JP2016537515A - 酸化バリア層 - Google Patents

Abstract

本発明は、加工物基材上に酸化バリア層を生成する方法に関し、その酸化バリア層は、気相からの物理的蒸着（ＰＶＤ）によって生成され、加工物のコーティングしていない表面に物質的に関係する酸化物である。

Description

金属、及び、時にはセラミック表面が酸素と接触すると、これは通常、その表面に酸化物の形成をもたらす。その酸化は、より高い温度で促進され、追加の反応、例えば他のガスの存在を介して、更に増大される。多くの場合、表面に自然発生的に生じる酸化物は、化学的に安定でなく、それらの機械的性質を低下させる。しばしば、これらの酸化物は、多孔性又は化学的不安定性を有し、それはさらなる酸素拡散と下地金属の付随する酸化を防がない。しかし、酸化物層が酸素拡散に対し不透過として具体化された場合であっても、周期的な熱負荷は形成された酸化膜の分解及び基材からその剥離につながる。その結果は材料の損失であり、換言すれば金属表面の損耗である。本発明は、保護すべき基材表面上にＰＶＤにより堆積され、金属表面の自然発生的な酸化を防止するとともに、周期的な温度負荷の下で良好に付着し、機械的に安定な薄い酸化物層に関する。

特許文献１は、中間層としての酸化アルミニウムを含む酸化ケイ素層によってシリコン含有セラミック表面を酸化から保護できることを開示している。これに関連して、酸化アルミニウムの中間層は、酸素拡散に対するバリアとして必要とされる。

特許文献２には、酸化保護層と高融点材料との間に反応防止層が必然的に設けられたシリサイド又はアルミナイドから構成されている、高融点材料の酸化保護層が記載されている。

特許文献３は、金属基材表面の酸化保護層を開示している。その酸化保護層は、３つの異なる層から構成されている。第１層は、実質的に酸化物の混合物であり、第２層は、酸化アルミニウムと炭化ケイ素で構成され、表面に最も近い第３層は、シリコン酸化物及び他の酸化物と炭化ケイ素の混合で構成されている。酸化防止効果に加えて、この層は、より高い放射率及び低減された触媒活性もまた有するであろう。

特許文献４は、ガスタービンで使用され、高い割合の水蒸気を有する高温ガスに曝されるケイ素含有セラミックの、酸化バリアを開示している。酸化防止をすることなく、浸食を起因として材料の損失となる酸化物生成が、窒化ケイ素系及び炭化ケイ素系セラミックスの表面上で生じる。保護コーティングは、拡散バリアコーティング、スカンジウム二珪酸エステル（ｓｃａｎｄｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ）で作られ酸化バリアとして機能する別の層、酸化チタン、スカンジウムケイ酸塩（ｓｃａｎｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）及び酸化物から構成され環境の影響から保護する別の層、及び最後に安定化酸化ジルコニウムを含む熱保護コーティングから構成されている。この出願には、一方では基材内への酸素の拡散を防止するため、他方では機械的に不安定な酸化物の層が表面に形成されることを回避するために、異なる層が必要であることが記載されている。またそれは、例えばＳｉＯ_２からなる薄い酸化物が、良好な拡散バリアを構成するが、クラックがこの層に形成されないように、そのバリアは十分に薄くなくてはならないという問題についても言及している。基本的にこの特許には、酸化バリア層の最適化に含まれる問題の複雑なセット、互いに保護コーティングの機械的特性を適合する際に考慮しなくてはならない複雑な相互関係、及び効果的で安定した酸素保護層を達成できるように、どのようにそれらの異なる酸化能力を考慮するのか、ということが非常に明確に記載されている。

ＤＥ６９２２９５１３Ｔ２ ＥＰ０８８０６０７Ｂ１ ＵＳ５７４１５９６Ａ ＷＯ２００５０５１８６６Ａ１ ＷＯ２００８／０４３６０６

先行技術の欠点
・酸化バリア層の設計は、保護される材料に著しく依存する。
・一般に、酸化バリア層は、順応のために用いられる更なる層を必要とする。
・酸化バリアは、実のところ多くの場合バリア特性を獲得するが、しかし十分な機械的安定性と遮熱作用を示さない。
・酸化バリアを含む層系統の複雑さに従って、製造方法はそれ相応に複雑であり、経済的に費用がかかる。

本発明の目的は、先行技術と比較して著しく簡易であり、金属とセラミックの両方の表面を酸化と付随する損耗から保護する薄層形状の酸化バリアを提供することである。酸化バリアは、次の要件を満たすべきである。
１、酸素含有雰囲気内において、非常に高い周囲温度、すなわち８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、特に好ましくは１２００℃以上で化学的に安定な化合物である。
２、より深い基材領域の酸化を避けるための酸素透過に関するバリア特性であり、したがって、結果として生じる層の組又は基材表面の機械的破損につながる可能性の高い、基材又は層の組の深い領域における密度変化の発生を防止する。
３、層形状の機械的に安定な化合物であって、高温での高硬度に加えて、良好な耐摩耗性をも有する。
４、熱サイクルにおける、層又は層の組の安定性に関し、基材又は他の可能な保護層への酸化バリア層の良好な適応性。
５、多数の基材材料に適する酸化バリア層の経済的な製造方法であり、すなわち例えば、工程温度を基材材料に適合できる。
６、製造方法は、特に薄層形状において、他の材料の製造に組み合わせることが容易であるべきである。

一般に、金属及びセラミックス表面の保護は、酸化バリア層の重要な応用分野である。この保護は、しかし、高温で使用される材料にとって特に重要である。金属基材において、これらはいくつかの固溶体化合物だけでなく、Ｎｉ基合金、金属間化合物（例えば、ラーベス相又はいくつかのＮｉ−、Ｆｅ−、及びＴｉ−アルミナイド）などの高温合金をとりわけ含む。このような化合物は、例えば、高温において高い機械的強度を確保するため、換言すれば、例えば材料の降伏強さを高めるために開発が続けられている。

高温合金では、機械的特性に関するそのような改善は、原料の固化に寄与する適切な合金及びドーピング元素の添加によって達成される。これらの合金元素及びドーピング物質は、例えば高温において、耐熱性を高める合金又は特定の固溶体形成から金属間化合物の形成を増大させることを可能にする。これらの現象は、固溶体硬化、析出硬化及び分散硬化という用語として当業者に知られている。高温での良好な機械的特性を達成するという目標に加えて、しかしながら、これらの合金元素又はドーピング物質が基本要素に追加される別の理由もある。その目的は、金属材料の耐酸化性を増加することである。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、又は希土類とともに合金化することが実施されるが、これは、これらの元素の酸化物が高い温度で自動的に形成され、そしてこれが残りの基本要素をさらなる酸化から保護する保護酸化物として機能するということを目的としている。当然ながら、これに関連して、安定酸化物又は基本要素の安定酸化物が、表面上にできる限り形成することが望ましい。すなわち、求められているものは、最も安定した酸化物を生成する材料表面の選択的な酸化である。表面酸化物の形成（いわゆる「スケーリング（ｓｃａｌｉｎｇ）」）は多くの要因に依存する。要因：温度、周囲条件、元素の現在の結合状態（合金系か、金属間化合物か、又は固溶体の形態であるか）、金属表面の化学組成。したがって、特定の応用分野におけるそのような酸化物の保護作用を予測することは難しく、また、そのような酸化物が応用分野の広い範囲をカバーすることは期待できないことは驚くべきことではない。一般に、合金化又はドーピング及び結果として生じる組成物の複雑さについて、その挙動はまた高い温度で変化するということが言える。条件に応じて、合金の酸化が選択的に発生可能であり、複合酸化物が形成でき、及び／又は拡散プロセスによる内部酸化が生じ得る。これらの過程の全ては、高温で迅速に行われ、本質的に非線形である。すなわち、互いに適応することは困難である。また、金属基へ「自然に」形成された酸化物のようなものの良好な密着性を保証することも困難である。しかし、これは、それが機械的負荷にさらされる場合、表面酸化物の腐食を回避するために必要な要件である。この密着性を改善する１つの構想は、高温材料への希土類（Ｙ、Ｃｅ、ＬＡ）のドーピングにある。これは、当然ながら再度、酸化工程、及び高温の工程における酸化物形成の複雑さを増大する。

この一連の問題にもかかわらず、高温合金は、既に多くの技術分野で受け入れられている。これらの例としては、少しだけ挙げてもニモニック、インコネル、ハステロイなどの商品名で知られるニッケル基合金を含む。例えば、高温耐摩耗性材料であるＮｉＣｏ_２０Ｃｒ_１５Ｍｏ_６ＡｌＴｉ（２．４６３４）は、ガスタービンブレードで使用され、超合金であるＮｉＣｒ_２０ＴｉＡｌ（Ｎｉｍｏｎｉｃ８０Ａ、２．４６３１）は、大型ディーゼルエンジンの出口弁に使用されている。

それら合金と同様に、複数の金属間化合物は、酸化環境内で保護酸化物を生成する。金属間化合物が効果的な保護酸化物を生成するための要件は、Ｈ．Ｊ．Ｇｒａｂｋｅ ａｎｄ Ｍ．Ｓｃｈｕｅｔｚｅ ”Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，”Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９８，Ｐ１５以降に詳細に説明されている。選択的酸化（その一例は、金属間化合物上の酸化物の成長である）は、一方においてはそれぞれの酸化物の成長速度によって決定される。その結果、低成長速度の酸化物のみが酸化からの十分な保護を提供する。例えば、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素は、例えば、酸化チタン、酸化クロム、又は酸化ニッケルよりも低い酸化物の成長速度を有する。しかし、酸化は基材上に連続的なコーティングを生じなくてはならない。すなわち、例えばアルミニウムの割合は、低い酸化物成長速度であっても、閉じた層を保証する程度に十分に高いように、金属間化合物の組成を選択しなくてはならない。Ｎｉ−Ａｌ基の金属間化合物では、この保護酸化物は、好ましくは、酸化アルミニウムで構成されている。酸化アルミニウムのこのような保護層の形成は、しかしながら、追加のパラメータ、例えば化学組成に依存する。例えば、ＮｉＡｌはアルミニウム酸化物の保護層を全ての温度範囲にわたって形成する（Ｄｏｙｃｈａｋ，ｃｉｔｅｄ ｉｎ Ｇｒａｂｋｅ， ｐａｇｅ１９による）のに対し、Ｎｉ_３Ａｌの場合、これは１２００℃以上にのみ当てはまる。酸化のプロセスは、金属間化合物によって異なる。これは、ＮｉＡｌでは閉じた酸化アルミニウム層が実際に表面に生成され得るが、しかし例えばＴｉ_３Ａｌでは、純粋な酸化アルミニウム保護層が形成されず、代わりに（ルチル）二酸化チタン及び酸化アルミニウムの混合が形成されるため、よりいっそう迅速に腐食される、ということを意味する。

高温合金で生じることと同様に、例えば酸化アルミニウムを用いて長期に持続する保護を達成するためには、この酸化物が、特に多くの用途における温度サイクルに供される場合に、良好な接着性を有することもまた必要である。このような例であれば、基材への保護酸化物の特に良好な接着性を必要とする。このための必要条件は、保護酸化物と基材の間の温度係数に適合する。しかしながら、金属間化合物において、保護酸化物は選択的酸化物を介して形成され、金属間化合物の予め定められた化学組成によって予め定められるので、このような適合は、多くの場合において影響を与えることは困難である。その結果、金属間化合物によって予め決められた化学組成において、形成された酸化物の保護作用が最適であるとは、全く期待できない。通常、十分な酸化保護でさえ達成されず、それは基材の連続的な腐食となる。別の一連の問題は、原料材料（基材）の酸化プロセスが温度と周囲条件に依存するという点にある。形成された酸化物はもはや安定でないか、又は基材材料内の酸化物に起因する拡散プロセスが密度変化につながり、したがって基材表面の機械的弱化につながる。そのため、バリア効果は、６００〜８００℃の間の範囲で達成されるが、しかし、この保護作用が約１０００℃以上の温度範囲でもはや存在しないということは、十分に起こりうる。

高温合金及び金属間化合物に関して既に上記したことは、類似した方法で固溶体化合物にもまた完全に適用できる。

被膜されていない領域（１）と、本発明に係る層で被膜された領域（２）とを有する鋼基材上の酸化プロセスの説明図である。鋼表面の自然酸化に起因する容積の増加が、領域（１）において明らかに見られる。 異なるＡｌ−Ｈｆ濃度でのＡｌ−Ｈｆ層のエージング試験であり、温度６９０℃（Ａ）、及び８５０℃（Ｂ及びＣ）にて、サファイア基材材料の破損が生じた。 試料（Ｂ）のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定である。６００℃から６９０℃の間の遷移において、金属間化合物Ａｌ３Ｈｆの反射強度の大幅な減少がある。７７０℃で始まる、コランダム構造を有するアルミニウム、単斜のＨｆＯ_２及び立方ＨｆＯ_２に起因すると考えられる反射が、同時に生成される。 ７０ａｔ％のＡｌ及び３０ａｔ％のＨｆの組成を有するターゲットから合成されたＡｌ−Ｈｆ−Ｏ層のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定である。大気中でエージングされるとき、自然酸化は、８６０℃から約１０３０℃の範囲で立方相の形成を介して、進行する。この温度範囲におけるこの相の反射は、（１１１）、（０２）及び（１１３）でラベル付けされている。 Ｃｒ_２Ｎｉ_３の組成を有するインコネル層の配置におけるインコネル基材表面のＸＲＤ測定である。 ９００℃の雰囲気下で、２４時間エージングしたインコネル基材表面のＸＲＤ測定である。自然酸化は、異なる結晶構造の表面酸化物の形成をもたらす。 Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層でコーティングされたインコネル基材のＸＲＤ測定である。インコネル基材材料（ＰＤＦ６５−６２９１）の既知の特徴的なピークに加え、データベースからＣｒ_２Ｏ_３のエスコラ石（ＰＤＦ３８−１４７９）と酸化アルミニウム（コランダム）（ＰＤＦ４６−１２１２）の反射もこの図にプロットされている。Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層は、７０ａｔ％のＡｌと３０ａｔ％のＣｒから構成されているターゲット材料から合成されたので、層は、実質的に１つの固溶体酸化物をコランダム構造内に有していると予測される。すなわち、そのブラッグ反射は、エスコラ石とコランダムのそれらの間に正確に存在する。 図７のコーティングされたインコネル標本を、大気中でエージングした後のＸＲＤ測定である。そのインコネルの複数のピークに加えて、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ固溶体の上述した複数のピーク、固溶体の他のピークが生じている。すなわち約２５°、３４．５°、３７°及び６５°付近での２θ角度である。 内部に複数のスプラッシュを取り込んだＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層である。図中央の２つの主要なスプラッシュにおいて、ＥＤＸ分析から、複数のスプラッシュのコアが実質的にＣｒで構成されていることが明らかである（元のスプラッシュは、写真の円内に示している）。この図はまた、それらスプラッシュ上に層が成長していることも示している。 ９００℃で２４時間エージングした、図９のＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層である。スプラッシュ上に層が成長している、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層の破断面を示す（スプラッシュコアを再度丸で囲んだ）。

２つの実施例は、解決すべき一連の課題の明確な説明を提供するであろう。これに関連して、選択的酸化（すなわち基材上の酸化物の自然な成長）に基づく保護酸化物の形成に適用する制約条件を実証する必要がある。

（実施例１：鋼表面の酸化）
図１は、大気中でエージングした鋼表面上の酸化物形成を示す。この試料は、一部（領域２）が本発明に係る層でコーティングされ、試料のその他の領域（１）がコーティングされないままであった。次に、試料は、炉内に大気雰囲気で５００℃に加熱され、この温度で１００時間放置された。その後、コーティングされていない領域（１）とコーティングされた領域（２）の間の遷移領域を光学顕微鏡で調査するために、試料の研磨断面を調製した。顕微鏡画像から、１００時間の間に、約２０μｍ厚の酸化物（錆び）がコーティングされていない領域（１）に形成している一方、本発明に係る層（約２μｍ厚）で覆われたコーティングされた領域（２）において、目に見える表面変化はなかったことが分かる。すなわち、本発明に係る層は、鋼表面を酸化から効果的に保護している。顕微鏡画像は、他のこともまた示している。一つは、酸化物の成長は、体積の増加と関連がある。酸化物は基材の内部と基材の外へと成長する。すなわち、一度酸化物が成長すると、それは基材内への酸素のさらなる浸透を妨げず、したがってそれが形成した酸化物層の下部への継続した酸化を妨げない。鋼基材上に自然に生成された酸化物は、したがってこの鋼の酸化保護を構成しない。コーティングされた領域（２）は、全く異なる方法で作用する。一方では、酸化物の生長がここでは全く見られず（さらに光学的に拡大したとしても）、他方では、本発明に係る層を通過する酸素の拡散の兆候もない。領域（２）は、したがって良好な酸化バリアの重要な要件を満たしている。
・酸化物の成長がなく、付随する材料体積の変化がない。
・酸素は、基材内への浸透を防止され、したがって本発明に係る層の下部に酸化物が形成しない。

（実施例２：通常の大気中で最大１２９０℃まで加熱した際の、金属間化合物Ａｌ−Ｈｆの挙動）
Ａｌ−Ｈｆ層は、陰極アーク蒸着法により合成される。ＥＤＸによる層（Ａ）の分析は、３７ａｔ％のＡｌと６３ａｔ％のＨｆの化学組成を明らかにした。酸素含有量は、数パーセントと推定され、これは、その層表面が通常の環境に暴露されていることによって生じた酸化に起因するものと考えられた（ＲＢＳによって確認された）。（Ａ）の結晶相の分析はＸＲＤによって実施され、その層は、Ｈｆ相と、主としてＡｌ_３Ｈｆである金属間相と、わずかなＡｌ_２Ｈｆとから構成されていることが明らかになった。他のアモルファス相の存在を除外することはできないが、しかし、この方法では測定できない。その層は、ベーキング試験のための熱的に安定なベースを確保するために、サファイア基材の上に堆積された。エージング試験が大気中で実施され、その目的は、室温（ＲＴ）から１２００℃の範囲での温度を調査することであった。しかしながら、その基材は６９０℃の温度で分解したことが判明した（図２）。ことによるとより高いＡｌ含有量が、機械的不安定性の問題を解決できるかどうか試験するために、ベーキング試験が、Ａｌ_０．５９Ｈｆ_０．４１（Ｂ）及びＡｌ_０．６７Ｈｆ_０．３３（Ｃ）の異なる層組成物に対しても実施された。これらの層組成物に対し、結晶相はＸＲＤにより確認された。金属のＨｆに加えて、Ａｌ_３ＨｆとＡｌ_２Ｈｆ相が再度発見された。層内のＡｌの濃度が上昇したので、相分率は、それに応じてよりＡｌリッチのＡｌ_３Ｈｆに移行した。より高いＡｌの割合にも関わらず、エージング試験は予測と合致せず、その結果は最初の試料のそれと定性的に同じようであるという結果となった。約８５０℃の温度で、複数のサファイア基材は、両方の場合で破損した（図２）。金属間化合物上又は内における酸化物の成長と、付随する体積変化が基材の破損をもたらすということを疑う理由はあった。この疑念を確かめるために、Ａｌ−Ｈｆ層内の酸化プロセスは、次にｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定を用いて、より詳細に試験された（図３）。ここに示されている試験は、Ａｌ_０．５９Ｈｆ_０．４１層（Ｂ）上で実施された。約２５．７°及び約５２．６°の２θにおける特有のサファイア基材の反射（図中、基材としてラベル化された）に加え、約５５０℃の基材温度におけるサファイア基材上に堆積された層は、単に金属間化合物Ａｌ_３ＨｆとＡｌ_２Ｈｆと金属Ｈｆの他の反射を示す。Ａｌ_２Ｈｆの複数のピークは非常に弱く、明瞭さを維持するために、それらは図に示さなかった。この層は、次いで、大気中５℃／分の刻みで加熱し、示された温度でＸＲＤ分析が行われた。この測定手順は、それぞれ１５分要した。それらの結果は、以下のことを明らかにする。６００℃から６９０℃の間の遷移において、金属間化合物Ａｌ_３Ｈｆの反射は、それらの強度の著しい減少を経験する。７７０℃から、コランダム構造を有するアルミニウム、単斜ＨｆＯ_２及び立方ＨｆＯ_２に起因すると考えられる反射が生成される。これらの層の生成では、Ｈｆの反射が次第に消失する。換言すると、これらの測定結果は、ＨｆＯ_２の立方相の形成を通して、実際にはＨｆ及び金属間化合物の酸化を裏付けている。酸化アルミニウム及び単斜ＨｆＯ_２の反射の強さが温度に対して増加又は安定を維持する一方、立方ＨｆＯ_２の反射は、約１１２０℃で消失する。これらの測定は以下のことを明らかにする。
・層の著しい酸化は、６００℃〜７００℃の間で始まる。この酸化プロセスは、約１１２０℃までその層を変化する。基材の破損は図２に示すように、したがってこの範囲で発生し、酸化物の成長と付随する体積変化によって説明できる。
・金属間化合物とＨｆの反射の消失は、酸化が内に浸透すること、すなわち、特に低い温度範囲において、酸化物は酸素に関し拡散バリアを生成しないことを示している。
・漸進的な酸化は、おそらく材料系（すなわちＨｆ）の高融点金属元素の立方相の形成を通して生じる。
・遷移相は別として、２つの酸化物相が生成される。それらは密度及び安定性に関し対応して異なる特性を有し、したがって異なる機械的強度を有する

この結果は、冒頭で述べた一連の問題を説明し、金属間化合物、固溶体及び合金の表面上の酸化プロセスを制御することは、特に特定用途の摩耗プロセスに加えて、酸化物がまた、機械的負荷の付随とともに温度サイクルに供される際に、どれほど重要であるかを再度強調している。この制御は、保護すべき基材表面上の酸化を防ぐことと、これに関連して、基材への酸素の拡散を防止することの両方を含む。

本発明の第１の目的は、高温合金、金属間化合物、又は固溶体化合物上に保護層を堆積することであり、その層は、高温の酸化環境中で機械的安定を維持し、基材への酸素の拡散を大幅に減少又は防止する。

次の例は、特に基材材料に関して、既にいくつかの例では目標を達成可能な第１の実施形態の手法を示す。

（実施例２：物質的に関連した酸化物層によるコーティング）
合金、金属間化合物、固溶体の表面の自発的かつ選択的な酸化は、それらの機械的破壊をもたらすことを実証した後、別のステップにおいて、酸化物の形態で既に堆積された層を試験する。問題は、特定の化学組成の合金又は金属間化合物を保護することであるので、保護酸化物が従って対応する酸化物を合成するよう試験するため、物質的に関連するＡｌ−Ｈｆ系が再度選択された。陰極アーク蒸着法が、層を生成するために再度用いられた。今回、Ａｌ−Ｈｆターゲットが酸素反応ガス内において、コーティング過程の間５５０℃の基材温度で稼働された。７０ａｔ％のＡｌ及び３０ａｔ％のＨｆの組成を有するターゲットから得られたＡｌ−ＨＦ−Ｏ層が試験された。合成された層は化学的組成が試験され、それらの層は、用いられたターゲット組成と同様の金属割合の組成を有する酸化物であることが明らかとなった。エージングの後にまた形成された酸化相を考慮して、これらの層の酸素含有量は、完全酸化物の酸素含有量とほぼ一致した。再度、大気中で加熱時のこれら酸化物層のＸＲＤ試験が行われた。図４は、温度の関数としてのＸＲＤスペクトルを示す。これらの測定結果を以下に示す。室温では、約５０．５°の２θ角度において、単斜ＨｆＯ_２に起因し得る反射がある。３５°未満の２θの範囲には背景信号もある。７７０℃で、ＨｆＯ_２の結晶性は増加し、ピークが酸化アルミニウム（コランダム構造）として現れる。これらはサファイア基材又は層に起因するのか否か、明確に認識することはできない。８６０℃で、コランダムとＨｆＯ_２の両方の結晶性が増加し、２４．５°の２θにおけるピークが、実際にはその層に起因するということを考えるべきである。また、ＨｆＯ_２の立方相に関連付けることができる反射（００２）及び（１１３）が現れる（図中、標識が付与）。しかし、１０３０℃で、これらは単斜ＨｆＯ_２相へ遷移する。この温度で、酸化アルミニウム（コランダム）及び単斜ＨｆＯ_２の反射が、既にはっきりと見え、さらに１２９０℃までの温度上昇は、単にこれら相の向上した結晶度をもたらす。

これら酸化物層を有するサファイア基材は、破壊する傾向、すなわち金属間のＡｌ−Ｈｆ層への酸素の結合を何ら示さなかった。換言すると、基材表面上のＡｌ−Ｈｆ酸化物層の合成は、機械的不安定性の問題を和らげる。実質的に全ての高温合金及び金属間化合物について、物質的に関連する酸化物は、反応性陰極アーク蒸着法により製造可能であるということは、当業者には自明である。したがって、基材表面上の酸化物の成長に起因する機械的不安定性の問題を防ぐこと、又は少なくとも軽減することができる。試験はまた他材料の一連における同様の結果をもって行われた。全ての例において、それぞれのベース材料への酸化物層の良好な接着性により、機械的安定性に関して大幅な改善もまた観察された。いくつか例を挙げると、インコネルなどの合金は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｏ層又はＡｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｆｅ及びＡｌ−Ｔｉに基づく金属間化合物によってコーティングされた。この酸化物コーティングの別の利点は、金属間化合物の組成に関して選択の自由があることである。このことは、さらに安定な酸化物層を生じると期待される金属元素の割合を、一定の範囲で増加することを可能とし、したがって層内の酸化物層の割合を増加し、さらに良好な酸化物バリア特性を達成し、それでもなお物質的に関連するシステムにとどまる。このような実施形態はまた、経済的利点を有し、例えば金属間の薄い層が堆積されたとき、その後、同じターゲットを酸化物保護層の合成に用いることができる。

要するに、物質的にそれら金属要素に関係し、基材表面上に金属要素を有する酸化物層は、第１の実施形態を構成すると言える。

本発明の目的では、酸化物は、それが工作物のコーティングしていない表面でも見つけられる同じ金属要素を少なくとも大部分、又は好ましくは実質的に含む場合、その工作物のコーティングしていない表面に物質的に関連するものとされている。しかしながら、ごく少量の金属はまた、工作物のコーティングされていない表面での密度よりも異なる密度で、物質的に関連する酸化物中に存在する。

この実施形態の手法は、機械的安定性及びバリア特性においてかなりの向上（それはまた本発明の第１の特徴を構成する理由でもある）に寄与するにも関わらず、向上し得るであろう特徴も含んでいる。酸化物層は、一般的に多相である酸化物層に基づく。このことは、もし、ベース材料もまた構成される同じ金属間化合物からその酸化物層を生成したいと望んだとしても、多くの場合で不可避である。目的が拡散プロセスを低減し、したがって基材表面の機械的安定性を改善することである場合、これはまた非常に論理的である。しかし、極端な条件（温度サイクル、高温）の下で、多相酸化物は依然として、結晶化（より大きな結晶の形成）、小さな金属層割合の後に生じる酸化の可能性、及び付随の密度変化に起因して、その層内に亀裂が発生し、機械的及び酸化物バリア特性が減少するリスクを含む。

本発明の別の目的は、金属表面（特に合金、金属間化合物、及び固溶体の表面）に、下地表面への酸素の移動を防止する硬い耐熱層を堆積することである。

不浸透性の層のみが、これらの要件を満たすことができる。本発明によれば、これは、酸素の拡散に対するセルフシールである層が生成され、酸素の影響下で、例えば粒界に沿って酸素の拡散が抑制されること、及び、完全に酸化しない材料の金属粒子、例えば酸化物層中の金属飛沫が自動的に酸素の透過から自身を密封することで、達成される。

本発明によれば、その層は、「適合した」方法、すなわち室温、稼働中に生じる高い温度における優れた密着性を伴い、それぞれの基材表面上に堆積される。

本発明の別の目的は、酸化保護層を構成する材料が、高温に曝された時に殆ど変化しないことであり、すなわち熱サイクルに曝された時に、密度が殆ど又は全く変化しないことであり、加熱により相分離が殆ど又は全く生じないことである。

本発明の別の目的は、酸化保護層の「スケーリング」（すなわち、金属間化合物における酸化物成長の自動的な選択）を防止することである。

本発明によれば、酸化バリア層自体が酸化バリア層と同じ結晶構造を有する「スケーリング」を構成し、単に変更された化学組成を有するように、酸化防止層を適用することができる。

その目的は、本発明の一実施形態にしたがって、主にコランダム構造におけるＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層がＰＶＤ法、好ましくは反応性陰極アーク蒸着法によって上述した表面上に堆積されることで達成される。

反応性陰極アーク蒸着によって、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層で基材をコーティングすることは知られている（例えば特許文献５を参照）。この固溶体構造の格子定数は、１１００℃まで実質的に安定であり、すなわちこの固溶層は、高温であっても結晶構造に関して実質的に安定を維持することもまた知られている。特許文献５にはまた、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層は、ＴｉＣＮ層の表面下に熱及び酸化抵抗を付与することが記載されている。これは、大気中１０００℃でのエージング後にＡｌ_５０Ｃｒ_５０Ｏ_３層上に生じ、３２ｎｍの膜厚が推定された反応領域に起因すると考えられた。そのような酸化物層が酸化から、単一の金属要素を含み、その表面が真空条件下で形成され（すなわち、全材料の表面）、あらかじめ大気に曝された、複数の層までもたらす保護の範囲（程度）は、試験されなかった。

したがって、最初のテストでは、反応性陰極アーク蒸着法を用いて冷間加工鋼（９０ＭｎＣｒＶ８、１．２８４２）製の複数試験片の表面領域にＡｌ−Ｃｒ−Ｏの被膜を設け、これらを、大気中５００℃で１００時間エージングした同じ試料上のコーティングされてない領域と比較した。その結果は、既に上述しており、鋼基材のコーティングされた領域は、酸化物の成長から非常に効果的に保護されており、したがって酸素拡散からも保護されていることは、驚くべきことであった。比較的低いエージング温度（鋼材によって決まる）にも関わらず、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ保護酸化物の効果がはっきりと分かる。この効果は、この鋼材がＦｅ以外の元素、例えばＣｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ及び／又はＶを含んでいても生じる。しかし、この例は、コーティングされていない領域上に形成する酸化物は、酸化からの保護をなんら提供しない、ということも示している。Ａｌ−Ｃｒ−Ｏの保護作用が残存する温度は、しかし不明であった。

したがって、エージング試験は、金属化合物や、高温合金で行われた。これらの材料の酸化が含むこれらの一連の問題、すなわち選択的な酸化物の成長は、既に上述した。金属元素に基づく酸化膜でのコーティングは、第１の実施形態で提案された。プロセスに関する技術的な理由から、そのような実施形態は多くの利点を有する。しかし、特定の温度範囲によっては、特に完全な酸化層が存在しない（層上にまだらである）場合、多相酸化物は依然として機械的破損をもたらしうるという不都合が判明した。その後、酸化及び拡散プロセスの両方を促進するため、より高いエージング温度で酸化の挙動を試験した。

（実施例３：インコネル表面の酸化）
インコネル製の基材が、エージング試験のために選択された。この材料は、高温合金として知られ、実質的にＮｉ及びＣｒから構成されている。そのＮｉ及びＣｒに関して、組成は変えることができ、その上、他の合金元素を添加できる。図５は、このインコネル合金のＸＲＤスペクトルを示す。測定されたＸＲＤスペクトルに加えて、ブラッグ反射の位置はＮｉ_０．６Ｃｒ_０．２化合物についても示しており、それらはデータベース（ＰＤＦ−２， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ， １２ Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｎｅｗｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ， ＰＡ １９０７３）内に、Ｃｒ_２Ｎｉ_３化合物のための参照ＰＤＦ６５−６２９１の名目で載っている。角度の小さなシフトが観測されるが、これは、そこで測定されたインコネル合金が前記リファレンスに対し組成物に関して数パーセント異なることから説明できる。しかしながらこの事実は、さらなる説明又は試験にとって重要ではない。インコネルのブラッグ反射は別として、追加のピークは観測されない。この基材はその後、９００℃の炉内の雰囲気中で、２４時間エージングされた。このエージング後、基材表面のＸＲＤ測定を実施した。これを図６に示す。ＸＲＤスペクトルは、図５のそれとは著しく異なる。ＸＲＤスペクトルは、図１とは大きく異なる。複数のインコネルピーク（Ｃｒ_２Ｎｉ_３、ＰＤＦ６５−６２９１）に加えて、他の複数の反射が観測されるが、これは、エージング中に自然発生的に形成した異なる酸化相に起因していると言える。Ｃｒ_２Ｏ_３（ＰＤＦ３８−１４７９）のエスコラ石（Ｅｓｋｏｌａｉｔｅ）相、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４相（ＰＤＦ２３−１２７２）、及びＮｉＯ_２（ＰＤＦ８９−８３９７）の形成が、明瞭に観測される。この測定は、金属成分の予測された自然に生じる選択的酸化とは異なる酸化物相がインコネルの表面に形成することを明確に示している。これらの酸化物相は、異なる不浸透性と異なる速度とともに成長するので、必然的に基材材料の表面の浸食に付随して起こる。

他の実験では、次に「類似のタイプ」の酸化物中に存在する欠点もまた回避する、本発明に係る層の有利な効果を試験することが必要である。この目的のために、約２μｍの厚さのＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層がインコネル基材上に堆積された。その基材への適応として、また他の接触面を選択することも可能であるとして、薄いクロム含有層が求められた。被膜された表面を再度ＸＲＤにより試験した。この測定を図７に示す。インコネル基材材料（ＰＤＦ６５−６２９１）の既知の特徴的ピークに加えて、この図はまた、データベースよりＣｒ_２Ｏ_３のエスコラ石（ＰＤＦ３８−１４７９）及び酸化アルミニウム（コランダム）（ＰＤＦ４６−１２１２）の反射を示している。Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層は、７０ａｔ％のＡｌと３０ａｔ％のＣｒで構成されたターゲット材料から合成されているので、層は実質的にコランダム構造の一つの固溶体酸化物、（すなわち、そのブラッグ反射はエスコラ石とコランダムのそれらの間に正確に位置している）を持つことが期待される。これは、少なくとも３つの位置（２θがほぼ４２．５°、４５°及び６５．５°に等しい位置）において観測される。これらピークは広がっており、これはより小さな結晶サイズを示している。これは、プロセスパラメータによって影響を受け得る。

このコーティングされたインコネル基材は、その後炉内で９００℃の雰囲気で２４時間エージングされた。エージングに生成されたこの層のＸＲＤ分析を図８に示す。インコネルの複数のピーク及びＡｌ−Ｃｒ−Ｏ固溶体の上記複数のピークに加えて、固溶体の複数の追加のピークが、具体的に約２５°、３４．５°及び３７°と、６５°付近の２θ角度において形成されている。これは、高いエージング温度で促進された、より大きな結晶サイズを示している。しかしながら、その結晶構造内に変化は見られない。エージング中にコーティングされていない状態で、インコネル上に酸化物相が形成したという示唆もまた得られない。したがって、以下のことが確認できる。
・実質的にコランダム構造を有するＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層、すなわち単層の結晶構造は、２つの金属要素Ａｌ及びＣｒの自然発生的かつ、それ故選択的な酸化からインコネルを保護する。
・この現象はまた、主に固溶体構造のＡｌ−Ｃｒ−Ｏは、酸素のための優れた拡散バリアであることを示している。
・Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層は、９００℃に加熱されたときでも、単相のままであった。唯一生じるものは、結晶サイズの増加である。

この例は、固溶体構造のＡｌ−Ｃｒ−Ｏの典型的な酸化バリア効果である。この保護作用は、合金と冒頭で述べた金属間化合物の全てにおいて存在し、全ての材料で構成される表面の保護と、層として合成される合金及び金属間化合の両方で検証されている。優れた保護は、酸化物層の合成中に固溶体構造となるＡｌ／Ｃｒの比にて、保証される。これは、およそ７０ａｔ％未満、又は同程度のＡｌの範囲割合、すなわちＡｌ／Ｃｒ≦２．３に適用される。この範囲は、そのコーティング方法における複数の特定のパラメータを適合させることにより、およそ８０ａｔ％のＡｌにまで拡張可能である。より多いＡｌ含有量の範囲のためには、合成された酸化物層は、少なくとも部分的に酸化アルミニウム相と酸化クロニウム相からなり、すなわち少なくとも２相からなる。Ａｌの割合が非常に高いとはいうものの、良好な表面酸化物はそれにもかかわらず選択的な酸化により生成されるが、しかしこれは、上記の酸化物形成の多相系で既に議論された欠点を伴う。また、Ａｌの大きな割合を有するか、又はもっぱらＡｌによって構成されているコランダム構造の薄い酸化層は、固溶体構造の表面上に形成できる。しかし、この種のアルミニウム酸化物は同様に、高い形成温度においてコランダム構造内に形成し、したがってＡｌ−Ｃｒ−Ｏ基と共生できるので、材料系を弱めない。

（実施例５：スプラッシュの酸化挙動）
Ａｌ−Ｃｒ−Ｏは、コランダム構造内に固溶体として堆積されることを条件として、その結晶構造に関して非常に安定である。それにもかかわらず、酸素のバリア効果は非常によいのは驚きである。冒頭で述べたように、その複数の層は、反応性陰極アーク蒸着法によって生成された。このコーティング技術の一つの特徴は、気化中に生成され、部分的に堆積層に組み込まれるスプラッシュである。Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層が単一要素ターゲット、すなわちＡｌ及びＣｒ元素のターゲットを用いて生成されず、しかしその代わりに、両方の元素を含むターゲット、すなわち、例えば７０ａｔ％のＡｌと３０ａｔ％のＣｒの比であるＡｌ−Ｃｒターゲットを用いる場合、スプラッシュの形成はさらに促進される。これらは、粉末冶金又は精錬冶金のいずれかで生成される。すなわち、これらターゲット内の元素は、基本形である必要は全くなく、その代わりに、金属化合物又は溶液の形態であってもよい。反応性陰極アーク蒸着法を用いてこのような方法で合成されたそれら層の分析結果は、したがって一般的に、実際のＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層に加え、その層の一部となったスプラッシュもまた示している（図９）。スプラッシュの「コア」は、主にＣｒ又は主にＡｌで構成されている。スプラッシュコアは金属特性を有し、その大きなサイズのために完全に酸化されていない。図の中央にある２つの主なスプラッシュにおいて、ＥＤＸ分析は、スプラッシュのコアが実質的にＣｒで構成されていることを明らかにしている（円内に示す写真のオリジナルのスプラッシュ）。ＳＥＭ破断断面によれば、これらのスプラッシュが、硬質金属基材上に堆積された約２．２μｍ厚のＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層の一部であることが明らかである。これらスプラッシュを除き、金属成分に関してＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層は、ターゲット内に有るのと実質的に同じ化学組成を有している。図では、同様にその層もスプラッシュ上で成長していることを示している。しかし、層の成長にもかかわらず、明確な境界がその層とスプラッシュの間に見られ、そこにおいて拡散が起こる可能性があることもまた明らかである。目的が酸素に対する不透過性バリア層を生成することならば、それゆえ、完全に酸化されないスプラッシュは、問題となりうる可能性がある。しかし、その実験は特にＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層が優れたバリア特性を有していることを示したので、この現象の説明が求められた。

その目的のために、図９のＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層を、９００℃で２４時間エージングした。そして、破断面を再度、走査型電子顕微鏡によって観察した。図１０は、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層の破断面の画像を示している。非常に拡大して、図は、スプラッシュとその上に成長した層を示している（スプラッシュコアを再度円で囲っている）。エージング後、そのスプラッシュとその層の間の境界が少なくとも上部分で消えている。すなわち、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層とスプラッシュ上に成長する層の部分の間に、密接な接合が形成される。自然発生的な酸化に起因する鋼の体積の増加が、保護されていない領域で観測され、これがスプラッシュの酸化や、そのＡｌ−Ｃｒ材料範囲において複数の層が成長したスプラッシュに適用されるという図１を思い出せば、スプラッシュの自動的なセルフシールのメカニズムを理解することは可能である。換言すれば、もし境界が酸素拡散に対し透過性があるならば、それらは酸化物の成長の間、体積の増加でシールされる。他の材料系で通常の酸化物成長からの大きくかつ明確に重要な差異は、自然発生的な酸化物層の成長が、コランダム構造内に固溶体として形成することであり、また、純金属の境界の場合には、コランダム構造内に同様に形成することである。

このことから、（結晶構造に関して）温度安定な酸化物固溶体構造に含まれ、自然発生的な酸化とともに、固溶体構造と同じ結晶構造を有する酸化物の結晶構造を自動に形成する金属スプラッシュに関し、酸素拡散に対する優れたバリア特性に寄与するセルフシールのメカニズムが観測可能であるという結論を引き出すことができる。

特に、本発明は、加工物基材上の酸化バリア層を生成する方法を開示しており、酸化バリア層は気相（ＰＶＤ）からの物理的蒸着により生成され、加工物のコーティングしていない表面に物質的に関係する。

好ましくは、ＰＶＤ法は、陰極アーク蒸着法である。

好ましくは、この方法は、酸化バリア層が、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層を含むように実施される。

酸化バリア層を生成する本発明に従って使用されるＰＶＤ法は、堆積酸化バリア層がスプラッシュを含むように実施される陰極アーク蒸着法であることができる。

本発明に係る方法はまた、複数の合成された酸化物層が、プラズマでポスト酸化か、又は他のポスト酸化を受けるステップを含むことができる。

同時に、本発明は、ＰＶＤ法で生成される酸化物バリア層を有する加工物基材を開示しており、酸化物バリア層は、加工対象物のコーティングされていない表面に実質的に関連する酸化物である。本発明の好ましい実施形態によれば、この酸化物層は、上記したように、スプラッシュ及び／又は少なくとも１つのＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層を含む。

Claims (6)

1. 加工物基材上に酸化バリア層を生成する方法であって、
   前記酸化バリア層は、気相からの物理的蒸着（ＰＶＤ）によって生成され、前記加工物のコーティングしていない表面に物質的に関係する酸化物である、方法。
2. 前記ＰＶＤ法は、陰極アーク蒸着法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 加工物基材上に酸化バリア層を生成する方法であって、
   前記酸化バリア層は、気相からの物理的蒸着（ＰＶＤ）によって生成され、前記酸化バリア層はＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層を含む、方法。
4. 前記ＰＶＤ法は、陰極アーク蒸着法であり、前記酸化バリア層はスプラッシュを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 複数の合成された酸化物層は、プラズマ中でポスト酸化を受けるか、又は他のポスト酸化を受けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. ＰＶＤ法によって生成された酸化バリア層を有する加工物基材であって、
   前記酸化バリア層は、前記加工物のコーティングしていない表面に物質的に関係する酸化物である、加工物基材。