JP2017030985A - アンモニアの合成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、電極間に放電を生じない電圧を印加してアンモニアを合成する電場合成方法に関して、アンモニアの合成効率は低下させることなく、電場形成のための印加電圧をできるだけ低減させる方法を提供することにある。【解決手段】一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口及び生成アンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、非放電の電場条件下に、当該原料ガスとして窒素と水素を含有するガスを導入してアンモニアを合成する方法において、原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上３未満であることを特徴とするアンモニアの合成方法。【選択図】なし
Description
本発明は、電場中に設置された触媒を用いるアンモニアの合成方法に関する。
アンモニアは従来、ハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、二重促進鉄触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜１００ＭＰａの高圧条件で反応させてアンモニアを得るものである（非特許文献１）。ルテニウムを活性金属に用いた触媒を利用することで、より低温・低圧でのアンモニア合成を実現した例もある（特許文献１）。
アンモニアの合成方法としては、近年、本発明者らにより電場中に設置した触媒を用いる方法が提案されている（特許文献２および３）。当該合成方法は、電場印加により低温低圧においてもアンモニアを比較的効率よく合成できる。当該合成方法は、反応の開始および停止が短時間で可能であるため、断続的な電力供給にも対応でき、発電変動がある再生可能エネルギーによる発電設備等と組み合わせた場合でも、アンモニアを製造することができる。
アンモニアの合成方法としては、近年、本発明者らにより電場中に設置した触媒を用いる方法が提案されている（特許文献２および３）。当該合成方法は、電場印加により低温低圧においてもアンモニアを比較的効率よく合成できる。当該合成方法は、反応の開始および停止が短時間で可能であるため、断続的な電力供給にも対応でき、発電変動がある再生可能エネルギーによる発電設備等と組み合わせた場合でも、アンモニアを製造することができる。
「触媒便覧」 講談社 ２００８年１２月１０日発行 ｐｐ．６８
しかし、電場印加によるアンモニア合成方法は、電場印加に大きな電圧を必要とするため、そのエネルギー効率はハーバーボッシュ法と比較すると低いという問題がある。そのため、電場形成のための印加電圧をできるだけ低減しつつも、アンモニアの合成効率は低下させない方法が求められている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記構成を見出し、本発明に至った。
発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口及び生成アンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、放電を生じない電場を形成（以後、「非放電の電場条件下」と称する場合がある）し、原料ガスを流通させてアンモニアを合成する方法において、原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上３未満とすることにより、電場形成のための印加電圧が低減され、かつ、アンモニアを効率よく合成できるという予期しない効果を見出し、発明を完成するに至った。
発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口及び生成アンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、放電を生じない電場を形成（以後、「非放電の電場条件下」と称する場合がある）し、原料ガスを流通させてアンモニアを合成する方法において、原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上３未満とすることにより、電場形成のための印加電圧が低減され、かつ、アンモニアを効率よく合成できるという予期しない効果を見出し、発明を完成するに至った。
本発明を以下に示す。
［１］一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口及び生成アンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、非放電の電場条件下に、当該原料ガスとして窒素と水素を含有するガスを導入してアンモニアを合成する方法において、原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上３未満であることを特徴とするアンモニアの合成方法。
［２］前記原料ガスが窒素分子を含むことを特徴とする、上記［１］のアンモニア合成方法。
［３］前記原料ガスが水素分子を含むことを特徴とする、上記［１］または［２］のアンモニア合成方法。
［１］一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口及び生成アンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、非放電の電場条件下に、当該原料ガスとして窒素と水素を含有するガスを導入してアンモニアを合成する方法において、原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上３未満であることを特徴とするアンモニアの合成方法。
［２］前記原料ガスが窒素分子を含むことを特徴とする、上記［１］のアンモニア合成方法。
［３］前記原料ガスが水素分子を含むことを特徴とする、上記［１］または［２］のアンモニア合成方法。
本発明に係るアンモニアの合成方法によれば、非放電の電場条件下における触媒反応において、アンモニアの生成速度を下げることなく、印加電圧を低減することが可能となり、エネルギー効率を向上させることが可能となる。
以下、本発明にかかるアンモニア合成方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に限定されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
本実施形態では、本発明の一態様であるアンモニア合成法の一例について説明する。
［アンモニアの合成方法］
本発明におけるアンモニア合成方法は、後述する反応器に原料ガスを流通させ、一対の電極間に放電を生じない電圧を印加させて（すなわち放電を生じない電場を形成させて）アンモニアを合成する方法である。
［アンモニアの合成方法］
本発明におけるアンモニア合成方法は、後述する反応器に原料ガスを流通させ、一対の電極間に放電を生じない電圧を印加させて（すなわち放電を生じない電場を形成させて）アンモニアを合成する方法である。
なお、本明細書における放電とは、電極間に流通させた原料ガス中の窒素分子、水素分子などが、電圧印加によって絶縁破壊が生じてイオン化、電子放出が起こり、電流が流れることをいう。放電が発生した場合には、しばしば同時に発光現象が観察できる。したがって、本発明において印加電圧は、絶縁破壊が生じる電圧すなわち絶縁破壊電圧より低い電圧である。
原料ガスとしては、アンモニアの原料となる水素原子と窒素原子を含むガスであり、原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上３未満のものであれば任意のものを使用することができ、好ましくは、０．１以上２．５以下であり、さらに好ましくは０．１以上２．０以下である。当該水素原子／窒素原子のモル比が０．０１未満では得られるアンモニアの生成量が大きく低下するため好ましくなく、逆に３以上になると印加電圧が高くなるため好ましくない。
水素原子と窒素原子を含む成分がそれぞれ別個の成分として存在する混合物のガスでも良いし、同一の成分の中に水素原子と窒素原子の両方を含むものを用いても良いし、それらの混合物を用いても良い。入手容易性や経済性、触媒耐久性の観点から、窒素原子を含むガスとして窒素分子を、水素原子を含むガスとして水素分子を用い、それらの混合ガスを原料ガスとして用いることが好ましい。
原料ガス供給手段としては、反応に必要な任意のガスを反応器内に導入する方法を備えることができる。一例として、窒素ガスと水素ガスからアンモニアを合成する場合には、窒素ガスの供給源として窒素ガスボンベ、産業用の窒素発生装置等を用いることができ、水素ガスの供給源としては、水素ガスボンベ、炭化水素をはじめとする含水素化合物を改質して得られた水素含有ガス、アルカリ水電解や水蒸気電解によって得られた水素含有ガス等を用いることができる。
本発明におけるアンモニア合成は、常圧で行ってもよいが、圧力を加えて行う場合に、より効果的である。具体的には、反応器内の圧力を１０２ｋＰａ〜４０ＭＰａ、好ましくは１０２ｋＰａ〜５ＭＰａにして、アンモニア含有ガスの合成を行う場合に有利である。
また、本発明の方法によるアンモニア合成は、加温装置を用いて加温して行ってもよい。一例として、触媒層温度を室温〜６００℃、好ましくは室温〜４５０℃、更に好ましくは室温〜４００℃にして、アンモニアの合成を行うことができる。温度が上昇するにつれて触媒活性が向上し、アンモニア生成量も増加するが、上記温度より高温になると、アンモニア合成反応が熱力学的に不利となるため好ましくない。また、低温での反応は熱力学的には有利であるが、触媒活性が低くなる可能性があるため、上記の温度範囲において、使用する触媒の活性や経済性を考慮し適切な反応温度を設定すればよい。
得られたアンモニアを含むガスは、必要に応じて、アンモニアのみを公知の方法で分離しても良い。さらに、残ったガスのうち原料ガスをさらに分離し、再度原料ガスとして利用するリサイクル過程を含めても良い。
得られたアンモニアを含むガスは、必要に応じて、アンモニアのみを公知の方法で分離しても良い。さらに、残ったガスのうち原料ガスをさらに分離し、再度原料ガスとして利用するリサイクル過程を含めても良い。
［アンモニア合成用反応器］
本実施形態におけるアンモニア合成用反応器（以下「反応器」とも記載する）は、一対の電極と、当該電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒、原料ガス導入口および生成アンモニア含有ガス排出口から構成される。該反応器はさらに、触媒を好ましい位置に保持するための触媒支持体を含んでいてもよい。
本実施形態におけるアンモニア合成用反応器（以下「反応器」とも記載する）は、一対の電極と、当該電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒、原料ガス導入口および生成アンモニア含有ガス排出口から構成される。該反応器はさらに、触媒を好ましい位置に保持するための触媒支持体を含んでいてもよい。
前記一対の電極としては、導電性の材料からなり、前記触媒を含む空間に電場を形成できる形状および配置であればよい。一例として、電極の材質としては鉄、ステンレス、チタン、ハステロイ（登録商標）を用いることができ、耐腐食性とコスト面からステンレスが好ましい。電極の形状の一例としては、棒状電極、筒状電極、板状電極、メッシュ状電極などを用いることができ、ガス流通性や装置の体積効率の面から棒状電極、筒状電極、メッシュ状電極が好ましい。電極の配置の一例としては、流通式反応器の流れ方向に一対の電極を配置し間に触媒を配置する方法のほか、同心上に配置された棒状電極と筒状電極からなる一対の電極の間に触媒を配置する方法などがある。
触媒支持体としては、触媒を電極間に固定し、反応に悪影響を与えないものであれば形状、材質を問わない。一例として、石英ウール、ガラスウール、粒状シリカ、ガス流通用の穴を設けたアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどの板を触媒の前後に配置することができる。
電圧印加手段は、一対の電極間に電圧を引加できるものであれば特に制限されず、例えば市販の高電圧電源を用いることができる。高電圧電源としては、直流電源、交流電源、極短パルス発生器を用いることができるが、電場形成のためには直流電源を用いることが好ましい。
触媒としては、電場形成下で前記原料ガスからのアンモニアの合成を促進するものであれば、特に限定されない。一例として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＺｒＯ３およびＢａＺｒＯ３、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む触媒などを使用することができる。具体的には、Ｚｒを含む複合酸化物からなる担体にＣｓとＲｕを担持させたものが好ましく、特にＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３を担体としてＣｓとＲｕを担持させたもの好ましい。
触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、原料ガスの反応器への供給量や、アンモニアの需要量、触媒活性、経済性などから適宜使用量を算出すればよい。
触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、原料ガスの反応器への供給量や、アンモニアの需要量、触媒活性、経済性などから適宜使用量を算出すればよい。
原料ガス導入口および生成アンモニア含有ガス排出口は、反応に必要な原料ガスを導入するためおよび生成したアンモニアと原料ガスの混合ガスを排出するために設けられ、その機能を果たせば形状は問わない。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
（実施例１）
ＳｒＺｒＯ３ １００重量部に対してＲｕ ７．２重量部、Ｃｓ １２重量部を担持させたＣｓ／Ｒｕ／ＳｒＺｒＯ３触媒０．２ｇを反応器に充填した。反応器として、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍの石英管に原料ガス導入部、生成アンモニア含有ガス排出部および電極導入部を設けた反応器を用いた。電極は反応器の触媒層部分における内径とほぼ同じ大きさのＳＵＳ３０４製多孔質平板状電極を用い、触媒層に接して一対となるよう配置した。
本反応器に水素ガスと窒素ガスの混合ガスを導入し、市販の高圧電源（松定プレシジョン製ＨＡＲ−２０Ｎ７．５）を用いて定電流モードで２ｍＡ通電し、触媒層温度が３５０℃となるよう加温装置を用いて加温しながら常圧で３０分反応させた。導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比（表中、Ｈ／Ｎ比と表す）は２とし、全ガス流量６００ｍｌ／ｍｉｎで流通させてアンモニア合成反応を行った。結果を表１に示す。
ＳｒＺｒＯ３ １００重量部に対してＲｕ ７．２重量部、Ｃｓ １２重量部を担持させたＣｓ／Ｒｕ／ＳｒＺｒＯ３触媒０．２ｇを反応器に充填した。反応器として、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍの石英管に原料ガス導入部、生成アンモニア含有ガス排出部および電極導入部を設けた反応器を用いた。電極は反応器の触媒層部分における内径とほぼ同じ大きさのＳＵＳ３０４製多孔質平板状電極を用い、触媒層に接して一対となるよう配置した。
本反応器に水素ガスと窒素ガスの混合ガスを導入し、市販の高圧電源（松定プレシジョン製ＨＡＲ−２０Ｎ７．５）を用いて定電流モードで２ｍＡ通電し、触媒層温度が３５０℃となるよう加温装置を用いて加温しながら常圧で３０分反応させた。導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比（表中、Ｈ／Ｎ比と表す）は２とし、全ガス流量６００ｍｌ／ｍｉｎで流通させてアンモニア合成反応を行った。結果を表１に示す。
アンモニア生成速度は、触媒層通過後のガス中に含まれるアンモニアを０．１Ｍホウ酸水溶液に捕捉し、溶液中のアンモニウムイオン濃度を陽イオンクロマトグラフィーにより定量することで、反応時間中のアンモニア生成速度の平均値として算出した。
なお、絶縁破壊電圧を予め以下の方法で測定した。実施例１と同様に触媒層を設置し、実施例１と同様の反応ガスを導入した上で、上記高圧電源を用いて定電圧モード下、室温にて電圧印加を行い、発光を伴う放電現象が確認された電圧を絶縁破壊電圧とした。このようにして測定された実施例１の条件における絶縁破壊電圧は、１０．７ｋＶであった。
なお、絶縁破壊電圧を予め以下の方法で測定した。実施例１と同様に触媒層を設置し、実施例１と同様の反応ガスを導入した上で、上記高圧電源を用いて定電圧モード下、室温にて電圧印加を行い、発光を伴う放電現象が確認された電圧を絶縁破壊電圧とした。このようにして測定された実施例１の条件における絶縁破壊電圧は、１０．７ｋＶであった。
［印加電圧の測定方法］
印加電圧の測定は、高圧電源の印加電圧値のモニター出力値をデータロガー（ＯＭＲＯＮ製ＺＲ−４５ＲＸ）により記録し、測定値の算術平均値として求めた。
印加電圧の測定は、高圧電源の印加電圧値のモニター出力値をデータロガー（ＯＭＲＯＮ製ＺＲ−４５ＲＸ）により記録し、測定値の算術平均値として求めた。
（実施例２）
水素原子／窒素原子のモル比を１とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１１．７ｋＶであった。
水素原子／窒素原子のモル比を１とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１１．７ｋＶであった。
（実施例３）
水素原子／窒素原子のモル比を０．５とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１４．０ｋＶであった。
水素原子／窒素原子のモル比を０．５とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１４．０ｋＶであった。
（実施例４）
水素原子／窒素原子のモル比を０．２５とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１５．１ｋＶであった。
水素原子／窒素原子のモル比を０．２５とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１５．１ｋＶであった。
（比較例１）
水素原子／窒素原子のモル比を３とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は９．９ｋＶであった。
水素原子／窒素原子のモル比を３とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は９．９ｋＶであった。
＜表１＞
※１：アンモニア生成速度：触媒１ｇあたり１時間でのアンモニア生成量（ミリモル）
※２：電力原単位：アンモニア１ｋｇを生成するのに必要な電力消費量（Ｗｈ）
※２：電力原単位：アンモニア１ｋｇを生成するのに必要な電力消費量（Ｗｈ）
（実施例５）
実施例１において、反応圧を０．９ＭＰａに、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を２．５に変更し、全ガス流量を２４０ｍｌ／ｍｉｎとした以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１０．５ｋＶであった。
実施例１において、反応圧を０．９ＭＰａに、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を２．５に変更し、全ガス流量を２４０ｍｌ／ｍｉｎとした以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１０．５ｋＶであった。
（実施例６）
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を２．０に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１１．１ｋＶであった。
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を２．０に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１１．１ｋＶであった。
（実施例７）
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を１．５に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１１．８ｋＶであった。
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を１．５に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１１．８ｋＶであった。
（実施例８）
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を１．０に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１２．３ｋＶであった。
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を１．０に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１２．３ｋＶであった。
（実施例９）
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を０．５に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１４．３ｋＶであった。
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を０．５に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１４．３ｋＶであった。
（実施例１０）
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を０．２５に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１５．７ｋＶであった。
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を０．２５に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１５．７ｋＶであった。
（比較例２）
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を３．０に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１０．４ｋＶであった。
実施例５において、導入ガス中の水素原子／窒素原子のモル比を３．０に変更した以外は、同様にアンモニア合成反応を行った。その結果を表２に示す。なお、この条件での絶縁破壊電圧は１０．４ｋＶであった。
＜表２＞
本発明によるアンモニア合成方法では、従来の電場合成法と比較して印加電圧を低減でき、エネルギー効率を高めることができる。従って、従来の電場合成法やハーバーボッシュ法では効率や経済性の面で適用が困難であった供給過剰時の再生可能エネルギーの貯蔵、再生可能エネルギーを用いた僻地での肥料用アンモニア供給システム、車載用ＮＯｘ還元用アンモニア合成装置などにおいて、好適に使用することができる。
Claims (3)
- 一対の電極と、当該電極に電圧を印加する電圧印加手段と、当該電極間に設置する触媒と、原料ガス導入口及び生成アンモニア含有ガス排出口とを有するアンモニア合成用反応器を用い、非放電の電場条件下に、当該原料ガスとして窒素と水素を含有するガスを導入してアンモニアを合成する方法において、原料ガス中の水素原子／窒素原子のモル比が０．０１以上３未満であることを特徴とするアンモニアの合成方法。
- 前記原料ガスが窒素分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成方法。
- 前記原料ガスが水素分子を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のアンモニア合成方法。
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| WANG, J.-D. ET AL.: "Protonic conduction in Ca2+-doped La2M2O7 (M = Ce, Zr) with its application to ammonia synthesis ele", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, vol. Vol. 40, JPN6019003852, 2005, pages p. 1294-1302 * |
| YIOKARI, C. G. ET AL.: "High-Pressure Electrochemical Promotion of Ammonia Synthesis over an Industrial Iron Catalyst", J. PHYS. CHEM. A, vol. Vol. 104, JPN6019003851, 2000, pages p. 10600-10602 * |
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