱処理の保持温度は、３９０〜５００°Ｃである。保持時間は、特に限定されないが、好ましくは３０分〜３時間である。

本実施形態では、上記の温度範囲とすると共に、特に、昇温速度と降温速度が重要であり、１００°Ｃからの昇温速度は、好ましくは５〜５０°Ｃ／分、さらに好ましくは１０〜５０°Ｃ／分である。また、１００°Ｃまでの降温速度は、好ましくは２〜２０°Ｃ／分、さらに好ましくは５〜２０°Ｃ／分である。

さらに、本実施形態では、いったん真空度を０．１Ｐａ未満にしてから、不活性ガスを導入して、酸素濃度を１×１０^−８〜０．０１Ｐａとして、熱処理（昇温、保持および降温の全行程）することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが例示される。

このような熱処理条件、すなわち急冷でクエンチに近い熱処理により、熱処理保持時間中に形成されたＣｒの偏析状態が室温でも熱処理保持時と近い状態で保たれ、偏平な磁性体粒子４の表面に所定数以上のＣｒを析出させることができると考えられる。なお、この熱処理は、磁場中にて行なわれてもよい。

磁性シート２は、このようにして得られる軟磁性粉末から成る磁性体粒子４を、合成樹脂を含むバインダ中に分散させて、シート化することにより得られる。シート化するための方法としては特に限定されないが、たとえば塗布法が例示される。

なお、シート化される前の磁性シート用ペーストには、軟磁性粉末から成る磁性体粒子４および合成樹脂６の他、硬化剤、分散剤、安定剤、カップリング剤等を含有してもよい。このようなペーストは、通常、所望の形状に成形され、あるいは必要な溶媒を用いて塗布用組成物とされた後に塗布され、次いで、必要に応じて加熱硬化されてシート化される。硬化は、一般に、加熱オーブン中で５０〜８０℃にて６〜１００時間程度加熱すればよい。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
この実施例では、水アトマイズ法により合金粒子を作製し、次いで、媒体撹拌ミルにより合金粒子を偏平化し、さらに熱処理を施して、偏平状軟磁性粒子からなる軟磁性粉末（磁性体粒子）を得た。

偏平状の軟磁性粒子の組成は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金磁性体であり、Ｆｅ_a1Ｓｉ_b1Ｃｒ_c1Ｘ_ｄ１と表した場合に、ａ１＝７０、ｂ１＝２８、ｃ１＝２、ｄ１＝０であった。

熱処理の際には、いったん真空度を０．１Ｐａ未満にしてから、不活性ガスとしての窒素ガスを導入して、酸素濃度を１×１０^−８〜０．０１Ｐａとして、熱処理（昇温、保持および降温の全行程）を行った。

熱処理条件は、下記の通りであった。１００°Ｃからの昇温速度は、２０°Ｃ／分、１００°Ｃまでの降温速度は、１０°Ｃ／分であり、保持温度は、３９０°Cであり、保持時間は、６０分であった。

熱処理後の偏平状の軟磁性粒子を、ポリウレタンを主成分とするバインダ溶液と混合し、磁性体ペーストを作製した。ペースト中の磁性体粒子の充填率は８０wt％とした。

磁性体ペーストを、厚さ７５μｍの長尺ＰＥＴ基板に２５μｍ厚に塗布し、ロール状に巻き取った後、６０°Ｃにて６０分間加熱して硬化した。これをシート状に切断し、磁性シートのサンプルを得た。磁性シートのサンプルの磁気特性として、素材１００％に換算した場合の保磁力（Hc）を、表１に示す。保持力の測定は、プラスチック製容器に偏平粉約１００ｍｇを入れて蓋で偏平粉を固定させた形状で東北特殊鋼株式会社製ＨｃメーターＫ−ＨＣ１０００を用いて行った。

さらに、磁性シートの表面抵抗を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４３３９Ｂで二本の端子を厚さ１００μｍ以下のシートの表面と裏面に接触させる方式で測定した。結果を表１に示す。

さらに、磁性シートのサンプルのＱ値を、以下に示す方法で求めた。すなわち、アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザを使用して、フィクスチャーとしてＨＰ１６４５４Ａを用いて行った。結果を表１に示す。なお、表１では、実施例１のＱ値を１００に換算して示し、その他の実施例および比較例は、その実施例１のＱ値に比較した割合で示した。

また、磁性シートのサンプルを、シート面に垂直な断面で切断し、その切断面をＥＰＭＡにより観察したところ、図２に示すように、偏平な磁性体粒子４が合成樹脂６中に分散してあることが確認された。また、長手方向の長さが０．４μｍ以上のＣｒの偏析物８が磁性体粒子４の表面内部に含まれて存在することが確認できた。

また、１０μｍ×１０μｍの視野内に、Ｃｒの偏析物８が５つ以上の６個観察され、その視野内で観察される全てのＣｒの偏析物８のアスペクト比の平均は、０．３以下であり、０．２であることを確認した。また、その視野内で観察される偏平な磁性体粒子４のアスペクト比の平均は、０．３以下であり、０．０１であることを確認した。

実施例２
熱処理時の保持温度を４２０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例３
熱処理時の保持温度を４５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例４
熱処理時の保持温度を５００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例５
熱処理時の保持温度を５５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

比較例１
熱処理時の保持温度を３７０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

比較例２
熱処理時の保持温度を４５０°Ｃとし、昇温速度と降温速度とを表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

比較例３
熱処理時の保持温度を６００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。

評価
実施例１〜５によれば、１０μｍ×１０μｍの視野内に、長手方向の長さが０．４μｍ以上のＣｒの偏析物が５つ以上に存在する構造を実現することが可能になり、その結果、磁気特性が比較例１〜３に比較して同等以上となり、しかも、シート表面抵抗が向上することが確認できた。さらに、実施例１〜５によれば、比較例１〜３に比較してＱ値も向上することが確認できた。

表１に示すように、シート表面抵抗を向上させる観点からは、Ｃｒの偏析物の数は、６〜１２が好ましく、さらに好ましくは８〜１２である。また、保磁力（またはＱ値）とシート抵抗の双方を向上する観点からは、Ｃｒの偏析物の数は、６〜１２が好ましく、さらに好ましくは８〜１２である。

実施例６
偏平状の軟磁性粒子として、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ-Ｃｒ系合金磁性体を用いた以外は、実施例１〜６および比較例１〜３と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。実施例１〜６および比較例１〜３と同様な結果が得られた。

なお、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体の組成をＦｅ_a2Ｓｉ_b２Ａｌ_ｅ２Ｃｒ_c２Ｘ_ｄ２と表した場合に、ａ２＝６４、ｂ２＝１６、ｅ２＝１６、ｃ２＝２、ｄ２＝２であった。ただし、ＸはＣｏであった。

実施例７
偏平状の軟磁性粒子として、Ｆｅ−Ａｌ-Ｃｒ系合金磁性体を用いた以外は、実施例１〜６および比較例１〜３と同様にして磁性シートを作製し、同様な測定を行った。実施例１〜６および比較例１〜３と同様な結果が得られた。

なお、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体の組成をＦｅ_a３Ａｌ_ｅ３Ｃｒ_c３Ｘ_ｄ３と表した場合に、ａ３＝６４、ｅ３＝３２、ｃ３＝２、ｄ３＝２であった。ただし、ＸはＴｉであった。

２… 磁性シート
４… 磁性体粒子
６… 合成樹脂
８… Ｃｒの偏析物

Claims (3)

1. 偏平な磁性体粒子が合成樹脂中に分散してある磁性シートであって、
   前記偏平な磁性体粒子が、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金磁性体、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ系系合金磁性体およびＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系合金磁性体の内の少なくともいずれかであり、
   前記偏平な磁性体粒子の表面には、長手方向の長さが０．４μｍ以上のＣｒの偏析物が前記磁性体粒子の表面内部に含まれて存在し、
   前記磁性体シートの表面または断面において、任意の１０μｍ×１０μｍの視野内に、前記Ｃｒの偏析物が５つ以上観察されることを特徴とする磁性シート。
2. 前記Ｃｒの偏析物の短手方向の長さを長手方向の長さで割り算したアスペクト比が０．３以下である請求項１に記載の磁性シート。
3. 前記偏平な磁性体粒子の短手方向の長さを長手方向の長さで割り算したアスペクト比が０．３以下である請求項１または２に記載の磁性シート。

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