KR20160083887A - 산화 장벽 층 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 작업편 기재 위에 산화 장벽 층을 제조하는 방법에 관한 것으로, 산화 장벽 층은 물리 증기 증착(PVD)에 의해 제조되고 작업편의 코팅되지 않은 표면과 물질적으로 관련된 산화물이다.

Description

산화 장벽 층{OXIDATION BARRIER LAYER}

금속성 및 때로 또한 세라믹 표면이 산소와 접촉하게 되면, 이는 일반적으로 그 표면에 산화물 형성을 일으킨다. 산화는 더 높은 온도에 의해 촉진되고 추가 반응, 예를 들어, 다른 가스의 존재를 통하여 추가 강화될 수 있다. 많은 경우, 표면 위에 자발적으로 형성되는 산화물은 화학적으로 안정하지 않고 그 기계적 특성을 낮춘다. 흔히, 이러한 산화물은 다공성 또는 화학적 불안정성을 갖고, 이러한 다공성 또는 화학적 불안정성은 추가적인 산소 확산 및 수반하는 하부 금속의 산화를 막지 않는다. 그러나, 형성된 산화물 층이 산소 확산에 영향을 받지 않는 것으로 구체화된 경우에도, 순환하는 열 하중은, 형성된 산화물 층의 파손과 기재로부터의 그 분리를 일으킨다. 결과는, 물질의 손실 또는 바꾸어 말하면 금속성 표면 위의 마모이다. 본 발명은 얇은 산화물 층에 관한 것으로, 이 산화물 층은 보호될 기재 표면 위에 PVD에 의하여 증착되고 금속성 표면의 자발적 산화를 방지하며 또한 순환 온도 하중 하에 잘 부착되고 기계적으로 안정하다.

DE69229513T2는, 알루미늄 산화물을 중간층으로 갖는 규소 산화물 층에 의하여 산화로부터 규소 함유 세라믹 표면을 보호하는 것이 가능함을 개시하였다. 이와 관련하여, 알루미늄 산화물 중간층은 산소 확산에 대한 장벽으로 요구된다.

EP0880607B1은, 실리사이드(silicide) 또는 알루미나이드(aluminide)로 이루어진, 높은 녹는점 물질을 위한 산화 방지층을 기술하는데, 여기에서 산화 방지층과 높은 녹는점 물질 사이에 반응 방지층이 반드시 제공된다. 반응 방지층은 산화물 층이고, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄 산화물이다.

US5741596A는 금속성 기재 표면을 위한 산화 방지층을 개시한다. 산화 방지층은 세 개의 서로 다른 층으로 이루어진다; 제 1 층은 산화물의 혼합물을 필수적으로 함유하고, 제 2 층은 알루미늄 산화물과 규소 탄화물로 이루어지며, 표면에 가장 가까운 제 3 층은 규소 산화물 및 다른 산화물과 규소 탄화물의 혼합물(admixture)로 이루어진다. 산화 방지 효과 외에, 이 층은 또한 더 큰 이미턴스(emittance) 및 감소한 촉매 활성을 가져야만 한다.

WO2005051866A1은, 가스 터빈에 사용되고 높은 비율의 수증기를 갖는 고온 가스에 노출된 규소 함유 세라믹을 위한 산화 장벽을 개시한다. 산화 방지가 없으면, 규소 질화물계 및 규소 탄화물계 세라믹의 표면 위에서 산화물 형성이 일어나고, 이는 부식으로 인한 물질의 손실을 일으킨다. 보호 코팅은, 확산 장벽 코팅, 스칸듐 디실리케이트로 만들어진 산화 장벽으로 작용하는 다른 층, 티타늄 산화물 및 스칸듐 규산염과 산화물로 이루어진 환경 영향으로부터 보호하는 다른 층, 및 마지막으로 안정화된 지르코늄 산화물을 함유하는 열 보호 코팅으로 이루어진다. 이 출원은, 한편으로는 기재 안으로의 산소 확산을 방지하고, 다른 한편으로는 표면 위에 기계적으로 불안정한 산화물의 형성을 피하기 위해 서로 다른 층이 필요함을 기술한다. 이는 또한 예를 들어 SiO₂로 이루어진 얇은 산화물이 우수한 확산 장벽을 구성하지만, 이 층에 균열이 형성되지 않을 정도로 충분히 얇아야만 한다는 문제를 언급한다. 원칙적으로, 이 특허는, 산화 장벽 층을 최적화하는데 관련된 복잡한 문제 세트와 보호 코팅의 기계적 특성을 서로 조정할 때 고려되어야만 하는 복잡한 상호관련성 및 효과적이고 안정한 산화 방지층이 이루어질 수 있도록 그들의 서로 다른 산화 용량이 어떻게 고려되어야만 하는지를 매우 명확하게 기술한다.

종래 기술의 단점

● 산화 장벽 층의 디자인은 보호될 물질에 주로 의존한다.

● 대체로, 산화 장벽 층은 조정을 위해 사용된 훨씬 더 많은 층을 필요로 한다.

● 산화 장벽은 사실상 흔히 장벽 특성을 띠지만, 충분한 기계적 안정성과 열 장벽 작용을 나타내지 않는다.

● 산화 장벽을 함유하는 층 시스템의 복잡성에 따라, 제조 방법은 이에 상응하여 복잡하고 경제적으로 비용이 많이 든다.

본 발명의 목적은, 종래 기술에 비해 상당히 단순하고 산화 및 수반하는 마모로부터 금속 및 세라믹 표면 모두를 보호하는 박층 형태인 산화 장벽을 발견하는 것이다. 산화 장벽은 다음의 요건을 만족해야만 한다:

1. 매우 높은 주변 온도, 즉, 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 특히 바람직하게는 1200℃ 이상에 대해, 산소 함유 대기에서 화학적으로 안정한 화합물.

2. 더 깊은 기재 영역의 산화를 피하고, 이에 따라, 층 세트 또는 기재 표면의 기계적 고장을 결과적으로 일으킬 수 있는, 기재 또는 층 세트의 더 깊은 영역에서 밀도 변화의 발생을 방지하는 산소 운반에 관한 장벽 특성.

3. 고온에서의 높은 경도 외에 또한 우수한 마모 특성을 갖는, 층 형태인 기계적으로 안정한 화학적 화합물.

4. 열 사이클에 대한 층 또는 층 세트의 안정성에 관하여, 기재 또는 다른 가능한 보호층에 대한 산화 장벽 층의 우수한 적응성.

5. 다수의 기재 물질에 적합한, 산화 장벽 층의 경제적인 생산 방법으로, 즉, 예를 들어, 공정 온도는 기재 물질에 맞추어질 수 있다는 사실.

6. 생산 방법은, 특히 박층 형태인 다른 물질의 생산과 결합이 용이해야만 한다.

대체로, 금속성 및 세라믹 표면의 보호는 산화 장벽 층을 위해 중요한 적용 분야이다. 하지만, 이러한 보호는 고온에서 사용된 물질에 대해서 특히 중요하다. 금속성 물질에서, 이러한 것은, 다른 것 중에서, Ni-계 합금과 같은 고온 합금, 금속간 화합물(예를 들어, 라베스 상 또는 일부 Ni-, Fe-, 및 Ti-알루미나이드), 뿐만 아니라 일부 고용체(solid solution) 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 고온에서 높은 기계적 강도를 보장하기 위해, 즉, 예를 들어, 물질의 항복 강도를 증가시키기 위해 개발되었고 개발되고 있다.

고온 합금에서, 기계적 특성에 관한 이러한 개선은, 원료의 고형화에 기여하는 적절한 합금 및 도핑 원소의 첨가를 통하여 이루어진다. 이러한 합금 원소 및 도핑제는, 예를 들어, 고온에서, 온도 저항성을 증가시키는 합금 또는 특정 고용체 형성으로부터 금속간 화합물의 형성을 가능하게 한다. 이러한 현상은 고용체 경화, 침전 경화, 및 분산 경화라는 용어로 당업자에게 알려져 있다. 하지만, 고온에서 더 나은 기계적 특성을 이루는 목적 외에, 이러한 합금 원소 또는 도핑제가 기본 원소에 첨가되는 다른 이유가 또한 있다. 목적은, 금속성 물질의 산화 내성을 증가시키는 것이다. 예를 들어, Al, Si, Cr, 또는 희토류와의 합금화는 또한 이러한 원소의 산화물이 고온에서 자동으로 형성되고 이것이 다음으로 나머지 베이스 물질을 추가 산화로부터 보호하는 보호 산화물로 작용한다는 사실을 예상하여 수행된다. 자연히 이와 관련해서, 만일 가능한 한 많이, 안정한 산화물만이 또는 베이스 물질의 안정한 산화물이 표면 위에 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 추구되는 것은, 가장 안정한 산화물을 제조하기 위한 물질 표면의 선택적인 산화이다. 표면 산화물{소위 "스케일링(scaling)"}의 형성은 많은 인자: 온도, 주변 조건, 원소의 현재 결합 상태(합금되었거나, 금속간 화합물, 또는 고형체 형태인), 금속성 표면의 화학 조성에 의존한다. 따라서, 특정 적용 분야에 대해 이러한 산화물의 보호 작용을 예측하는 것이 어렵고 이러한 산화물이 광범위한 적용 분야를 포함하는 것으로 전혀 예측될 수 없음은 놀랍지 않다. 일반적으로, 합금화 또는 도핑 및 이로 인한 조성의 복잡성에 의해, 거동은 또한 고온에서 변하는 것으로 언급될 수 있다. 조건에 따라서, 합금의 산화는 선택적으로 일어날 수 있고, 복합 산화물(complex oxide)이 형성될 수 있고/있거나, 확산 공정에 의한 내부 산화가 일어날 수 있다. 이러한 모든 공정은 고온에서 급속하게 일어나고 기본적으로 비선형으로, 즉, 서로 맞추기 어렵다. 또한, 금속성 베이스에 대해 이러한 "자연스럽게" 형성된 산화물의 우수한 접착을 보증하는 것은 또한 어렵다. 그러나, 이것은, 기계적 하중을 받는다면 표면 산화물의 부식을 피하기 위한 필요 요건이다. 이러한 접착을 향상시키기 위한 한 가지 개념은, 고온 물질을 희토류(Y, Ce, La)로 도핑하는 것에 있다. 이는 자연히 다시 한번 산화 공정의 복잡성과 고온 공정에서 산화물 형성을 증가시킨다.

이러한 문제 세트에도 불구하고, 고온 합금은 많은 공학 분야에서 이미 승인을 얻었다. 이러한 것들의 예는, 일부만 언급하자면, 니모닉(Nimonic), 인코넬(Inconel), 하스텔로이(Hasteloy)와 같은 상표명으로 알려져 있는 Ni-계 합금을 포함한다. 예를 들어, 내고온성 물질 NiCo₂₀Cr₁₅Mo₆AlTi(2.4634)이 가스 터빈 블레이드에 사용되고, 초합금 NiCr₂₀TiAl(Nimonic 80A, 2.4631)은 대형 디젤 엔진용 출구 밸브에 사용된다.

합금과 마찬가지로, 금속간 화합물은 산화 환경에서 보호 산화물을 만든다. 유효한 보호 산화물을 제조하기 위한 금속간 화합물에 대한 요건은, H.J. Grabke와 M. Schutze의 "금속간 화합물의 산화(Oxidation of Intermetallics)", (윌리-VCH, 바인하임, 1998, 페이지 15와 그 다음)에 상세히 설명되어 있다. 선택적 산화(그 하나의 예는 금속간 화합물 상의 산화물 성장임)는, 한편으로는, 각 산화물의 성장률에 의해 결정된다. 결과적으로, 낮은 성장률을 갖는 산화물만이 산화로부터 충분한 보호를 또한 제공한다. 예를 들어, 알루미늄 산화물과 규소 산화물은, 예를 들어, 티타늄 산화물, 크롬 산화물, 또는 니켈 산화물보다 낮은 산화물 성장률을 갖는다. 그러나, 산화는 기재 위에 연속적인 코팅을 생성해야만 하고, 즉, 금속간 화합물의 조성은, 예를 들어, 알루미늄의 백분율이 (낮은 산화물 성장률에도 불구하고) 닫힌 층(closed layer)을 보증할 만큼 충분히 높도록 선택되어야만 한다. Ni-Al-계 금속간 화합물에서, 이러한 보호 산화물은 알루미늄 산화물로 이루어진 것이 바람직하다. 하지만, 이러한 알루미늄 산화물 보호층의 형성은 추가 파라미터, 예를 들어, 화학 조성에 의존한다. 반면에 NiAl은, 예를 들어, 전체 온도 범위에서 알루미늄 산화물의 보호층을 형성하고 {도이착(Doychak)에 따라, 그라브케(Grabke)에 인용, 페이지 19}, Ni₃Al에 대해서, 이것은 1200℃ 이상의 온도에 대해서만 해당한다. 산화의 공정은 서로 다른 금속간 화합물에 대해 차이가 있다; 이것은 NiAl에 대해, 닫힌 알루미늄 산화물 층이 사실상 표면 위에 생길 수 있지만, Ti₃Al은, 예를 들어, 순수한 알루미늄 산화물 보호층이 형성되지 않고 그 대신 (루틸) 이산화 티타늄과 알루미늄 산화물의 혼합물이 형성되기 때문에 훨씬 더 빨리 부식됨을 의미한다.

고온 합금으로 일어난 것과 유사하게, 예를 들어, 알루미늄 산화물에 의해 오래 지속되는 보호를 이루기 위해, 특히 온도 사이클을 거치게 되면, 많은 용도에서 흔히 있듯이, 이 산화물은 우수한 접착을 갖는 것이 또한 필요하다. 이러한 경우는 심지어 기재에 대한 보호 산화물의 특히 우수한 접착을 필요로 한다. 이것에 대한 요건은, 보호 산화물과 기재 사이에서 적합하게 조정된 온도 계수이다. 하지만, 이러한 조정은, 금속간 화합물로는 보호 산화물이 선택적 산화를 통해 형성되기 때문에 많은 경우에 영향을 미치기 어렵고, 이것은 금속간 화합물의 미리 결정된 화학 조성에 의해 미리 결정된다. 결과적으로, 금속간 화합물에 의해 미리 결정된 화학 조성으로는, 형성된 산화물의 보호 작용이 최적일 것으로는 전혀 예상될 수 없다. 일반적으로, 충분한 산화 방지가 이루어지지 않고, 이는 베이스 물질의 연속적인 부식을 가져온다. 다른 문제 세트는, 베이스 물질(기재)의 산화 공정이 온도와 주변 조건에 의존한다는 사실에 있다. 장벽 효과는 600 내지 800℃의 범위에 대해 이루어지지만, 이러한 보호 작용은 1000℃ 이상의 온도 범위에 대해서는 더 이상 존재하지 않는 것이 상당히 가능한데, 이는, 형성된 산화물이 더 이상 안정하지 않거나, 또는 기재 물질에서 산화물로 인한 확산 공정이 밀도 변화를 일으키고 이에 따라 기재 표면의 기계적인 약화를 일으키기 때문이다.

고온 합금 및 금속간 화합물에 관하여 앞에서 이미 언급된 것은 또한 유사한 방식으로 고용체 화합물에 전적으로 적용 가능하다.

두 개의 예는 해결하고자 하는 문제 세트의 분명한 예시를 제공해야만 한다. 이와 관련해서, 선택적 산화를 기초로 하는 보호 산화물 형성, 즉, 베이스 물질 상에서 산화물의 자발적 성장에 적용되는 제한을 증명할 필요가 있다.

도 1: 코팅되지 않은 영역(1)과 본 발명에 따른 층으로 코팅된 영역(2)을 갖는 강철 기재 위 산화 공정의 예시. 강철 표면 위의 자발적 산화로 인한 부피 증가는 영역(1)에 분명하게 보인다.
도 2: 서로 다른 Al-Hf 농도를 갖는 Al-Hf 층 상의 에이징 시험은 690℃의 온도(A)와 850℃의 온도(B와 C)에서 사파이어 기재 물질의 파손을 일으켰다.
도 3: 시험편(B) 상의 원위치 XRD 측정. 600℃와 690℃ 사이의 전이에는, 금속간 화합물 Al₃Hf에 대한 반사 세기의 상당한 감소가 있다. 770℃에서 출발하여, 반사가 동시에 이루어지고, 이는 코런덤 구조를 갖는 알루미늄, 단사정계 HfO₂, 및 입방체 HfO₂에 기인할 수 있다.
도 4: 70 원자% Al과 30 원자% Hf의 조성을 갖는 타깃으로 합성된 Al-Hf-O 층 상의 원위치 XRD 측정. 대기에서 에이징되면, 860℃ 내지 약 1030℃ 범위에서 입방체 상의 형성을 통해 자발적 산화가 진행된다. 이러한 온도 범위에서 이 상의 반사는 (111), (02), 및 (113)으로 표지된다.
도 5: 조성물 Cr₂Ni₃를 함유한 인코넬 층에 대해 위치에 따른 인코넬 기재 표면 위의 XRD 측정.
도 6: 900℃에서 24시간 동안 대기 중에서 에이징된 인코넬 기재 표면 위의 XRD 측정. 자발적인 산화는 서로 다른 결정 구조의 표면 산화물을 형성하게 한다.
도 7: Al-Cr-O 층으로 코팅된 인코넬 기재 위의 XRD 측정. 인코넬 기재 물질(PDF 65-6291)에 대해 이미 알려진 특징적인 피크 외에, Cr₂O₃ 에스코라이트(PDF 38-1479)와 알루미늄 산화물(코런덤)(PDF 46-1212)에 대한 데이터베이스로부터의 반사가 또한 이 도면에 작성된다. Al-Cr-O 층은 70 원자% Al과 30 원자% Cr로 이루어진 타깃 물질로부터 합성되었기 때문에, 코런덤 구조인 기본적으로 하나의 고용체 산화물을 갖고, 즉, 그 브래그 반사가 정확하게 에스코라이트와 코런덤 사이에 있는 층이 예상된다.
도 8: 대기 중에서 에이징된 후, 도 7의 코팅된 인코넬 시험편 위의 XRD 측정. 인코넬의 피크와 Al-Cr-O 고용체의 상술한 피크 외에, 고용체의 다른 피크가, 즉, 약 25°, 34.5°, 및 37°의 2 세타 각도 및 65° 부근에서 형성되었다.
도 9: 층에 통합된 스플래시를 갖는 Al-Cr-O 층. 도면 중앙에 있는 두 개의 주요 스플래시에서, EXD 분석은, 스플래시의 코어가 기본적으로 Cr으로 이루어져 있음을 나타낸다 (원 내부에 도시된 사진에서 원래 스플래시). 이 도면은 또한 층이 스플래시 위에서 성장하고 있음을 보여준다.
도 10: 900℃에서 24시간 동안 에이징된, 도 9의 Al-Cr-O 층. Al-Cr-O 층의 균열 단면이, 위에서 층이 성장하는 스플래시와 함께 도시된다 (스플래시 코어는 다시 한번 원으로 둘러싸임).

1. 예: 강철 표면의 산화

도 1은 대기에서 에이징될 때 강철 표면 위의 산화물 형성을 도시한다. 이러한 시험편은 본 발명에 따른 층으로 부분적으로 덮인 반면 (영역 2), 시험편의 다른 영역(1)은 코팅되지 않은 상태로 남아 있다. 다음으로, 시험편은 주변 대기의 노(furnace)에서 500℃로 가열되고 100시간 동안 이 온도에 방치되었다. 다음으로, 코팅되지 않은 영역(1)과 코팅된 영역(2) 사이의 전이에서 영역을 광학 현미경 아래에서 검사하기 위해 시험편의 연마 단면이 준비되었다. 현미경 상은, 100시간 동안, 대략 20㎛ 두께의 산화물(녹)이 코팅되지 않은 영역(1)에 형성된 반면, 대략 2㎛ 두께인 본 발명에 따른 층으로 덮인 코팅된 영역(2)에서는, 눈에 보이는 표면 변화가 없고, 즉, 본 발명에 따른 층은 산화로부터 강철 표면을 효과적으로 보호함을 보여준다. 현미경 상은 또한 다른 것을 보여준다. 하나에 대해, 산화물 성장은 부피의 증가와 연관이 있다. 산화물은 기재 안으로 그리고 기재 밖으로 성장하고, 즉, 일단 산화물이 성장하면, 기재 안으로 산소의 추가 침투를 막지 않아서, 일단 형성되면 산화물 층 아래로의 연속적인 산화를 막지 않는다. 이에 따라, 강철 기재 위의 자발적으로 생성된 산화물은 이 강철에 대한 산화 방지를 구성하지 않는다. 코팅된 영역(2)은 전혀 다른 방식으로 작용한다. 한편, 여기에서는 산화물 성장이 눈에 보이지 않고 (심지어 추가적인 광학 확대를 하지 않은), 다른 한편으로, 본 발명에 따른 층을 통한 산소의 확산 신호가 또한 없다. 그래서, 영역(2)은 우수한 산화 장벽을 위한 중요 요건을 만족한다:

● 산화물 성장 및 이에 수반하는 물질 부피의 변화가 없음

● 산소가 기재 안으로 침투하는 것이 방지되어 본 발명에 따른 층 아래에 산화물이 형성되지 않는다.

2. 예: 정상 대기에서 1290℃까지 가열시 Al-Hf 금속간 화합물의 거동

Al-Hf 층은 캐소딕 아크 증착(cathodic arc deposition)에 의해 합성된다. EDX에 의한 층(A)의 분석은 37 원자% Al과 63 원자% Hf의 화학 조성을 나타내었다. 산소 함량은 몇 퍼센트로 예측되었는데, 이는 순전히, 층 표면이 정상 환경에 노출되었다는 사실로 인해 발생한 산화에 기인하였다 (RBS에 의해 확인). (A)의 결정질 상의 분석은 XRD에 의해 실행되었고, 층이 Hf 상과 주로 Al₃Hf 및 다소 적은 Al₂Hf의 금속간 상으로 이루어져 있음을 나타내었다. 다른 무정형 상의 존재는 배제될 수 없지만, 이 방법으로는 결정될 수 없다. 베이킹 시험(baking test)을 위한 열적으로 안정한 베이스를 보증하기 위해 사파이어 기재 위에 층이 증착되었다. 대기에서 에이징 시험이 실행되었고, 그 의도는 실온(RT)부터 1200℃까지의 범위에서 온도를 연구하는 것이었다. 하지만, 기재는 690℃의 온도에서 부서져 떨어지는 것으로 판명되었다 (도 2). 베이킹 시험은 어쩌면 더 높은 Al 함량이 기계적 불안정성의 문제를 해결할 수 있는지를 시험하기 위해 Al_{0 .59}Hf_{0 .41}(B)과 Al_{0 .67}Hf_{0 .33}(C)의 서로 다른 층 조성에 대해서 또한 실행되었다. 이러한 층 조성에 대해, 결정질 상은 XRD에 의해 확인되었다. 금속성 Hf 외에, 상 Al₃Hf 및 Al₂Hf가 다시 한번 발견되었다. 층에서 Al의 농도가 증가하였기 때문에, 상 분율은 이에 상응하여 Al이 더 많은 Al₃Hf 쪽으로 이동하였다. 더 높은 Al 분율에도 불구하고, 에이징 시험은 예측과 일치하지 않았고, 제 1 시험편과 정성적으로 유사한 결과를 내었다. 약 850℃의 온도로는, 사파이어 기재가 두 경우에 부셔졌다 (도 2). 금속간 화합물 위 또는 그 안에서 산화물 성장 및 이에 수반하는 부피 변화가 기재의 파손을 가져왔는지 의심할 이유가 있었다. 이러한 의심을 확인하기 위해, Al-Hf 층에서 산화 공정이 다음으로 원위치 XRD 측정에 의해 훨씬 더 상세히 시험되었다 (도 3). 여기에 도시된 시험은 Al_0.59Hf_0.41 층(B) 상에서 실행되었다. 약 550℃의 기재 온도에서 사파이어 기재 위에 증착된 층은, 약 25.7°와 약 52.6°의 2 세타(Theta)에서 특징적인 사파이어 기재 반사(도면에 기재로 표지됨) 외에, 금속간 화합물 Al₃Hf와 Al₂Hf 및 금속성 Hf의 다른 반사를 단지 나타낸다. Al₂Hf의 피크는 매우 약하고 명확성을 유지하기 위해 도면에 도시되지 않았다. 이 층은 다음으로 5℃/분의 단계로 대기에서 가열된 다음, 표시된 온도에서 XRD 분석이 실행되었다. 이 측정 절차는 매번 15분이 걸렸다. 결과는 다음을 드러낸다. 600℃와 690℃ 사이의 전이에서, 금속간 화합물 Al₃Hf에 대한 반사는 그 세기의 상당한 감소를 겪는다. 770℃에서 시작하여, 코런덤 구조(corundum structure)를 갖는 알루미늄, 단사정계(monoclinic) HfO₂, 및 입방체(cubic) HfO₂에 기인할 수 있는 반사가 생긴다. 이러한 상의 생성으로, Hf 반사는 점점 더 사라진다. 즉, 이러한 측정 결과는, 사실상 HfO₂의 입방체 상의 형성을 통해, Hf 및 금속간 화합물의 산화를 지지한다. 알루미늄 산화물과 단사정계 HfO₂에 대한 반사의 세기가 증가하거나 또는 온도에 따라 안정하게 유지되지만, 입방체 HfO₂의 반사는 약 1120℃에서 사라진다. 이러한 측정은 다음을 나타낸다:

● 층의 중요한 산화는 600℃와 700℃ 사이에서 시작한다. 이 산화 공정은 약 1120℃까지 층을 변화시킨다. 이에 따라, 기재의 파손은, 도 2에 도시된 바와 같이, 이 범위에서 일어나고, 산화물 성장 및 수반하는 부피 변화에 의해 설명될 수 있다.

● 금속간 화합물과 Hf의 반사가 사라지는 것은 산화가 깊이 침투하는 것, 즉 생성된 산화물이 산소에 관하여, 특히 낮은 온도 범위에서 확산 장벽을 형성하지 않는 것을 보여준다.

● 점진적인 산화는, 아마도 물질 시스템에서 더 고온에서 녹는 금속 원소, 즉 Hf의 입방체 상의 형성을 통하여 일어난다.

● 전이 상과 별도로, 두 개의 산화물 상이 생기고, 이 상은 밀도와 안정성에 관해서 상응하여 서로 다른 특성이 있고, 이에 따라 또한 서로 다른 기계 강도를 갖는다.

이 결과는 처음에 언급된 문제 세트를 예시하고, 특히, 도포-비마모 공정(application-specific wear processes) 외에, 수반하는 기계적 하중을 갖고 산화물이 또한 온도 사이클을 거치면, 금속간 화합물, 고용체, 및 합금의 표면에서 산화 공정을 제어하는 얼마나 중요한지를 다시 한번 강조한다. 제어는 보호될 기재의 표면에서 산화를 방지하고, 이와 관련해서, 또한 기재 안으로의 산소 확산을 막는 것 모두를 포함한다.

본 발명의 제 1 목적은 고온 합금, 금속간 화합물, 또는 고용체 화합물 위에 보호층을 증착시키는 것으로, 이 층은 산화 환경에서 고온에서 기계적으로 안정하게 유지되고 기재 안으로의 산소 확산을 급격하게 줄이거나 막는다.

다음의 예는 제 1 실시예 접근을 나타내고, 이는 구체적으로 기재 물질에 관한 것이고 이미 몇 실례에서 목적을 달성할 수 있다.

3. 예: 물질적으로 관련된 산화물 층을 구비한 코팅

합금, 금속간 화합물, 및 고용체 표면 위의 자발적이고 선택적인 산화가 그 기계적인 파괴를 가져올 수 있음을 증명한 후, 다른 단계에서, 산화물 형태로 이미 증착되었던 층이 시험되었다. 문제는, 특별한 화학 조성의 합금 또는 금속간 화합물을 보호하는 것이기 때문에, 물질적으로 관련된 시스템 Al-Hf는 시험될 보호 산화물을 위해, 그래서 상응하는 산화물을 제조하기 위해 다시 한번 선택되었다. 층을 제조하기 위해 캐소딕 아크 증착 방법이 다시 한번 사용되었다; 이번은, Al-Hf 타깃이 산소 반응 가스에서, 코팅 공정 동안 550℃의 기재 온도로 작동되었다. 70 원자% Al과 30 원자% Hf의 조성을 갖는 타깃으로부터 얻어진 Al-Hf-O 층이 시험되었다. 화학 조성을 위해 합성된 층이 시험되었고, 이는 합성된 층이, 사용된 타깃 조성과 유사한 금속 분율의 조성을 갖는 산화물임을 나타내었다. 이러한 층의 산소 함량은, 에이징 후에 또한 형성된 산화물 상을 고려하면, 완전한 산화의 산소 함량과 대략 일치하였다. 다시 한번, 대기에서 가열하는 동안 이러한 산화물 층에서 XRD 시험이 수행되었다. 도 4는, 온도의 함수로 XRD 스펙트럼을 도시한다. 이러한 측정은 다음을 나타낸다. 실온에서, 약 50.5°의 각도 2 세타에서, 단사정계 HfO₂에 기인할 수 있는 반사가 있다. 35° 미만 2 세타의 범위에서 배경 신호가 또한 존재한다. 770°에서, HfO₂의 결정도가 증가하고 알루미늄 산화물(코런덤 구조)에 대해 피크가 나타난다; 이러한 것들이 사파이어 기재 또는 층에 기인해야만 하는지를 분명하게 구분하는 것은 불가능하다. 860℃에서, 코런덤과 HfO₂ 모두의 결정도는 증가하고, 24.5°의 2 세타에서 피크는 사실상 층에 기인해야만 하는 것으로 가정되어야 한다. 또한, HfO₂의 입방체 상과 관련될 수 있는 반사{(002)와 (113)}가 나타난다 (도면에 표지). 그러나, 1030℃에서, 이러한 것들은 단사정계 HfO₂ 상으로 전이한다. 이 온도에서, 알루미늄 산화물(코런덤)과 단사정계 HfO₂에 대한 반사는 이미 분명하게 눈에 보이고, 1290℃까지 추가 온도 증가는 단지 이러한 상의 향상된 결정도를 가져온다.

이러한 산화물 층을 갖는 사파이어 기재는, 금속간 Al-Hf 층과 산소의 결합을 분해할 어떠한 경향도 나타내지 않았고; 즉, 기재 표면 위에서 Al-Hf 산화물 층의 합성은 기계적 불안정성의 문제를 완화시켰다. 당업자에게는 실지로 모든 고온 합금과 금속간 화합물에 대해, 물질적으로 관련된 산화물이 반응성 캐소딕 아크 증착에 의해 제조될 수 있음이 분명하다. 그러므로, 기재 표면 위 산화물 성장에 의해 일어나는 기계적 불안정성의 문제를 피하거나 적어도 완화하는 것이 가능하다. 시험은 일련의 다른 물질에 대한 비교 결과로 또한 실행되었다. 모든 경우에, 각각의 베이스 물질에 대한 산화물 층의 적절한 접착으로 인해, 기계적 안정성에 관하여 상당한 개선이 또한 관찰될 수 있었다. 몇 가지 예를 들어보면, 인코넬과 같은 합금은 Ni-Cr-O 층으로 코팅되거나 또는 Al-Ni, Al-Fe, 및 Al-Ti를 기초로 하는 금속간 화합물로 코팅되었다. 이러한 산화물 코팅의 다른 이점은 금속 성분의 조성에 관한 선택의 자유이다. 이는, 특정 범위 내에서, 더 안정한 산화물 상을 생성하는 것으로 예상된 금속 원소의 분율을 증가시키고, 이에 따라 층에서 이 산화물 상의 분율을 증가시키고 더 나은 산화물 장벽 특성을 이루면서도 물질적으로 관련된 시스템 내에 유지되도록 하는 것을 가능하게 한다. 이러한 실시예는, 예를 들어, 금속간 박층이 증착될 때, 경제적인 이점을 또한 가질 수 있고, 다음으로 동일한 타깃이 산화물 보호층의 합성을 위해 사용될 수 있다.

요약하면, 그 금속 성분에서 물질적으로 관련되고 기재의 표면 위에 금속 성분을 갖는 산화물 층이 제 1 실시예를 구성하는 것으로 기재될 수 있다.

본 발명을 위해, 산화물은, 적어도 주로, 그러나 바람직하게는 필수적으로, 작업편의 코팅되지 않은 표면에서 또한 발견된 동일한 금속 성분을 함유한다면, 작업편의 코팅되지 않은 표면에 물질적으로 관련된 것으로 기술된다. 하지만, 금속성 분율은, 작업편의 코팅되지 않은 표면의 경우보다 다른 농도로 물질적으로 관련된 산화물에 또한 존재할 수 있다.

이 실시예 접근법은, 또한 본 발명의 제 1 양상을 이루는 이유인, 기계적 안정성 및 장벽 특성의 상당한 개선에 기여하지만, 개선될 수 있는 양상을 필요로 한다. 일반적으로 산화물 층은 다상인 산화물 층을 기초로 한다. 베이스 물질이 또한 구성되어 있는 동일한 금속 성분으로 산화물 층을 제조하고자 하면, 이것은 대부분의 경우에 불가피하다. 의도가 확산 공정을 줄여서 기재 표면의 기계적 안정성을 향상시키기 위한 것이라면, 이것은 또한 매우 논리적이다. 극한 조건 하에(온도 사이클, 고온), 다상 산화물은 결정화{더 큰 결정자(crystallite)의 형성}와, 적은 금속성 층 분율의 가능한 후-산화(post-oxidation) 및 수반하는 밀도 변화로 인한 위험을 여전히 수반하지만, 층의 균열이 일어날 수 있어서, 기계적 및 산화물 장벽 특성을 작아지게 한다.

본 발명의 다른 목적은, 금속성 표면, 특히, 합금, 금속간 화합물, 및 고용체의 표면 위에 경질의, 내온도성 층을 증착하는 것으로, 이 층은 하부 표면으로의 산소 운반을 막는다.

불침투성 층만이 이러한 요건을 만족할 수 있다. 본 발명에 따라, 이것은, 산소 확산에 관하여 자체 밀봉(self-sealing)인 층이 제조되어, 산소의 영향 하에, 예를 들어, 결정립계(grain boundary)를 따른 산소의 확산이 억제되고, 예를 들어, 산화물 층의 금속성 스플래시(metallic splash)가 이들 자체를 산소 운반으로부터 자동으로 밀봉하는 방식으로, 완전하게 산화되지 않는 물질의 임의의 금속성 입자가 제조된다는 점에서 이루어질 수 있다.

본 발명에 따라, 층은 "적응" 방식으로, 즉, 작업 동안 일어나는 실온 고온에서 훌륭한 접착성을 갖고 각각의 기재 표면 위에 증착될 수 있다.

이 발명의 다른 목적은, 산화 방지층이 구성되어 있는 물질이 고온에 노출시 미미한 정도로만 변하고, 즉, 열 사이클에 노출시 밀도의 변화가 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않으며, 가열이 상 분리를 거의 일으키지 않거나 전혀 일으키지 않는 것이다.

이 발명의 다른 목적은, 산화 방지층이 "스케일링", 즉, 금속간 화합물 상에서 자동 선택적 산화물 성장을 방지하는 것이다.

본 발명에 따라, 산화 장벽 층은, 산화 장벽 층 자체가 산화 장벽 층과 동일한 결정 구조를 갖고 단지 변화된 화학 조성을 갖는 "스케일링"을 구성하도록 도포될 수 있다.

이러한 목적들은, 대게 코런덤 구조인 Al-Cr-O 층이 PVD 방법에 의해, 바람직하게는 반응성 캐소딕 아크 증착 방법에 의해 상술한 표면 위에 증착되는 점에서, 본 발명의 일 실시예에 따라 이루어진다.

기재를 반응성 캐소딕 아크 증착에 의해 Al-Cr-O 층으로 코팅하는 것이 알려져 있다 (WO2008/043606 참조). 이 고용체 구조의 격자 파리미터는 1100℃까지 기본적으로 안정하고, 즉, 이 고용체 층은 심지어 고온에서도 그 결정 구조에 관하여 기본적으로 안정하게 유지되는 것으로 또한 알려져 있다. WO2008/043606은 Al-Cr-O 층이 그 아래 TiCN 층에게 열 및 산화 저항성을 제공한다고 또한 기술한다. 이것은, 1000℃에서 대기 중에서 에이징 후 Al₅₀Cr₅₀O₃ 층 위에 형성되고 32㎚의 두께가 예측된 반응 영역에 기인하였다. 이러한 산화물 층이 산화로부터, 오직 하나의 금속성 성분을 함유하고, 그 표면은 진공 조건 하에 형성되었으며(즉, 물질 전체의 표면), 이전에 대기에 노출되었던 층에 대해서만 보호를 제공하는 정도는 시험되지 않았다.

제 1 시험에서, 반응성 캐소딕 아크 증착의 방법은 상온 가공 강철(cold work steel)로 만들어진 시험편(90MnCrV8, 1.2842)의 표면 영역에 Al-Cr-O의 코팅을 제공하기 위해 사용되었고, 이러한 것들은 500℃에서 100시간 동안 대기에서 에이징된 후 동일한 시험편 상의 코팅되지 않은 영역과 비교되었다. 결과는 이미 앞에서 논의되었고, 강철 기재의 코팅된 영역이 산화물 성장으로부터 매우 효과적으로 보호될 수 있고, 이에 따라 산소 확산으로부터도 보호될 수 있음은 놀라움을 주었다. 비교적 낮은 에이징 온도에도 불구하고 (강철 물질에 의해 지시), Al-Cr-O 보호 산화물의 효과는 분명하게 눈에 보일 수 있다. 이러한 효과는 이러한 강철 물질이 Fe와 다른 원소, 예를 들어, Cr, C, Si, Mn, 및/또는 V를 또한 함유하더라도 존재한다. 하지만, 이 예는, 코팅되지 않은 영역 상에 형성된 산화물이 산화로부터 어떠한 보호도 제공하지 않음을 또한 분명하게 입증한다. 그러나, Al-Cr-O의 보호 작용이 유지되는 최대 온도는 명확하지 않았다.

결과적으로, 에이징 실험은 금속간 화합물과 고온 합금 상에서 실행되었다. 이러한 물질의 산화가 수반하는 문제 세트, 즉, 선택적인 산화물 성장은 앞에서 이미 설명되었다. 금속성 원소를 기초로 한 산화물 층을 갖는 코팅은 제 1 실시예로 제안되었다. 공정에 관한 기술적인 이유 때문에, 이러한 실시예는 많은 이점을 갖는다. 하지만, 특정한 온도 범위에서는, 다상 산화물이 여전히 기계적 고장을 일으킬 수 있음은 {특히, 완전하게 산화된 층이 존재하지 않으면 (층의 스플래시)} 불리한 점으로 판명되었다. 다음으로, 산화 거동은 산화와 확산 공정 모두를 촉진하기 위해서 더 높은 에이징 온도에서 시험되었다.

4. 예: 인코넬 표면의 산화

인코넬로 만들어진 기재는 에이징 시험을 위해 선택되었다. 이 물질은 고온 합금으로 알려지고 Ni과 Cr으로 필수 구성되었으며; Ni과 Cr에 관해서, 조성은 변할 수 있고 또한 다른 합금 원소가 추가될 수 있다. 도 5는 이러한 인코넬 합금의 XRD 스펙트럼을 도시한다. 측정된 XRD 스펙트럼 외에, 브래그 반사(Bragg reflection)의 위치는 Ni_{0 .6}Cr_{0 .2} 화합물에 대해 또한 도시되는데, 이 위치는 데이터베이스에서 Cr₂Ni₃ 화합물에 대해 기준 PDF 65-6291 아래에 나열된다 {PDF-2, 국제 회절 데이터 센터(International Center for Diffraction Data), 12 캠퍼스 불바드, 뉴타운 스퀘어, 펜실베이니아 19073}. 각의 작은 이동이 눈에 보이고, 이는 여기에서 측정된 인코넬 합금이 조성 면에서 기준과 몇 퍼센트 다르다는 사실로 설명된다. 하지만, 이러한 사실은 추가 설명 또는 시험을 위해 중요하지 않다. 인코넬을 위한 브래그 반사는 제외하고, 추가 피크가 눈에 보이지 않는다. 다음으로 이 기재는 900℃에서 노에서 24시간 동안 대기에서 에이징되었다. 이러한 에이징 후, 기재 표면의 XRD 측정이 실행되었다. 이는 도 6에 도시된다. XRD 스펙트럼은 도 5의 스펙트럼과 크게 다르다. 인코넬 피크(Cr₂Ni₃, PDF 65-6291) 외에, 다른 반사가 관찰되는데, 이는 에이징 동안 자발적으로 형성되었던 다른 산화물 상에 기인할 수 있다. NiO₂(PDF 89-8397)뿐만 아니라, Cr₂O₃(PDF 38-1479)와 NiCr₂O₄ 상(PDF 23-1272)의 에스코라이트(eskolaite) 상의 형성이 분명하게 보인다. 측정은, 산화물 상이 인코넬의 표면 위에 형성되는 것을 분명하게 보여주는데, 이는 금속성 성분의 자발적으로 일어나는 예상된 선택적 산화와 다르다. 이러한 산화물 상은 다른 불침투성으로 다른 속도로 성장하기 때문에 기재 물질 표면의 부식이 반드시 수반된다.

다른 실험에서는, 그러면 본 발명에 따른 층의 이로운 효과를 시험할 필요가 있는데, 이는 또한 "유사한 유형의" 산화물에 존재하는 불리한 점을 피한다. 이를 위해, 약 2㎛ 두께인 Al-Cr-O 층이 인코넬 기재 위에 증착되었다. 기재에 대한 적응으로서, 얇은 Cr 함유 층이 추구되었고, 다른 접촉면을 선택하는 것이 또한 가능하다. 코팅된 표면은 다시 한번 XRD로 시험되었다. 이 측정은 도 7에 도시된다. 인코넬 기재 물질(PDF 65-6291)에 대해 이미 특징적인 피크 외에, 이 도면은 Cr₂O₃ 에스코라이트(PDF 38-1479) 및 알루미늄 산화물(코런덤)(PDF 46-1212)에 대해 데이터베이스에서 반사를 또한 도시한다. Al-Cr-O 층은 70 원자% Al과 30 원자% Cr로 이루어진 타깃 물질로부터 합성되었기 때문에, 코런덤 구조인 기본적으로 하나의 고용체 산화물을 갖고, 즉, 그 브래그 반사가 정확하게 에스코라이트와 코런덤 사이에 있는 층이 예상된다. 이것은 적어도 세 개의 위치, 즉, 42.5°, 45°, 및 65.5°와 대략 동일한 2 세타에서 관찰될 수 있다. 이러한 피크는 넓어지고, 이는 더 작은 결정자 크기를 나타낸다. 이것은 공정 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다.

다음으로, 이러한 코팅된 인코넬 기재는 노에서 24시간 동안 900℃에서 대기 중에서 에이징되었다. 에이징 후 생성된 이 층의 XRD 분석이 도 8에 도시된다. 인코넬의 피크와 Al-Cr-O 고용체의 상술한 피크 외에, 고용체의 추가 피크가, 즉, 약 25°, 34.5°, 및 37°의 2 세타 각도 및 65° 부근에서 형성된다. 이는 더 큰 결정자 크기를 나타내고, 이 결정자 크기는 높은 에이징 온도에 의해 촉진되었다. 그러나, 결정 구조에서 보이는 변화는 없다. 에이징 동안 코팅되지 않은 상태에서 인코넬에 형성되었던 산화물 상의 암시가 또한 없다. 따라서, 다음이 확인될 수 있다:

● 기본적으로 코런덤 구조를 갖는, 즉, 단상 결정 구조를 갖는 Al-Cr-O 층은 두 개의 금속성 성분 Al과 Cr의 자발적이고, 이에 따라 선택적인 산화로부터 인코넬을 보호한다.

● 이러한 거동은 또한 주로 고용체 구조인 Al-Cr-O가 산소에 대한 뛰어난 확산 장벽임을 나타낸다.

● Al-Cr-O 층은 심지어 900℃로 가열시에도 단상으로 유지된다. 유일하게 발생한 것은 결정자 크기의 증가이다.

이 예는 고용체 구조인 Al-Cr-O의 산화물 장벽 효과를 대표한다. 이러한 보호 작용은 처음 언급된 합금과 금속간 화합물 모두에 대해서 존재하고, 물질 전체로 이루어진 표면의 보호 및 층으로 합성되었던 합금과 금속간 화합물 모두를 위해 입증되었다. 산화물 층을 합성하는 동안 고용체 구조를 생기게 하는 Al/Cr 비를 위해 두드러진 보호가 보장된다. 이것은 약 70 원자% Al 이하 범위의 분율에 적용된다 (즉, Al/Cr 비 ≤ 2.3에 대해서). 이 범위는 코팅 방법의 특정 파라미터를 조정하여 약 80 원자% Al까지 확장될 수 있다. 더 높은 Al 함량의 범위에 대해, 합성된 산화물 층은 적어도 부분적으로 알루미늄 산화물 상과 크롬 산화물 상으로 이루어지고, 즉, 적어도 2상(biphasic)이다. Al의 분율이 매우 높기 때문에, 우수한 표면 산화물이 선택적 산화를 통해 만들어질 수 있지만, 이는 산화물 형성에서 다상 시스템을 위해 앞에서 이미 논의되었던 단점이 수반된다. 또한, 큰 분율의 Al을 갖거나 Al으로만 이루어진 코런덤 구조에서 얇은 산화물 층이 고용체 구조의 표면 위에 형성될 수 있다. 그러나, 이것은, 이러한 종류의 알루미늄 산화물이 마찬가지로 높은 성형 온도에서 코런덤 구조에 형성되기 때문에 물질 시스템을 약화시키지 않고, 이에 따라 Al-Cr-O 베이스와 융화성이 있다.

5. 예: 스플래시의 산화 거동

코런덤 구조에서 고용체로 증착된다면, Al-Cr-O는 그 결정 구조에 관해서 매우 안정하다. 그럼에도, 산소에 대한 장벽 효과는 아주 우수하다. 처음에 언급된 바와 같이, 층은 반응성 캐소딕 아크 증착에 의해 제조되었다. 이 코팅 기술의 한 가지 특징은, 증기화 동안 만들어지고 증착된 층에 부분적으로 통합된 스플래시이다. 스플래시 형성은, Al-Cr-O 층이 단일 원소 타깃, 즉, 원소 Al과 Cr 타깃을 사용하여 만들어지지 않고, 그 대신 양쪽 원소를 모두 함유하는 타깃, 즉, 예를 들어, 70 원자% Al과 30 원자% Cr의 비를 갖는 Al-Cr 타깃을 사용하면, 훨씬 더 촉진된다. 이러한 것은 분말 야금(powder metallurgy) 또는 제련 야금(smelting metallurgy) 중 어느 하나를 통해 제조된 타깃일 수 있고, 즉, 이러한 타깃의 원소는 절대 원소 형태일 필요가 없고, 그 대신 또한 금속간 화합물 또는 용액의 형태로 있을 수 있다. 반응성 캐소딕 아크 증착에 의해 이러한 식으로 합성된 층의 분석은, 그래서 일반적으로, 실제 Al-Cr-O 층 외에, 층에 통합된 스플래시를 또한 나타낸다 (도 9). 스플래시의 "코어"는 주로 Cr 또는 주로 Al으로 이루어진다. 스플래시 코어(splash core)는 금속성 특징을 갖고 그 커다란 크기 때문에, 완전하게 산화되지 않는다. 도면 중앙에 있는 두 개의 주요 스플래시에서, EDX 분석은 스플래시의 코어가 기본적으로 Cr로 이루어져 있음을 보여준다 (원 내부에 도시된 사진에서 원래 스플래시). SEM 균열 단면(fracture cross-section)에서, 이러한 스플래시는 경질의 금속 기재 위에 증착되었던 약 2.2㎛ 두께의 Al-Cr-O 층과 통합되었음이 또한 분명하다. 스플래시를 제외하고, 금속성 성분에 관해서, Al-Cr-O 층은 타깃에 존재할 때와 기본적으로 동일한 화학 조성을 갖는다. 도면은 마찬가지로 층이 또한 스플래시 상에서 성장하는 것을 도시한다. 그러나, 층 성장에도 불구하고, 층과 스플래시 사이에 분명한 경계가 보이고, 이 경계에서 확산이 일어날 수 있음이 또한 분명하다. 완전하게 산화되지 않은 스플래시는 이에 따라 그 의도가 산소에 대한 불침투성 장벽 층을 제조하는 것이라면 문제가 될 수 있다. 그러나, 실험은 Al-Cr-O 층이 훌륭한 장벽 특성이 있음을 구체적으로 보여주었기 때문에, 이 거동에 대한 설명이 얻어졌다.

이를 위해, 도 9의 Al-Cr-O 층은 24시간 동안 900℃에서 에이징되었다. 다음으로, 주사 전자 현미경으로 균열 단면이 다시 한번 조사되었다. 도 10은 Al-Cr-O 층의 균열 단면의 상을 도시한다. 매우 확대된 비율에서, 도면은, 그 위에 성장한 층을 갖는 스플래시를 도시한다 (스플래시 코어는 다시 한번 원으로 둘러싸임). 에이징 후, 스플래시와 층 사이의 경계가 사라졌고, 적어도 상부에서, 즉, Al-Cr-O 층과, 스플래시 위에서 성장한 층의 부분 사이에 밀접한 결합이 형성된다. 그 자발적 산화로 인한 강철의 부피 증가가 보호되지 않은 영역에서 관찰되었고, 이것이 또한 스플래시의 산화 또는 층이 Al-Cr 물질 범위에서 성장한 스플래시에 또한 적용된 도 1을 상기하면, 스플래시의 자동 자체 밀봉의 메커니즘을 이해하는 것이 가능하다. 즉, 경계가 산소 확산에 침투할 수 있으면, 산화물 성장 동안 부피의 증가로 밀봉된다. 다른 물질 시스템 상의 일반적인 산화물 성장과의 크고 분명하게 중요한 차이점은, 자발적으로 성장하는 산화물 층이 코런덤 구조에서 고용체로 형성되거나 또는 순수한 금속의 경계선 경우(borderline cases)에, 마찬가지로 코런덤 구조에서 형성된다는 것이다.

이것은, 온도 안정적인(그 결정 구조에 관해서) 산화물 고용체 구조에 함유되어 있고 자발적 산화의 경우 고용체 구조의 동일 결정 구조를 갖는 산화물의 결정 구조를 자동으로 형성하는 금속 스플래시 상에서, 산소 확산을 위한 두드러진 장벽 특성에 기여하는 자체 밀봉 메커니즘을 관찰하는 것이 가능하다는 결론이 나올 수 있도록 허용한다.

구체적으로, 본 발명은, 산화 장벽 층이 가스상으로부터의 물리적 증착(PVD)에 의해 생성되고 작업편의 코팅되지 않은 표면과 물질적으로 관련된 산화물인 작업편 기재 위에 산화 장벽 층을 제조하는 방법을 개시한다.

PVD 방법은 캐소딕 아크 증착 방법인 것이 바람직하다.

방법은, 산화 장벽 층이 Al-Cr-O 층을 포함하도록 실행되는 것이 바람직하다.

산화 장벽 층을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용된 PVD 방법은 캐소딕 아크 증착 방법이고, 이 방법은, 증착된 산화 장벽 층이 스플래시를 포함하도록 실행된다.

본 발명에 따른 방법은, 합성된 산화물 층이 플라즈마에서 후-산화 또는 다른 후-산화를 거치는 단계를 또한 포함할 수 있다.

이와 동시에, 본 발명은, PVD에 의해 제조된 산화 장벽 층을 구비한 작업편 기재를 또한 개시하고; 산화 장벽 층은 작업편의 코팅되지 않은 표면과 물질적으로 관련된 산화물이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 산화물 층은, 앞에서 설명된 바와 같이, 스플래시 및/또는 적어도 하나의 Al-Cr-O 층을 함유할 수 있다.

Claims (6)

1. 작업편 기재(workpiece substrate) 상에 산화 장벽 층을 생성하는 방법으로서,
   상기 산화 장벽 층은 가스상(gas phase)으로부터의 물리적 증착(PVD)에 의해 생성되고 상기 작업편의 코팅되지 않은 표면과 물질적으로 관련된 산화물인, 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 PVD 방법은 캐소딕 아크 증착(cathodic arc deposition) 방법인 것을 특징으로 하는, 방법.
3. 작업편 기재 상에 산화 장벽 층을 생성하는 방법으로서,
   상기 산화 장벽 층은 가스상으로부터의 물리적 증착(PVD)에 의해 생성되고 상기 산화 장벽 층은 Al-Cr-O 층을 포함하는, 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 PVD 방법은 캐소딕 아크 증착 방법이고, 상기 산화 장벽 층은 스플래시(splash)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   합성된 산화물 층이 플라즈마에서 후-산화(post-oxidation) 또는 다른 후-산화를 거치는 것을 특징으로 하는, 방법.
6. PVD에 의해 생성된 산화 장벽 층을 구비한 작업편 기재로서,
   상기 산화 장벽 층은 상기 작업편의 코팅되지 않은 표면과 물질적으로 관련된 산화물인 것을 특징으로 하는, 작업편 기재.

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