CN102403212B - 硅通孔晶片的抛光方法和用于该方法的抛光组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅通孔晶片的抛光方法和用于该方法的抛光组合物。所述方法包括：使用包含有机碱性化合物、选自亚氯酸钠和/或溴酸钾的氧化剂、多个二氧化硅研磨颗粒和溶剂的抛光组合物对硅通孔晶片的表面进行抛光处理，以使硅通孔晶片上的硅和导电材料各自以一移除速率被移除。通过本发明的方法，可使得硅通孔晶片上的硅和导电材料分别以较高的抛光速率被抛光，从而大幅减少抛光硅通孔晶片所需的工时成本。本发明还涉及上述方法所使用的抛光组合物。

Description

硅通孔晶片的抛光方法和用于该方法的抛光组合物

技术领域

本发明涉及一种抛光方法，特别是涉及硅通孔(Through-Silicon Via，TSV)晶片的抛光方法。本发明还涉及进行该方法时所使用的抛光组合物。

背景技术

TSV晶片1的原始结构如图1所示，其包含集成电路层11、位于该集成电路层11上的硅晶片层12、以及多个与该硅晶片层12的表面121大体上呈垂直地埋设于该硅晶片层12中并且连接至该集成电路层11的导电材料13。一般说来，未经抛光的TSV晶片中的导电材料13的端面131与该硅晶片层12的表面121约间隔数百微米。

该表面121之后将被以“粗抛(grinding)”的方式抛光而快速地使该硅晶片层12变薄，使该导电材料13的端面131与该硅晶片层12的表面121之间的间隔减少至约数十微米。

该硅晶片层12经粗抛而变薄后，在其近表面121处则会形成损害层(damage layer)14，如图2所示；故在粗抛之后，需使该表面121进一步接受“精抛(fine polishing)”，其是以化学机械抛光(chemical mechanical polishing，简称为“CMP”)工艺进行的，由此修饰并移除该损害层14，并且进一步使该TSV晶片1被抛光至所需状态。

TSV晶片1经精抛后的理想状态则根据后续的工艺需求而有所不同；例如使所述导电材料13的端面131与围绕在周围的硅晶片层12的顶面121呈齐平状(如图3所示)，或是使所述端面131凸出于该顶面121(如图4所示)。

在实务操作上，当使TSV晶片1经受CMP工艺时，其上的硅晶片层12与导电材料13通常是一并被抛光，因此，若可使它们两者同时被快速地移除到适当的状态，则对于需要抛光大量TSV晶片的厂商来说，在制备程序上将可省下极可观的工时成本；然而，目前市面上的专用抛光组合物主要都是针对仅具有硅或导电材料的单一材质的一般晶片而设计，并不适合于直接转用于TSV晶片。

硅晶片抛光组合物可例如美国专利4,169,337号所公开的硅晶片抛光组合物，其包含胶态二氧化硅研磨颗粒或硅胶(silica gel)与水溶性胺；美国专利5,230,833号所公开的硅晶片抛光组合物，其包含胶态二氧化硅研磨颗粒、有机碱及杀菌剂。现今，本领域已熟知的是，含有二氧化硅研磨颗粒与有机胺的抛光组合物可对硅产生明显的抛光效果。

导电材料抛光组合物则例如美国专利5,225,034号的抛光组合物，其包含：AgNO₃，固体抛光物质，以及选自过氧化氢(H₂O₂)、次氯酸(HOCl)、次氯酸钾(KOCl)或醋酸(CH₃COOH)的氧化剂。一般说来，本领域现今通常使用的导电材料抛光组合物中普遍地含有酸性化合物和氧化剂，以对导电材料有明显的抛光效果。

上述各类抛光组合物皆适合用于抛光硅或导电材料等单一的特定材质，若同时抛光硅和导电材料，则容易有两种材质的移除速率(remove rate)差异过大的情况产生，并且难以通过抛光组合物中的特定组分含量的增加来一并使得硅和导电材料的抛光速率被同步提高；例如，增加抛光组合物中乙二胺的浓度时，硅的移除速率的提高幅度显然超过导电材料的移除速率的提高幅度甚多，即，此时硅的移除速率可能超过但导电材料的移除速率却可能仅有左右。

类似地，已知被普遍使用的氧化剂H₂O₂在抛光组合物中的存在有助于抛光导电材料，但是却容易使硅氧化为坚硬的二氧化硅，于是当抛光组合物中H₂O₂的含量增加时，导电材料的移除速率也将随之提高，但硅的移除速率则反而快速降低。

由此看来，H₂O₂不适于作为可同时抛光硅和导电材料的抛光组合物中的组分。因此，半导体领域需要适于抛光同时具有硅和导电材料的TSV晶片并且可使TSV晶片受抛光的导电材料和硅晶片层一并被快速移除(特别是使这两者的移除速率均达到以上)、而且所使用的原料易于获得的抛光组合物，以及相关的抛光方法。

发明内容

申请人尝试改以亚氯酸钠、溴酸钾为氧化剂，并且将这两者中的至少一种与有机碱性化合物同时作为抛光组合物中的所含物料，由此配制出的抛光组合物出人意料地对硅和导电材料一并展现出极为优异的抛光效果，且经实验证实，在抛光压力不大于3psi、抛光垫转速及抛光头转速不大于100rpm等机器(机台)操作条件下，两材质的移除速率甚至可一同超过

因此，本发明的第一目的即在于提供可将TSV晶片受抛光的导电材料和硅一并地且快速地移除的抛光方法，包括：使用抛光组合物对TSV晶片的表面进行抛光处理，以使该TSV晶片上的硅和导电材料各自以一移除速率被移除；其中，该抛光组合物包含有机碱性化合物、选自亚氯酸钠和/或溴酸钾的氧化剂、多个二氧化硅研磨颗粒、以及溶剂。

本发明的第二目的即在于提供如上所述的在本发明方法中所使用的抛光组合物。

通过本发明方法与其所使用的本发明抛光组合物，确实在未使用H₂O₂的情况下，使TSV晶片上的硅与导电材料一并地被以较令人满意的速率移除，由此为TSV晶片的CMP工艺提供了新颖、可靠并且效果优异的抛光方法和抛光组合物。

附图说明

图1是说明未经抛光的TSV晶片的原始结构的示意图；

图2是说明该TSV晶片经粗抛前后的各构件的相对状况的示意图；以及

图3和图4各自为分别说明该TSV晶片经CMP抛光后其导电材料的表面齐平于或凸出于该硅晶片层的表面的示意图。

主要组件符号说明

1TSV晶片                        13导电材料

11集成电路层                    131导电材料的顶面

12硅晶片层                      14损害层

121硅晶片层的表面

具体实施方式

本发明的TSV晶片的抛光方法包括以上述的本发明抛光组合物来对TSV晶片的表面进行抛光处理。在该抛光处理进行时，该抛光组合物以一流速流向该抛光垫与TSV晶片，同时该TSV晶片被施加一抛光压力而与抛光垫接触，并且这两者分别具有一转速，如此而使得该TSV晶片被抛光。

必须先说明的是，上述“TSV晶片的表面”意指该TSV晶片的远离其集成电路层11的一表面，其可能为该硅晶片层的表面121(如图1所示)或者一并包含该导电材料的顶面131(如图3所示)。

在这样的操作方式下，TSV晶片上的导电材料和硅的移除速率可同时达到以上、甚至以上、更甚至超过其中，该导电材料优选选自铜、钨、铝、或多晶硅。在以下实施例中，所示范的导电材料的材质为铜。

需要说明的是，本发明方法可配合各式抛光机的构件设计、或使用者的操作习惯来决定是先将各物料掺混成本发明抛光组合物后再通过该抛光机流出，还是使各物料同步且分别地输入该抛光机的不同流道后再一并流出并且混合成本发明抛光组合物；另外，为了便于组合物的稳定性、运输、或使用者储放物料的便利性，还可将本发明抛光组合物分开或合并配置成浓缩液。在以下实施例中，是以“先将各物料掺混成较佳浓度的抛光组合物，再通过抛光机流出”的操作方式来进行示范。

本发明基本上并未特别对上述的本发明抛光组合物的pH值、各成分的特定种类或浓度范围等等有所限制。然而，考虑到本发明抛光组合物的成本、所发挥的抛光功效，并配合本领域习惯，以下将分别针对各成分所选用的明确物料及含量范围提供进一步说明及建议。

该有机碱性化合物优选选自二胺类(diamines)、三胺类(triamines)、四胺类(tetramines)、或它们的组合；其中，可使用的二胺类例如有乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1，2-二氨基丙烷、或它们的组合。在以下实施例中，所示范使用的二胺类有乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、以及1，2-二氨基丙烷。

可使用的三胺类例如为二亚乙基三胺，可使用的四胺类例如为三亚乙基四胺，这两者皆在以下实施例中被示范使用。

在本发明方法中，所使用的该抛光组合物中所含的氧化剂限定为亚氯酸钠或溴酸钾，或是将这两者合并使用。另外，该溶剂可为水，如以下实施例中所示范的。

该二氧化硅研磨颗粒可选自胶态二氧化硅、热解二氧化硅(fumed silica)、沉淀二氧化硅、或它们的组合。在以下实施例中，所示范使用的二氧化硅研磨颗粒为胶态二氧化硅。

除了上述的有机碱性化合物、氧化剂、二氧化硅研磨颗粒和溶剂等基本组成之外，本发明方法中所使用的抛光组合物可进一步包含氨基酸，其是作为添加剂并用以辅助导电材料的移除。建议使用的氨基酸有：丙氨酸、β-丙氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(Diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、甘氨酸、或它们的组合。在以下实施例中，所示范使用的氨基酸为甘氨酸。

另外，关于该有机碱性化合物在本发明抛光组合物中的含量范围建议，其优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～5重量％。在以下实施例中，所示范的有机碱性化合物浓度为0.5重量％～2重量％。

关于该氧化剂在本发明抛光组合物中的含量范围建议，其优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～5重量％。在以下实施例中，所示范的氧化剂浓度为0.4重量％～3重量％。

关于该二氧化硅研磨颗粒在本发明抛光组合物中的含量范围建议，其优选为0.01重量％～30重量％，更优选为0.1重量％～15重量％。在以下实施例中，所示范的二氧化硅研磨颗粒占本发明抛光组合物的1.25重量％～10重量％。

当本发明抛光组合物进一步包含氨基酸时，其优选占该抛光组合物的0.01重量％～5重量％，更优选占0.1重量％～2重量％。在以下实施例中，所示范的氨基酸含量占本发明抛光组合物的0.3～0.5重量％。

关于本发明抛光组合物的pH值范围，其优选大于9，更优选大于10。

以下将以各实施例和比较例来说明本发明各目的的实施方式和功效，而各实施例和比较例的抛光组合物中的物料种类和含量(皆以重量％为单位)则如表1中所示。这些实施例与比较例将用到下列化学品和设备，并且必须注意的是，这些实施例仅为示例说明之用，而不应被解释为对本发明范围的限制。

若未特别说明，各实施例和比较例皆是在常温常压环境下以水为溶剂来配制各种抛光组合物，并且使用这些组合物分别对一硅空白晶片和一铜空白晶片在一预定时间内进行抛光，而硅和铜的抛光速率则是通过在各方法开始前和结束后测量晶片厚度进行计算而得。每一表格内的各实施例和比较例的抛光方法皆使用相同的机器参数(即抛光压力为3psi、抛光头转速(亦即TSV晶片转速)为87rpm、抛光垫转速为93rpm、抛光组合物的流速为200ml/min、和抛光时间为1min)。

<所使用的物料和器材>

1.抛光机：由韩国G&P公司制造，型号为POLI-500。

2.抛光垫：由美国Cabot Microelectronics公司制造，型号为D100。

3.硅空白晶片(bare silicon wafer)：为购自美国Silicon ValleyMicroelectronics，Inc.的一般市售硅空白晶片。

4.铜空白晶片(blanket copper wafer)：为购自美国SKW Associates，Inc.且铜膜厚度为1.5μm的铜空白晶片。

5.二氧化硅研磨颗粒：Akzo Nobel公司制造的二氧化硅磨料，型号为BINDZIL SP599L。

6.以下化学药品为购自ACROS、MERCK、Showa Chemical等药品供货商的纯度为99％以上的试剂：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1，2-二氨基丙烷、氢氧化钾、亚氯酸钠、溴酸钾、过氧化氢、以及甘氨酸。

表1

参见表1中的比较例1～4，前三个是以二氧化硅研磨颗粒和氢氧化钾另外还搭配其它氧化剂而配制成抛光组合物，但比较例1～3的抛光组合物对于铜却都无任何的抛光效果；反观比较例4的抛光组合物，其除了二氧化硅研磨颗粒、溶剂以外，仅含有乙二胺，但该组合物却可展现出高达的硅移除速率，然而，铜移除速率太低，仅有

另外参见比较例1和2以及比较例5～8，它们皆是以H₂O₂为氧化剂，然而所展现出的硅移除效率却显然是随着H₂O₂的含量的增加而明显下降，从而可知H₂O₂的确不适于作为抛光组合物中的成分。

而在比较例5～8中，各抛光组合物含有等量的乙二胺和递增的量的H₂O₂，虽然此举使得硅的移除速率一路从递减到铜的移除速率则从陆续提高到然而无论过氧化氢的含量如何调整，硅和铜的移除速率显然无法同步超过

另外，比较例9的抛光组合物除了水和二氧化硅研磨颗粒以外，仅含有作为氧化剂且同属于亚氯酸盐的亚氯酸钠，结果发现比较例9的抛光组合物对于铜竟然毫无抛光能力，对于硅也不过仅有些许抛光能力而已。

反观实施例2，其抛光组合物成分与比较例9的差异仅在于多添加了1.5重量％的乙二胺，却使得硅和铜的移除速率一并地且出乎意料地分别飙升；其中，硅的移除速率从提高至铜的移除速率则从0一路提高到

而实施例1、7与比较例4的差异则在于这两个实施例的抛光组合物中进一步含有亚氯酸钠或溴酸钾；结果显示，这两个实施例皆对硅和铜展现了超过的移除速率，显然在功效上确实胜过比较例4；另外，结合实施例2与比较例9的结果可知，当二胺类与亚氯酸钠或溴酸钾在抛光组合物中同时存在时，确实可一并地使硅、铜以一较高的移除速率被移除，因此该抛光组合物适用于抛光TSV晶片。

另外，实施例12～15、20则是改用三胺类、四胺类等有机碱性化合物，所配制成的抛光组合物也同时对硅、铜发挥了良好的功效，因此三胺类、四胺类等有机碱性化合物也和二胺类一样可用于配制本发明的抛光组合物。

其中，实施例1～3的组合物的成分差异仅在于氧化剂的含量，并且氧化剂含量越高，铜的移除速率越高，硅的移除速率则逐渐降低，显然氧化剂的存在有助于铜的抛光。

综观表1中的各实施例，皆是以亚氯酸钠或溴酸钾为氧化剂，并以多种二胺类、三胺类、或四胺类等有机碱性化合物所配制出的抛光组合物皆让硅和铜都有以上、甚至是都有以上的移除速率，如实施例3～5、8、10、15、16的抛光方法所示的功效，其中实施例5、10的硅和铜的抛光速率则皆超过

进一步地，参见实施例12、14的两种抛光组合物，除了含有等量的二氧化硅研磨颗粒和碱性化合物以外，实施例14中所含的氧化剂是实施例12中的两倍，基于“氧化剂的存在有助于抛光铜”的前述结论，在未实际进行抛光处理之前，可合理地预知实施例14所得的铜抛光速率应高于实施例12的铜抛光速率。

然而，事实上，实施例12的铜抛光速率为反而高于实施例14的并且实施例12的硅抛光速率仍有良好的表现，推测此结果应是实施例12中进一步包含的0.4重量％氨基酸所致；另外，参见实施例13、15，它们的成分差异情况类似于实施例12、14，但在功效方面，实施例15与实施例13相比不仅有大幅提高的铜抛光速率，连硅抛光速率的表现也是更好的。因此，氨基酸与碱性化合物之间的中和作用显然并不至于使硅抛光速率会大受负面影响。

由上述的诸多实施例可证实，本发明TSV晶片的抛光方法确实可让TSV晶片上的导电材料与硅质材料被同步抛光，甚至是使这两者甚至一并展现出超过的极为优异的抛光效率，而综观其原因，显然是本发明方法所使用的以亚氯酸钠和/或溴酸钾为氧化剂，并配合掺有二氧化硅颗粒、有机碱性化合物和溶剂的本发明抛光组合物所致；另外，当本发明抛光组合物中进一步含有氨基酸时，其将有助于提高导电材料、或一并地有助于提高硅的抛光速率。

因此，本发明的抛光组合物和TSV晶片的抛光方法显然为现有TSV的CMP抛光领域提供了可同时快速地抛光硅质与导电材料并且大幅地节约工时成本的技术方案，从而解决了现今本领域中所亟待克服的的抛光效率问题。

以上所述内容仅为本发明的优选实施方式，当然不能以此限制本发明的范围，即，凡依本发明权利要求书和发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰都仍在本发明专利涵盖的范围内。

Claims (13)

1.硅通孔TSV晶片的抛光方法，包括：使用包含有机碱性化合物、选自亚氯酸钠和/或溴酸钾的氧化剂、多个二氧化硅研磨颗粒和溶剂的抛光组合物对所述TSV晶片的表面进行抛光处理以使所述TSV晶片上的硅和导电材料同时被移除的步骤，其中所述二氧化硅研磨颗粒占所述抛光组合物的1.25重量％～10重量％，其中所述有机碱性化合物选自二胺类、三胺类、四胺类、或它们的组合，其中所述有机碱性化合物占所述抛光组合物的0.5重量％～2重量％，其中所述氧化剂占所述抛光组合物的0.4重量％～3重量％。 

2.根据权利要求1所述的硅通孔晶片的抛光方法，其中，所述有机碱性化合物选自乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1，2-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或它们的组合。 

3.根据权利要求1所述的硅通孔晶片的抛光方法，其中，所述有机碱性化合物为乙二胺。 

4.根据权利要求1所述的硅通孔晶片的抛光方法，其中，所述溶剂为水。 

5.根据权利要求1所述的硅通孔晶片的抛光方法，所述抛光组合物进一步包含氨基酸，其中所述氨基酸为丙氨酸、β-丙氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、甘氨酸、或它们的组合，其中所述氨基酸占所述抛光组合物的0.01重量％～5重量％。 

6.根据权利要求5所述的硅通孔晶片的抛光方法，其中，所述氨基酸为甘氨酸。 

7.根据权利要求5所述的硅通孔晶片的抛光方法，其中，所述氨基酸占所述抛光组合物的0.1重量％～2重量％。 

8.根据权利要求7所述的硅通孔晶片的抛光方法，其中，所述氨基酸占所述抛光组合物的0.3重量％～0.5重量％。 

9.根据权利要求1所述的硅通孔晶片的抛光方法，其中，所述导电材料的材质为铜。 

10.用于抛光硅通孔晶片的抛光组合物，包含： 

有机碱性化合物； 

氧化剂，其选自亚氯酸钠和/或溴酸钾； 

多个二氧化硅研磨颗粒；以及 

溶剂， 

其中所述二氧化硅研磨颗粒占所述抛光组合物的1.25重量％～10重量％，其中所述有机碱性化合物选自二胺类、三胺类、四胺类、或它们的组合，其中所述有机碱性化合物占所述抛光组合物的0.5重量％～2重量％，其中所述氧化剂占所述抛光组合物的0.4重量％～3重量％。 

11.根据权利要求10所述的用于抛光硅通孔晶片的抛光组合物，其中，所述有机碱性化合物为乙二胺。 

12.根据权利要求10所述的用于抛光硅通孔晶片的抛光组合物，其进一步包含氨基酸，其中所述氨基酸为丙氨酸、β-丙氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、甘氨酸、或它们的组合，其中所述氨基酸占所述抛光组合物的0.01重量％～5重量％。 

13.根据权利要求12所述的用于抛光硅通孔晶片的抛光组合物，其中，所述氨基酸是甘氨酸。