JP2017014587A - 電解装置及び電解オゾン水製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】微量のＣａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を原料水とし、該原料水を陰極室に供給する構造の電解装置において、陰極室内に設けられた陰極表面へのアルカリ土類金属のスケールの析出を防止することのできる電解装置を提供する。【解決手段】陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３とその両面にそれぞれ密着させた陽極４と陰極５とより成る膜−電極接合体２を両側から押圧し、固体高分子電解質隔膜３、陽極4及び陰極5を密着するよう成型した電解セル1よりなり、陰極5として柔軟性を有し、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質導電性材料を用い、陰極５内部の微細な空隙内に、アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールを貯蔵し、陰極4と固体高分子電解質隔膜３接触界面にアルカリ土類金属の水酸化物が集中析出することを防止した電解装置及び電解オゾン水製造装置。【選択図】図２

Description

本発明は、微量のカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を原料水とし、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜とその両面にそれぞれ密着させた陽極と陰極とより成る膜−電極接合体により電解を行う電解装置及び電解オゾン水製造装置に関するものであり、前記陰極と固体高分子電解質隔膜接触界面に前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールの集中的な析出を防止することのできる電解装置及び電解オゾン水製造装置に関するものである。

電解反応を利用した水処理は、電解による機能水、オゾン水、および電解水の製造、殺菌、有害物質の分解除去などを目的として広く行われている。それらのプロセスに用いられる反応槽は、一般に、陽極、陰極、および、その間に挟まれたイオン交換膜あるいは多孔質隔膜が筐体中に納められた構造をとり、電解槽あるいは電解セルと呼称される。この種の電解槽あるいは電解セルは、隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とにより構成されており、二室型電解装置と三室型電解装置とが知られている。
二室型電解装置には、隔膜法電解装置、陽イオン交換膜法電解装置、さらにその特殊な方法として固体高分子電解質型電解装置がある。
隔膜法電解装置は、隔膜として多孔質隔膜を使用したものであり、陽イオン交換膜法電解装置は、隔膜として陽イオン交換膜を使用したものであり、固体高分子電解質型電解装置は、陽イオン交換膜の両面に前記陽極及び前記陰極を密着して、陽イオン交換膜を、固体高分子電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）として用い、電気伝導度の小さい純水も電解することができる電解装置を構成したものである。また、三室型電解装置は、陽極室と陰極室とを隔離する隔膜として、陽極室と陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成したものである。これら電解装置においては、各種の機能水、オゾン水が生成される。

本発明は、微量のカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を原料として電解を行う電解装置及び電解オゾン水製造装置に係わるものであり、より具体的には、本発明は、原料水として非精製水を用い、電解オゾン水製造装置、さらに機能水製造装置、電解水製造装置、殺機能水製造装置、殺菌装置、廃水処理装置等において、陰極への水酸化物等のデポジットによる問題を軽減する装置を提案するものである。また、本発明による電解装置及び電解オゾン水製造装置によれば、他用途の同様な課題の解決も展望することができる。

一般に、廃液処理工程、あるいは、いわゆるアルカリイオン水などの機能水の製造工程においては、原料としてカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンを含む非精製水が用いられる。このような非精製水を用いた電解においては、電解の進行に伴い、先ず陰極表面から陰極液のｐＨが上昇し原料水中に存在する微量のカルシウムを主体とするアルカリ土類金属イオンがいわゆる非導電性のスケール（水垢）、すなわちそれらの水酸化物、酸化物および炭酸塩として陰極面に堆積するため、しばしば電解の継続が困難となる。

そのため、特許文献１及び特許文献２では、陰極室液として酸を用いる方式が提案されているが、構成が複雑となることに加え、操業上の安全管理が負担となる。また、特許文献３では、電解水の製造装置に予備タンクと複数の電極セットを設置して所定時間ごとに切り替えて使用することにより、陰極デポジットを抑制することを提案しているが、装置の大型化とコストアップの要因となる。さらに、特許文献４には、一定時間毎に操業を停止し、酸洗浄などにより堆積物を取り除く方法が詳述されているが、作業が繁雑となる。また、特許文献５では無隔膜の電解セルを塩酸で酸性とすることによる陰極へのデポジット防止を提案しているが、塩酸等の強酸性薬液を用いており、安全性の確保やコスト面で不利であると共に、用途によっては強酸の使用そのものが受け入れられないこともある。

一方、特許文献６では、電解特性劣化時に電解セルの陽・陰極を逆転させ、逆電流を通じて性能回復を図る方法が提案されている。この場合、そのような逆電流を流す際、陰極は一時的に陽極として作用し、構成金属成分が溶出する。この溶出金属のイオンは、ＣｒやＮｉ等それ自体処理液に含有されるイオンとして好ましくないものが多いだけでなく、固体高分子電解質膜に浸透し、そのイオン輸送能力を著しく劣化させる。このため、陰極には耐食性の高いバルブ金属を用いることがあるが、その場合にはその表面に高価な貴金属コーティングなどを施してコーティングなしでは極めて大きな電解過電圧を下げる必要がある。また、一時的に陰極となる陽極の陰極還元やそれに伴う水素脆化等による電極触媒や電極基材の劣化も懸念される。

さらに、特許文献７によれば、導電性基体上に形成した水素過電圧の低い被膜上を還元防止被膜で覆った陰極を使用し、塩化物水溶液を無隔膜で電解する次亜塩素酸塩の製造方法が提案されており、この還元防止被膜として、有機陽イオン交換膜体、無機陽イオン交換膜体、あるいはこれらの混合物が用いられている。しかるに、この還元防止被膜は、無隔膜による電解方法すなわち陽極における生成物質が直接陰極に接触する方法において、陰極による次亜塩素酸イオンの還元を防止するためのものであり、陰極上へのアルカリ土類金属水酸化物を主体とする陰極析出物を防止するためのものではない。一方、本発明のように隔膜を使用した電解方法及び電解装置においては、特許文献７に記載のように、陽極における生成物質である次亜塩素酸イオンの還元を防止するための還元防止膜を必要としていない。

従来の隔膜を使用した電解方法及び電解装置においては、アルカリ土類金属イオンを含む非精製水を原料として用いた場合、陰極表面には陽イオンとして電離したそれらの金属イオンが濃縮され、更に、陰極で生成するＯＨ^-イオンによりｐＨが上昇する結果、陰極析出物として水酸化物を主体とするスケールが生成する。このスケール生成による操業阻害が問題とされるが、従来提案されているスケール生成の抑制方法においては、相応の費用および手間を要する、あるいは一部性能を犠牲にせざるを得ないなどのマイナス面も大きいため、改善が求められている。

オゾン水はその中に含まれるオゾンの分解時に殺菌等の有益な作用を発揮するが、オゾンが分解した後には安定な酸素が残るのみであり、極めて環境負荷の低い処理剤として注目されている。現在、オゾン水は一部の殺菌あるいは脱色・脱臭などの有機物分解用途で使用され、今後は感染症の防止用途などでさらに広範な利用が期待されている。

電解法によるオゾン水生成セルは、通常、ダイヤモンド電極等のオゾン発生用陽極とステンレス等の陰極とさらにそれらの間に挟み込んだ陽イオン交換膜をそれぞれ相互に強く密着させた構造の、いわゆる膜−電極接合体を機能ユニットとして構成される。この膜−電極接合体の陽・陰極間に直流電流を印加すると酸素とオゾンが陽極表面でガスとして生成し、そのオゾンガスの相当量が周囲の原料水に溶け込む。これによりオゾンガスの溶け込んだ水、すなわちオゾン水が生成する。

上記プロセスにおける問題点の１つは、オゾン水の生成効率がオゾンガス生成の理論値と比較して極めて低いことにある。
本発明者らは、オゾン水生成効率を決定するオゾンガスの溶け込み量が電極近傍の原料水の流速に強く依存することを見出したが、この現象はオゾン生成サイトでは水中オゾン濃度が局所的に速やかに飽和に達してしまうこと、また生成直後の微細オゾンガス気泡がガス生成サイトに滞留して急速により大きなガス気泡に成長する結果、オゾンガスが効率的に溶解しにくくなっていることを示唆していると考えられた。

以上の課題と今後の市場性を踏まえ、本発明者らはその解決に努め、膜−電極接合体に複数の貫通口を設け、それらを原料水が一方向に通過する構造の電解セルを提案し、それによりオゾン水生成効率の改善が可能であることを示した特許（特許文献８）を取得した。

特許文献８による電解オゾン水製造装置によれば、陽極室内の陽極液（陽極生成物である酸性のオゾン水）と陰極室内で生成される陰極液（陰極生成物である水酸化アルカリ）は混合され、一体となって流出される。このため、陰極液は、陽極側で生成した陽極液である酸性のオゾン水と混合され、陰極表面のＰＨがアルカリ性から中性付近へと低下し、陰極表面でのアルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールの生成が相当程度抑制される。

然しながら、特許文献８による電解オゾン水製造装置によれば、前記陰極としては、貴金属、ニッケル、ステンレス、チタンなどの剛性材料が用いられ、陽極側で生成した陽極液である酸性のオゾン水と接触することなく前記陰極と固体高分子電解質隔膜３の接触界面近傍で生成される、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールのほとんどすべては、陰極内部に貯蔵されることも、また陰極に形成されている多数の貫通孔を通過することもなく、陰極と固体高分子電解質隔膜の接触界面に析出してしまい、電解の継続に支障をきたすことがある。
また、陰極は、剛性材料からなり、柔軟性がないため、固体高分子型電解セルとして、両側から押圧して成型しても、前記陰極、陽極及び固体高分子隔膜が十分には密着せず、セル電圧が高くなる欠点がある。
更に、本発明者らは、電極近傍を流れる原料水（水道水）の流れを改善すべく、膜−電極接合体を通過する流通路構造を種々検討した結果、従来の電解セルと比較して、顕著に高いオゾン水製造効率を示すとともに電解電圧が低く、実電解電圧の比率と電流効率との積である電力効率が高く、従ってエネルギー消費の少ないオゾン水製造用電解セルの開発に至り、その有効性を検証した。

特開２００２−１７３７８９号公報 特開２００５−１７７６７１号公報 特開２０１１−０５０８０７号公報 特開平１０−１３０８７６号公報 特開２００８−２００６６７号公報 特開２００８−１５０６６５号公報 特開平８−１０４９９１号公報 特開２０１１−２４６７９９号公報

本発明の目的は、上記の従来方法の欠点を解消し微量のカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を原料とし、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜とその両面にそれぞれ密着させた陽極と陰極とより成る膜−電極接合体により電解を行う電解装置及び電解オゾン水製造装置において、アルカリ土類金属イオンを含む非精製水を原料として用いた場合、前記陰極と固体高分子電解質隔膜接触界面に前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが集中的に析出することを防止することのできる電解装置及び電解オゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第１の課題解決手段は、上記目的を達成する為、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜とその両面にそれぞれ密着させた陽極と陰極とより成る膜−電極接合体を両側から押圧し、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜、前記陽極及び前記陰極を密着するよう成型した電解セルと、前記陽極及び前記陰極の少なくとも何れか一方にアルカリ土類金属を含有する非精製水よりなる原料水を供給する手段と、前記陽極及び陰極にそれぞれ生成する陽極液及び陰極液を混合する手段とよりなり、前記陰極として、柔軟性を有し、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質導電性材料を用い、前記陰極の内部の微細な空隙内に、前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが貯蔵され、前記陰極と固体高分子電解質隔膜接触界面に前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが集中的に生成することを抑制したことにある。

本発明における第２の課題解決手段は、前記電解水製造装置において、前記膜−電極接合体の前記陰極及び／又は前記陽極の外側に、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜、前記陽極及び前記陰極からなる群より選んだ少なくとも一つを、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜同士が接触しないとともに前記膜−電極接合体の最外層が前記陽極又は前記陰極となるように接続したことにある。

本発明における第３の課題解決手段は、前記電解水製造装置において、前記陰極が金属発泡体、カーボン発泡体、金属繊維布、カーボン繊維布、繊維状金属成型体及びカーボン成型体よりなる群より選ばれた少なくとも一つの多孔質導電性材料であることにある。

本発明における第４の課題解決手段は、前記電解水製造装置において、前記膜−電極接合体の最外層に位置する陰極が板材、メッシュ、または孔空きパンチングメタルよりなる剛性の陰極基板により保持されるとともに電流を供給されることにある。

本発明における第５の課題解決手段は、前記電解水製造装置を用いて、アルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を電解し、オゾン水を製造することを特徴とする電解オゾン水製造装置にある。

本発明によれば、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜とその両面にそれぞれ密着させた陽極と陰極とより成る膜−電極接合体を用いた電解装置及び電解オゾン水製造装置において、前記陽極及び陰極にそれぞれ生成する陽極液及び陰極液が混合される構造の電解装置及び電解オゾン水製造装置において、前記陰極として、柔軟性を有し、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質体金属・カーボン材料を用いることにより、陽極側で生成した陽極液である酸性のオゾン水と十分に接触することにより前記アルカリ土類金属の水酸化物の生成を制限するとともに、前記陰極の内部の微細な空隙内に、前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが貯蔵され、前記陰極と固体高分子電解質隔膜接触界面に前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが集中的に析出することが防止され、前記従来技術による各種手段を採らずとも水酸化物等の堆積が抑制され、それに伴う電解電圧の上昇が抑えられる。その結果、長期間、安定した電解操業を行うことが可能となる。その理由は、陰極デポジットが陽極との対向面、すなわち、溶液抵抗の低い電解反応面に集中せず陰極全体に分散することにより、水酸化物等の堆積物が反応面である陰極触媒表面を直接覆うことが無いため、陰極の水素発生反応が阻害されにくいためと考えられる。

すなわち、原料水中の微量のアルカリ土類金属イオン、例えばＣａ²⁺は、陰極表面に引き寄せられ、そこで陰極反応、Ｃａ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｃａ（ＯＨ）₂＋Ｈ₂が生じ、さらに多くの場合同時に含有されている微量のアルカリ金属イオン、例えばＮａ⁺の陰極反応、Ｎａ⁺＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ＮａＯＨ＋（１／２）Ｈ₂も加わることによって陰極表面はアルカリ性となるが、陰極の多孔質体中では、陽極側で生成した陽極液である酸性のオゾン水と混合・接触して中性に近くなること、及び多孔質体の内外部にわたり等電位となっている可能性があることから、陰極の内部の微細な空隙内に、前記アルカリ土類金属の水酸化物が時間をかけて貯蔵されることになると推測される。事実、陰極上の堆積物は陽極に対向する部分だけでなく裏面も含めて陰極内外全面にほぼ均一に分布していることが、長時間電解後の陰極の目視ないしは拡大鏡による観察で確認される。このように、陽イオン交換膜と陰極との接触界面それ自体は直接Ｃａ（ＯＨ）₂の析出層で優先的に覆われることがなくなり、電解は継続されることになる。

即ち、本発明によれば、次のような効果が確認された。
１）陰極として、柔軟性の高い材質よりなる多孔質導電性材料を用いることにより、陽イオン交換膜および陽極との密着性が確保され、かつ、ミクロな凹凸により接触面積が拡大することによる実電流密度が低減される。
この点については、本発明によれば、後述するように、「スケーリングによる電圧上昇速度は電流密度の２〜３乗に比例する」という大きな依存性を示すことが確認された。
２）カルシウムの析出が陽イオン交換膜と陰極との接触部位すなわち水素発生のための機能部位に集中せず多孔質の陰極内部にも分散するため、陰極反応が阻害されにくい。
３）陰極として、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質導電性材料を用いることにより、陰極の微細な空隙がスケールに対するある種の貯蔵庫的役割を果たし、陰極と陽イオン交換膜との界面に生成するスケールによって膜が陰極から乖離するリフティング現象の発生を遅延させる効果がある。

従来の電解装置の１例である固体高分子型電解セルの１例の断面図。 本発明の電解装置の１例の断面図。 本発明の電解装置の他の例の断面図。 本発明の電解装置の更に他の例の断面図。

以下、図面と共に、本発明の前提となる従来の電解装置と本発明による電解装置の一実施態様について、電解オゾン水製造装置について説明する。
前述したように、オゾン水はその中に含まれるオゾンの分解時に殺菌等の有益な作用を発揮するが、オゾンが分解した後には安定な酸素が残るのみであり、極めて環境負荷の低い処理剤として注目されている。現在、オゾン水は一部の殺菌あるいは脱色・脱臭などの有機物分解用途で使用され、今後は感染症の防止用途などでさらに広範な利用が期待されている。
電解法によるオゾン水生成セルは、通常、ダイヤモンド電極等のオゾン発生用陽極とステンレス等の陰極とさらにそれらの間に挟み込んだ陽イオン交換膜をそれぞれ相互に強く密着させた構造の、いわゆる膜−電極接合体を機能ユニットとして構成される。この膜−電極接合体の陽・陰極間に直流電流を印加すると酸素とオゾンが陽極表面でガスとして生成し、そのオゾンガスの相当量が周囲の原料水に溶け込む。これによりオゾンガスの溶け込んだ水、すなわちオゾン水が生成する。

上記プロセスにおける問題点の１つは、オゾン水の生成効率がオゾンガス生成の理論値と比較して極めて低いことにある。
本発明者らは、オゾン水生成効率を決定するオゾンガスの溶け込み量が電極近傍の原料水の流速に強く依存することを見出したが、この現象はオゾン生成サイトでは水中オゾン濃度が局所的に速やかに飽和してしまうこと、また生成直後の微細オゾンガス気泡がガス生成サイトに滞留して急速により大きなガス気泡に成長する結果、オゾンガスが効率的に溶解しにくくなっていることを示唆していると考えられた。

以上の課題と今後の市場性を踏まえ、発明者らはその解決に努め、膜−電極接合体に複数の貫通口を設け、それらを原料水が一方向に通過する構造の電解セルを提案し、それにより効率の改善が可能であることを示した特許（特許文献８）を取得した。
さらに本発明者らは、電極近傍を流れる原料水（水道水）の流れを改善すべく、膜−電極接合体通過する流通路構造を種々検討した結果、従来の電解セルと比較して、顕著に高いオゾン水製造効率を示すとともに電解電圧が低く、実電解電圧の比率と電流効率との積である電力効率が高く、従ってエネルギー消費の少ないオゾン水製造用電解セルの開発に至り、その有効性を検証した。

更に、後述する通り、本発明者等は、上記技術の発明過程で、電解セルの陰極材料として、柔軟性を有し、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質体金属・カーボン材料を用い、前記陰極の内部の微細な空隙内に、前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールを貯蔵し、前記陰極表面に前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが集中的に析出することを防止することができるという、実用上非常に有用な驚くべき現象が発現することを見出した。
なお、本発明においては、電解セルのコンパクト化を徹底するための陽極室と陰極室を分離しないセル構造、および操業メンテナンスの容易さを重視することによる薬剤非使用を前提として開発したものである。
本発明においては、陰極体として多孔質金属・カーボン材料を用いることにより、微量のカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水たとえば、一般の水道水を原料として電解を行った場合に陰極に析出する水酸化物（スケール）による電解の阻害が大幅に低減されることを見出したことに由来する。
すなわち、本発明に依れば、別途スケールの堆積防止のための措置を採ることなく、高効率オゾン生成装置を長期間連続して使用することが可能となる。

図１は、特許文献８に記載の従来の電解オゾン水製造装置を示したものであり、１は、電解セル、２は、膜−電極接合体であり、膜−電極接合体２は、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３の一方の側面に、オゾン発生用の陽極触媒を所定の形状と物性を持つ構造体に担持させて成る陽極４が密着されている。陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３の他方の側面に水素発生用の陰極触媒を所定の形状と物性を持つ構造体に担持させて成る陰極５が密着されている。固体高分子電解質隔膜３、陽極４及び陰極５の全面に亘り、これらを貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔６、７、８がそれぞれ設けられている。複数の貫通孔６、７、８は、陽極４、陰極５及び固体高分子電解質隔膜３の全面に亘り形成されており、この貫通孔６、７、８を介して、原料液及び電解生成物は、陽極側から陰極側へ、又は陰極側から陽極側に移行する。原料液及び電解生成物の陽極側から陰極側又は陰極側から陽極側への移行をスムーズに行うためには、陽極４、陰極５及び固体高分子電解質隔膜３の貫通孔６、７、８は、同一部位に設けられている。

９は、陽極４の前面に設けられた陽極室、１０は、陰極５の前面に設けられた陰極室、１１は、電解セル１の陽極室９に原料水を供給するパイプ、１２は、電解セル１の陰極室１０より電解により生成するオゾン水を流出するパイプ、１３は、電解セル１の陽極室９に原料水を供給する流入口、１４は、電解セル１の陰極室１０よりオゾン水を流出する流出口である。

原料水である被処理水は、前記陽極室９に前記陽極４、前記固体高分子電解質隔膜３及び前記陰極５の表面に対して、これと直角方向又は斜め方向に原料水の流入口１３、原料水供給用のパイプ１１が接続され、前記陰極室１０にこれと直角方向又は斜め方向にオゾン水の流出口１４、オゾン水流出用のパイプ１２が接続される。
また、前記電解セル１は、原料水の流れ方向に対して、直角方向ではなく、斜め方向に設けることもでき、斜め方向に設けた場合、電解面積が広くなり、電流効率、オゾンの生成量を更に増加することができる。

前述した通り、特許文献８による従来の電解オゾン水製造装置によれば、陽極室９内の陽極液（陽極生成物であるオゾン水）と陰極室１０内で生成される陰極液（陰極生成物である水酸化アルカリ）は混合され、一体となって流出される。このため、陰極液は、陽極側で生成した陽極液であるオゾン水と混合され、陰極表面のＰＨがアルカリ性から中性側に移行し、陰極表面でのアルカリ土類金属の水酸化物の析出がある程度抑制される。

然しながら、特許文献８による従来の電解オゾン水製造装置によれば、前記陰極２としては、貴金属、ニッケル、ステンレス、チタンなどの剛性材料が用いられ、前記固体高分子電解質隔膜３近傍で生成される、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールのほとんどすべては、陰極内部に貯蔵されることも、陰極５に形成されている多数の貫通孔８を通過することもなく、陰極５と固体高分子電解質隔膜３の接触界面に析出してしまい、電解の継続に支障をきたすことがある。
また、陰極５は、剛性材料からなり、柔軟性がないため、固体高分子型電解セルとして、両側から押圧して成型しても、前記陰極、陽極及び固体高分子隔膜が密着せずに生ずる陰極・隔膜間の間隙にスケールが優先的に堆積しセル電圧が高くなるという欠点がある。

図２は、本発明による電解装置の一実施態様を示したものであり、図２に示す本発明の１実施態様は、図１に示した従来の電解装置において、前記陰極５として、柔軟性を有し、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質導電性材料を用い、前記陰極の内部の微細な空隙内に、前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールを貯蔵し、前記陰極と固体高分子電解質隔膜接触界面に前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが集中的に析出することを防止したものである。
即ち、本発明においては、図２に示すように、膜−電極接合体２は、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３とその両面にそれぞれ密着させた陽極４と陰極５とより成る、電解セル１は、前記膜−電極接合体２を両側から押圧し、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３、前記陽極４及び前記陰極５を密着するよう成型されている。

本発明によれば、図２に示すように、アルカリ土類金属を含有する非精製水よりなる原料水は、前記陽極４及び前記陰極５の少なくとも何れか一方にアルカリ土類金属を含有する非精製水よりなる原料水を、供給パイプ１１を用いて、流入口１３より陽極室９内に流入して電解を行い、陽極室９において生成したオゾン水である陽極液は、前記陽極４の貫通孔７、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３の貫通孔６及び前記陰極５の多孔質体金属・カーボン材料の内部空間を通り、前記陰極室１０に流入し、陰極液と混合され、流出口１４より、流出パイプ１２より流出する。
本発明の特徴とするところは、前記陰極として、柔軟性を有し、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質導電性材料を用い、前記陰極の内部の微細な空隙内に、前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールを貯蔵し、前記陰極と固体高分子電解質隔膜接触界面に前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが集中的に析出することを防止したものである。

本発明においては、陽極液は、陰極液と混合される構造の電解装置に適用される。この種の構造の電解装置としては、以下のような構造の電解装置が考えられる。
（１）図１に示したように、アルカリ土類金属を含有する非精製水よりなる原料水を陽極室又は陰極室のいずれか一方に供給し、陽極、陰極、イオン交換膜に貫通孔を設ける方法。
（２）図２に示すように、陽極としてエキスパンドメタルのような有孔金属を使用し、イオン交換膜に貫通孔を設け、陰極として、多孔質導電性材料を用いる方法。
（３）図３に示すように、膜−電極接合体２の上部及び又は下部に電解液の流通路１５を設け、アルカリ土類金属を含有する非精製水よりなる原料水を陽極室又は陰極室のいずれか一方に供給し、膜−電極接合体２の上部及び又は下部に電解液の流通路１５を介して、陽極液と陰極液を混合する方法。
（４）電解装置内に、図１又は図２に示した複数の膜−電極接合体を、間隔を置いて、上部及び下部に液の流通路を形成するよう、斜めに複数個並べ、アルカリ土類金属を含有する非精製水よりなる原料水を陽極室又は陰極室のいずれか一方に直角方向又は斜め方向から供給した場合、図３と同様に、膜−電極接合体２の上部及び又は下部に電解液の流通路１５を形成する方法。
（５）図１又は図２の電解装置を用い、膜−電極接合体２として、孔加工を行っていない陽イオン交換膜３を使用し、アルカリ土類金属を含有する非精製水よりなる原料水を陽極室又は陰極室のいずれか一方又は両方に供給し、陽極室又は陰極室で生成される陽極液及び陰極液を系外で混合する方法、あるいは、陽極室と陰極室とを連通管で結び、陽極液及び陰極液を系内で混合する方法。

更に、本発明においては、前記膜−電極接合体の前記陰極及び／又は前記陽極の外側に、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜、前記陽極及び前記陰極からなる群より選んだ少なくとも一つを、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜同士が接触しないとともに前記膜−電極接合体の最外層が前記陽極又は前記陰極となるように接続した構造とすることもできる。

図４は、上記の構造の一例を示した、本発明の更に他の実施態様を示すものであり、図２に記載の陰極５の外側に、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜１６を設け、その外側に陽極１７を設けたものである。１８は、陽極１７に設けた貫通孔である。陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜１６は、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３と同一の構造の膜、陽極１７は、陽極４と同一の構造の陽極を使用したものである。反応面積が倍となるため、同一投影面積で２倍の処理能力が得られることに加え、図２あるいは図３の構成では柔らかな多孔質体からなる陰極材料を背面から機械的に支える構造体が必要となるが、図４に示す構成を採ることによりそのような支持部材を省くことが出来る。

更に、前記膜−電極接合体２の基本ユニットは、陽イオン交換膜３の外側に設けられた一方の陽極４又は１６の外側又は両方の陽極４及び１６の外側に、陽イオン交換膜、陰極を順次、追加することにより、多くの電流を流すことができる構造とすることができる。また、図２に示した膜−電極接合体を複数重ね、いわゆるバイポーラスタック構造とすることもできる。この場合も終端を除き、陰極支持部材を必要とせず、処理能力も段数に応じて増大する。

本発明に使用する陰極は、第１に柔軟性を有することが必要である。その理由としては、陰極は、膜−電極接合体として使用するため、剛性が強いと両側から押圧した特に、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３、前記陽極４及び前記陰極５が密着せず、セル電圧が高くなる恐れがあるので、十分な柔軟性を有することが必要である。

本発明に使用する陰極は、第２に、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質体金属・カーボン材料であることが必要である。陰極が、従来から使用されている、板材、メッシュ、または孔空きパンチングメタルよりなる剛性材料から構成されると、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜３の表面で発生するカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールのほとんどすべては、陰極内部に貯蔵されることも、陰極に形成されている多数の貫通孔を通過することもなく、迅速に陰極と固体高分子電解質隔膜の接触界面に析出してしまい、電解の継続に支障をきたすことがある。

更に、本発明に使用する陰極は、第３に、陽極室で発生した酸性のオゾン水は、陰極の内部空間を縦横に移動し、膜−電極接合体の内部に留まると、陰極と固体高分子電解質隔膜の接触界面にも到達することが出来るようになるので、アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールの形成を抑制し、その結果セル電圧の上昇を遅らせることになるため、陽極液、陰極液等の液体がスムーズに流れる材料により構成する必要がある。
このため、本発明に使用する陰極材料は、多孔質導電性材料が用いられる。多孔質導電性材料としては、好ましくは、金属発泡体、カーボン発泡体、金属繊維布、カーボン繊維布、繊維状金属成型体及びカーボン成型体よりなる群より選ばれた少なくとも一つの多孔質導電性材料である。最も好ましい具体的材料としては、ニッケル発泡体、ＳＵＳ発泡体、ＳＵＳ不織布が用いられる。用途に応じて適宜貴金属および貴金属酸化物を電極触媒としてこれらにコーティングすることもできる。

本発明における陰極は、膜−電極構造体に使用されるので、陰極そのものは、柔軟性が必要であっても、外側からの変形の応力に耐えることができるよう、剛性の陰極基板によって支持しておくことが好ましい。
従って、本発明においては、前記膜−電極接合体の最外層に位置する陰極は、板材、メッシュ、または孔空きパンチングメタルよりなる剛性の陰極基板により保持することが好ましい。

陰極の陰極基板としては、ステンレス鋼を含む鉄およびその合金、ニッケルおよびその合金、銅およびその合金、アルミニウムおよびその合金、さらにチタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、シリコンおよびそれらの合金または炭化物、カーボンおよびその同素体などから、それぞれ用途に適したものを選択し、本発明を適用することができる。用途に応じて適宜貴金属および貴金属酸化物を電極触媒としてこれらにコーティングすることもできる。

陽極の陽極基板としては、処理水中で安定な不動態化被膜を形成するタンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム及びシリコン等の金属およびそれらの合金を用い、用途に応じてその表面に導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属および貴金属酸化物を反応触媒活性等の観点から適宜選択して、陽極触媒として陽極基板にコーティングして用いることができる。また、陽極としては、フェライト、無定型カーボン、グラファイト等陽極基板を単独で用いてもよい。

本発明における陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜としては、従来から知られている陽イオン交換膜が広く使用できるが、特にスルホン酸基を有し、化学安定性に優れるパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜が好適である。

これら電解装置においては、各種の機能水、オゾン水が生成される。
本発明において、機能水とは、「人為的な処理によって再現性のある有用な機能を獲得した水溶液の中で、処理と機能に関して科学的根拠が明らかにされたもの、及び明らかにされようとしているもの」をいう。機能水には、電解水やオゾン水など各種の機能水が存在する。

また、電解水の定義と種類は、財団法人機能水研究振興財団のホームページの記載によれば、次の通り定義されている。

電解水は、水道水や薄い食塩水などを弱い直流電圧で電解処理して得られる水溶液の総称である。装置や電解条件などの違いにより色々なものがつくられるが、使用目的に基づき、洗浄消毒など衛生管理に使われる殺菌性電解水（強酸性電解水や微酸性電解水などの酸性電解水と次亜塩素酸ナトリウム希釈液とみなされている電解次亜水）と、持続的飲用による胃腸症状改善効果が明らかとなっているアルカリ性電解水（アルカリイオン水）とに大別される。

酸性電解水とは、ｐＨが６．５以下の電解水を総称して酸性電解水という。各種の病原細菌やそれらの薬剤耐性菌（ＭＲＳＡなど）に幅広く強い殺菌力を示し、医療、歯科、食品あるいは農業など多様な分野で利用されている。主な殺菌因子は電解によって生じる次亜塩素酸である。そのため、強酸性電解水と微酸性電解水が２００２年に「人の健康を損なう恐れがない」ということから食品添加物に指定されたときに、「次亜塩素酸水」という名称も付与された。
強酸性電解水とは、０．１％以下の食塩水（ＮａＣｌ）を陽極と陰極が隔膜で仕切られた二室型電解槽内で電解し、陽極側において生じる次亜塩素酸を主生成分（２０〜６０ｐｐｍの有効塩素濃度）とするｐＨ２．７以下の電解水を強酸性電解水（強酸性次亜塩素酸水）という。同時に陰極側において生成される強アルカリ性（ｐＨ１１〜１１．５）の電解水を強アルカリ性電解水という。
微酸性電解水とは、陽極と陰極が隔膜で仕切られていない一室型電解装置で２〜６％塩酸水を電解することによって生成されるｐＨが５〜６．５で、有効塩素が１０〜３０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液で、生成水すべてが殺菌水であることが特徴的である。

アルカリイオン水とは、アルカリイオン整水器と通称される家庭用電解水生成器を用いて、飲用適の水を電気分解することにより生成される弱アルカリ性（ｐＨ９〜１０）の飲用電解水の通称である。なお、家庭用電解水生成器とは、薬事法施行令において「器具器械８３ 医療用物質生成器」に分類される家庭用医療機器の呼称である。アルカリイオン水の効能効果については、厳密な比較臨床試験が実施された結果、医療用具として承認を受けている以下の効能効果が確認された。すなわち、「慢性下痢、消化不良、胃腸内異常発酵、制酸、胃酸過多」に有効である。また、便秘に対しても改善効果が認められた。現在では、薬事法の改正（２００５年）に伴って「胃腸症状の改善効果」があると改められた。

本発明において、オゾン水とは、純水又は水道水等、殺菌用被処理液、廃水・廃液等を本発明による電解セルを用いて電解することによって得られたオゾンガスを主として含有する電解生成物であるが、オゾンガスのほかＯＨラジカルやスパーオキサイドアニオン等の酸素ラジカル、過酸化水素及びその他の酸化性物質をも含有するオゾンガス含有水を意味するものである。このオゾン水の作用としては、低ｐＨ（酸性）ではオゾンガス自体が酸化の主体となり、高ｐＨ（アルカリ性）ではオゾンガスが分解し、そのとき生成するＯＨラジカルによる酸化が主体となり、総酸化等量が同じ場合でも酸化作用はさらに強力となる。

本発明は、水素・酸素製造、オゾン水製造、アルカリイオン水製造、酸性水製造、微酸性水製造、廃水処理等を行うための電解装置に適用することができる。
また、操業形態としては、アルカリ土類金属イオンを含む陰極液を定常的に流す方式に好適であるが、アルカリ土類金属イオンを含む非精製陰極液を定期的に入れ替える方式に対しても効果が得られる。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
発明の効果を確認するため、陰極に数種の多孔質材料を用いて、オゾン水製造試験を行った。また、同様に陰極に多孔質材料を用いた電解セルにより、酸素発生電解試験を行った。更に、陰極材料に通常の金属材料を用いた同構造体の電解セルについても同様な試験を行い、比較して本発明の効果を検証した。表１は実施例および比較例で用いたセルタイプと陰極および陽極の材質を示したものである。

［実施例１］
その内部を液体および気体が通過可能な多孔質構造を持った金属材料を陰極として用い、その両側を陽イオン交換膜およびニオブ製基材に導電性ダイヤモンドをコーティングした陽極を密着配置して、効果確認用の膜−電極接合体（投影電極面積３．３ｃｍ²、陽極２面計６．６ｃｍ²）を構成した。陽極には径３ｍｍまた陽イオン交換膜の同一箇所には径２ｍｍの複数の貫通孔をそれぞれ設けた。陰極多孔質金属としては多様な材料が考えられるが、効果確認試験用としては、発泡性多面体構造の内部空隙を有するニッケル発泡体とＳＵＳ３１６Ｌ発泡体、径約４０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ細線を用いた不織布の３種類の陰極材料を代表例として選んだ。また、その選考基準としては、一般の水道水等を用いた場合の実用性の観点より、電極投影面積１ｃｍ²あたり毎分１Ｌの通過水流量に対し圧力損失が０．５ＭＰ以下となるような液体通過抵抗の比較的低い材料を選択することが望ましい。材料の気孔率が低い場合には圧力損失が増大するのみならず十分なスケール抑制効果も期待できない。一方、気孔率が高すぎると陰極としての物理的強度の維持が困難となるため、気孔率は５０−９６％の範囲であることが望ましい。このようにして構成した膜−電極接合体は、図４に示すように、筐体に収めた電解セルに原料水として水道水を毎分２Ｌの流量で供給しオゾン水製造特性試験および長期連続運転試験に供した。生成されたオゾン水中のオゾン濃度の測定は、ＵＶ吸収式オゾン濃度計によった。電源は、２０Ａ−４０Ｖの能力を有する市販の直流定電流電源を用いた。オゾン生成効率は水温に大きく依存するため、電解水の温度を温調システムにより２０℃に維持した。一般水道水など微量のカルシウムあるいはマグネシウムなどを含む非精製水を用いたオゾン水生成電解では、それらの溶存元素の影響は連続運転時のスケール形成による電解電圧の上昇として顕著に表れ、一定の電圧に達すると電解の継続が困難となる。そのため、連続運転試験時には一定間隔で陽陰極間の電圧を電解電圧としてモニターし、陽極材料の耐電圧等をも考慮して２５Ｖ到達時点で試験を終了した。電解電流は、２Ａに設定した。

［実施例２］
電解イオン水製造などの機能性水の製造を想定した追加実証試験を実施した。実施例１記載のＳＵＳ３１６細線を用いた不織布を陰極とし、片面に陽イオン交換膜および純チタン製エクスパンデッドメタルに白金をコーティングした陽極を密着配置させて実施例１と同一サイズ（電極投影面積３．３ｃｍ²）を持った膜−電極接合体を構成した。多孔質構造体の背面は、ＳＵＳ３０４製のエクスパンデッドメタルにより機械的に支持した。このように構成した膜−電極接合体を実施例１と同様構造の電解セル内に配置し電解試験に供した。なお、本実施例では、図３に示すように、陽イオン交換膜に貫通孔を設けずセル筐体と膜−電極接合体の間隙を被処理水が急速に通過する構造とした。このように構成した電解セルに原料水として水道水を毎分１Ｌの流量で供給し長期連続運転試験に供した。電解電流は１Ａに設定した。本電解試験は、陽極として白金コーティングを用いているため陽極過電圧が低くオゾンは発生しない。そのため、電解電圧は初期には低いが、実施例１と同様に陰極へのスケール形成により徐々に上昇する。試験は、陽陰極間の電圧が２０Ｖに達した時点で終了しその時点までの総通電時間を記録した。結果を表３に示す。

［比較例１］
径３ｍｍの複数の貫通孔を有するＳＵＳ３０４板およびＳＵＳ３０４製平編みメッシュ（＃１００）を陰極とし、実施例１と同一サイズ、同一構造の陽極及び陽イオン交換膜を密着して配置し、膜−電極接合体とした。この膜−電極接合体を用いた電解セルを実施例と同一条件のオゾン水製造電解試験および長期連続運転試験に供した。結果を表２および表３に示す。

［比較例２］
陰極材料としてステンレス製エクスパンデッドメタルを用いた以外は実施例２と同一構成の膜−電極接合体を筐体に収めた電解セルを用いて、実施例２と同一条件で長期連続電解試験に供した。結果を表３に示す。

以上の実施例、比較例の結果、以下のことが分かった。
（１）各特性値に関する効果
陰極材料として多孔質導電性材料を用いた本発明による電解セルでは、陰極の触媒活性が高まるものと推定され、溶存オゾンの陰極還元によるオゾン水製造効率の低下が懸念された。ところが予想に反し、試験の結果、陰極材料としてＳＵＳ３０４を用いた電解セルと同等の高いオゾン水製造効率を示すことが確認された。ちなみに本試作セルの消費電力は、小型ＰＣと同レベルでありバッテリー稼働が十分に可能である。一方、本発明の顕著な効果は連続電解試験において発揮され、上限の２５Ｖに達するまでに連続運転可能な時間が、３．８倍〜７．２倍に改善されることがわかる。２５Ｖに達した後は、酸による洗浄等のメンテナンスによりスケールを除去して電解を再開できるが、それまでの稼働時間を大幅に延長できることは、実用上の大きな利益となる。よって、手洗いなど使用頻度の低い用途では、メンテナンスを行わずに長期間使い続けることが可能となる。
（２）効果に関する考察
以上のように、発明者らは、自らの先行発明による電解セルにおいて多孔質金属を陰極材料として用いることにより水中溶存カルシウムなどのスケーリングの影響を著しく低減できることを見出した。そのメカニズムは現時点では明らかではないものの、概ね次のいずれかの効果、あるいはそれらの複合作用の結果であると推測される。
１）柔軟性の高い材質により陽イオン交換膜および陽極との密着性が確保され、かつ、ミクロな凹凸により接触面積が拡大することによる実電流密度の低減効果による。発明者らは、別途試験により「スケーリングによる電圧上昇速度は電流密度の２〜３乗に比例する」という大きな依存性を示すことを確認している。
２）カルシウムの析出が陽イオン交換膜と陰極との接触部位すなわち水素発生のための機能部位に集中せず多孔質の陰極内部にも分散するため、陰極反応が阻害されにくい。
３）上記２）項に加え、陰極の微細な空隙がスケールに対するある種の貯蔵庫的役割を果たし、陰極と陽イオン交換膜との界面に生成するスケールによって膜が陰極から乖離するリフティング現象の発生を遅延させる効果がある。
４）陽極液が多孔質体内部に拡散浸透することにより、陰極の接膜部位のｐＨ上昇とそれに伴う水酸化物を主体とするスケールの析出を抑制する。

本発明は、以下の分野に適用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
１．廃水・廃液処理
１）有機物含有、高ＢＯＤ・ＣＯＤ廃液の処理装置
２）溶存難分解性物質の分解
２．電解水製造
３．オゾン水製造

１：電解セル
２：膜−電極接合体
３：固体高分子電解質隔膜
４：陽極
５：陰極
６：固体高分子電解質隔膜に設けた貫通孔
７：陽極に設けた貫通孔
８：陰極に設けた貫通孔
９：陽極室
１０：陰極室
１１：原料水を供給するパイプ
１２：オゾン水の流出パイプ
１３：流入口
１４：流出口
１５：流通路
１６：固体高分子電解質隔膜
１７：陽極
１８：陽極１７に設けた貫通孔

更に、前記膜−電極接合体２の基本ユニットは、陽イオン交換膜３の外側に設けられた一方の陽極４又は１７の外側又は両方の陽極４及び１７の外側に、陽極、陽イオン交換膜、陰極を順次、追加することにより、多くの電流を流すことのできる構造とすることができる。また、図２に示した膜−電極接合体を複数重ね、いわゆるバイポーラスタック構造とすることもできる。この場合も終端を除き、陰極支持部材を必要とせず、処理能力も段数に応じて増大する。

Claims (5)

1. 陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜とその両面にそれぞれ密着させた陽極と陰極とより成る膜−電極接合体を両側から押圧し、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜、前記陽極及び前記陰極を密着するよう成型した電解セルと、前記陽極及び前記陰極の少なくとも何れか一方にアルカリ土類金属を含有する非精製水よりなる原料水を供給する手段と、前記陽極及び陰極にそれぞれ生成する陽極液及び陰極液を混合する手段とよりなり、前記陰極として、柔軟性を有し、内部に多数の微細な空隙を有する多孔質導電性材料を用い、前記陰極の内部の微細な空隙内に、前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが貯蔵され、前記陰極と固体高分子電解質隔膜接触界面に前記アルカリ土類金属の水酸化物を主体とするスケールが集中的に析出することを防止したことを特徴とする電解装置。
2. 前記膜−電極接合体の前記陰極及び／又は前記陽極の外側に、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜、前記陽極及び前記陰極からなる群より選んだ少なくとも一つを、前記陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜同士が接触しないとともに前記膜−電極接合体の最外層が前記陽極又は前記陰極となるように接続したことを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
3. 前記陰極が、金属発泡体、カーボン発泡体、金属繊維布、カーボン繊維布、繊維状金属成型体及びカーボン成型体よりなる群より選ばれた少なくとも一つの多孔質導電性材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解装置。
4. 前記膜−電極接合体の最外層に位置する陰極が、板材、メッシュ、または孔空きパンチングメタルよりなる剛性の陰極基板により保持されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解装置を用いて、アルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を電解し、オゾン水を製造することを特徴とする電解オゾン水製造装置。

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