JP2017108118A5 - ＳｉＣウェハのＣＭＰ材料除去レートを向上させるためのシリコンカーバイドエッチング剤としての岩塩型塩 - Google Patents

Description

非酸化物ウェハ研磨に有用な研磨剤が開示される。この研磨剤は、少なくともＭＸＯ_２エッチング剤を含む混合物と、少なくとも７のモース硬度を有する高純度研磨粒子の分散液とを、適切なｐＨの水性製剤中に、上記エッチング剤と上記研磨粒子との適切な混合比で、かつ、上記エッチング剤と上記研磨粒子との適切な濃度で、含有する。本発明者は、一般式ＭＸＯ_２を有する一連の水溶性の岩塩型（halite）シリコンカーバイドエッチング剤を発見した。上記一般式において、Ｍは、一価の陽イオン、二価の陽イオンおよび三価の陽イオンからなる群から選択される金属またはアンモニウムであり、好ましくは、Ｍは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。そして、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素およびこれらの混合物からなるハロゲン基から選択される。岩塩型塩（halite salts）ＭＸＯ_２は、一定のｐＨおよび一定の研磨粒子の存在下で、ラップパッドへのあまり望ましくない汚染作用およびあまり望ましくない研磨後の環境影響をともなって、ＣＭＰ中のＳｉＣ研磨の進行を速めることができる。最も費用効果のあるＭＸＯ_２の１つは、例えば、亜塩素酸ナトリウム、ＮａＣｌＯ_２であり、これは、使用後の廃水流中に亜硫酸ナトリウムを添加することによって処理した場合、容易に無害な塩に変化させることができる。結果として生じる中和された廃棄物には、アルミナ除去後の無毒な塩化ナトリウム（食塩）および硫酸ナトリウムのみが含まれる。これら無害のナトリウム塩は、容易に処分することができ、このことは、上記先行技術の製剤で使用された毒性のマンガン塩、クロム塩およびセリウム塩とは際立って対照的である。

上記基準のすべてが、ＭＸＯ_２エッチング剤（上記岩塩型塩）と水溶性のナノ径アルファアルミナ分散液との混合物から配合されたスラリーによって満たされた。上記陽イオンＭの選択は、その溶解性および毒性の考慮は別として、重要ではなく、商業的入手性が決定要因である。例えば、ＭＸＯ_２エッチング剤は金属亜塩素酸塩（ＭＣｌＯ_２）であって、ここで、Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）またはアンモニウム（ＮＨ_４）であり、Ｘは塩素である。別の例において、ＭＸＯ_２エッチング剤は金属亜臭素酸塩（ＭＢｒＯ_２）であって、ここで、Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）またはアンモニウム（ＮＨ_４）であり、Ｘは臭素である。ＭＸＯ_２の具体的な例としては、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_２）、亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ_２）、亜臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ_２）またはこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。好適なＭＸＯ_２は亜塩素酸ナトリウムであって、ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｘ＝Ｃｌであり、すなわちＮａＣｌＯ_２ある。塩化アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_２）または亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ_２）のような他の岩塩型塩は類似の効果を示したが、亜塩素酸ナトリウムは、最も低コストで利用可能な亜塩素酸塩であり、また、室温で高い溶解性を、そして比較的低いｐＨ（ｐＨ＜７）下で化学的安定性を示すことから、さらなる利点は提供していない。例えば、亜臭素酸塩は、米国特許第５，０３２，２０３号に参照されるように、異なる非ＳｉＣ研磨用途において、より広いｐＨ（ｐＨ＜８）範囲で分解する傾向がある。このことから、亜臭素酸塩を含む製剤は、その研磨剤中の亜臭素酸塩濃度を維持するためよりもむしろ、最適なエッチング性能のためではないｐＨに調節されなければならない場合がある。亜硫酸ナトリウムと亜臭素酸ナトリウムはいずれも、非ＳｉＣ研磨用途のためのＣＭＰスラリーに用いられてきた。それゆえ、特定の条件下で、上記岩塩型塩が、有用なエッチング速度（ＭＲＲ＞２００ｎｍ／ｈｒ）で、その外見的には破壊できそうもないシリコンカーバイド基板を実際にエッチングできることを発見したのは驚くべきことである。先行米国特許出願である米国特許出願第２００８/０，３０５，７１８号では、例えば、亜塩素酸ナトリウムが、ある特定の条件下（ｐＨ＝８．８で、４０％のコロイドシリカおよび濃度１０ｇ/ＬのＮａＣｌＯ_２を有して）で試験され、研磨中、ＳｉＣ除去（ＭＲＲ＝６．６ｎｍ／ｈｒ）が極端に低いという結果になった。

式［１］は、溶液相において、高い酸性度（ｐＨ＜４）下で、たとえトライボケミカルやトライボメカニカル力のような他の物理的な力がなくとも、その研磨溶液中の二酸化塩素の黄色がかった色の存在から明らかなように、容易に進行する。しかしながら、低い酸性度（高ｐＨ）下では、特にｐＨ＞４の場合、溶液そのものの低濃度のせいで、遊離二酸化塩素の存在を明確に光学的に検出することはできない。ＳｉＣ除去レートデータは、その高速作業スラリー中に遊離二酸化塩素が明確に存在しない場合、最大材料除去レート（ＭＲＲ）が生じることを明らかにしている。このことは、発生した二酸化ハロゲンが、特定のトライボメカニカル条件下、すなわち加圧下のナノ径研磨粒子の存在下で、かつ近接して十分な量の利用可能な岩塩型塩（halite）イオンがあり、相対的に高い溶液ｐＨにおいて、研磨面に近接している場合に、その最適なＳｉＣエッチングが起こることを示している。このような条件下では、その場で生成された二酸化ハロゲンエッチング剤は、常に上記研磨粒子と上記シリコンカーバイド表面の両方に密着しており、そこにおいて、上記ＳｉＣエッチングは上記式［２］によって、最も効果的に進行する。

それゆえ、ＳｉＣ研磨物質は、以下の重要要件を満たす限り、様々な形態で配合され得ることが当業者に理解される：
１．そのスラリー中の十分に高濃度の岩塩型塩（halite salt）。
２．その研磨剤中の岩塩型塩（halite）の大部分が、トライボメカニカルおよび／またはトライボケミカル反応によって、活性エッチング剤である二酸化ハロゲンの放出を誘発し得る、適切なスラリー溶液のｐＨ。
３．ＳｉＣまたは他の非酸化物ウェハを用いた化学機械研磨プロセス中、必要とされるトライボメカニカルまたはトライボケミカル反応を引き起こすのに十分な高濃度であって、適切な径および硬度を有する研磨物質。

本発明の研磨剤は、岩塩型塩（halite salts）の水溶液と研磨粉の分散とに基づくものであって、そのままで効果を奏するものであるが、本発明の範囲から逸脱することなく選択的にさらに変更されてもよい。ここで、上記混合物中における上記高純度研磨粒子に対する上記ＭＸＯ_２エッチング剤の割合は特に限定されず、重量ベースで１：１〜１：１０、または重量ベースで１：１〜１：３の間とすることができる。好ましい上記研磨粒子はアルミナであるが、少なくとも７のモース硬度、好ましくは８以上のモース硬度を有する高純度研磨剤であれば、効果がある。特に、ダイヤモンド、立方窒化ホウ素、および炭化ホウ素、シリコンカーバイド、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２のような他の研磨剤の微粒子（直径１０ｎｍ〜１０００ｎｍ）は、上記岩塩型塩(halite)含有スラリーのトライボメカニカル性能を改善するために、上記アルミナ含有研磨剤中に混合されてもよい。例えば、ダイヤモンド粒子（モース硬度１０）は、高速除去レートでＳｉＣ（モース硬度９）をラッピングするのに広く使用されているが、通常は平滑な作業表面を達成するために何時間ものさらなる精密なＣＭＰ研磨を必要とするスクラッチされた非常に粗い表面をもたらす。はるかに滑らかな研磨表面は、例えば、米国特許第９，３４３，３２１号明細書に参照されるように、ナノ径の超分散ダイヤモンドを使用することにより達成することができるが、製造の観点からはコスト的な不利益がある可能性がある。一方、より軟質のアルファアルミナ（モース硬度８）が上記スラリー中に岩塩型塩（halite salt）なしで使用される場合、著しいＳｉＣ研磨は起こらないであろう。しかしながら、亜塩素酸ナトリウムの存在下では、上記より軟質のアルファアルミナでさえも、上記より硬質のカーバイド表面を効果的に研磨することができる。いくつかの実施形態においては、上記高純度研磨粒子は、モース硬度８のアルファアルミナである。その研磨された表面は、一般的に表面粗さが小さく（Ｒａ＜０．５ｎｍ）、このことは、ダイヤモンド粉末が、上記向上されたエッチングのための上記岩塩型塩なしで使用された唯一の研磨剤であった場合、その粗面仕上げに好適である。さらに軟質のヒュームシリカ（モース硬度７）または球状シリカが、同じ濃度の亜塩素酸塩を用いて上記スラリー中に使用された場合、その除去レートは、上記当初のより硬質のアルファアルミナ含有スラリーのそれと比べて、約１／５またはそれ以上まで大幅に減少した。いくつかの実施形態においては、上記高純度研磨粒子は、モース硬度７のシリカである。上記アルファアルミナを類似の粒径のより軟質のガンマアルミナと置き換えることによって、上記スラリーがＳｉＣ除去不良となることもまた実証された。

本発明において使用された上記アルファアルミナ研磨剤の実際の粒径は、粒子の凝集のため、上記好ましい実施形態で述べた粒径とは著しく異なっていてもよい。理論モデルは、材料除去レート（ＭＲＲ）は、他の研磨パラメータが一定に保たれる場合、アルミナの粒径が小さいほど、速くなることを示している。しかしながら、実験データは上記理論予測とは相関しなくともよい。５０ｎｍ未満の粒径を有するアルミナ粉末は凝集する傾向があり、このことは他のスラリー剤に制限をもたらしてもよい。粒径（Ｄ５０）は、通常、試験したのと同様のアルミナ試料の粒径よりもはるかに大きい。例えば、本発明で使用される粒径２００ｎｍのアルファアルミナは、レーザ回折測定によって３．１９μｍの粒径（Ｄ５０）を示す。より大きい粒径（＞１０００ｎｍ）のアルミナは、生成のための特定のＭＲＲおよび研磨表面の品質要件を満たさなくともよいが、全体的に向上されたＣＭＰ研磨レートはそれでも、上記岩塩型塩エッチング剤の存在下で、より大きな粒径のアルファアルミナがＣＭＰ剤に使用される場合、非常に重要である。

要約すると、本発明者は、岩塩型塩（halite）‐アルミナ混合物の効果的なＳｉＣ研磨スラリーは、約３〜８（好ましくは４〜６、最も好ましくは４．６〜５．６）のｐＨで配合され得るという結論に達した。上記岩塩型塩、ＭＸＯ_２は、約１１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの濃度で、またはより好ましくは、約２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、ＭＸＯ_２の濃度は、４８ｇ／Ｌである。ナノ径のアルファアルミナのような上記高純度研磨粒子の水性懸濁液における高純度研磨粒子の濃度は、約１１ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌで、または好ましくは１１ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌで、またはより好ましくは２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌで存在し得る。いくつかの実施形態において、上述の高純度研磨粒子の濃度は８６ｇ／Ｌである。上記の重要な配合パラメータで適切に作業すると同時に、他の酸化防止剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤およびｐＨ緩衝剤等の他の必須ではない性能向上成分を、上記研磨性能をさらに向上させるために、上記研磨剤に組み込むこともできる。

〔実施例１６：２００ｎｍのアルミナおよび亜臭素酸ナトリウムのエッチング剤を有するより高ｐＨの高負荷スラリー〕
当実験では、エッチング剤として、２００ｎｍのアルミナおよび異なる岩塩型塩（halite）、亜臭素酸ナトリウム（山東天信化工社製，中華人民共和国山東省）を用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。６０％ＮａＢｒＯ_２溶液３２７ｇおよび粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）３０６ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール系界面活性剤を含有する３．５Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で５．１３に調整し、最終容量を４．０Ｌに調査した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に８６８ｎｍ／ｈｒであることが測定された。同様の組成のスラリーのｐＨをさらに低下させるための試みを行ったが、過度の酸性化により生成した危険レベルの臭素の存在により成功しなかった。

これまでに本発明者は、３個の異なる大きさ（５０ｎｍ、２００ｎｍおよび３００ｎｍ）、かつ水溶性スラリー状で亜塩素酸ナトリウムまたは亜臭素酸ナトリウムの様々な濃度を有する高純度アルファアルミナの混合物が、適切なｐＨの下、適切な研磨パラメータを有する市販のＣＭＰツールを用いて、シリコンカーバイド基板のＳｉ表面を効果的に除去することができることを実証してきた。具体的には、上記表の実施例１２において、ｐＨ４．５９かつ亜塩素酸ナトリウムおよびナノサイズのアルファアルミナの濃度がそれぞれ４７．８ｇ／Ｌおよび８５．９ｇ／Ｌ、岩塩型塩（halite）に対する研磨剤の混合比が１〜１．７９７で、１１２０ｎｍ／ｈｒのＳｉｃのＭＲＲが達成された。これらの非限定的な実施例は、必要であれば、化学機械研磨操作中に、研磨スラリー中の岩塩型塩（halite salts）を、ＳｉＣを含む非酸化物半導体表面の効果的な除去のためのエッチング剤として使用している本発明の当初の範囲から逸脱することなく、他の性能向上剤のさらなる添加により変更または変換されることが可能である。ＳｉＣの場合と同様の研磨条件下でＳｉＣ積層上のＧａＮを効果的に除去することの実証は、このアルミナ−岩塩型塩（halite）研磨組成物が、他のほとんどの非酸化物ウェハの研磨用途のための一般的なＣＭＰ溶液となり得ることも示唆している。

Claims (14)

1. 少なくともＭＸＯ_２エッチング剤を含有する混合物と、
   少なくとも７のモース硬度を有する高純度研磨粒子の分散剤とを、
   水溶性製剤中に含み、
   Ｍが金属またはアンモニウム、Ｘがハロゲン、Ｏが酸素であり、
   前記高純度研磨粒子がアルファアルミナであり、
   前記混合物の酸性度（ｐＨ）がｐＨ３〜ｐＨ８の間であり、
   前記混合物中の前記高純度研磨粒子に対する前記ＭＸＯ_２エッチング剤の混合比が、重量ベースで、１：１〜１：１０の間であり、
   前記ＭＸＯ_２エッチング剤の濃度が１１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間であり、かつ、前記高純度研磨粒子の濃度が１１ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの間である
   ＳｉＣウェハ研磨に有用な研磨剤。
2. 前記ＭＸＯ_２エッチング剤が金属亜塩素酸塩（ＭＣｌＯ_２）であって、Ｍがアルカリ金属またはアンモニウム（ＮＨ_４）であり、Ｘが塩素である請求項１に記載の研磨剤。
3. 前記ＭＸＯ_２エッチング剤が金属亜臭素酸ナトリウム（ＭＢｒＯ_２）であって、Ｍがアルカリ金属またはアンモニウム（ＮＨ_４）であり、Ｘが臭素である請求項１に記載の研磨剤。
4. 前記ＭＸＯ_２エッチング剤が、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_２）、亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ_２）、亜臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ_２）、またはこれらの組み合わせを含む混合物である請求項１に記載の研磨剤。
5. 前記混合物中の前記高純度研磨粒子に対する前記ＭＸＯ_２エッチング剤の混合比が、重量ベースで、１：１〜１：３の間である請求項１に記載の研磨剤。
6. 前記ＭＸＯ_２ エッチング剤の濃度が２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの間であり、前記高純度研磨粒子の濃度が２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの間である請求項１に記載の研磨剤。
7. 前記ＭＸＯ_２ エッチング剤の濃度が４８ｇ／Ｌであり、前記高純度研磨粒子の濃度が８６ｇ／Ｌである請求項１に記載の研磨剤。
8. 前記混合物の酸性度（ｐＨ）がｐＨ４〜ｐＨ６の間である請求項１に記載の研磨剤。
9. 前記高純度研磨粒子がモース硬度８を有するアルファアルミナである請求項１に記載の研磨剤。
10. 前記高純度研磨粒子が純度９９％以上のアルファアルミナである請求項９に記載の研磨剤。
11. 前記高純度アルファアルミナが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの間の粒径を有する請求項９に記載の研磨剤。
12. 前記高純度アルファアルミナが２００ｎｍの粒径および６ｍ^２／ｇの比表面積を有する請求項１１に記載の研磨剤。
13. 前記高純度アルファアルミナが５０ｎｍの粒径および１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する請求項１１に記載の研磨剤。
14. 前記高純度アルファアルミナが３００ｎｍの粒径および５．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する請求項１１に記載の研磨剤。