JP2017085076A - Ｍｎ系強磁性薄膜およびその製造方法、ならびにＭｎ系強磁性薄膜を有する磁気トンネル接合素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱安定性と低い磁気緩和定数とを有し、容易かつ安定して製造することができる、Ｍｎ系強磁性薄膜およびその製造方法、ならびにそのＭｎ系強磁性薄膜を有する磁気トンネル接合素子を提供する。【解決手段】Ｍｎ系強磁性薄膜は、Ｍｎと、Ａｌと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とを有し、Ｌ１０型構造で、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向している。また、スパッタリングにより、ＭｎＡｌ合金層の表面に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上を有する金属を成膜することにより製造される。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｎ系強磁性薄膜およびその製造方法、ならびにＭｎ系強磁性薄膜を有する磁気トンネル接合素子に関する。

近年、磁気抵抗変化型メモリ（ＭＲＡＭ）のデータ書き込み方式として、スピン注入磁化反転（ＳＴＴ）が注目されている。このスピン注入磁化反転を利用したＭＲＡＭは、ＳＴＴ−ＭＲＡＭと呼ばれ、電子のスピントルクでＭＲＡＭ内の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子の磁化の向きを反転させるものである。ＳＴＴ−ＭＲＡＭは、微細化するほど書き込み電流が小さくなるという特徴を有しており、微細化による大容量化が可能になるものと期待されている。

ＳＴＴ−ＭＲＡＭを実現するためには、高い熱安定性と低い反転電流密度とを有し、サイズが小さいＭＴＪが必要とされている。例えば、熱安定性Δは、Δ＝Ｋ_ｕＶ／ｋ_ＢＴ（Ｋ_ｕ：磁気異方性定数、Ｖ：フリー層（磁化反転層）の体積、ｋ_Ｂ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）で表され、ＳＴＴ−ＭＲＡＭのＭＴＪの熱安定性としては、Δ＞６０が要求される。また、反転電流密度Ｊ_Ｃ０は、Ｊ_Ｃ０∝αＭ_Ｓ ^２（α：磁気緩和定数、Ｍ_Ｓ：飽和磁化）であり、ＳＴＴ−ＭＲＡＭのＭＴＪとしては、αＭ_Ｓ ^２＜１ＭＡ／ｃｍ^２が要求される。これらの条件を満たすため、ＭＴＪの材料として、磁気抵抗（ＴＭＲ）が高く、高磁気異方性（例えば、Ｋ_ｕ＞１０Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３）で、低磁気緩和（例えば、α＜０．０１）の強磁性材料の開発が望まれている。

また、ＳＴＴ−ＭＲＡＭのＭＴＪのサイズとしては、２０ｎｍ以下が望ましい。しかし、ＭＴＪ等の素子を微細化する際、使用する磁性体を小さくすると、熱揺らぎによって磁性を失ってしまうという問題があった。そこで、この問題を解決するために、垂直磁気異方性を有する材料の開発が行われている。例えば、ＭＴＪ等に使用するための材料として、垂直磁化容易軸を有するＣｏＦｅＢ−ＭｇＯが開発されている（例えば、非特許文献１参照）。また、垂直磁化容易軸を有し、高磁気異方性で低磁気緩和の材料として、Ｌ１_０型構造のＭｎＡｌ合金が知られている（例えば、非特許文献２参照）。

S.Ikeda, et al., "A perpendicular-anisotropy CoFeB-MgO magnetic tunnel junction", Nature Materials, 2010, vol.9, p.721-724 Akimasa Sakuma, "Electronic Structure and Magnetocrystalline Anisotropy Energy of MnAl", J. Phys. Soc. Jpn., 1994, 63, p.1422-1428

非特許文献１に記載のＣｏＦｅＢ−ＭｇＯは、磁気異方性定数Ｋ_ｕが約２Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３、磁気緩和定数αが約０．０３であり、比較的高い熱安定性と低い磁気緩和定数とを有しているが、さらに優れた熱安定性および磁気緩和定数を有する材料の開発が望まれている。

また、非特許文献２に記載のＭｎＡｌ合金は、強磁性のτ相のときにＬ１_０型構造となり、Ｋ_ｕ＞１０Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３、α＜０．０１で、優れた熱安定性および磁気緩和定数を有している。しかしながら、その強磁性のτ相を製造する際の温度−圧力領域や組成領域が非常に狭いため、それらの製造条件の調整が難しく、薄膜などのサイズの小さい強磁性材料を安定して製造するのが困難であるという課題があった。例えば、ＭｎＡｌ薄膜を製造するとき、スパッタリングを行う際のアルゴン等の不活性ガスの圧力が僅かに変化するだけで、薄膜の組成が大きく変化してしまうため、強磁性薄膜を得るためには、不活性ガスの圧力を厳密に調整する必要がある。しかし、その調整は非常に難しく、安定して強磁性のＭｎＡｌ薄膜を製造するのは困難であった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、高い熱安定性と低い磁気緩和定数とを有し、容易かつ安定して製造することができるＭｎ系強磁性薄膜およびその製造方法、ならびにそのＭｎ系強磁性薄膜を有する磁気トンネル接合素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜は、Ｍｎと、Ａｌと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とを有することを特徴とする。

本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜は、ＭｎとＡｌとを有しているため、ＭｎＡｌ合金と同様に高Ｋ_ｕ、低αが得られ、熱安定性を高く、磁気緩和定数を低くすることができる。これにより、ＭＲＡＭ、特にＳＴＴ−ＭＲＡＭの磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子に好適に使用することができる。また、本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜は、ＭｎとＡｌだけでなく、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上を含んでいることにより、従来のＭｎＡｌ薄膜を製造するときと比べて製造条件の調整が容易であり、容易かつ安定して製造することができる。

本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜は、ＭｎＡｌ合金に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上が固溶されていてもよい。また、本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜は、膜厚が2 nm〜50 nmであることが好ましく、特に3 nm〜50 nmであることが好ましい。

本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜は、Ｍｎを５０〜６０ａｔ％含み、Ａｌを４０〜５０ａｔ％含むことが好ましい。また、Ｌ１_０型構造を有していることが好ましい。また、Ｍｎと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とのａｔ％比が、１−ｘ：ｘ（０＜ｘ≦０．０６）であることが好ましい。これらの場合、特に高い熱安定性と低い磁気緩和定数を有する。

本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜は、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向していることが好ましい。この場合、磁性を失うことなく、膜の面内方向の大きさを、直径２０ｎｍ以下にまで小さくすることができる。このため、ＳＴＴ−ＭＲＡＭなどのＭＲＡＭのＭＴＪ素子に使用して、ＭＲＡＭを微細化することができ、ＭＲＡＭの大容量化に寄与することができる。

第１の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、スパッタリングにより、Ｍｎと、Ａｌと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とを有する合金を、基板上に成膜することを特徴とする。

第１の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜を好適に製造することができる。第１の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法では、スパッタリングの原料のＭｎ系合金が、ＭｎとＡｌだけでなく、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上を含んでいることにより、スパッタリングを行う際の不活性ガス圧力の変化に対する磁気特性の変化が小さくなっている。このように、従来のＭｎＡｌ薄膜と比べて不活性ガス圧力依存性が小さいため、不活性ガス圧等のスパッタリングの諸条件の調整が容易であり、容易かつ安定してＭｎ系強磁性薄膜を製造することができる。

第１の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、前記合金を、層厚3 nm〜50 nmで成膜することが好ましい。また、前記合金は、Ｍｎと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とのａｔ％比が、１−ｘ：ｘ（０＜ｘ≦０．０６）であることが好ましい。また、前記基板の温度を２００℃〜３５０℃として前記合金を成膜することが好ましい。また、前記合金を成膜後、２００℃以上３５０℃以下で熱処理を行ってもよいが、熱処理を行わなくてもよい。また、前記合金は、Ｍｎを５０〜６０ａｔ％含み、Ａｌを４０〜５０ａｔ％含むことが好ましい。これらの場合、特に高い熱安定性と低い磁気緩和定数を有するＭｎ系強磁性薄膜を製造することができる。

第１の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、スパッタリングにより、前記基板上にＣｒとＲｕとを含む下地層を作製し、その下地層の上に前記合金を成膜することが好ましい。また、前記下地層は、室温で前記基板上に成膜した後、熱処理を行って作製することが好ましい。この場合、配向性および平坦性に優れた下地層を得ることができる。また、前記下地層は、層厚20 nm〜40 nmで作製することが好ましい。この場合、特に高い熱安定性と低い磁気緩和定数を有するＭｎ系強磁性薄膜を製造することができる。

第２の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、スパッタリングにより、ＭｎＡｌ合金層の表面に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上を有する金属を成膜することを特徴とする。

第２の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、特に、ＭｎＡｌ合金に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上が固溶された本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜を好適に製造することができる。第２の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、ＭｎＡｌ合金層の表面に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上を有する金属を成膜することにより、製造されるＭｎ系強磁性薄膜の磁気異方性定数Ｋ_ｕや磁気緩和定数αを調整することができる。このため、ＭｎＡｌ合金層の製造条件やスパッタリングの諸条件を、従来のＭｎＡｌ薄膜を製造するときほど厳密に調整する必要がなく、容易かつ安定してＭｎ系強磁性薄膜を製造することができる。

第２の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法で、前記ＭｎＡｌ合金層は基板上に設けられ、前記基板を２００℃〜３５０℃に加熱した状態でスパッタリングを行うことが好ましい。また、前記ＭｎＡｌ合金層は、Ｍｎを５０〜６０ａｔ％含み、Ａｌを４０〜５０ａｔ％含むことが好ましい。これらの場合、特に高い熱安定性と低い磁気緩和定数を有するＭｎ系強磁性薄膜を製造することができる。

第２の本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜の製造方法で、前記ＭｎＡｌ合金層は層厚が１．２乃至５０ｎｍであり、スパッタリングにより前記金属を０．８乃至１．７ｎｍの厚さで成膜することが好ましい。この場合、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の厚みを有し、高い熱安定性と低い磁気緩和定数を有するＭｎ系強磁性薄膜を製造することができる。

本発明によれば、高い熱安定性と低い磁気緩和定数とを有し、容易かつ安定して製造することができる、Ｍｎ系強磁性薄膜およびその製造方法、ならびにそのＭｎ系強磁性薄膜を有する磁気トンネル接合素子を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法の膜構造を示す正面図である。 本発明の第１の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法の、下地層であるＣｒＲｕ層を（ａ）室温で成膜した後、６５０℃で３０分間の熱処理を行う方法、（ｂ）２５０℃で成膜し、熱処理は行わない方法で製造したときの、ＣｒＲｕ層のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図２に示すＣｒＲｕ層の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定画像である。 図１に示す膜構造の、ＣｒＲｕ層の層厚を変化させたときのＭｎ系強磁性薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１に示す膜構造の、ＣｒＲｕ層の層厚を変化させたときのＭｎ系強磁性薄膜の磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を示すグラフである。 図１に示す膜構造の、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層のスパッタリング時の不活性ガス圧が（ａ）0.5 Pa、（ｂ）0.4 Pa、（ｃ）0.3 Pa、（ｄ）0.2 Paのときの、Ｍｎ系強磁性薄膜の磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を示すグラフである。 図１に示す膜構造の、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜時の基板温度を変化させたときのＭｎ系強磁性薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１に示す膜構造の、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜時の基板温度を変化させたときのＭｎ系強磁性薄膜の磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を示すグラフである。 図８の結果から求めた磁気異方性定数Ｋｕ、および、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定画像から得られた表面粗さＲａと、基板温度（Substrate temperature）との関係を示すグラフである。 図１に示す膜構造の、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の層厚が（ａ）2 nm、（ｂ）3 nm、（ｃ）5 nm、（ｄ）10 nm、（ｅ）20 nm、（ｆ）50 nmのときの、Ｍｎ系強磁性薄膜の磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を示すグラフである。 図１に示す膜構造の、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜後の熱処理温度を変化させたときのＭｎ系強磁性薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１に示す膜構造の、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜後の熱処理温度を変化させたときのＭｎ系強磁性薄膜の磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を示すグラフである。 図１に示す膜構造の、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の組成（ｘの値）を変化させたときのＭｎ系強磁性薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１に示す膜構造の、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の組成（ｘの値）を変化させたときのＭｎ系強磁性薄膜の磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を示すグラフである。 図１４の結果から求めた飽和磁化Ｍ_Ｓおよび磁気異方性定数Ｋｕと、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の組成（ｘの値）との関係を示すグラフである。 本発明の第１の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法により製造されたＭｎ系強磁性薄膜を用いて製造された（ａ）磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子を示す斜視図、（ｂ）磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子の磁気抵抗曲線（Ｍ−Ｒ曲線）を示すグラフである。 本発明の第２の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法の膜構造を示す正面図である。 図１７に示す膜構造の、Ｃｏ層の厚さｔ＝1.0ｎｍのときに製造されたＭｎ系強磁性薄膜の、原子間力顕微鏡による観察結果を示す顕微鏡写真である。 図１７に示す膜構造の、Ｃｏ層の厚さｔ＝0，0.5，1.0，1.5ｎｍのときにそれぞれ製造されたＭｎ系強磁性薄膜の、Ｘ線回折パターンを示すグラフである。 図１７に示す膜構造の、Ｃｏ層の厚さｔ＝0，0.5，1.0，1.5ｎｍのときにそれぞれ製造されたＭｎ系強磁性薄膜の、（ａ）膜の表面に対して垂直方向の磁化曲線、（ｂ）膜の面内方向の磁化曲線、（ｃ）Ｃｏ層の厚さｔと保磁力Ｈ_Ｃおよび飽和磁化Ｍ_Ｓとの関係を示すグラフである。

以下、実施例に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜は、Ｍｎと、Ａｌと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とを有している。

本発明の第１の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、スパッタリングにより、Ｍｎと、Ａｌと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とを有する合金を、基板上に成膜することにより、本発明の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜を製造することができる。

本発明の第１の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法を使用して、ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、本発明の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造を行った。図１に示すように、厚さ100 nmのＭｇＯ基板上に、順番に、厚さ40 nmのＣｒＲｕ層、厚さ50 nmのＭｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層（ｘ＝0，0.05，0.08）、厚さ5 nmのＴａ層を、スパッタリングにより成膜した。なお、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層は、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘを５４ａｔ％、Ａｌを４６ａｔ％含んでいる。

以下、下地層のＣｒＲｕ層の作製条件および層厚、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層のスパッタリング時の不活性ガス圧、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜時の基板温度、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の層厚、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜後の熱処理温度、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の組成（ｘの値）について検討を行った。

［ＣｒＲｕ層の作製条件］
下地層であるＣｒＲｕ層（層厚40 nm）を、スパッタリングにより、（１）室温で成膜した後、６５０℃で３０分間の熱処理（アニール）を行う方法、（２）２５０℃で成膜し、熱処理は行わない方法の２つの方法で、ＭｇＯ基板上に作製した。それぞれの方法で作製したＣｒＲｕ層のＸ線回折結果を図２に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定画像を図３に示す。

図２（ａ）に示す（１）の条件の場合の方が、図２（ｂ）に示す（２）の条件の場合と比べて、ＣｒＲｕのピークが高く、ＭｇＯのピークが低くなっており、(001)配向性に優れていることが確認された。また、図３（ａ）に示す（１）の条件の場合の方が、図３（ｂ）に示す（２）の条件の場合と比べて、表面の凹凸が少なく、表面粗さＲａの値も小さくなっており、平坦性に優れていることが確認された。

［ＣｒＲｕ層の層厚］
下地層であるＣｒＲｕ層の層厚を、0 nm〜40 nmまで変化させて、図１に示す膜構造を作製した。ＣｒＲｕ層は、室温で成膜した後、６５０℃で３０分間の熱処理（アニール）を行って作製した。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層（層厚50 nm）は、成膜時の基板温度を３００℃、成膜後の熱処理温度を３５０℃、ｘ＝0.05として作製した。ＣｒＲｕ層の各層厚で作製したＭｎ系強磁性薄膜（ＭｎＣｏＡｌ）のＸ線回折結果を図４に、磁化曲線を図５に示す。なお、磁化曲線は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定している（以下同じ）。

図４に示すように、ＣｒＲｕ層の層厚が20 nm以上のとき、Ｍｎ系強磁性薄膜がＬ１_０型構造を有していることが確認された。また、図５に示すように、ＣｒＲｕ層の層厚が20 nm以上のとき、磁化曲線が、Ｍｎ系強磁性薄膜の表面に対して垂直方向（perpendicular）では非直線的でヒステリシス曲線になっており、膜の面内方向（in plane）ではほぼ直線的であることが確認された。このとき、膜の表面に対して垂直方向で飽和磁化Ｍ_Ｓが観測されていることから、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向しており、良好な垂直磁気特性が得られていることがわかる。

［Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層のスパッタリング時の不活性ガス圧］
Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層をスパッタリングする際の、不活性ガスであるアルゴンの圧力を、0.2 Pa〜0.5 Paまで変化させて、図１に示す膜構造を作製した。ＣｒＲｕ層（層厚40 nm）は、２５０℃で成膜して作製した。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層（層厚50 nm）は、成膜時の基板温度を３００℃、ｘ＝0.05として作製した。各ガス圧で作製したＭｎ系強磁性薄膜（ＭｎＣｏＡｌ）の磁化曲線を、図６に示す。

図６に示すように、スパッタリング時の不活性ガス圧がいずれの圧力であっても、磁化曲線が、Ｍｎ系強磁性薄膜の表面に対して垂直方向（⊥）では非直線的でヒステリシス曲線になっており、膜の面内方向（//）ではほぼ直線的であることが確認された。このとき、膜の表面に対して垂直方向で飽和磁化Ｍ_Ｓが観測されていることから、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向しており、良好な垂直磁気特性が得られていることがわかる。

（ＭｎＣｏ）：Ａｌの組成比は、スパッタリングを行う際の不活性ガス圧により変化するが、図６に示すように、その組成比の変化によらず良好な垂直磁気特性が得られており、従来のＭｎＡｌ薄膜と比べて不活性ガス圧力依存性が小さいことがわかる。このことから、不活性ガス圧等のスパッタリングの諸条件の調整が容易であり、容易かつ安定してＭｎ系強磁性薄膜を製造することができるといえる。

［Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜時の基板温度］
Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜時の基板温度を、１７５℃〜４００℃まで変化させて、図１に示す膜構造を作製した。ＣｒＲｕ層（層厚40 nm）は、室温で成膜した後、６５０℃で３０分間の熱処理（アニール）を行って作製した。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層をスパッタリングする際の、不活性ガスであるアルゴンの圧力を0.5 Paとした。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層（層厚50 nm）は、成膜後には熱処理を行わず、ｘ＝0.05として作製した。各基板温度で作製したＭｎ系強磁性薄膜（ＭｎＣｏＡｌ）のＸ線回折結果を図７に、磁化曲線を図８に示す。また、図８の結果から求めた磁気異方性定数Ｋｕ、および、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定画像から得られた表面粗さＲａと、基板温度との関係を求め、図９に示す。

図７に示すように、基板温度が２００℃〜３５０℃のとき、Ｍｎ系強磁性薄膜がＬ１_０型構造を有していることが確認された。また、図８に示すように、基板温度が２００℃〜３５０℃のとき、磁化曲線が、Ｍｎ系強磁性薄膜の表面に対して垂直方向（perpendicular）では非直線的でヒステリシス曲線になっており、膜の面内方向（in plane）ではほぼ直線的であることが確認された。このとき、膜の表面に対して垂直方向で飽和磁化Ｍ_Ｓが観測されていることから、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向しており、良好な垂直磁気特性が得られていることがわかる。また、図９に示すように、基板温度が２００℃〜３５０℃のとき、Ｍｎ系強磁性薄膜のＫｕの値が高くなり、４ Merg/cc以上になっていることが確認された。

［Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の層厚］
Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の層厚を、2 nm〜50 nmまで変化させて、図１に示す膜構造を作製した。ＣｒＲｕ層（層厚40 nm）は、２５０℃で成膜して作製した。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層をスパッタリングする際の、不活性ガスであるアルゴンの圧力を0.5 Paとした。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層は、成膜時の基板温度を３００℃、ｘ＝0.05として作製した。Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の各層厚で作製したＭｎ系強磁性薄膜（ＭｎＣｏＡｌ）の磁化曲線を、図１０に示す。

図１０に示すように、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の層厚が3 nm以上のとき、磁化曲線が、Ｍｎ系強磁性薄膜の表面に対して垂直方向（⊥）では非直線的でヒステリシス曲線になっており、膜の面内方向（//）ではほぼ直線的であることが確認された。このとき、膜の表面に対して垂直方向で飽和磁化Ｍ_Ｓが観測されていることから、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向しており、良好な垂直磁気特性が得られていることがわかる。

［Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜後の熱処理温度］
Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜後の熱処理温度を、３００℃〜５００℃まで変化させて、図１に示す膜構造を作製した。ＣｒＲｕ層（層厚40 nm）は、室温で成膜した後、６５０℃で３０分間の熱処理（アニール）を行って作製した。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層をスパッタリングする際の、不活性ガスであるアルゴンの圧力を0.5 Paとした。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層（層厚50 nm）は、成膜時の基板温度を３００℃、ｘ＝0.05として作製した。Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の各層厚で作製したＭｎ系強磁性薄膜（ＭｎＣｏＡｌ）のＸ線回折結果を図１１に、磁化曲線を図１２に示す。なお、比較のため、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜後に熱処理を行わないとき（w/o）の結果も、図１１および図１２に示す。

図１１に示すように、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層成膜後の熱処理温度が３５０℃以下のとき、Ｍｎ系強磁性薄膜がＬ１_０型構造を有していることが確認された。また、図１２に示すように、熱処理温度が３５０℃以下のとき、磁化曲線が、Ｍｎ系強磁性薄膜の表面に対して垂直方向（perpendicular）では非直線的でヒステリシス曲線になっており、膜の面内方向（in plane）ではほぼ直線的であることが確認された。このとき、膜の表面に対して垂直方向で飽和磁化Ｍ_Ｓが観測されていることから、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向しており、良好な垂直磁気特性が得られていることがわかる。また、このとき、得られる飽和磁化Ｍ_Ｓが特に大きく、Ｍｓに比例するＫｕの値も大きくなることがわかる。

［Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の組成（ｘの値）］
Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の組成を、ｘ＝0，0.05，0.08と変化させて、図１に示す膜構造を作製した。ＣｒＲｕ層（層厚40 nm）は、室温で成膜した後、６５０℃で３０分間の熱処理（アニール）を行って作製した。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層をスパッタリングする際の、不活性ガスであるアルゴンの圧力を0.5 Paとした。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層（層厚50 nm）は、成膜時の基板温度を３００℃、成膜後の熱処理温度を３５０℃として作製した。Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層の各組成で作製したＭｎ系強磁性薄膜（ＭｎＣｏＡｌ）のＸ線回折結果を図１３に、磁化曲線を図１４に示す。また、図１４の結果から求めた飽和磁化Ｍ_Ｓおよび磁気異方性定数Ｋｕと、ｘの値との関係を求め、図１５に示す。

図１３に示すように、ｘ＝0，0.05のとき、Ｍｎ系強磁性薄膜がＬ１_０型構造を有していることが確認された。また、図１４に示すように、ｘ＝0，0.05のとき、磁化曲線が、Ｍｎ系強磁性薄膜の表面に対して垂直方向（perpendicular）では非直線的でヒステリシス曲線になっており、膜の面内方向（in plane）ではほぼ直線的であることが確認された。このとき、膜の表面に対して垂直方向で飽和磁化Ｍ_Ｓが観測されていることから、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向しており、良好な垂直磁気特性が得られていることがわかる。また、図１５に示すように、概ねｘ＝0.06以下のとき、Ｍｎ系強磁性薄膜のＫｕの値が高くなり、４ Merg/cc以上になっていることが確認された。

以上の検討結果をまとめると、本発明の第１の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、まず、ＭｇＯ基板上に、層厚20 nm〜40 nmのＣｒＲｕ層を、室温で成膜した後、６５０℃で３０分間の熱処理（アニール）を行って作製する。その上に、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層（ｘ＝0〜0.06）を、層厚3 nm〜50 nm、成膜時の基板温度を２００℃〜３５０℃、成膜後の熱処理温度を３５０℃以下で作製する。このときのスパッタリングの不活性ガス圧を、0.2 Pa〜0.5 Paとする。その上に、厚さ5 nmのＴａ層を作製する。これにより、高い熱安定性と低い磁気緩和定数とを有する、良好な垂直磁気特性のＭｎ系強磁性薄膜を、容易かつ安定して製造することができる。

本発明の第１の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法により製造されたＭｎ系強磁性薄膜を用いて、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子を製造した。図１６（ａ）に示すように、スパッタリングにより、ＭｇＯ基板（１００）上に、ＣｒＲｕバッファ層（層厚40 nm）、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層（層厚50 nm）、ＣｏＦｅ挿入層（層厚0.5 nm）、ＭｇＯバリア層（層厚3 nm）、ＣｏＦｅ層（層厚5 nm）、Ｔａキャップ層（層厚5 nm）の順に成膜した。このとき、ＣｒＲｕバッファ層は、室温で成膜した後、６５０℃で３０分間の熱処理（アニール）を行って作製した。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層は、ｘ＝0.05、成膜時の基板温度を３００℃とし、成膜後には熱処理を行わずに作製した。また、Ｍｎ_１−ｘＣｏ_ｘＡｌ合金層のスパッタリング時の不活性ガス圧を、0.5 Paとした。製造されたＭＴＪ素子の大きさは、30×30 μm²である。

製造されたＭＴＪ素子に対して、室温（３１０Ｋ）で、垂直磁場（Ｈext：perpendicular）下での磁気抵抗（magneto-resistance ratio）の測定を行った。得られた磁気抵抗曲線（Ｍ−Ｒ曲線）を、図１６（ｂ）に示す。図１６（ｂ）中の二つの曲線は、それぞれ外部磁場を正方向から負方向、負方向から正方向に掃引した結果を示している。図１６（ｂ）に示すように、室温でトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果を示すことが確認された。

本発明の第２の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法は、スパッタリングにより、ＭｎＡｌ合金層の表面に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上を有する金属を成膜することにより、本発明の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜を製造することができる。

本発明の第２の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法を使用して、ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、本発明の実施の形態のＭｎ系強磁性薄膜の製造を行った。図１７に示すように、ＭｇＯ基板上に、順番に、厚さ４０ｎｍのＣｒ層、厚さ２０ｎｍのＭｎＡｌ合金層、厚さｔｎｍ（ｔ＝0，0.5，1.0，1.5）のＣｏ_１−ｘＦｅ_ｘ層（ｘ＝0，0.25，0.5，1.0）、厚さ５ｎｍのＴａ層を、スパッタリングにより成膜した。スパッタリングを行う際には不活性ガスとしてアルゴンを用い、その圧力を０．５Ｐａ、ＭｇＯ基板の温度を３００℃とした。なお、ＭｎＡｌ合金層は、Ｍｎを５４ａｔ％、Ａｌを４６ａｔ％含んでいる。

こうして製造された多層膜構造について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造解析、および振動試料型磁力計（ＶＳＭ）による磁化特性の測定を行った。原子間力顕微鏡による観察結果を図１８に、Ｘ線回折パターンを図１９に、振動試料型磁力計による測定から求めた磁化曲線を図２０に示す。なお、Ｃｏ_１−ｘＦｅ_ｘ層のｘの値（組成）を変えても、これらの結果にはほとんど変化が認められなかった。このため、図１８〜図２０には、ｘ＝０のとき（Ｃｏ_１−ｘＦｅ_ｘ層がＣｏ層のとき）の結果を示す。

図１８に示すように、ｔ＝1.0ｎｍのとき、原子間力顕微鏡による観察では、Ｔａ層界面まで、ＭｎＡｌ層となっている様子が確認された。また、ｔ＝0，0.5，1.5ｎｍのときも同様に、Ｔａ層界面まで、ＭｎＡｌ層となっている様子が確認された。この観察結果から、ＭｎＡｌ合金層の上に積層したＣｏが、ＭｎＡｌ合金中に固溶し、ＭｎとＡｌとＣｏとを含むＭｎ系強磁性薄膜が形成されているものと考えられる。

このＭｎ系強磁性薄膜についてＸ線回折パターンを求めたところ、図１９に示すように、Ｃｏ層の厚さｔによらず、全ての試料でＬ１_０型構造を有していることが確認された。また、ｔ＝1.0ｎｍおよび1.5ｎｍのとき、ピーク強度が特に大きくなっていることが確認された。

また、得られたＭｎ系強磁性薄膜について磁化特性の測定を行ったところ、図２０（ａ）および（ｂ）に示すように、磁化曲線が、膜の表面に対して垂直方向では非直線的でヒステリシス曲線となっており、膜の面内方向ではほぼ直線的であることが確認された。また、膜の表面に対して垂直方向で飽和磁化Ｍ_Ｓが観測されていることから、磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向しており、良好な垂直磁気特性が得られていることがわかる。

図２０（ａ）および（ｂ）の結果から、Ｃｏ層の厚さｔと保磁力Ｈ_Ｃおよび飽和磁化Ｍ_Ｓとの関係をそれぞれ求め、図２０（ｃ）に示す。図２０（ｃ）に示すように、ｔ＝1.0ｎｍのとき、保磁力Ｈ_Ｃが最大となり、飽和磁化Ｍ_Ｓが最小となることが確認された。このときの磁気異方性定数Ｋ_ｕは、図２０（ａ）および（ｂ）から、約８Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３であった。また、ｔ＝1.5ｎｍのときも、ｔ＝1.0ｎｍのときほどではないが、保磁力Ｈ_Ｃが大きく、飽和磁化Ｍ_Ｓが小さいことが確認された。このときの磁気異方性定数Ｋ_ｕは、約６Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３であった。

この結果から、ｔを調整することにより、磁気異方性定数Ｋ_ｕが大きく、熱安定性が高いＭｎ系強磁性薄膜を得ることができるといえる。また、ｔを調整することにより、反転電流密度が低いＭｎ系強磁性薄膜を得ることができるといえる。また、ｔを調整することにより、製造されるＭｎ系強磁性薄膜のＫ_ｕや飽和磁化Ｍ_Ｓを調整することができるため、ＭｎＡｌ合金層の製造条件やスパッタリングの諸条件を、従来のＭｎＡｌ薄膜を製造するときほど厳密に調整する必要がなく、容易かつ安定してＭｎ系強磁性薄膜を製造することができるといえる。

本発明に係るＭｎ系強磁性薄膜は、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子の強磁性体として好適に使用され、ＭＲＡＭやスピントルク発振素子、磁場センサなどに利用することができる。

Claims (21)

1. Ｍｎと、Ａｌと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とを有することを特徴とするＭｎ系強磁性薄膜。
2. ＭｎＡｌ合金に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上が固溶されていることを特徴とする請求項１記載のＭｎ系強磁性薄膜。
3. Ｍｎを５０〜６０ａｔ％含み、Ａｌを４０〜５０ａｔ％含むことを特徴とする請求項１または２記載のＭｎ系強磁性薄膜。
4. Ｌ１_０型構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜。
5. 磁化容易軸が膜の表面に対して垂直に配向していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜。
6. 膜厚が3 nm〜50 nmであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜。
7. Ｍｎと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とのａｔ％比が、１−ｘ：ｘ（０＜ｘ≦０．０６）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜。
8. スパッタリングにより、Ｍｎと、Ａｌと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とを有する合金を、基板上に成膜することを特徴とするＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
9. 前記合金を、層厚3 nm〜50 nmで成膜することを特徴とする請求項８記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
10. 前記合金は、Ｍｎと、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上とのａｔ％比が、１−ｘ：ｘ（０＜ｘ≦０．０６）であることを特徴とする請求項８または９記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
11. 前記基板の温度を２００℃〜３５０℃として前記合金を成膜することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
12. 前記合金を成膜後、２００℃以上３５０℃以下で熱処理を行うことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
13. 前記合金は、Ｍｎを５０〜６０ａｔ％含み、Ａｌを４０〜５０ａｔ％含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
14. スパッタリングにより、前記基板上にＣｒとＲｕとを含む下地層を作製し、その下地層の上に前記合金を成膜することを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
15. 前記下地層は、層厚20 nm〜40 nmで作製することを特徴とする請求項１４記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
16. 前記下地層は、室温で前記基板上に成膜した後、熱処理を行って作製することを特徴とする請求項１４または１５記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
17. スパッタリングにより、ＭｎＡｌ合金層の表面に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＣｕのうちのいずれか１つまたは２つ以上を有する金属を成膜することを特徴とするＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
18. 前記ＭｎＡｌ合金層は基板上に設けられ、前記基板を２００℃〜３５０℃に加熱した状態でスパッタリングを行うことを特徴とする請求項１７記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
19. 前記ＭｎＡｌ合金層は層厚が１．２乃至５０ｎｍであり、スパッタリングにより前記金属を０．８乃至１．７ｎｍの厚さで成膜することを特徴とする請求項１７または１８記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
20. 前記ＭｎＡｌ合金層は、Ｍｎを５０〜６０ａｔ％含み、Ａｌを４０〜５０ａｔ％含むことを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜の製造方法。
21. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＭｎ系強磁性薄膜を有することを特徴とする磁気トンネル接合素子。