CN107075701B - 电解装置及电解臭氧水制造装置 - Google Patents

电解装置及电解臭氧水制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解装置，其具有将含有微量的Ca、Mg等碱土金属离子的非纯化水作为原料水并将原料水供给至阴极室的结构，所述电解装置能够防止碱土金属的结垢(scale)在设置于阴极室内的阴极表面上的析出。一种电解装置及电解臭氧水制造装置，所述电解装置的特征在于，包含电解池，所述电解池以如下方式成型而得到：从两侧挤压包含由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜和分别与其两面密合的阳极和阴极的膜‑电极接合体，以使前述固体高分子电解质膈膜、前述阳极及前述阴极密合，作为阴极，使用具有柔软性且内部具有多个微细的空隙的多孔导电性金属材料，在阴极内部的微细的空隙内贮存以碱土金属的氢氧化物为主体的结垢，防止碱土金属的氢氧化物在阴极与固体高分子电解质膈膜的接触界面集中析出。

Description

电解装置及电解臭氧水制造装置
技术领域
本发明涉及将含有微量的钙、镁等碱土金属离子的非纯化水作为原料水、利用包含由阳离子交换膜形成的固体高分子电解质膈膜和分别与其两面密合的阳极和阴极的膜-电极接合体进行电解的、电解装置及电解臭氧水制造装置，涉及能够防止以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢(scale)在前述阴极与固体高分子电解质膈膜接触界面集中析出的电解装置及电解臭氧水制造装置。
背景技术
对于利用了电解反应的水处理，出于基于电解的功能水、臭氧水及电解水的制造、杀菌、有害物质的分解除去等目的而正在广泛进行。这些工艺中所用的反应槽通常采用筐体中收纳有阳极、阴极、及夹持在其间的离子交换膜或多孔膈膜的结构，并被称作电解槽或电解池。这种电解槽或电解池由膈膜、用前述膈膜隔开的阳极室、用前述膈膜隔开的阴极室、设置于前述阳极室内的阳极、以及设置于前述阴极室内的阴极构成，已知有二室型电解装置和三室型电解装置。
二室型电解装置中有膈膜法电解装置、阳离子交换膜法电解装置、进而作为其特殊的方法有固体高分子电解质型电解装置。
膈膜法电解装置使用多孔膈膜作为隔膜，阳离子交换膜法电解装置使用阳离子交换膜作为隔膜，对于固体高分子电解质型电解装置，在阳离子交换膜的两面密合前述阳极及前述阴极，使用阳离子交换膜作为固体高分子电解质(Solid Polymer Electrolyte)，构成了导电率小的纯水也能够电解的电解装置。另外，对于三室型电解装置，在阳极室与阴极室之间设置阳离子交换膜和阴离子交换膜作为用于将阳极室和阴极室隔离的隔膜，并在阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成中间室。在这些电解装置中可生成各种功能水、臭氧水。
通常，在废液处理工序、或所谓碱性离子水等功能水的制造工序中，使用包含钙离子、镁离子等碱土金属离子的非纯化水作为原料。在这样的使用了非纯化水的电解中，随着电解的进行，首先自阴极表面起阴极液的pH上升，原料水中存在的以微量钙为主体的碱土金属离子形成所谓非导电性的结垢(水垢)即它们的氢氧化物、氧化物及碳酸盐并堆积于阴极面，因此常常难以继续电解。
因此，专利文献1及专利文献2中提出了使用酸作为阴极室液的方式，但不仅构成变复杂，而且操作上的安全管理成为负担。另外，专利文献3中提出了通过在电解水的制造装置上设置备用贮罐(reserve tank)和多个电极组并每隔规定时间切换使用，从而抑制阴极沉积(deposit)，但成为装置大型化和成本增高的主要原因。进而，专利文献4中详细叙述了每隔一定时间停止操作、通过酸清洗等去除堆积物的方法，但操作变得繁琐。另外，专利文献5中提出了通过用盐酸使无膈膜的电解池成为酸性而防止阴极上的沉积，但使用了盐酸等强酸性化学溶液，在安全性的确保、成本方面不利，并且有时根据用途而强酸的使用本身不能被接受。
另一方面，专利文献6中提出了在电解特性劣化时颠倒电解池的阳极、阴极从而流通逆电流来实现性能恢复的方法。在这种情况下，流过那样的逆电流时，阴极暂时作为阳极起作用，构成金属成分会溶出。该溶出金属的离子不仅多数是Cr、Ni等本身作为处理液中含有的离子就不优选的金属离子，而且渗透到固体高分子电解质膜中使其离子输送能力显著劣化。因此，虽然有时在阴极中使用耐腐蚀性高的阀金属，但在这样的情况下对其表面预先实施昂贵的贵金属涂敷等，在没有涂敷时需要远低于大的电解过电压。另外，也存在由暂时作为阴极的阳极的阴极还原、由伴随其的氢脆等导致的电极催化剂、电极基材的劣化的担心。
进而，根据专利文献7，提出了使用在导电性基体上所形成的氢过电压低的覆膜上用还原抑制覆膜覆盖而成的阴极，在无膈膜下对氯化物水溶液进行电解的次氯酸盐的制造方法，作为该还原抑制覆膜，使用有机阳离子交换膜体、无机阳离子交换膜体、或它们的混合物。但是，在基于无膈膜的电解方法、即阳极中的生成物质直接与阴极接触的方法中，该还原抑制覆膜是用于防止基于阴极的次氯酸离子的还原，而不是用于防止在阴极上析出以碱土金属氢氧化物为主体的阴极析出物。另一方面，在如本发明那样使用了膈膜的电解方法及电解装置中，不需要如专利文献7所记载的那种用于防止阳极中的生成物质、即次氯酸离子的还原的还原抑制膜。
在以往的使用了膈膜的电解方法及电解装置中，在将包含碱土金属离子的非纯化水用作原料的情况下，以阳离子形式经过电离的这些金属离子被浓缩于阴极表面，进而由于在阴极生成的OH-离子而使pH上升，结果作为阴极析出物生成以氢氧化物为主体的结垢。虽然由该结垢生成带来的操作阻碍成为问题，但在以往提出的结垢生成的抑制方法中，需要相应的费用及工时、或者不得不牺牲一部分性能等的负面也大，因此要求改善。
在臭氧水中所含的臭氧分解时发挥杀菌等有益的作用，在臭氧分解后仅残留稳定的氧，臭氧水作为环境负荷极低的处理剂而被关注。现在，臭氧水用于一部分的杀菌或脱色·除臭等有机物分解用途，今后期待进一步广泛用于传染病的防止用途等。
基于电解法的臭氧水生成池通常将所谓膜-电极接合体作为功能单元来构成，所谓膜-电极接合体是使金刚石电极等臭氧产生用阳极、不锈钢等阴极、进而夹持在它们之间的阳离子交换膜各自相互强力密合而得到的结构。若对该膜-电极接合体的阳·阴极间施加直流电流，则氧和臭氧在阳极表面以气体形式生成，相当量的该臭氧气体溶解于周围的原料水中。由此生成溶解有臭氧气体的水即臭氧水。
上述工艺中的问题之一是臭氧水的生成效率相较于臭氧气体生成的理论值极低。
本发明人等发现，决定臭氧水生成效率的臭氧气体的溶解量强烈依赖于电极附近的原料水的流速，认为该现象启示了：在臭氧生成部位，水中臭氧浓度会局部且快速地达到饱和，另外，刚刚生成后的微细臭氧气体气泡滞留在气体生成部位并迅速地成长为更大的气体气泡，结果变得臭氧气体难以高效地溶解。
基于以上的课题和今后的市场性，本发明人等致力于其解决，提出了在膜-电极接合体上设置多个贯通孔，使原料水沿一个方向通过它们的结构的电解池，并提出了表示由此能够改善臭氧水生成效率的专利(专利文献8)。
根据专利文献8的电解臭氧水制造装置，阳极室内的阳极液(作为阳极产物的酸性臭氧水)和在阴极室内生成的阴极液(作为阴极产物的氢氧化碱)混合并成为一体而流出。因此，阴极液与作为在阳极侧生成的阳极液的酸性臭氧水混合，阴极表面的pH从碱性降低到中性附近，在阴极表面的以碱土金属的氢氧化物为主体的结垢的生成被相当程度地抑制。
但是可知，专利文献8的电解臭氧水制造装置中，使用贵金属、镍、不锈钢、钛等刚性材料作为前述阴极，对于不与作为在阳极侧生成的阳极液的酸性臭氧水接触、而在前述阴极与固体高分子电解质膈膜的接触界面附近生成的、以氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物为主体的结垢的几乎全部，不会贮存在阴极内部、也不会通过在阴极形成的多个贯通孔，而是在阴极与固体高分子电解质膈膜的接触界面析出，有时给电解的继续带来障碍。
另外可知，由于阴极由刚性材料构成且没有柔软性，因此作为固体高分子型电解池，即使从两侧挤压并成型，阴极、阳极及固体高分子膈膜也不会充分密合，电池电压也变高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-173789号公报
专利文献2：日本特开2005-177671号公报
专利文献3：日本特开2011-050807号公报
专利文献4：日本特开平10-130876号公报
专利文献5：日本特开2008-200667号公报
专利文献6：日本特开2008-150665号公报
专利文献7：日本特开平8-104991号公报
专利文献8：日本特开2011-246799号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，消除上述现有方法的缺点，提供一种电解装置及电解臭氧水制造装置，对于利用包含由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜和分别与其两面密合的阳极和阴极的膜-电极接合体进行电解的电解装置及电解臭氧水制造装置，能够防止在使用含有微量的钙、镁等碱土金属离子的非纯化水作为原料的情况下，以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢在前述阴极与前述固体高分子电解质膈膜的接触界面上集中析出。
本发明涉及以含有微量的钙、镁等碱土金属离子的非纯化水作为原料而进行电解的电解装置及电解臭氧水制造装置，更具体而言，提出了使用非纯化水作为原料水，且在电解臭氧水制造装置、进而功能水制造装置、电解水制造装置、杀菌装置、废水处理装置等中，减少由氢氧化物等在阴极上的沉积带来的问题的装置。另外，利用本发明的电解装置及电解臭氧水制造装置，可以展望也会解决其它用途中的同样的问题。
进而，本发明人等为了改善在电极附近流动的原料水(自来水)的流动，对通过膜-电极接合体的流通路结构进行了各种研究，结果与以往的电解池相比，表现出明显高的臭氧水制造效率，并且电解电压低、作为实际电解电压的比率与电流效率的乘积的电功率效率高，因此开发了能量消耗少的臭氧水制造用电解池并检验其有效性。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第1解决问题方案在于，包含：电解池，其以如下方式成型而得到：从两侧挤压包含由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜和分别与其两面密合的阳极和阴极的膜-电极接合体，以使前述由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜、前述阳极及前述阴极密合；用于将包含含有碱土金属的非纯化水的原料水供给到前述阳极及前述阴极中的至少任一者的单元；和将在前述阳极及前述阴极分别生成的阳极液及阴极液混合的单元，作为前述阴极，使用具有柔软性且内部具有多个微细的空隙的多孔导电性金属材料，在前述阴极的内部的微细的空隙内贮存以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢，抑制以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢在前述阴极与前述固体高分子电解质膈膜的接触界面集中生成。
本发明的第2解决问题方案在于，在前述电解水制造装置中，在前述膜-电极接合体的前述阴极和/或前述阳极的外侧，进一步连接有具有与前述膜-电极接合体同一结构的至少一个新的膜-电极接合体，使得各个膜-电极接合体的阴极彼此接触和/或阳极彼此接触，从而构成单极堆(monopolar stack)结构的电解池。
本发明的第3解决问题方案在于，在前述电解水制造装置中，在前述膜-电极接合体的前述阴极和/或前述阳极的外侧，进一步连接有具有与前述膜-电极接合体同一结构的至少一个新的膜-电极接合体，使得各个膜-电极接合体的阴极和阳极接触，从而构成双极堆(bipolar stack)的电解池。
本发明的第4解决问题方案在于，在前述电解水制造装置中，前述阴极为选自由金属发泡体、金属纤维布及纤维状金属成型体组成的组中的至少一种多孔导电性材料。
本发明的第5解决问题方案在于，前述阴极位于前述电解池的最外层时，该阴极被由板材、网、或穿孔冲孔金属制成的刚性阴极基板支撑。
本发明的第6解决问题方案在于，一种电解臭氧水制造装置，其特征在于，使用前述电解水制造装置，对含有碱土金属离子的非纯化水进行电解而制造臭氧水。
发明的效果
根据本发明，在使用包含由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜和分别与其两面密合的阳极和阴极的膜-电极接合体、将在前述阳极及前述阴极分别生成的阳极液及阴极液混合的结构的电解装置及电解臭氧水制造装置中，通过使用具有柔软性且内部具有多个微细的空隙的多孔体金属材料作为前述阴极，能够充分与作为在阳极侧生成的阳极液的酸性臭氧水充分接触，会抑制前述碱土金属的氢氧化物的生成，进而在前述阴极的内部的微细的空隙内贮存以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢，由此防止以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢在前述阴极与前述固体高分子电解质膈膜的接触界面集中析出。因此认为，即使不采用基于如前所述的现有技术的各种手段，也会抑制氢氧化物等在阴极表面的堆积，抑制伴随其的电解电压的上升。结果能够长期进行稳定的电解操作。认为其理由是：阴极沉积分散于整个阴极而不集中在与阳极的相对面即溶液电阻低的电解反应面，由此氢氧化物等的堆积物不会直接覆盖在作为反应面的阴极催化剂表面，因此不易阻碍阴极的氢产生反应。
即推测为，原料水中的微量碱土金属离子例如Ca2+被吸引到阴极表面，在此发生阴极反应Ca2++2H2O+2e-→Ca(OH)2+H2，进而多数情况下同时还发生所含有的微量碱金属离子例如Na+的阴极反应Na++H2O+e-→NaOH+(1/2)H2，从而阴极表面变成碱性，但由于在阴极的多孔体中，与作为在阳极侧生成的阳极液的酸性臭氧水混合·接触而变得接近中性、以及有可能在多孔体的内外部变为等电位，因此前述碱土金属的氢氧化物耗时地被贮存在阴极的内部的微细的空隙内。实际上，通过目视或放大镜对长时间电解后的阴极的观察，确认了阴极上的堆积物不仅在与阳极相对的部分上均匀分布，而且在包括背面在内的阴极内外整面上也基本均匀分布。这样，固体高分子电解质膈膜(阳离子交换膜)与阴极的接触界面本身不优先直接被Ca(OH)2的析出层覆盖，能继续电解。
即，根据本发明，确认了如下效果。
1)通过使用由柔软性高的材质构成的多孔导电性金属材料作为阴极，从而可确保与固体高分子电解质膈膜(阳离子交换膜)及阳极的密合性，并且，通过微小的凹凸使接触面积扩大，从而实际电流密度降低。
关于该点，根据本发明，如后述，确认了表现出“由结垢(scaling)导致的电压上升速度与电流密度的2～3乘方成比例”这种大的依赖性。
2)钙的析出也分散于多孔的阴极内部而不是集中在固体高分子电解质膈膜(阳离子交换膜)与阴极的接触部位即用于产生氢的功能部位，因此不易阻碍阴极反应。
3)通过使用内部具有多个微细的空隙的多孔导电性金属材料作为阴极，从而阴极的微细的空隙对结垢发挥着某种贮存库的作用，具有如下效果：延迟由于在阴极与固体高分子电解质膈膜(阳离子交换膜)的界面生成的结垢以使膜从阴极偏离的剥离(lifting)现象的产生。
附图说明
图1为作为以往的电解装置的1例的固体高分子型电解池的1例的截面图。
图2为本发明的电解装置的1例的截面图。
图3为本发明的电解装置的又一例的截面图。
图4为本发明的电解装置的另一例(单极堆结构)的截面图。
图5为本发明的电解装置的另一例(双极堆结构)的截面图。
具体实施方式
以下，与附图一起，对成为本发明前提的以往的电解装置和本发明的电解装置的一个实施方式，对电解臭氧水制造装置进行说明。
如前所述，在臭氧水中所含的臭氧分解时发挥杀菌等有益的作用，在臭氧分解后仅残留稳定的氧，臭氧水作为环境负荷极低的处理剂而被关注。现在，臭氧水用于一部分的杀菌或脱色·除臭等有机物分解用途，今后期待进一步广泛用于传染病的防止用途等。
基于电解法的臭氧水生成池通常将所谓膜-电极接合体作为功能单元来构成，所谓膜-电极接合体是使金刚石电极等臭氧产生用阳极、不锈钢等阴极、进而夹持在它们之间的由阳离子交换膜形成的固体高分子电解质隔膜各自相互强力密合而得到的结构。若对该膜-电极接合体的阳·阴极间施加直流电流，则氧和臭氧在阳极表面以气体形式生成，相当量的该臭氧气体溶解于周围的原料水中。由此生成溶解有臭氧气体的水即臭氧水。
上述工艺中的问题之一是臭氧水的生成效率相较于臭氧气体生成的理论值极低。
本发明人等发现，决定臭氧水生成效率的臭氧气体的溶解量强烈依赖于电极附近的原料水的流速，认为该现象启示了：在臭氧生成部位，水中臭氧浓度会局部且快速地达到饱和，另外，刚刚生成后的微细臭氧气体气泡滞留在气体生成部位并迅速地成长为更大的气体气泡，结果变得臭氧气体难以高效地溶解。
基于以上的课题和今后的市场性，本发明人等致力于其解决，提出了在膜-电极接合体上设置多个贯通孔，使原料水沿一个方向通过它们的结构的电解池，并提出了显示由此使效率的改善成为可能的专利(专利文献8)。
进而本发明人等为了改善在电极附近流动的原料水(自来水)的流动，对通过膜-电极接合体的流通路结构进了各种研究，结果与以往的电解池相比，表现出显著高的臭氧水制造效率，并且电解电压低、作为实际电解电压的比率与电流效率的乘积的电功率效率高，因此开发了能量消耗少的臭氧水制造用电解池并检验其有效性。
进而，如后述，本发明人等发现在上述技术的发明过程中，使用具有柔软性且内部具有多个微细的空隙的多孔体金属材料作为电解池的阴极材料，在前述阴极的内部的微细的空隙内贮存以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢，表现出能够防止以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢在前述阴极表面集中析出这种实用上非常有用的令人惊讶的现象。
需要说明的是，在本发明中，是以用于使电解池的小型化彻底的阳极室和阴极室不分离的池结构、及以基于重视操作维护容易性的不使用化学溶液为前提而开发的。
这是源自在本发明中，发现通过使用多孔金属材料作为阴极体，在将含有微量的钙、镁等碱土金属离子的非纯化水例如通常的自来水作为原料而进行电解的情况下，由在阴极析出的氢氧化物(结垢)导致的电解的阻碍大幅降低。
即，依据本发明，能在不另外采用用于防止结垢的堆积的措施下长时间连续使用高效率臭氧生成装置。
图1示出专利文献8中记载的以往的电解臭氧水制造装置，1为电解池、2为膜-电极接合体，对于膜-电极接合体2，在由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜3的一个侧面上密合有使臭氧产生用的阳极催化剂负载在具有规定形状和物性的结构体上而成的阳极4。在由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜3的另一个侧面上密合有使氢产生用的阴极催化剂负载在具有规定形状和物性的结构体上而成的阴极5。在固体高分子电解质膈膜3、阳极4及阴极5的整面上分别设置有贯通它们的直径0.1mm以上的多个贯通孔6、7、8。多个贯通孔6、7、8遍及阳极4、阴极5及固体高分子电解质膈膜3的整面而形成，借助该贯通孔6、7、8，原料液及电解产物从阳极侧向阴极侧、或从阴极侧向阳极侧移动。为了使原料液及电解产物从阳极侧向阴极侧或从阴极侧向阳极侧的移动顺利地进行，阳极4、阴极5及固体高分子电解质膈膜3的贯通孔6、7、8设置在同一部位。
9是设置在阳极4的前面的阳极室，10是设置在阴极5的前面的阴极室，11是用于将原料水供给至电解池1的阳极室9的管，12是使从电解池1的阴极室10使由电解生成的臭氧水流出的管，13是用于将原料水供给至电解池1的阳极室9的流入口，14是使臭氧水从电解池1的阴极室10流出的流出口。
对于作为原料水的被处理水，以相对于前述阳极4、前述固体高分子电解质膈膜3及前述阴极5的表面，与它们成直角方向或倾斜方向使原料水的流入口13、原料水供给用的管11连接于前述阳极室9，以与它们成直角方向或倾斜方向使臭氧水的流出口14、臭氧水流出用的管12连接于前述阴极室10。
另外，前述电解池1也可以设计相对于原料水的流动方向为倾斜方向而不是直角方向，在设计为倾斜方向的情况下，能够使电解面积扩大、电流效率、臭氧的生成量进一步增加。
如前所述，根据专利文献8的以往的电解臭氧水制造装置，阳极室9内的阳极液(作为阳极产物的臭氧水)和在阴极室10内生成的阴极液(作为阴极产物的氢氧化碱)混合并成为一体而流出。因此，阴极液与作为在阳极侧生成的阳极液的臭氧水混合，阴极表面的pH从碱性移动到中性侧，某种程度地抑制了在阴极表面的碱土金属的氢氧化物的析出。
但是可知，根据专利文献8的以往的电解臭氧水制造装置，使用贵金属、镍、不锈钢、钛等刚性材料作为前述阴极2，对于在前述固体高分子电解质膈膜3附近生成的以氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物为主体的结垢几乎全部，不会贮存在阴极内部、也不会通过在阴极5形成的多个贯通孔8，而是在阴极5与固体高分子电解质膈膜3的接触界面析出，有时给电解的继续带来障碍。
另外也可知，由于阴极5由刚性材料构成且没有柔软性，因此作为固体高分子型电解池，即使从两侧挤压并成型，前述阴极、阳极及固体高分子膈膜也不密合，产生的结垢会优先堆积在阴极·膈膜间的间隙，池电压变高。
图2示出本发明的电解装置的一个实施方式，对于图2中示出的本发明的1个实施方式为：在图1中示出的以往的电解装置中，使用具有柔软性且内部具有多个微细的空隙的多孔导电性材料作为前述阴极5，前述阴极的内部的微细的空隙内贮存以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢，防止了以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢在前述阴极与前述固体高分子电解质膈膜的接触界面集中析出。
即，在本发明中，如图2所示，膜-电极接合体2包含由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜3和分别与其两面密合的阳极4和阴极5，电解池1是以如下方式成型而得到：从两侧挤压前述膜-电极接合体2，以使前述由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜3、前述阳极4及前述阴极5密合。
根据本发明，如图2所示，对前述阳极4及前述阴极5中的至少任一者，使用供给管11将包含含有碱土金属的非纯化水的原料水通过流入口13流入阳极室9内，进行电解，在阳极室9中生成的臭氧水即阳极液通过前述阳极4的贯通孔7、前述由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜3的贯通孔6及前述阴极5的多孔体导电性金属材料的内部空间而流入到前述阴极室10，与阴极液混合，通过流出口14从流出管12流出。
本发明的特征在于，作为前述阴极，使用具有柔软性且内部具有多个微细的空隙的多孔导电性金属材料，在前述阴极的内部的微细的空隙内贮存以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢，防止以前述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢在前述阴极与前述固体高分子电解质膈膜的接触界面集中析出。
本发明的电解装置适用于阳极液和阴极液混合的结构的电解装置。作为该种结构的电解装置，可列举出如下的结构的电解装置。
(1)将包含含有碱土金属的非纯化水的原料水供给至阳极室或阴极室中任一者、在阳极、阴极、由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜上设置有贯通孔的电解装置。
(2)图2所示那样的、使用膨胀金属那样的有孔金属作为阳极4、在由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜3上设置贯通孔、使用多孔导电性金属材料作为阴极5的电解装置。
(3)图3所示那样的、在膜-电极接合体2的上部和/或下部设置电解液的流通路15、将包含含有碱土金属的非纯化水的原料水供给至阳极室9或阴极室10中任一者、在膜-电极接合体2的上部和/或下部借助电解液的流通路15将阳极液和阴极液混合的电解装置。
(4)在电解装置内，将图2、图4或图5中示出的一个或多个膜-电极接合体隔开间隔、以在上部和/或下部形成液体流通路的方式倾斜地排列多个，从直角方向或倾斜方向将包含含有碱土金属的非纯化水的原料水供给至阳极室9或阴极室10中任一者时，与图3同样地，在膜-电极接合体2的上部和/或下部形成电解液的流通路15的电解装置。
(5)作为膜-电极接合体，使用由未进行孔加工的阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜，将包含含有碱土金属的非纯化水的原料水供给至阳极室或阴极室中任一者或两者，将在前述阳极室或前述阴极室中生成的阳极液及阴极液在体系外混合的电解装置、或用连通管将阳极室和阴极室连接、将阳极液及阴极液在体系内混合的电解装置。
进而，在本发明中，也可以采用如下的结构：在前述膜-电极接合体的前述阴极和/或前述阳极的外侧，将选自由前述由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜、前述阳极及前述阴极组成的组中的至少一者以前述由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜彼此不接触并且前述膜-电极接合体的最外层成为前述阳极或前述阴极的方式连接而成的结构。
图4为示出表示上述结构的一例的本发明的另一实施方式的图，示出了在图2中记载的膜-电极接合体2的外侧，连接有具有与该膜-电极接合体2同一结构的新的膜-电极接合体21，使得膜-电极接合体2的阴极5与膜-电极接合体21的阴极19接触，构成单极堆结构的电解池的例子。16是膜-电极接合体21的由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜，17是膜-电极接合体21的阳极，18是设置在该阳极17的贯通孔，19是膜-电极接合体21的阴极，20是设置在膜-电极接合体21的由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜16上的贯通孔。需要说明的是，阴极5和阴极19可以由一体的阴极材料构成。
若如此，则反应面积会加倍，因此能以同一投影面积获得2倍的处理能力，而且在图2或图3的构成中需要从背面对由柔软的多孔体构成的阴极材料进行机械支撑的结构体，但通过采用图4中示出的构成，可以省去这样的支撑构件。
需要说明的是，在包含这种单极堆结构的电解池中，也可以在膜-电极接合体2的阴极5的外侧，使膜-电极接合体2的阳极4与膜-电极接合体21的阳极17接触来代替接触具有与该膜-电极接合体2同一结构的新的膜-电极接合体21的阴极19。
图5示出本发明的另一实施方式，示出了如下的例子：在图2中记载的膜-电极接合体2的阴极5的外侧，连接有具有与该膜-电极接合体2同一结构的新的膜-电极接合体21，使得膜-电极接合体2的阴极5与膜-电极接合体21的阳极17接触，从而构成双极堆结构的电解池。
若如此，则与图4中示出的电解装置的例子同样，反应面积加倍，因此能以同一投影面积获得2倍的处理能力。另外，图5中示出的电解装置的例子也排除阴极5成为终端的情况，不需要成为终端部的除阴极以外的支撑构件。
本发明中使用的阴极第1必须具有柔软性。作为其理由，由于阴极用作膜-电极接合体，因此若刚性强，则有从两侧挤压时，由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜、阳极及阴极不密合、池电压变高的担心，因此需要具有充分的柔软性。
本发明中使用的阴极第2必须是内部具有多个微细的空隙的多孔体导电性金属材料。若阴极由以往以来使用的、包含板材、网、或穿孔冲孔金属的刚性材料构成，则在由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜的表面产生的以钙、镁等碱土金属的氢氧化物为主体的结垢的几乎全部不会贮存在阴极内部、也不会通过在阴极形成的多个贯通孔，而是迅速地在阴极与固体高分子电解质膈膜的接触界面析出，有时给电解的继续带来障碍。
进而，本发明中使用的阴极第3必须的是：若在阳极室产生的酸性臭氧水在阴极的内部空间纵横地移动并滞留在膜-电极接合体的内部，则也能够到达阴极与固体高分子电解质膈膜的接触界面，因此会抑制以碱土金属的氢氧化物为主体的结垢的形成，结果变得使池电压的上升延迟，因此必须由使阳极液、阴极液等液体顺利地流动的材料构成。
因此，本发明中使用的阴极材料可以使用多孔导电性金属材料。作为多孔导电性金属材料，优选的是选自由金属发泡体、金属纤维布及纤维状金属成型体组成的组中的至少一种多孔导电性金属材料。作为最优选的具体的材料，可以使用镍发泡体、SUS发泡体、SUS无纺布。也可以根据用途将贵金属及贵金属氧化物作为电极催化剂适宜地涂敷在它们上。
本发明的阴极用于膜-电极结构体，因此为了即使在阴极本身必须为柔软性下，也能够耐受来自外侧的变形的应力，优选预先被刚性的阴极基板支撑。
因此，在本发明中，位于前述膜-电极接合体的最外层的阴极优选被由板材、网或穿孔冲孔金属制成的刚性的阴极基板支撑。
作为阴极的阴极基板，可以从包含不锈钢的铁及其合金、镍及其合金、铜及其合金、铝及其合金、进而钛、锆、钼、钨、硅及它们的合金或碳化物、碳及其同素异形体等中选择适于各个用途的材料来应用本发明。也可以根据用途将贵金属及贵金属氧化物作为电极催化剂适宜地涂敷到它们上。
作为阳极的阳极基板，使用在处理水中形成稳定的钝化覆膜的钽、铌、钛、锆及硅等金属及它们的合金，根据用途可以在其表面上从反应催化活性等观点出发适宜选择导电性金刚石、二氧化铅、贵金属及贵金属氧化物作为阳极催化剂，涂敷到阳极基板上来使用。另外，可以单独使用铁素体、无定形碳、石墨等阳极基板作为阳极。
作为本发明的由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质隔膜，可以广泛使用以往以来已知的阳离子交换膜，特别适合的是具有磺酸基、化学稳定性优异的全氟磺酸型阳离子交换膜。
在这些电解装置中，生成各种功能水、臭氧水。
在本发明中，功能水是指“在通过人为的处理而获得具有再现性的有用的功能的水溶液中，关于处理和功能，科学根据已经明确的、及即将明确的水”。在功能水中，存在电解水、臭氧水等各种功能水。
另外，对于电解水的定义和种类，根据财团法人功能水研究振兴财团的主页的记载，如下地定义。
电解水是用弱的直流电压对自来水、稀的食盐水等进行电解处理而得到的水溶液的总称。根据装置、电解条件等不同，可制出各种电解水，基于使用目的，大致分为清洗消毒等卫生管理中使用的杀菌性电解水(强酸性电解水、微酸性电解水等酸性电解水和被视为次氯酸钠稀释液的电解次亚水)、和因持续的饮用使得胃肠症状改善效果变明显的碱性电解水(碱性离子水)。
酸性电解水是指将pH为6.5以下的电解水总称为酸性电解水。对各种病原细菌、它们的耐药性菌(MRSA等)表现广泛且强的杀菌力，用于医疗、牙科、食品或农药等各种各样的领域。主要的杀菌因子是通过电解生成的次氯酸。因此，强酸性电解水和微酸性电解水在2002年从“没有损害人的健康的担心”的方面出发被指定为食品添加物时，也被赋予“次氯酸水”的名称。
强酸性电解水是指，将在用膈膜隔开阳极和阴极而成的二室型电解槽内对0.1％以下的食盐水(NaCl)进行电解、以在阳极侧生成的次氯酸为主生成成分(20～60ppm的有效氯浓度)的pH2.7以下的电解水称为强酸性电解水(强酸性次氯酸水)。同时将在阴极侧生成的强碱性(pH11～11.5)的电解水称为强碱性电解水。
微酸性电解水的特征在于，是通过使用阳极和阴极不被膈膜隔开的一室型电解装置将2～6％盐酸水电解而生成的pH为5～6.5、有效氯为10～30ppm的次氯酸水溶液，生成水全部为杀菌水。
碱性离子水是通过使用通称为碱性离子整水器的家庭用电解水生成器，将适于饮用的水电解而生成的弱碱性(pH9～10)的饮用电解水的通称。需要说明的是，家庭用电解水生成器是指在药事法施行令中被分类为“器具器械83医疗用物质生成器”的家庭用医疗机器的呼称。关于碱性离子水的效能效果，实施了严密的对照临床试验后结果确认作为医疗器械被承认的以下的效能效果。即，对“慢性腹泻、消化不良、胃肠内异常发酵、抗酸、胃酸过多”有效。另外，观察到对便秘也有改善效果。现在随着药事法的修订(2005年)，改为具有“胃肠症状的改善效果”。
在本发明中，臭氧水是指主要含有通过使用本发明的电解池将纯水或自来水等、杀菌用被处理液、废水·废液等电解而得到的臭氧气体的电解产物，是指除了臭氧气体以外，还含有OH自由基、超氧阴离子等氧自由基、过氧化氢及其他氧化性物质的含臭氧气体的水。作为该臭氧水的作用，在低pH(酸性)下臭氧气体自身成为氧化的主体，在高pH(碱性)下臭氧气体分解，由此时生成的OH自由基带来的氧化成为主体，在总氧化当量相同的情况下，氧化作用也会变得更强。
本发明可以适用于用于进行氢·氧制造、臭氧水制造、碱性离子水制造、酸性水制造、微酸性水制造、废水处理等的电解装置。
另外，作为操作形态，适于使包含碱土金属离子的阴极液恒定地流入的方式，但即使是对于定期改换包含碱土金属离子的非纯化阴极液的方式也能获得效果。
[实施例]
接着，举出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
为了确认发明的效果，在阴极使用多种多孔材料，进行了臭氧水制造试验。另外，利用同样地在阴极使用了多孔材料的电解池，进行了氧产生电解试验。进而，关于阴极材料中使用了通常的金属材料的相同结构体的电解池，也进行了同样的试验、并进行比较来检验本发明的效果。表1中示出了实施例及比较例中使用的池的类型和阴极及阳极的材质。
[实施例1]
使用具有液体及气体能通过其内部的多孔结构的金属材料作为阴极，以成为图4中示出的单极堆结构的电解池的方式，在前述阴极的两侧密合配置由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜、进而在该固体高分子电解质膈膜的外侧密合配置将导电性金刚石涂敷在铌制基材上而成的阳极，从而构成了效果确认用的膜-电极接合体(投影电极面积3.3cm2、阳极2面计6.6cm2)。
在阳极上设置了直径3mm的多个贯通孔，另外在由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜的同一部位设置了直径2mm的多个贯通孔。
作为阴极多孔金属，可以考虑各种各样的材料，作为效果确认试验用途，选择具有发泡性多面体结构的内部空隙的镍发泡体、SUS316L发泡体、使用了直径约40μm的SUS316L细线的无纺布这3种阴极材料作为代表例。另外，作为其选择标准，从使用通常的自来水等情况下的实用性的观点出发，理想的是，选择相对于平均1cm2电极投影面积为每分钟1L的通过水流量、压力损失为0.5MPa以下那样的液体通过阻力较低的材料。材料的孔隙率低的情况下，不仅压力损失增大，也无法期待充分的结垢抑制效果。另一方面，若孔隙率过高，则难以维持作为阴极的物理强度，因此孔隙率理想的是50～96％的范围。
对于这样构成的膜-电极接合体，如图4所示，向收纳于筐体的电解池以每分钟2L的流量供给自来水作为原料水，供于臭氧水制造特性试验及长期连续运转试验。生成的臭氧水中的臭氧浓度的测定利用UV吸收式臭氧浓度计。电源使用具有20A-40V的能力的市售的直流恒定电流电源。由于臭氧生成效率大大依赖于水温，因此利用温控系统将电解水的温度维持为20℃。通常在使用自来水等包含微量的钙或镁等的非纯化水的臭氧水生成电解中，这些溶解元素的影响明显表现为在连续运转时由结垢形成导致的电解电压的上升，若达到一定的电压，则难以继续电解。因此，在连续运转试验时，隔一定间隔监控阳极阴极间的电压作为电解电压，还考虑阳极材料的耐电压等，在达到25V时结束试验。电解电流设定为2A。表2中示出臭氧水制造特性试验结果，表3中示出长期连续电解试验结果-池电压上升特性。
[实施例2]
实施了假定了电解离子水制造等功能性水的制造的追加实证试验。将实施例1记载的使用了SUS316细线的无纺布作为阴极，将该阴极密合配置在由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜的单面，使纯钛制多孔金属网上涂敷了铂金而成的阳极密合配置在该固体高分子电解质膈膜的相反侧的面上，构成具有与实施例1同一尺寸(电极投影面积3.3cm2)的膜-电极接合体。多孔结构体的背面被SUS304制的膨胀金属机械支撑。
需要说明的是，在本实施例中，如图3所示，采用不在由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜上设置贯通孔、被处理水快速地通过池筐体与膜-电极接合体的间隙的结构的电解池。向这样构成的电解池以每分钟1L的流量供给自来水作为原料水，供于长期连续运转试验。电解电流设定为1A。由于本电解试验作为阳极使用纯钛制膨胀金属上涂敷有白金而成的物质，因此阳极过电压低、不会产生臭氧。因此，电解电压在初始低，但与实施例1同样地，由于结垢在阴极上的形成而逐渐上升。在阳极阴极间的电压达到20V的时刻结束试验，记录直到该时刻为止的总通电时间。将结果示于表3。
[比较例1]
将具有直径3mm的多个贯通孔的SUS304板及SUS304制平针编织网(#100)作为阴极，将与实施例1同一尺寸、同一结构的阳极及由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜密合配置，制成膜-电极接合体。将使用了该膜-电极接合体的电解池供于与实施例同一条件的臭氧水制造电解试验及长期连续运转试验。将结果示于表2及表3。
[比较例2]
除了使用不锈钢制膨胀金属作为阴极材料以外，使用将与实施例2同一构成的膜-电极接合体收纳于筐体而成的电解池，在与实施例2同一条件下供于长期连续电解试验。将结果示于表3。
表1
表1实施例及比较例中使用的池的类型和阴极材料及阳极材料
BBD是硼掺杂金刚石电极的缩写。
表2
表2臭氧水制造特性试验结果
表3
表3长期连续电解试验结果-池电压上升特性
以上的实施例及比较例的结果，可知如下。
(1)各特性值相关的效果
对于使用多孔导电性金属材料作为阴极材料的本发明的电解池，推测阴极的催化活性高，担心溶解臭氧的阴极还原会导致臭氧水制造效率降低。然而与预想的相反，确认了试验的结果为，表现出与使用SUS304作为阴极材料的电解池同等高的臭氧水制造效率。另外，本试验池的电功率消耗为与小型PC同等水平，能充分实现电池工作。另一方面，可知在连续电解试验中发挥本发明的显著效果，直至达到上限的25V，能连续运转的时间改善到3.8倍～7.2倍。达到25V后，通过利用酸的清洗等维护去除结垢而能够再次进行电解，能够大幅地延长到其为止的工作时间在实用上有大的利益。因此，在卫生间等使用频率低的用途中，能够在不进行维护下长期持续使用。
(2)关于效果的考察
如以上，发明人等发现，在自己先行发明的电解池中，通过使用多孔导电性金属材料作为阴极，能够显著减低水中溶解钙等结垢的影响。虽然现在其机制尚不明确，但推测大概为如下的任一效果或它们的复合作用的结果。
1)通过柔软性高的材质，确保与由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜及阳极的密合性，并且，通过微小的凹凸，接触面积扩大导致的实际电流密度的降低效果。本发明人等通过另外的试验确认了表现出“由结垢带来的电压上升速度与电流密度的2～3乘方成比例”这种大的依赖性。
2)由于钙等碱土金属的氢氧化物的析出不集中在由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜与阴极的接触部位即用于氢产生的功能部位，而是也分散于多孔的阴极内部，因此不易阻碍阴极反应。
3)在上述2)项的基础上，阴极的微细的空隙对结垢发挥某种贮存库的作用，由于在阴极与由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜的界面生成的结垢，有使膜从阴极偏离的剥离现象的产生延迟的效果。
4)阳极液扩散渗透至多孔体内部，由此抑制阴极的接膜部位的pH上升及伴随其的以氢氧化物为主体的结垢的析出。
产业上的可利用性
本发明可以应用于以下领域，但未必限定于这些。
1.废水·废液处理
1)含有机物、高BOD·COD废液的处理装置
2)溶解难分解性物质的分解
2.电解水制造
3.臭氧水制造
附图标记说明
1：电解池
2：膜-电极接合体
3：固体高分子电解质膈膜
4：阳极
5：阴极
6：设置在固体高分子电解质膈膜的贯通孔
7：设置在阳极的贯通孔
8：设置在阴极的贯通孔
9：阳极室
10：阴极室
11：用于供给原料水的管
12：臭氧水的流出管
13：流入口
14：流出口
15：流通路
16：固体高分子电解质膈膜
17：阳极
18：设置在阳极17的贯通孔
19：阴极
20：设置在固体高分子电解质膈膜的贯通孔
21：膜-电极接合体

Claims (6)

1.一种电解装置，其特征在于，包含：
电解池，其以如下方式成型而得到：从两侧挤压包含由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜和分别与其两面密合的阳极及阴极的膜-电极接合体，以使所述由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜、所述阳极及所述阴极密合；
将包含含有碱土金属的非纯化水的原料水供给到所述阳极及所述阴极中的至少任一者的单元；和
通过在所述阳极和所述由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质膈膜上设置通孔或者在所述膜-电极接合体上部和/或下部设置电解液的流通路而将在所述阳极及阴极分别生成的阳极液及阴极液混合的单元，
作为所述阴极，使用具有柔软性且内部具有多个微细的空隙的多孔导电性金属材料，在所述阴极的内部的微细的空隙内贮存以所述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢，防止以所述碱土金属的氢氧化物为主体的结垢在所述阴极与所述固体高分子电解质膈膜的接触界面集中析出。
2.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，在所述膜-电极接合体的所述阴极和/或所述阳极的外侧，进一步连接有具有与所述膜-电极接合体同一结构的至少一个新的膜-电极接合体，使得各个膜-电极接合体的阴极彼此接触和/或阳极彼此接触，从而构成单极堆结构的电解池。
3.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，在所述膜-电极接合体的所述阴极和/或所述阳极的外侧，进一步连接有具有与所述膜-电极接合体同一结构的至少一个新的膜-电极接合体，使得各个膜-电极接合体的阴极和阳极接触，从而构成双极堆结构的电解池。
4.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，所述阴极为选自由金属发泡体、金属纤维布及纤维状金属成型体组成的组中的至少一种多孔导电性金属材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解装置，其特征在于，阴极位于所述电解池的最外层时，该阴极被由板材、网、或穿孔冲孔金属制成的刚性的阴极基板支撑。
6.一种电解臭氧水制造装置，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的电解装置对含有碱土金属离子的非纯化水进行电解而制造臭氧水。
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