JP2017008190A - 吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸湿性、耐酸化分解性が良好でかつ酸化窒素ガスによる黄変が抑制された吸湿繊維用ポリエステル樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールを重縮合して吸湿繊維用ポリエステルを製造するに際し、数平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール６〜１６重量％とアルカリ金属水酸化物を添加し、かつ重縮合開始後９０分以降にフェノール系酸化防止剤を０．１５〜０．２５重量％添加する吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐酸化分解性が良好かつ酸化窒素ガスによる黄変が抑制された吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。より詳しくは、吸湿性に優れるとともに耐酸化分解性を併せ持ち、かつ酸化窒素ガスによる黄変を抑制できることから衣料用途に好適に用いることが可能な吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。

ポリエステル繊維はコストが安価であり、機械的特性に優れているため広く用いられている。しかし、ポリエステルは本質的に親水性に乏しいため、ポリエステル繊維からなる衣服は夏場の高湿時には蒸れ感の発生、冬場の低湿時には静電気を生じるなど、着用快適性には好ましい素材とはいえない。
そこでこのような欠点を解消すべく、ポリエステル繊維へ親水性化合物であるポリエチレングリコールを添加する検討が数多く行われている。しかし、ポリエチレングリコールは酸化分解しやすいという課題があった。

この欠点を解消するためにポリエチレングリコール共重合組成物に酸化防止剤を添加する提案がなされている。例えば数平均分子量が４００〜３００００のポリエチレングリコールを１〜２０重量％共重合したポリエステル組成物にヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜３重量％添加することで酸化分解を抑制するポリエステル繊維が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この技術ではヒンダードフェノール系酸化防止剤を大量に添加しているため酸化窒素ガス堅牢度試験において黄変してしまい、長期的な耐候性に課題があった。

また、数平均分子量が６００〜４０００のポリエチレングリコールを０．５〜５．０重量％共重合したポリエステル組成物にヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．００２５〜０．１５重量％添加することで酸化分解を抑制するポリエステル繊維が提案されている（特許文献２）。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が少ないため酸化窒素ガスによる黄変はないものの、吸湿性能が低いという課題があった。

特開２００４−２９３０２４号公報 特開２００５−２７２５０４号公報

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を克服して、吸湿性に優れるとともに耐酸化分解性が良好であり、かつ酸化窒素ガスによる黄変を抑制できる吸湿繊維用ポリエステル組成物を得る方法を提供することにある。

上記課題は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールを重縮合してポリエステル組成物を製造するに際して、数平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを６〜１６重量％とアルカリ金属水酸化物を添加し、かつ重縮合開始後９０分以降にフェノール系酸化防止剤を０．１５〜０．２５重量％添加することを特徴とする吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法によって解決できる。

本発明の製造方法で得られる吸湿繊維用ポリエステル組成物は、吸湿性に優れるとともに耐酸化分解性が良好かつ酸化窒素ガスによる黄変が抑制されるため耐候性に優れ、特に衣料用途において好適に使用できる吸湿繊維用ポリエステル組成物を提供することができる。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールをエステル化反応もしくはエステル交換反応後、重縮合してポリエステル組成物を製造するに際して、数平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを６〜１６重量％とアルカリ金属水酸化物を添加し、かつ重縮合開始後９０分以降にフェノール系酸化防止剤を０．１５〜０．２５重量％添加することを必須とする。

本発明で用いられるジカルボン酸成分としては、９５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくはテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体が用いられる。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、具体的にはテレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また本発明の効果を損ねない範囲内で共重合成分として、他のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。具体的にはイソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ビスフェノールジカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸が挙げられる。

本発明で用いられるジオール成分としては、８０ｍｏｌ％以上が直鎖アルキレングリコールであることが好ましい。直鎖アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果を損ねない範囲内で共重合成分として、ジオール類を併用して用いることもできる。具体的には、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、数平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを添加する。添加するポリエチレングリコールの数平均分子量が６０００以上であればポリエステルとの共重合により重合経時で相分離構造が発現し、吸湿性能が飛躍的に向上することを見出した。一方で、数平均分子量が２００００を超えた場合、ポリエステルとの重縮合反応性が低く未反応のポリエチレングリコール量が多くなるため、繊維化後、染色工程においてポリエチレングリコールが処理液へ溶出してしまい、吸湿性能が低下してしまう。数平均分子量が２００００以下であれば繊維化後の高次加工工程においても吸湿性能を維持することができる。吸湿性と高次加工での耐久性を両立する観点から数平均分子量８０００〜１４０００のポリエチレングリコールを用いることが好ましい。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、ポリエチレングリコールを６〜１６重量％添加する。添加率が６重量％に満たない場合、十分な吸湿性能を発現しない。一方で、添加率が１６重量%を超えた場合、耐熱性不良により組成物の色調が悪化する。添加率が１６重量％以下であれば組成物の色調は良好である。吸湿性と色調を両立する観点から添加率が８〜１４重量％であることがより好ましい。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法においては、フェノール系酸化防止剤とアルカリ金属水酸化物を併用することを特徴とする。ここで、数平均分子量が６０００以上の高分子量ポリエチレングリコールを共重合すると低分子量ポリエチレングリコールを共重合する場合に比べて、同じ添加量（ｗｔ％）であっても飛躍的に吸湿性が向上することを見出した。その一方で、酸化分解抑制のためには低分子量ポリエチレングリコールを共重合する場合に比べて、フェノール系酸化防止剤のみを添加したのでは多量に添加しなければその効果を発現しないという新たな課題を抽出した。しかし、フェノール系酸化防止剤の添加量を多量に用いると、酸化窒素ガス堅牢度試験による黄変が大きくなる、すなわち長期的にポリエステルを保管すると変色して商品価値を損なうという耐候性の課題が生じた。本発明においては、フェノール系酸化防止剤を重縮合開始後９０分以降に添加することで、得られたポリマー中の残存量を高めるとともに、効果的な分散状態とすることにより少量のフェノール系酸化防止剤添加で耐酸化分解性を十分高められること、さらにはアルカリ金属水酸化物を併用することにより、一層耐酸化分解性が高まることを見出した。この理由は完全には明らかになっていないが、フェノール系酸化防止剤のフェノール基とアルカリ金属との反応によりアルカリフェノキサイドを形成して活性が高まり、耐酸化分解性能を向上させているものと考えている。その証拠に、塩基性の低い酢酸アルカリ金属塩やスルホン酸アルカリ金属塩はアルカリフェノキサイドを形成しにくいため、併用しても耐酸化分解性能は向上しない。上記技術により、フェノール系酸化防止剤の添加量を減量することができ、耐酸化分解性能と酸化窒素ガスによる黄変抑制とを両立することが出来ることを見出した。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、アルカリ金属水酸化物種や添加量は特に限定されない。アルカリ金属水酸化物として、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。中でも異物形成が抑制され濾圧上昇が低く、製糸性を良好にする観点から水酸化カリウムが好ましく用いられる。また、耐酸化分解性能と色調との観点から添加するカリウム量は２０〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法で用いるフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（サンケミカル社製、サイアノックスＣＹ１７９０）等が挙げられ、中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０は原糸色調が良好となるため好ましい。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、重縮合開始後９０分以降にフェノール系酸化防止剤を０．１５〜０．２５重量％添加する。添加率が０．１５重量％に満たない場合、アルカリ金属水酸化物を添加しても耐酸化分解性能は低下する。耐酸化分解性をより良好なものとする観点からは添加率が０．１５重量％以上であることが好ましい。一方で、添加率が０．２５重量%を超えた場合、酸化窒素ガスによる黄変が大きくなる。添加率が０．２５重量％以下であれば酸化窒素ガスによる黄変が抑制できる。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、エステル交換反応触媒として、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、リチウム、チタン等の金属化合物を用いることができる。エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換触媒と同様の化合物を用いてもよい。また重縮合の際に用いられる反応触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。

アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、具体的には、アンチモンの酸化物として、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。
チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシド等が挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられる。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。

カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、耐熱性や色調を向上させるために、熱安定剤としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物の具体例としては、リン酸化合物、亜リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキサイド化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物、ホスフィン化合物等が挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない限り副次的添加物を加えてもよい。副次的添加物の具体例として、相溶化剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、帯電防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの副次的添加物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法は、通常、次のいずれかのプロセスである。すなわち、（Ａ）ジメチルテレフタレートとアルキレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、更にその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）テレフタル酸とアルキレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、更にその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、ポリエチレングリコールのポリエステルへの添加時期は特に制限されない。ポリエチレングリコールとポリエステルとの重縮合反応性を高め未反応のポリエチレングリコール量を少なくする観点から、エステル交換反応、またはエステル化反応後、重縮合が開始するまでにポリエチレングリコールを添加することが好ましい。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、アルカリ金属水酸化物のポリエステルへの添加時期は特に制限されない。異物生成抑制の観点からエステル交換反応、またはエステル化反応後、重縮合が開始するまでにアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。

本発明の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法では、フェノール系酸化防止剤を重縮合開始後９０分以降に添加する。本発明で言う重縮合開始とはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、減圧にして脱アルキレングリコールを伴う重縮合反応を開始した時点のことであり、減圧開始時間のことを表す。この重縮合開始後９０分より前に添加すると、減圧によりフェノール系酸化防止剤が系外へ飛散してしまい、組成物中の残存量が少なくなり耐酸化分解性能は低くなる。重縮合開始後９０分以降にフェノール系酸化防止剤添加することで、組成物中にフェノール系酸化防止剤が多く残存し、耐酸化分解性能が良好となる。重縮合開始後９０分以降であれば任意の段階で添加することができる。

本発明の製造方法により得られる吸湿繊維用ポリエステル組成物は、公知の溶融紡糸法により繊維として有用なものとなる。

本発明の製造方法により得られるポリエステル組成物を繊維化した吸湿ポリエステル繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限がなく、真円状の円形断面であってもよく、非円形断面であってもよい。非円形断面の具体例として、多葉形、多角形、扁平形、楕円形、Ｃ字形、Ｈ字形、Ｓ字形、Ｔ字形、Ｗ字形、Ｘ字形、Ｙ字形などが挙げられるが、これらに限定されない。

繊維の形態に関しても特に制限がなく、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルなどのいずれの形態であってもよい。本発明の吸湿ポリエステル繊維は、一般の繊維と同様に仮撚や撚糸などの加工が可能であり、製織や製編についても一般の繊維と同様に扱うことができる。

また必要に応じて、繊維または繊維構造体のいずれの状態において染色してもよい。染料として分散染料を好適に採用することができる。染色方法や染料濃度、染色温度に関して特に制限がなく、公知の方法を好適に採用できる。また、必要に応じて、染色加工前に精練を行ってもよく、染色加工後に還元洗浄を行ってもよい。

本発明の方法により得られるポリエステル組成物を繊維化した吸湿ポリエステル繊維からなる繊維構造体の形態は、特に制限がなく、公知の方法に従い、織物、編物、パイル布帛、不織布や紡績糸、詰め綿などにすることができる。また、本発明の方法で得られるポリエステル組成物を繊維化した吸湿ポリエステル繊維からなる繊維構造体は、いかなる織組織または編組織であってもよく、平織、綾織、朱子織あるいはこれらの変化織や、経編、緯編、丸編、レース編あるいはこれらの変化編などが好適に採用できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めたものである。

Ａ．色調（ｂ値）
実施例によって得られたペレットを試料とし、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー型式ＳＭ−３）を用いてｂ値を測定した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値をｂ値とした。ｂ値が３．０以下であれば色調が優れているとした。

Ｂ．６時間後の濾圧上昇（ΔＰ）
実施例によって得られたペレットを試料とし、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、２０ｍｍ径の一軸押出機にて、渡辺製作所製の５μｍダイナロイフィルターを用いて、温度２８０℃、通過量１０ｇ／分で溶融押出を行い、フィルターの１次圧と２次圧の差をろ圧として測定した。溶融押出開始時の濾圧（Ｐ１）と６時間経過時点の濾圧（Ｐ２）から下記式によって濾圧上昇（ΔＰ）を算出した。ΔＰが５．０ＭＰａ以下であれば濾圧上昇が小さいとした。

濾圧上昇（ΔＰ）＝Ｐ２−Ｐ１ 。

Ｃ. ０．５重量％減少開始時間
実施例によって得られた延伸糸を試料とし、試料５ｍｇをアルミニウム容器に入れ、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡにて、窒素：酸素＝８０ｖｏｌ％：２０ｖｏｌ％の混合ガス雰囲気下、混合ガス流量２００ｍＬ／分、昇温速度３０℃／分で室温から１６０℃まで昇温後、１６０℃で３６０分保持した。その後、解析ソフト（セイコーインスツルメント製、Ｍｕｓｅ）を用いて熱重量分析（ＴＧ）を行い、１６０℃に到達した時間を０分とし、０．５重量％減少する時間（ｍｉｎ）を測定した。

Ｄ．強度保持率
実施例によって得られた延伸糸を試料とし、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ＮＩＳＭＳ型を用いて、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行い、最大荷重を示す点の応力を繊度で除して強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。試料作製直後の強度（Ｓ０）と作製から６ヵ月後の強度（Ｓ６）より下記式によって強度保持率（％）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を強度とした。強度保持率が８５％以上であれば耐酸化分解性能が良好であるとした。
強度保持率（％）＝Ｓ６／Ｓ０×１００ 。

Ｅ．黄変度差（ΔＹＩ）
実施例によって得られた延伸糸を試料とし、ＪＩＳ Ｌ ０８５５：１９６７（窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験用方法）に準じて処理した。始めに、３ｃｍ×３．５ｃｍの針金の枠に試料を長辺方向に巻きつける。その後、酸化窒素ガス試験機の試料はさみに試験片と標準染色布をとりつける。試料片をとりつけた枠の上に容量５００ｍＬの蒸発皿を置き、その中に蒸留水３７５ｍＬと８５％リン酸６．７ｍＬを入れて混合し、さらに１％亜硝酸ナトリウム溶液２５ｍＬを添加したのち試験機のふたをして回転羽根を８０回／分の速さで回転させた。標準変色布が変退色グレースケールの３号に達したら羽根の回転を止め、装置のふたを開けガス発生液を取り出し試験片をつり下げた枠ごと新鮮な空気にあてる。その後、５ｇの尿素と１ｇのスルホこはく酸ジオクチルナトリウムを含む１Ｌの常温水に浸漬し５分間放置し、蒸留水ですすぎ自然乾燥する。処理前の試験片と３回処理後の試験片を用いてミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄ型にて黄変度（ＹＩ）を測定した。処理前の試験片の黄変度（ＹＩ０）と３回処理後の試験片の黄変度（ＹＩ３）から下記式によって黄変度差（ΔＹＩ）を算出した。ΔＹＩが５．０以下であれば酸化窒素ガスによる黄変が抑制されているとした。
黄変度差（ΔＹＩ）＝ＹＩ３−ＹＩ０ 。

Ｆ．吸湿率差（ΔＭＲ）
吸湿率（％）は、ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０（織物及び編物の生地試験方法）８．１０の水分率に準じて算出した。始めに、実施例によって得られた延伸糸を試料とし、英光産業製丸編機ＮＣＲ−ＢＬ（釜径３インチ半、２７ゲージ）を用いて筒編み約２ｇ作製後、筒編みを１１０℃で２４時間真空乾燥し、絶乾時の筒編みの重量（Ｗ０）を測定した。次いで、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに調湿されたエスペック製恒温恒湿機ＬＨＵ−１２３内に筒編みを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ１）を測定後、温度３０℃、湿度９０％ＲＨに調湿された恒温恒湿機内に筒編みを２４時間静置し、筒編みの重量（Ｗ２）を測定した。筒編みの重量Ｗ０、Ｗ１により絶乾状態から温度２０℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ１（％）を算出し、筒編みの重量Ｗ０、Ｗ２により絶乾状態から温度３０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置したときの吸湿率ＭＲ２（％）を算出し、下記式によって吸湿率差（△ＭＲ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を吸湿率差（△ＭＲ）とした。ΔＭＲ値が１．５％以上であれば吸湿性が良好であるとした。

吸湿率差（△ＭＲ）（％）＝ＭＲ２−ＭＲ１ 。

Ｇ．熱水処理
実施例によって得られた延伸糸を試料とし、英光産業製丸編機ＮＣＲ−ＢＬ（釜径３インチ半、２７ゲージ）を用いて筒編み約２ｇ作製後、処理温度８０℃、処理時間２０分の条件で炭酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、日華化学製界面活性剤サンモールＢＫ−８０を含む水溶液中で精練し、筒編みに付着している油剤を除去し、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。次いで、浴比１：１００、処理温度１３０℃、処理時間３０分の条件で熱水処理し、処理した筒編みを、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。

実施例１
エステル化反応槽へビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート約１０ｋｇを投入し、温度２５０℃に保持した後、高純度テレフタル酸（三井化学製）７．６ｋｇとエチレングリコール（日本触媒製）３．３ｋｇのスラリーを順次供給し、２４５℃で水を流出しつつエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。続いて、７０℃に加熱して溶融した数平均分子量８３００、のポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ６０００Ｓ）１．２ｋｇ、［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１５ｇ、消泡剤としてシリコン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ＴＳＦ４３３）１０ｇを重縮合槽へ投入した後、エステル化反応槽と重縮合槽を連結する移行配管を通じて、上記で得られたエステル化反応生成物９．２ｋｇを２５０℃に加温された重縮合槽へ移行した。移行完了後、２５０℃で２０分撹拌し、水酸化カリウム（和光純薬製）０．５７ｇを添加した。５分攪拌後、熱安定剤としてリン酸トリメチル（和光純薬製）２．５ｇを添加して１０分撹拌した。その後、重合触媒として三酸化アンチモン２．５ｇ、酢酸コバルト（II）四水和物０．５６ｇを加えて５分撹拌した。続いて、６０分かけて重縮合槽内の温度を２５０℃から２８５℃まで昇温するとともに、重縮合槽内の圧力を大気圧から２５Ｐａまで減圧した後、重縮合反応を１００分行った。その後、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作製した厚さ０．２ｍｍ、内容積５００ｃｍ^３の容器に、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を２０ｇ入れ、反応缶上部より添加した。重縮合槽内を窒素パージして常圧に戻して１０分攪拌した後、重縮合反応生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の重縮合反応生成物を得た。

得られたペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した後、エクストルーダー型紡糸機へ供給して溶融させ、紡糸温度２９０℃、吐出量５７ｇ／分で紡糸口金（吐出孔径０．２３ｍｍ、吐出孔長０．６０ｍｍ、吐出孔数３６、丸孔）から吐出させて紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速２０ｍ／分の冷却風で冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、３０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーで引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーで巻き取って１９０ｄｔｅｘ−３６ｆの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を第１ホットローラー温度９０℃、第２ホットローラー温度１３０℃、延伸倍率１．９倍の条件で延伸し、１００ｄｔｅｘ−３６ｆの延伸糸を得た。
強度保持率およびΔＹＩは良好であり、耐酸化分解性能が良好かつ酸化窒素ガス堅牢度試験による黄変が抑制されていた。ΔＭＲは１．５％以上あり、吸湿性能は良好であった。また、熱水処理後もΔＭＲが１．５％以上あり、吸湿性能を維持していた。

実施例２〜４
ポリエチレングリコールの数平均分子量を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表１に示す通りである。実施例２では数平均分子量６０００のポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、実施例３では数平均分子量１４０００のポリエチレングリコール（エーエムアル株式会社製ポリエチレオキシド））、実施例４では数平均分子量２００００のポリエチレングリコール（三洋化成社製ＰＥＧ２００００）を用いた。いずれも強度保持率およびΔＹＩは良好であり、耐酸化分解性能が良好かつ酸化窒素ガス堅牢度試験による黄変が抑制されていた。また、熱水処理前も熱水処理後もΔＭＲが１．５％以上であり吸湿性能も良好であった。

実施例５〜８
ポリエチレングリコールの添加率を変更した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表１に示す通りである。実施例５では添加率を６重量％、実施例６では添加率を８重量％、実施例７では添加率を１４重量％、実施例８では添加率を１６重量％、にした。いずれも強度保持率およびΔＹＩは良好であり、耐酸化分解性能が良好かつ酸化窒素ガス堅牢度試験による黄変が抑制されていた。また、熱水処理前も熱水処理後もΔＭＲが１．５％以上であり吸湿性能も良好であった。

実施例９、１０
重縮合開始後１００分に添加するＩｒｇａｎｏｘ１０１０の添加率を変更した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表２に示す通りである。実施例９では添加率を０．１５重量％、実施例１０では添加率を０．２５重量％にした。いずれも強度保持率およびΔＹＩは良好であり、耐酸化分解性能が良好かつ酸化窒素ガス堅牢度試験による黄変が抑制されていた。また、熱水処理前も熱水処理後もΔＭＲが１．５％以上であり吸湿性能も良好であった。

実施例１１
添加するアルカリ金属水酸化物を水酸化ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表２に示す通りである。いずれも強度保持率およびΔＹＩは良好であり、耐酸化分解性能が良好かつ酸化窒素ガス堅牢度試験による黄変が抑制されていた。また、熱水処理前も熱水処理後もΔＭＲが１．５％以上であり吸湿性能も良好であった。

実施例１２〜１５
添加する水酸化カリウムのカリウム原子量を変更した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表２に示す通りである。実施例１２ではカリウム原子量を１０ｐｐｍ、実施例１３では添加率を２０ｐｐｍ、実施例１４では添加率を１００ｐｐｍ、実施例１５では１２０ｐｐｍにした。いずれも強度保持率およびΔＹＩは良好であり、耐酸化分解性能が良好かつ酸化窒素ガス堅牢度試験による黄変が抑制されていた。また、熱水処理前も熱水処理後もΔＭＲが１．５％以上であり吸湿性能も良好であった。

実施例１６
重縮合開始後９０分にＩｒｇａｎｏｘ１０１０を２０ｇ添加した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表２に示す通りである。いずれも強度保持率およびΔＹＩは良好であり、耐酸化分解性能が良好かつ酸化窒素ガス堅牢度試験による黄変が抑制されていた。また、熱水処理前も熱水処理後もΔＭＲが１．５％以上であり吸湿性能も良好であった。

比較例１
数平均分子量３４００のポリエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ４０００Ｓ）を用い、かつ水酸化カリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表３に示すとおりである。ΔＭＲが１．１％と吸湿性能が低かった。

比較例２
数平均分子量３００００のポリエチレングリコール（明成化学工業製アルコックスＲ−１５０）を用いた以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表３に示す通りである。熱水処理後のΔＭＲが１．２％であり、熱水処理により吸湿性能が低下した。

比較例３、４
ポリエチレングリコールの添加率を変更した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表３に示す通りである。比較例３では添加率を４重量％、比較例４では添加率を１８重量％にした。添加率が４重量％の場合、ΔＭＲが０．７２％と吸湿性能が低かった。添加率が１８重量％の場合、組成物の色調ｂ値が３．６と悪化した。

比較例５
重縮合開始後１００分にＩｒｇａｎｏｘ１０１０を２０ｇ添加するのではなく、重縮合開始前にＩｒｇａｎｏｘ１０１０を１５ｇ添加するときにさらに２０ｇ増量して３５ｇ添加した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表３に示す通りである。強度保持率が５５％であり、耐酸化分解性能が不良であった。

比較例６
重縮合開始後６０分にＩｒｇａｎｏｘ１０１０を２０ｇ添加した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表３に示す通りである。強度保持率が７１％であり、耐酸化分解性能が不良であった。

比較例７
水酸化カリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表４に示す通りである。強度保持率が６０％であり、耐酸化分解性能が不良であった。

比較例８
水酸化カリウムを添加せず、さらに重縮合開始後１００分に添加するＩｒｇａｎｏｘ１０１０の添加率を０．３０重量％に変更したこと以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表４に示す通りである。ΔＹＩが６．１であり、酸化窒素ガスにより黄変した。

比較例９、１０
重縮合開始後１００分に添加するＩｒｇａｎｏｘ１０１０の添加率を変更した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表４に示す通りである。比較例９では添加率を０．１０重量％、比較例１０では添加率を０．３０重量％にした。添加率が０．１０重量％の場合、強度保持率が６８％であり、耐酸化分解性能が不良であった。添加率が０．３０重量％の場合、ΔＹＩが６．３であり、酸化窒素ガスにより黄変した。

比較例１１、１２
添加するアルカリ金属化合物を変更した以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた組成物、延伸糸、布帛の特性は表４に示す通りである。比較例１１では酢酸カリウム、比較例１２で硫酸カリウムを添加した。いずれも強度保持率が８５％よりも低く、耐酸化分解性能が不良であった。

Claims (3)

1. ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールを重縮合してポリエステル組成物を製造するに際して、数平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを６〜１６重量％とアルカリ金属水酸化物を添加し、かつ重縮合開始後９０分以降にフェノール系酸化防止剤を０．１５〜０．２５重量％添加することを特徴とする吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法。
2. 添加するアルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１記載の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法。
3. 添加するカリウム量が２０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１、または２記載の吸湿繊維用ポリエステル組成物の製造方法。