JP2017062422A - 画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、最表面層に、ブタジエン系電荷輸送材料と、特定の構造単位を含んで構成されるポリカーボネート樹脂と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有することを特徴とする感光体が開示されている。
特許文献3には、電荷輸送層に、ブタジエン一量体系電荷輸送材料とヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とを含有する電子写真感光体が開示されている。
導電性基体と、前記導電性基体上に配置された感光層であって、電荷発生材料、下記一般式(CT1)で示される電荷輸送材料、下記一般式(CT2)で示される電荷輸送材料、ビフェニル骨格を有する構造単位を含むビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂、及びフッ素含有樹脂粒子を含む感光層とを有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面に接触し、前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードであって、少なくとも前記電子写真感光体との接触部における100%モジュラスが、2MPa以上6MPa以下のクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置。
(一般式(CT1)中、RC11、RC12、RC13、RC14、RC15、及びRC16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数1以上20以下のアルコキシ基、又は、炭素数6以上30以下のアリール基を表し、隣接する2つの置換基同士が結合して炭化水素環構造を形成してもよい。n及びmは、各々独立に、0、1又は2を表す。)
(一般式(CT2)中、RC21、RC22、及びRC23は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシ基、又は、炭素数6以上10以下のアリール基を表す。)
前記感光層が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、全電荷輸送材料に対して0.5質量%以上30質量%以下で含有する請求項1に記載の画像形成装置。
前記感光層が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を、全電荷輸送材料に対して0.5質量%以上30質量%以下で含有する請求項1に記載の画像形成装置。
前記感光層が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤を、全電荷輸送材料に対して0.5質量%以上30質量%以下で含有する請求項1に記載の画像形成装置。
前記クリーニングブレードの少なくとも前記電子写真感光体との接触部における反発弾性率が、30%以上70%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の画像形成装置。
前記ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(PCA)で示される構造単位と、下記一般式(PCB)で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の画像形成装置。
(一般式(PCA)及び(PCB)中、RP1、RP2、RP3、及びRP4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数5以上7以下のシクロアルキル基、又は、炭素数6以上12以下のアリール基を表す。XP1は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。)
導電性基体と、前記導電性基体上に配置された感光層であって、電荷発生材料、下記一般式(CT1)で示される電荷輸送材料、下記一般式(CT2)で示される電荷輸送材料、ビフェニル骨格を有する構造単位を含むビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂、及びフッ素含有樹脂粒子を含む感光層とを有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触し、前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードであって、少なくとも前記電子写真感光体との接触部における100%モジュラスが、2MPa以上6MPa以下のクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
(一般式(CT1)中、RC11、RC12、RC13、RC14、RC15、及びRC16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数1以上20以下のアルコキシ基、又は、炭素数6以上30以下のアリール基を表し、隣接する2つの置換基同士が結合して炭化水素環構造を形成してもよい。n及びmは、各々独立に、0、1又は2を表す。)
(一般式(CT2)中、RC21、RC22、及びRC23は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシ基、又は、炭素数6以上10以下のアリール基を表す。)
請求項2に係る発明によれば、感光層が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、全電荷輸送材料に対して含有しない又は0.5質量未満で含有する場合に比べ、低硬度のクリーニングブレードを用いたときに、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けが抑制される画像形成装置が提供される。
請求項3に係る発明によれば、感光層が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を、全電荷輸送材料に対して含有しない又は0.5質量未満で含有する場合に比べ、低硬度のクリーニングブレードを用いたときに、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けが抑制される画像形成装置が提供される。
請求項4に係る発明によれば、感光層が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤を、全電荷輸送材料に対して含有しない又は0.5未満で含有する場合に比べ、低硬度のクリーニングブレードを用いたときに、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けが抑制される画像形成装置が提供される。
本実施形態に係る画像形成装置は、導電性基体と、導電性基体上に配置された感光層であって、電荷発生材料、上記一般式(CT1)で示される電荷輸送材料、上記一般式(CT2)で示される電荷輸送材料、ビフェニル骨格を有する構造単位を含むビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂、及びフッ素含有樹脂粒子を含む感光層とを有する電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により、電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、電子写真感光体の表面に接触し、電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を備える。
そして、前記クリーニングブレードは、少なくとも電子写真感光体との接触部における100%モジュラスが、2MPa以上6MPa以下である。
以下では、100%モジュラスが2MPa以上6MPa以下のクリーニングブレードを「低硬度のクリーニングブレード」と表記し、100%モジュラスが6MPaを超えるクリーニングブレードを「高硬度のクリーニングブレード」と表記して説明する。
クリーニングブレードとしては、残留トナーのすり抜けを抑制する観点から、高硬度のクリーニングブレードが使用されることが多い。しかし、高硬度のクリーニングブレードを用いて感光体表面をクリーニングすると、クリーニングブレードに欠けの現象が生じやすくなる。
このため、クリーニングブレードの欠けの現象を生じにくくする低硬度のクリーニングブレードを使用して、残留トナーのすり抜けを抑制することが求められている。
以上のことから、本実施形態に係る画像形成装置によれば、低硬度のクリーニングブレードを用いたときに、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けが抑制されることとなる。
さらに、本実施形態に係る画像形成装置では、上記理由によりクリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けが抑制されるため、この残留トナーのすり抜けに起因して生じる画像欠陥(例えば筋状の画像欠陥)も抑制される。
なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体及びクリーニング手段以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図1に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
クリーニング装置13は、感光体7の表面に接触して、残留トナーをクリーニングするクリーニングブレード131を有するブレード方式の装置である。
クリーニングブレード131は、残留トナーのすり抜けを抑制する観点から、少なくとも感光体7との接触部における100%モジュラスが、2MPa以上6MPa以下であり、3MPa以上5MPa以下であることが好ましい。
100%モジュラスは、JIS−K6251(1993年)に準拠して、ダンベル状3号形試験片を用い、23℃において引張速度500mm/minで計測し、100%歪み時の応力より求める。なお、測定装置は、東洋精機(株)製、ストログラフAEエラストマを用いる。
反発弾性率は、JIS−K6255(1996年)に準拠して、23℃環境下にてリュプケ式反発弾性試験機を用いて求める。
ゴム基材は、その全体にゴムを含む。ゴムとしては、例えば、ポリウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。なお、特にポリウレタンゴムが好ましく、更には高結晶化されたポリウレタンゴムがより好ましい。
ここで、「ハードセグメント」および「ソフトセグメント」とは、ポリウレタンゴム中で、前者を構成する材料の方が、後者を構成する材料よりも相対的に硬い材料からなり、後者を構成する材料の方が前者を構成する材料よりも相対的に柔らかい材料からなるセグメントを意味する。
まず、ソフトセグメント材料としては、ポリオールとして、ジオールと二塩基酸との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール、ジオールとアルキルカーボネートの反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。なお、ソフトセグメント材料として用いられる上記ポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社製のプラクセル205やプラクセル240などが挙げられる。
また、ハードセグメント材料としては、イソシアネート基に対して反応し得る官能基を有する樹脂を用いることが好ましい。また、柔軟性のある樹脂であることが好ましく、柔軟性の点から直鎖構造を有する脂肪族系の樹脂であることがより好ましい。具体例としては、2つ以上のヒドロキシル基を含むアクリル樹脂や、2つ以上のヒドロキシル基を含むポリブタジエン樹脂、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
2つ以上のヒドロキシル基を含むポリブタジエン樹脂の市販品としては、例えば、出光興産社製、R−45HT等が挙げられる。
また、物性面では、従来のエポキシ樹脂と比べて、分子量に比して粘度が低いエポキシ樹脂が好適である。具体的には、重量平均分子量が900±100の範囲内であり、25℃における粘度が15000±5000mPa・sの範囲内であることが好ましく、15000±3000mPa・sの範囲内であることがより好ましい。この特性を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、DIC製、EPLICON EXA−4850−150等が挙げられる。
ハードセグメント材料比が、10質量%以上であることにより、耐摩耗性が得られる。一方、ハードセグメント材料比が30質量%以下であることにより、硬くなり過ぎることがなく、柔軟性や伸張性が得られ、欠けの発生が抑制される。
ポリウレタンゴムの合成に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、1,6−ヘキサンジイソシアネート(HDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)および3,3−ジメチルフェニル−4,4−ジイソシアネート(TODI)などが挙げられる。
なお、求められる大きさ(粒子径)のハードセグメント凝集体の形成し易さという点から、ポリイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)がより好ましい。
20質量部以上であることにより、ウレタン結合量が多く確保されてハードセグメント成長し、求められる硬度が得られる。一方40質量部以下であることにより、ハードセグメントが大きくなり過ぎず、伸張性が得られ、摺擦部材の欠けの発生が抑制される。
架橋剤としては、ジオール(2官能)、トリオール(3官能)、テトラオール(4官能)等が挙げられ、これらを併用してもよい。また、架橋剤としてアミン系化合物を用いてもよい。なお、3官能以上の架橋剤を用いて架橋されたものであることが好ましい。3官能の架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
ゴムの一例であるポリウレタンゴムを含むゴム基材の製造は、プレポリマー法やワンショット法など、ポリウレタンの一般的な製造方法が用いられる。プレポリマー法は強度、耐摩耗性に優れるポリウレタンが得られるため好適であるが、製法により制限されるものではない。
ゴム基材に含有されるゴムがポリウレタンゴムである場合、ポリウレタンゴムの重量平均分子量は、1000以上4000以下の範囲内であることが好ましく、1500以上3500以下の範囲内であることがより好ましい。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図2に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
以下、電子写真感光体について図面を参照して説明する。
図3は、電子写真感光体7Aの層構成の一例を示す模式断面図である。図3に示す電子写真感光体7Aは、導電性基体4上に、下引層1、電荷発生層2及び電荷輸送層3がこの順序で積層された構造を有し、電荷発生層2及び電荷輸送層3が感光層5を構成している。
図4及び図5はそれぞれ本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。
図4及び図5に示す電子写真感光体7B,7Cは、図3に示す電子写真感光体7Aと同様に、電荷発生層2と電荷輸送層3とに機能が分離された感光層5を備えるものであり、最外層として保護層6が形成されている。図4に示す電子写真感光体7Bは導電性基体4上に下引層1、電荷発生層2、電荷輸送層3及び保護層6が順次積層された構造を有する。図5に示す電子写真感光体7Cは、導電性基体4上に下引層1、電荷輸送層3、電荷発生層2、保護層6が順次積層された構造を有する。
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から(1/2)λまでに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro−Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
なお、n−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn−型とする。
特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、例えば、600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がより優れた分散性が得られる観点から好ましい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。
電荷輸送材料としては、ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)及びベンジジン系電荷輸送材料(CT2)が適用される。
ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)について説明する。
ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)は、下記一般式(CT1)で示される電荷輸送材料である。
n及びmは、各々独立に、0、1又は2を表す。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、イソウンデシル基、sec−ウンデシル基、tert−ウンデシル基、ネオウンデシル基、イソドデシル基、sec−ドデシル基、tert−ドデシル基、ネオドデシル基、イソトリデシル基、sec−トリデシル基、tert−トリデシル基、ネオトリデシル基、イソテトラデシル基、sec−テトラデシル基、tert−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、1−イソブチル−4−エチルオクチル基、イソペンタデシル基、sec−ペンタデシル基、tert−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、イソヘキサデシル基、sec−ヘキサデシル基、tert−ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、1−メチルペンタデシル基、イソヘプタデシル基、sec−ヘプタデシル基、tert−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、イソオクタデシル基、sec−オクタデシル基、tert−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、イソノナデシル基、sec−ノナデシル基、tert−ノナデシル基、ネオノナデシル基、1−メチルオクチル基、イソイコシル基、sec−イコシル基、tert−イコシル基、ネオイコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec−ヘキシルオキシ基、tert−ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec−ヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec−ノニルオキシ基、tert−ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec−デシルオキシ基、tert−デシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、sec−ウンデシルオキシ基、tert−ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、sec−ドデシルオキシ基、tert−ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、sec−トリデシルオキシ基、tert−トリデシルオキシ基、ネオトリデシルオキシ基、イソテトラデシルオキシ基、sec−テトラデシルオキシ基、tert−テトラデシルオキシ基、ネオテトラデシルオキシ基、1−イソブチル−4−エチルオクチルオキシ基、イソペンタデシルオキシ基、sec−ペンタデシルオキシ基、tert−ペンタデシルオキシ基、ネオペンタデシルオキシ基、イソヘキサデシルオキシ基、sec−ヘキサデシルオキシ基、tert−ヘキサデシルオキシ基、ネオヘキサデシルオキシ基、1−メチルペンタデシルオキシ基、イソヘプタデシルオキシ基、sec−ヘプタデシルオキシ基、tert−ヘプタデシルオキシ基、ネオヘプタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基、sec−オクタデシルオキシ基、tert−オクタデシルオキシ基、ネオオクタデシルオキシ基、イソノナデシルオキシ基、sec−ノナデシルオキシ基、tert−ノナデシルオキシ基、ネオノナデシルオキシ基、1−メチルオクチルオキシ基、イソイコシルオキシ基、sec−イコシルオキシ基、tert−イコシルオキシ基、ネオイコシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
これらの中でも、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ここで、炭化水素環構造として具体的には、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造、シクロアルカンポリエン構造等が挙げられる。
つまり、ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)は、下記構造式(CT1A)で示される電荷輸送材料(例示化合物(CT1−3))であることがより好ましい。
・−CH3:メチル基
・−OCH3:メトキシ基
ベンジジン系電荷輸送材料(CT2)は、下記一般式(CT2)で示される電荷輸送材料である。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec−ヘキシルオキシ基、tert−ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec−ヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec−ノニルオキシ基、tert−ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec−デシルオキシ基、tert−デシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの中でも、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
具体的には、ベンジジン系電荷輸送材料(CT2)は、下記構造式(CT2A)で示される電荷輸送材料(例示化合物(CT2−2))であることが特に好ましい。
・−CH3:メチル基
・−C2H5:エチル基
・−OCH3:メトキシ基
・−OC2H5:エトキシ基
ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)及びベンジジン系電荷輸送材料(CT2)を共に含む電荷輸送層には、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることが好ましい。これにより、低硬度のクリーニングブレードを用いたときに、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けが抑制されやすくなる。なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の詳細は後述する。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール環を有する化合物である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤のヒンダードフェノール環は、例えば、炭素数4以上8以下のアルキル基(例えば炭素数4以上8以下の分岐状のアルキル基)が少なくとも一つ置換されたフェノール環である。より具体的には、ヒンダードフェノール環は、例えば、フェノール性水酸基に対してオルトの位置が三級アルキル基(例えばtert−ブチル基)で置換されたフェノール環である。
1)ヒンダードフェノール環を1つ有する酸化防止剤、
2)ヒンダードフェノール環を2つ以上4つ以下有し、且つ直鎖又は分岐状の2価以上4価以下の脂肪族炭化水素基からなる連結基、又は2価以上4価以下の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素の結合間に、エステル結合(−C(=O)O−)及びエーテル結合(−O−)の少なくとも一方が介在した連結基で、2つ以上4つ以下のヒンダードフェノール環が連結された酸化防止剤
3)2つ以上4つ以下のヒンダードフェノール環と、一つのベンゼン環(未置換、又はアルキル基等で置換された置換ベンゼン環)又はイソシアヌレート環とを有し、2つ以上4つ以下のヒンダードフェノール環が、各々、ベンゼン環又はイソシアヌレート環とアルキレン基を介して連結された酸化防止剤
等が挙げられる。
RH3、及びRH4は、各々独立に、水素原子、又は、炭素数1以上10以下のアルキル基を表す。
RH5は、炭素数1以上10以下のアルキレン基を表す。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、tert−ブチル基、tert−ペンチル基が好ましく、tert−ブチル基がより好ましい。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基等が挙げられる。
分岐状のアルキレン基として具体的には、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert−ペンチレン基、イソヘキシレン基、sec−ヘキシレン基、tert−ヘキシレン基、イソヘプチレン基、sec−ヘプチレン基、tert−ヘプチレン基、イソオクチレン基、sec−オクチレン基、tert−オクチレン基、イソノニレン基、sec−ノニレン基、tert−ノニレン基、イソデシレン基、sec−デシレン基、tert−デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等の低級アルキレン基が好ましい。
具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例示化合物(HP−3)で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量を300以上とすると、感光層を形成するときの乾燥工程において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が揮発することが抑制される。つまり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量を300以上とすると、感光層中に目的とする量でヒンダードフェノール系酸化防止剤が残留すると考えられる。このため、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けが抑制されやすくなる。
ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)及びベンジジン系電荷輸送材料(CT2)を共に含む電荷輸送層には、更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。これにより、低硬度のクリーニングブレードを用いたときに、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けが抑制されやすくなる。なお、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の含有量の詳細は後述する。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン骨格を有する化合物である。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec−ヘキシルオキシ基、tert−ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec−ヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec−ノニルオキシ基、tert−ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec−デシルオキシ基、tert−デシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの中でも、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
具体的には、紫外線吸収剤は、下記構造式(BPA)で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤(例示化合物(BP−3))であることが特に好ましい。
・−CH3:メチル基
・−C2H5:エチル基
・−(CH2)7−CH3:オクチル基
・−OCH3:メトキシ基
・−OH:ヒドロキシ基
ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)の含有量は、電荷輸送能の高い感光層(電荷輸送層)形成の点から、CT1と結着樹脂との配合比(質量比 CT1:結着樹脂)で0.1:9.9から4.0:6.0までの範囲内であることが好ましく、0.4:9.6から3.5:6.5までの範囲内であることがより好ましく、0.6:9.4から3.0:7.0の範囲内であることが更に好ましい。
ヒンダーフェノール系酸化防止剤の含有量およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤の含有量を、共に、30.0質量%以下とすることで、酸化防止剤および紫外線吸収剤による電荷輸送材料の電荷輸送能力の阻害が抑制される。つまり、光照射による感光体表面への静電潜像形成の阻害が抑制され、目的とする濃度の画像が得られ易くなる。これにより、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けも抑制されやすくなる。
ヒンダーフェノール系酸化防止剤の含有量およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤の含有量の合計を、30.0質量%以下とすることで、酸化防止剤および紫外線吸収剤による電荷輸送材料の電荷輸送能力の阻害がより抑制されるため、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けがより抑制されやすくなる。
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ビフェニル骨格を有する構造単位を含むビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂(以下、「BPポリカーボネート樹脂」とも称する)が適用される。
他の構造単位としては、ビスフェノール骨格(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールF、ビスフェノールZ等)を有する構造単位等が挙げられる。
これらジヒドロキシビフェニル化合物は、1種単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
これらビスフェノール化合物は、1種単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基、n−ウンデシレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
分岐状のアルキレン基として具体的には、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert−ペンチレン基、イソヘキシレン基、sec−ヘキシレン基、tert−ヘキシレン基、イソヘプチレン基、sec−ヘプチレン基、tert−ヘプチレン基、イソオクチレン基、sec−オクチレン基、tert−オクチレン基、イソノニレン基、sec−ノニレン基、tert−ノニレン基、イソデシレン基、sec−デシレン基、tert−デシレン基、イソウンデシレン基、sec−ウンデシレン基、tert−ウンデシレン基、ネオウンデシレン基、イソドデシレン基、sec−ドデシレン基、tert−ドデシレン基、ネオドデシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等の低級アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
これらの中でも、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
一般式(PCB)において、RP3、及びRP4は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1以上6以下のアルキル基を表し、XP1がアルキレン基、又はシクロアルキレン基を表すことが好ましい。
具体的には、BPポリカーボネート樹脂の上記例示化合物中、pm、pnは共重合比(モル比)を示すが、pm:pn=95:5から5:95の範囲、50:50から5:95の範囲、更に好ましくは、15:85から30:70の範囲が挙げられる。
なお、BPポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の測定方法としては、次の方法により測定される値である。樹脂1gをメチレンクロライド100cm3に均一溶解し、25℃の測定環境下でウベローデ粘度計により、その比粘度ηspを測定し、ηsp/c=〔η〕+0.45〔η〕2cの関係式(ただしcは濃度(g/cm3)より極限粘度〔η〕(cm3/g)をもとめ、H.Schnellによって与えられている式、〔η〕=1.23×10−4Mv0.83の関係式より粘度平均分子量Mvを求める。
なお、全結着樹脂と電荷輸送材料との配合比(質量比=結着樹脂:電荷輸送材料)は10:1から1:5までが望ましい。
フッ素含有樹脂粒子としては、例えば、4フッ化エチレン樹脂、3フッ化塩化エチレン樹脂、6フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、2フッ化2塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の粒子の中から1種又は2種以上を選択するのが望ましい。これらの中でも、フッ素含有樹脂粒子としては、特に、4フッ化エチレン樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子が望ましい。
なお、この一次粒子は、感光層(電荷輸送層)から試料片を得て、これをSEM(走査型電子顕微鏡)により例えば倍率5000倍以上で観察し、一次粒子状態のフッ素樹脂粒子の最大径を測定し、これを50個の粒子について行った平均値とする。なお、SEMとして日本電子製JSM−6700Fを使用し、加速電圧5kVの二次電子画像を観察する。
フッ素含有分散剤としては、フッ化アルキル基を有する重合性化合物を単独重合又は共重合した重合体(以下「フッ化アルキル基含有重合体」とも称する)が挙げられる。
フッ化アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アククリレートが挙げられる。
フッ素原子を有さないモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アククリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルo−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレートが挙げられる。
XF1は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−S−、−O−、−NH−、又は単結合を表す。
YF1は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−(CfxH2fx−1(OH))−又は単結合を表す。
QF1は、−O−、又は−NH−を表す。
fl、fm及びfnは、各々独立に、1以上の整数を表す。
fp、fq、fr及びfsは、各々独立に、0または1以上の整数を表す。
ftは、1以上7以下の整数を表す。
fxは1以上の整数を表す。
YF1を表す−(CfxH2fx−1(OH))−中のfxは、1以上10以下の整数を表すことが好ましい。
fp、fq、fr及びfsは、それぞれ独立に0または1以上10以下の整数を表すことが好ましい。
fnは、例えば、1以上60以下が好ましい。
フッ素含有分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定される値である。GPCによる分子量測定は、例えば、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120を用い、東ソー製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行い、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出する。
なお、フッ化アルキル基含有共重合体は、1種を単独でまたは2種以上を併用してもよい。
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜(架橋膜)で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記1)又は2)に示す層が挙げられる。
2)非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層)
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、例えば、電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂およびフッ素含有樹脂粒子と、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤およびその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して10質量%以上85質量%以下がよく、好ましくは20質量%以上50質量%以下である。
一方、単層型感光層中、電荷輸送材料、結着樹脂、フッ素含有樹脂粒子、酸化防止剤および紫外線吸収剤の含有量は電荷輸送層中での含有量と同様である。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、好ましくは10μm以上40μm以下である。
(感光体(1)の作製)
−下引層の形成−
酸化亜鉛(商品名:MZ 300、テイカ株式会社製)100質量部、シランカップリング剤としてN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランの10質量%のトルエン溶液を10質量部、トルエン200質量部を混合して攪拌を行い、2時間還流を行った。その後10mmHgにてトルエンを減圧留去し、135℃で2時間焼き付けて、シランカップリング剤による酸化亜鉛の表面処理を行った。
表面処理した酸化亜鉛:33質量部、ブロック化イソシアネート(商品名:スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製):6質量部、下記構造式(AK−1)で示される化合物:1質量部、メチルエチルケトン:25質量部を30分間混合し、その後ブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−1、積水化学工業社製):5質量部、シリコーンボール(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製):3質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル(商品名:SH29PA、東レダウコーニングシリコーン社製):0.01質量部を添加し、サンドミルにて3時間の分散を行い、下引層形成用塗布液を得た。
さらに、浸漬塗布法にて、下引層形成用塗布液を、直径47mm、長さ357mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に塗布し、180℃、30分の乾燥硬化を行い、膜厚25μmの下引層を得た。
次に、電荷発生材料としてのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料「Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するV型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料(600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長=820nm、平均粒径=0.12μm、最大粒径=0.2μm、比表面積値=60m2/g)」、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(商品名:VMCH、日本ユニカー社製)、およびn−酢酸ブチルからなる混合物を、容量100mLガラス瓶中に、充填率50%で1.0mmφガラスビーズと共に入れて、ペイントシェーカーを用いて2.5時間分散処理し、電荷発生層形成用塗布液を得た。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の混合物に対して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の含有率を55.0体積%とし、分散液の固形分は6.0質量%とした。含有率は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の比重を1.606g/cm3、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の比重1.35g/cm3をとして計算した。
得られた電荷発生層形成用塗布液を、下引層上に浸漬塗布し、100℃で5分間乾燥して、膜厚0.20μmの電荷発生層を形成した。
電荷輸送材料として、ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)「例示化合物(CT1−3)」8質量部と、ベンジジン系電荷輸送材料(CT2)「例示化合物(CT2−2)」32質量部と、結着樹脂として、ビスフェノール及びビスフェノールCを共重合させたBPポリカーボネート樹脂「例示化合物(PC−2)、pm:pn=25:75、粘度平均分子量=4万」60.0質量部と、フッ素含有樹脂粒子として、4フッ化エチレン樹脂粒子(体積平均粒子径200nm):8質量部と、フッ素含有分散剤として、GF400(東亜合成社製:フッ化アルキル基を持つメタクリレートを少なくとも重合成分とした界面活性剤):0.3質量部と、をテトラヒドロフラン340質量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層形成用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、150℃、40分の乾燥を行うことにより、膜厚34μmの電荷輸送層を形成した。以上の工程を経て、感光体(1)を得た。
感光体(1)において、表1に示す電荷輸送材料の種類及び量、BPポリカーボネート樹脂に含まれるビスフェノールの種類及び量、酸化防止剤の種類及び量、並びに、紫外線吸収剤の種類及び量を変更したこと以外は、感光体(1)と同様の方法により感光体(2)〜(14)、(1C)を得た。
(クリーニングブレード(BLD−1)の作製)
まず、ポリカプロラクトンポリオール(ダイセル社製、商品名:プラクセル205、平均分子量529、水酸基価212KOHmg/g)およびポリカプロラクトンポリオール(ダイセル化製、商品名:プラクセル240、平均分子量4155、水酸基価27KOHmg/g)と、をポリオール成分のハードセグメント材料として用いた。また、2つ以上のヒドロキシル基を含むアクリル樹脂(綜研化学社製、商品名:アクトフローUMB−2005B)をソフトセグメント材料として用い、上記ハードセグメント材料およびソフトセグメント材料を8:2(質量比)の割合で混合した。
次に、このハードセグメント材料とソフトセグメント材料との混合物100質量部に対して、イソシアネート化合物として4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名:ミリオネートMT)を6.26質量部加えて、窒素雰囲気下で65℃で3時間反応させた。尚、この反応で使用したイソシアネート化合物量は、反応系に含まれる水酸基に対するイソシアネート基の比(イソシアネート基/水酸基)が0.5となるよう選択したものである。
続いて、上記イソシアネート化合物を更に34.3質量部加え、窒素雰囲気下で65℃で3時間反応させて、プレポリマーを得た。尚、プレポリマーの使用に際して利用したイソシアネート化合物の全量は40.56質量部であった。
次に、このプレポリマーを100℃に昇温し、減圧下で1時間脱泡した。その後、プレポリマー100質量部に対して、1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物(質量比=60/40)を7.14質量部加え、3分間泡を含まないように混合し、クリーニングブレード形成用組成物A1を調製した。
次いで、150℃に金型を調整した遠心成形機に上記クリーニングブレード形成用組成物A1を流し込み、1時間硬化反応させた。次いで、120℃で24時間熟成加熱し、冷却した後切断して、長さ8mm、厚さ2mmのクリーニングブレード(BLD−1)を得た。
クリーニングブレード(BLD−1)の100%モジュラス及び反発弾性率を既述の方法に従い測定した。以下のクリーニングブレードの100%モジュラス及び反発弾性率についても同様の方法で測定した。結果を表2、3に示す。
クリーニングブレード(BLD−1)において、熟成時間を30時間に変更した以外は、クリーニングブレード(BLD−1)の作製と同様の方法により、クリーニングブレード(BLD−2)を得た。
クリーニングブレード(BLD−1)において、熟成温度を140℃に変更した以外は、クリーニングブレード(BLD−1)の作製と同様の方法により、クリーニングブレード(BLD−3)を得た。
クリーニングブレード(BLD−2)において、熟成温度を140に変更した以外は、クリーニングブレード(BLD−2)の作製と同様の方法により、クリーニングブレード(BLD−4)を得た。
クリーニングブレード(BLD−2)において、熟成温度を140に、熟成時間を35時間に変更した以外は、クリーニングブレード(BLD−2)の作製と同様の方法により、クリーニングブレード(BLD−5)を得た。
クリーニングブレード(BLD−1)において、熟成温度を160℃に変更した以外は、クリーニングブレード(BLD−1)の作製と同様の方法により、クリーニングブレード(BLD−6)を得た。
表3に示す感光体とクリーニングブレードとの組み合わせを実施例1〜実施例18、及び比較例1〜比較例3とした。
(残留トナーのすり抜け)
残留トナーのすり抜けの評価は、画像密度100%の未転写ベタ画像(ベタ画像サイズ1400mm×290mm)が形成されたA3用紙を、感光体とクリーニングブレードとの間に給紙して、未定着画像の搬送方向における最後端部分が感光体とクリーニングブレードとの接触部を通過し終えた直後に実機(上記画像形成装置)を停止し、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜けの有無を目視で確認した。グレード判定はG0〜G5まで0.5G刻みで行い、Gの数字が小さい程、残留トナーのすり抜けが確認され難いことを示す。残留トナーのすり抜けの許容グレードは3.5G以下である。なお、画像出力は全て28℃、85℃RHの環境下で実施した。結果を表3に示す。
画像密度100%の帯画像(画像サイズとしては給紙方向の長さが170mm×幅方向長さが20mm)を、A3用紙に50000枚連続出力した。その後、クリーニングブレードと感光体との接触部をレーザー顕微鏡(キーエンス社製、レーザー顕微鏡VK-8510)で観察し、クリーニングブレードの端部の欠けの発生の有無について、以下の基準で評価した。なお、画像出力は全て28℃、85℃RHの環境下で実施した。結果を表3に示す。
−評価基準−
G1:クリーニングブレードの端部の欠けの発生無し
G2:微小な端部の欠けが発生したが、画像上問題なし。
G3:端部の欠けが発生し、縦筋の画像不良が発生。
また、感光層にブタジエン系電荷輸送材料(CT1−3)およびベンジジン系電荷輸送材料(CT2−2)を含む感光体を備える画像形成装置において、低硬度のクリーニングブレードを備える本実施例は、高硬度のクリーニングブレードを備える比較例1、2に比べ、クリーニングブレードからの残留トナーのすり抜け、及びクリーニングブレードの端部の欠けが抑制されることがわかる。
・CT1−3:ブタジエン系電荷輸送材料(CT1)の例示化合物(CT1−3)
・CT2−2:ベンジジン系電荷輸送材料(CT2)の例示化合物(CT2−2)
・ビスフェノール種:上記ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂に含まれるビスフェノールの種類
・C型:例示化合物(PC−2)、pm:pn=25:75、粘度平均分子量=4万
・Z型:例示化合物(PC−1)、pm:pn=25:75、粘度平均分子量=5万
・HP−2:ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例示化合物(HP−2)
・HP−3:ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例示化合物(HP−3)
・BP−2:ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例示化合物(BP−2)
・BP−3:ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例示化合物(BP−3)
Claims (7)
- 導電性基体と、前記導電性基体上に配置された感光層であって、電荷発生材料、下記一般式(CT1)で示される電荷輸送材料、下記一般式(CT2)で示される電荷輸送材料、ビフェニル骨格を有する構造単位を含むビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂、及びフッ素含有樹脂粒子を含む感光層とを有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面に接触し、前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードであって、少なくとも前記電子写真感光体との接触部における100%モジュラスが、2MPa以上6MPa以下のクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置。
(一般式(CT1)中、RC11、RC12、RC13、RC14、RC15、及びRC16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数1以上20以下のアルコキシ基、又は、炭素数6以上30以下のアリール基を表し、隣接する2つの置換基同士が結合して炭化水素環構造を形成してもよい。n及びmは、各々独立に、0、1又は2を表す。)
(一般式(CT2)中、RC21、RC22、及びRC23は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシ基、又は、炭素数6以上10以下のアリール基を表す。) - 前記感光層が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、全電荷輸送材料に対して0.5質量%以上30質量%以下で含有する請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記感光層が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を、全電荷輸送材料に対して0.5質量%以上30質量%以下で含有する請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記感光層が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤を、全電荷輸送材料に対して0.5質量%以上30質量%以下で含有する請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記クリーニングブレードの少なくとも前記電子写真感光体との接触部における反発弾性率が、30%以上70%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(PCA)で示される構造単位と、下記一般式(PCB)で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の画像形成装置。
(一般式(PCA)及び(PCB)中、RP1、RP2、RP3、及びRP4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数5以上7以下のシクロアルキル基、又は、炭素数6以上12以下のアリール基を表す。XP1は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。) - 導電性基体と、前記導電性基体上に配置された感光層であって、電荷発生材料、下記一般式(CT1)で示される電荷輸送材料、下記一般式(CT2)で示される電荷輸送材料、ビフェニル骨格を有する構造単位を含むビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂、及びフッ素含有樹脂粒子を含む感光層とを有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触し、前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードであって、少なくとも前記電子写真感光体との接触部における100%モジュラスが、2MPa以上6MPa以下のクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
(一般式(CT1)中、RC11、RC12、RC13、RC14、RC15、及びRC16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数1以上20以下のアルコキシ基、又は、炭素数6以上30以下のアリール基を表し、隣接する2つの置換基同士が結合して炭化水素環構造を形成してもよい。n及びmは、各々独立に、0、1又は2を表す。)
(一般式(CT2)中、RC21、RC22、及びRC23は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシ基、又は、炭素数6以上10以下のアリール基を表す。)
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05297609A (ja) * | 1992-04-17 | 1993-11-12 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH11282179A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Shindengen Electric Mfg Co Ltd | 電子写真感光体 |
JP2007025270A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
JP2010266811A (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Canon Inc | 画像形成装置 |
JP2012047959A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JP2012088397A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
JP2012155282A (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
-
2015
- 2015-09-25 JP JP2015188688A patent/JP2017062422A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05297609A (ja) * | 1992-04-17 | 1993-11-12 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH11282179A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Shindengen Electric Mfg Co Ltd | 電子写真感光体 |
JP2007025270A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
JP2010266811A (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Canon Inc | 画像形成装置 |
JP2012047959A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JP2012088397A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
JP2012155282A (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
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