ES2932411T3 - Capa de barrera a la oxidación - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir una capa de barrera contra la oxidación sobre un sustrato de pieza de trabajo, produciéndose la capa de barrera contra la oxidación por medio de deposición física de vapor (PVD) y siendo un óxido que está materialmente relacionado con la superficie sin recubrimiento de la pieza de trabajo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Capa de barrera a la oxidación

El contacto de superficies metálicas y, parcialmente, también de superficies cerámicas con oxígeno generalmente conduce a la formación de óxido en su superficie. La oxidación se ve favorecida por temperaturas más altas y puede reforzarse aún más mediante reacciones adicionales, por ejemplo, por la presencia de otros gases. En muchos casos, los óxidos que se forman espontáneamente en las superficies no son químicamente estables y deterioran sus propiedades mecánicas. A menudo, estos óxidos presentan porosidad o inestabilidad química que no impide una mayor difusión de oxígeno y la oxidación asociada del metal subyacente. Pero incluso en los casos en que la capa de óxido formada se forma densamente contra la difusión de oxígeno, las cargas térmicas cíclicas conducen a una ruptura de la capa de óxido formada y al desprendimiento de la misma del sustrato. El resultado es la pérdida de material o, en otras palabras, el desgaste de la superficie metálica. La invención se refiere a una fina capa de óxido que es depositada por medio de PVD (Physical Vapor Deposition o deposición por vapor física) sobre la superficie del sustrato a proteger y evita la oxidación espontánea de la superficie metálica y que se adhiere bien y mecánicamente es estable incluso bajo carga de temperatura cíclica.

Estado de la técnica

Por la publicación DE69229513T2 se sabe que las superficies cerámicas que contienen silicio pueden protegerse mediante una capa de óxido de silicio con un óxido de aluminio como capa intermedia contra la oxidación. En esto la capa intermedia de óxido de aluminio es necesaria como barrera contra la difusión de oxígeno.

En la publicación EP0880607B1 se describe una capa de protección contra la oxidación para materiales con alto punto de fusión, que consiste en siliciuros o aluminuros, en donde se proporciona necesariamente una capa de barrera de reacción entre la capa de protección contra la oxidación y el material con alto punto de fusión. La capa de barrera de reacción es una capa de óxido, preferiblemente un óxido de hafnio o de circonio.

La publicación US5741596A describe una capa de protección contra la oxidación para superficies de sustratos metálicos. La capa de protección contra la oxidación se compone de tres capas diferentes, en donde la primera capa contiene esencialmente mezclas de óxidos, la segunda capa consiste en óxido de aluminio y carburo de silicio y la tercera capa cercana a la superficie consiste en óxido de silicio y mezclas de otros óxidos y carburo de silicio. Además del efecto de protección contra la oxidación, esta capa también debe tener una mayor emisividad y un efecto catalítico reducido.

En la publicación WO2005051866A1 se revela una barrera a la oxidación para cerámicas que contienen silicio que se utilizan en turbinas a gas y que están expuestas a gases calientes con altas proporciones de vapor de agua en funcionamiento. Sin protección contra la oxidación, la formación de óxido se produce en la superficie de la cerámica a base de nitruro de silicio y carburo de silicio, lo que conduce a la pérdida de material debido a la erosión. La capa protectora consiste en una capa de barrera de difusión, otra capa como barrera a la oxidación de disilicato de escandio, otra capa que protege contra las influencias ambientales que consiste en un óxido de tantalio y silicatos y óxidos de escandio y, finalmente, una capa protectora térmica que contiene óxido de circonio estabilizado. En esta solicitud se describe que las diferentes capas son necesarias, por un lado, para evitar la difusión de oxígeno en el sustrato y, por otro lado, para evitar la formación de un óxido mecánicamente inestable en la superficie. También se señala que, por ejemplo, un óxido delgado de SiO2 forma una buena barrera de difusión, pero debe ser lo suficientemente delgado para que no haya grietas en esta capa. En principio, esta patente describe muy claramente el complicado problema de optimizar una capa de barrera a la oxidación y las complicadas relaciones que deben tenerse en cuenta al adaptar las propiedades mecánicas de las capas protectoras entre sí y su diferente capacidad de oxidación para lograr una capa efectiva y estable de protección contra la oxidación.

En la publicación de Levchuck D et al: "Al-Cr-O thin films as an efficient hydrogen barriere" (Películas delgadas de Al-Cr-O como una barrera eficiente de hidrógeno), Surface and Coatings Technology, Elsevier, Ámsterdam, NL, Vol. 202, No. 20, julio 15 de 2008 (2008-07-15), páginas 5043-5047, XP022777556, ISSN: 0257-8972 se describe que un recubrimiento de Al-Cr-O se puede aplicar a un sustrato EUROFER. Esta publicación enseña una capa de barrera de hidrógeno y enseña en particular que las películas delgadas se pueden utilizar para prevenir la permeación de hidrógeno.

La publicación US 2008/090099 A1 describe un sistema de capas sobre cualquier pieza de trabajo, sin que las piezas de trabajo con respecto al material se describan a profundidad. Por ejemplo, una capa adhesiva de AICrN puede depositarse sobre la pieza de trabajo, y sobre ella un recubrimiento de metal duro de AlCrON depositado como una capa superior, que podría, por ejemplo, formar el sistema de capas.

Desventajas del estado de la técnica

• El diseño de la capa de barrera contra la oxidación depende en gran medida del material a proteger

• Generalmente, la capa de barrera a la oxidación provoca capas adicionales que sirven para el ajuste.

• A menudo, no obstante, la barrera a la oxidación se hace cargo de las propiedades de la barrera, pero no muestra suficiente estabilidad mecánica y efecto de barrera térmica.

• De modo correspondiente a la complejidad del sistema de capas, que contiene la barrera a la oxidación, los procedimientos de fabricación son correspondientemente complejos y económicamente caros.

Objetivo de la invención

El objetivo de la invención es encontrar una barrera a la oxidación altamente simplificada en comparación con el estado de la técnica en forma de una capa delgada, que proteja tanto las superficies metálicas, como también las superficies cerámicas frente a la oxidación y al desgaste asociado. La barrera contra la oxidación debería cumplir los siguientes requisitos:

1. Compuesto químicamente estable en atmósfera con contenido de oxígeno para temperaturas ambiente muy altas, es decir, por encima de 800 °C, preferiblemente por encima de 1000 °C y de modo particularmente preferible por encima de 1200 °C.

2. Propiedades de barrera con respecto al transporte de oxígeno para evitar la oxidación de regiones de sustrato más profundas para que se impidan cambios de densidad en regiones más profundas del sustrato o del paquete de capas, lo que podría resultar en la consiguiente falla mecánica del paquete de capas o de la superficie del sustrato.

3. Compuesto químico mecánicamente estable en forma de capa que, además de alta dureza a altas temperaturas, también tiene buenas propiedades de desgaste.

4. Buena adaptabilidad de la capa de barrera a la oxidación al sustrato o eventualmente a otras capas protectoras con respecto a la estabilidad de la capa o del paquete de capas con respecto a los ciclos térmicos.

5. Procedimiento de fabricación económico de la capa de barrera a la oxidación, adecuado para una gran cantidad de materiales de sustrato; es decir, por ejemplo, que las temperaturas del proceso se pueden adaptar al material del sustrato.

6. El procedimiento de fabricación debe ser fácil de combinar con la fabricación de otros materiales, especialmente en forma de películas delgadas.

Descripción del problema a resolver

En general, la protección de superficies metálicas y cerámicas es un campo importante de aplicación de las capas de barrera contra la oxidación. Sin embargo, esto es de particular importancia para los materiales que se utilizan a altas temperaturas. En el caso de los sustratos metálicos, estos incluyen aleaciones de alta temperatura como aleaciones a base de Ni, compuestos intermetálicos (por ejemplo, fases de Laves o algunos aluminuros de Ni, Fe y Ti), así como algunos compuestos cristalinos mixtos (soluciones sólidas). Tales compuestos han sido y están siendo desarrollados, por ejemplo, para garantizar una alta resistencia mecánica a altas temperaturas, por ejemplo, para aumentar los límites de flujo del material.

En las aleaciones de alta temperatura, tales mejoras con respecto a las propiedades mecánicas se realizan agregando elementos de aleación y dopaje adecuados que contribuyen a la solidificación del material de partida. Estos elementos de aleación y dopantes permiten, por ejemplo, a altas temperaturas, la formación de compuestos intermetálicos a partir de la aleación o determinadas formaciones de solución sólida que aumentan la resistencia a la temperatura. Estos procedimientos son conocidos por la persona experta por las expresiones de endurecimiento por solución sólida, por precipitación y por dispersión. Además del objetivo de lograr mejores propiedades mecánicas a altas temperaturas, también hay otra razón por la que estos elementos de aleación o dopantes se agregan a los elementos base. Esta es el deseo de aumentar la resistencia a la oxidación del material metálico. Por lo tanto, la aleación con, por ejemplo, Al, Si, Cr o tierras raras también se lleva a cabo bajo el aspecto de que un óxido de estos elementos se forma por sí mismo a altas temperaturas y este actúa como un óxido protector para proteger el material base restante de una mayor oxidación. Por supuesto, el objetivo es que solo se forme el óxido estable o un óxido estable del material base en la superficie. Por lo tanto, se busca una oxidación selectiva de la superficie del material para el óxido más estable. La formación del óxido superficial (la llamada "incrustación" ("scaling")) depende de muchos factores: temperatura, condiciones ambientales, el estado de enlace actual de los elementos (ya sea aleados, como un compuesto intermetálico o como solución sólida), de la composición química de la superficie metálica. Por lo tanto, no es sorprendente que para un campo de aplicación específica sea difícil predecir el efecto protector de dicho óxido y apenas es de esperar que dicho óxido cubra una amplia gama de aplicaciones. En general, se puede decir que con la aleación o el dopaje y la complejidad de la composición, resultante de estos, también cambia el comportamiento a altas temperaturas. Dependiendo de las condiciones, la oxidación de las aleaciones puede transcurrir selectivamente, puede llevar a la formación de óxidos complejos y/o a la oxidación interna por medio de procedimientos de difusión. Todos estos procedimientos transcurren más rápido a altas temperaturas y son esencialmente no lineales, es decir, difíciles de ajustarse entre sí. Además, existe la dificultad de garantizar la buena adhesión de dicho óxido, que ha crecido de forma "natural", al sustrato metálico. Sin embargo, esta es una condición necesaria para evitar la erosión del óxido superficial si se somete a estrés mecánico. Un concepto para mejorar esta adhesión es que el material de alta temperatura está dopado con tierras raras (Y, Ce La). Esto, por supuesto, aumenta nuevamente la complejidad del procedimiento de oxidación y la formación de óxido durante los procedimientos a altas temperaturas.

A pesar de este problema, las aleaciones de alta temperatura ya se han impuesto en muchas áreas de la tecnología. Como un ejemplo de esto pueden mencionarse las aleaciones a base de Ni que se conocen por nombres comerciales como Nimonic, Inconel, Hasteloy, por nombrar solo algunos. Por ejemplo, el material altamente resistente al calor NiCo20Cr15Mo6AlTi (2.4634) se utiliza en álabes de turbinas a gas y la superaleación NiCr20TiAl (Nimonic80A, 2.4631) se utiliza en válvulas de escape para motores diésel grandes.

De manera similar al caso de las aleaciones, los compuestos intermetálicos pueden formar un óxido protector en ambientes oxidativos. Las condiciones para que un compuesto intermetálico forme un óxido protector eficaz se describen en detalle en la publicación de H.J. Grabke y M. Schütze "Oxidation of Intermetallics" ("Oxidación de intermetálicos"), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, páginas 15 y siguientes. La oxidación selectiva, que es el crecimiento de óxido en compuestos intermetálicos, se determina en parte por las velocidades de crecimiento del óxido respectivo. Por lo tanto, solo los óxidos con bajas tasas de crecimiento ofrecen suficiente protección ante la oxidación. Por ejemplo, el óxido de aluminio y el óxido de silicio tienen velocidades de crecimiento de óxido más bajas que, por ejemplo, el óxido de titanio o el óxido de cromo o el óxido de níquel. Sin embargo, la oxidación debe conducir a una capa continua sobre el sustrato; es decir, la composición del compuesto intermetálico debe elegirse de tal manera que la proporción de aluminio, por ejemplo, sea lo suficientemente grande como para garantizar una capa cerrada a pesar de la baja velocidad de crecimiento de óxido. En los compuestos intermetálicos a base de Ni-Al, este óxido protector puede consistir preferiblemente en óxido de aluminio. Sin embargo, la formación de una tal capa protectora de alúmina todavía depende de parámetros adicionales, por ejemplo, de la composición química. Por ejemplo, mientras que NiAl forma una capa protectora de óxido de aluminio en todo el rango de temperatura (citado según Doychak en Grabke, página 19), esto es cierto para Ni3Al solo para temperaturas superiores a 1200 °C. El procedimiento de oxidación es diferente para los diversos compuestos intermetálicos; es decir, aunque para NiAl se puede formar una capa cerrada de óxido de aluminio en la superficie, Ti3Al, por ejemplo, se erosiona mucho más rápido porque no se forma una capa protectora de óxido de aluminio puro, sino una mezcla de dióxido de titanio (rutilo) y óxido de aluminio.

De manera similar al caso de las aleaciones de alta temperatura, para lograr una protección duradera mediante, por ejemplo, un óxido de aluminio, también se debe exigir que este óxido tenga una buena adherencia, especialmente si, como es el caso en muchas aplicaciones, está expuesto a ciclos de temperatura. La adhesión del óxido protector al sustrato debe ser particularmente buena en tales casos. El requisito previo para esto son los coeficientes de temperatura adaptados entre el óxido protector y el sustrato. Sin embargo, en muchos casos, es difícil de influir en tal adaptación ya que el óxido protector se forma en los compuestos intermetálicos por medio de la oxidación selectiva y, por lo tanto, esta se predetermina por la composición química predeterminada del compuesto intermetálico. Por lo tanto, no se puede esperar a que el efecto protector del óxido formado sea óptimo en el caso de la composición química predeterminada por el compuesto intermetálico. En la mayoría de los casos, incluso no hay una protección suficiente contra la oxidación, lo que resulta en una erosión continua del material base. Otro problema es que el procedimiento de oxidación del material base (sustrato) depende de la temperatura y de las condiciones ambientales. Es muy posible que se logre un efecto barrera para rangos entre 600 y 800 °C, pero que este efecto protector ya no exista para rangos de temperatura superiores a 1000 °C, ya que los óxidos formados ya no son estables, o los procedimientos de difusión a través del óxido en el material del sustrato conducen a cambios de densidad y, por lo tanto, al debilitamiento mecánico de la superficie del sustrato.

Para los compuestos de solución sólida es válido de manera muy análoga lo que ya se ha dicho anteriormente para las aleaciones de alta temperatura y los compuestos intermetálicos.

Dos ejemplos pretenden ilustrar el problema a resolver con mayor claridad. Su objetivo es mostrar las limitaciones de la formación de óxido protector, que se basa en la oxidación selectiva, es decir, en el crecimiento espontáneo del óxido en el material base.

Ejemplo 1: Oxidación de una superficie de acero

En la Fig. 1 se demuestra la formación de óxido sobre una superficie de acero cuando se traslada a un lugar seguro en la atmósfera. Esta muestra fue parcialmente (área 2) cubierta con una capa según la invención, mientras que otras áreas (1) de la muestra permanecieron sin recubrimiento. Posteriormente, la muestra se calentó a 500 °C en un horno en atmósfera ambiente y se dejó durante 100 h a esta temperatura. Posteriormente, se realizó una sección transversal de la muestra para examinar el área en la transición sin recubrimiento (1)/con recubrimiento (2) en el microscopio óptico. La imagen del microscopio muestra que durante las 100 h en el área no recubierta 1 ha crecido un óxido (herrumbre) de aproximadamente 20 pm de espesor, mientras que en el área recubierta (2), que está cubierta con una capa de aproximadamente 2 pm de espesor según la invención, no se puede ver ningún cambio superficial, es decir, la capa según la invención protege eficazmente la superficie del acero contra la oxidación. En la imagen microscópica también se pueden ver otras cosas. Por un lado, el crecimiento del óxido se asocia con el aumento del volumen. El óxido crece dentro y fuera del sustrato, es decir, el óxido una vez crecido no impide una mayor penetración de oxígeno en el sustrato ni la oxidación continua correspondiente debajo de la capa de óxido una vez formada. Por lo tanto, el óxido formado espontáneamente en el sustrato de acero no protege contra la oxidación de este acero. El área recubierta (2) se comporta de manera muy diferente. Por un lado, no hay crecimiento de óxido visible allí (ni siquiera con un aumento óptico adicional) y, por otro lado, no hay signos de difusión de oxígeno a través de la capa según la invención. Por lo tanto, el área (2) cumple con requisitos importantes para una buena barrera a la oxidación: • Sin crecimiento de óxido y los cambios asociados con éste en el volumen de material

• Prevención de la penetración de oxígeno en el sustrato y, por lo tanto, sin formación de óxido debajo de la capa según la invención.

Ejemplo 2: El comportamiento de los compuestos intermetálicos de Al-Hf cuando se calientan a 1290 °C en atmósfera normal

Se sintetizó una capa de Al-Hf por evaporación catódica por chispa. El análisis de la capa (A) por medio de EDX dio una composición química de 37 % en átomos de Al y 63 % en átomos de Hf. El contenido de oxígeno se estimó en unos pocos porcentajes, que se atribuyen solo a una oxidación que se realiza exponiendo la superficie de la capa a un ambiente normal (verificado por medio de RBS). El análisis de las fases cristalinas de (A) se llevó a cabo mediante XRD y dio como resultado que la capa consiste en la fase Hf y las fases intermetálicas de AI3Hf principalmente y, en menor medida, de Al2Hf. No se pueden excluir otras fases amorfas, pero no se pueden detectar con este procedimiento. La capa se depositó sobre un sustrato de zafiro para garantizar un sustrato térmicamente estable para las pruebas de horneado. Las pruebas de envejecimiento se llevaron a cabo en la atmósfera y debieron investigarse temperaturas en el rango de temperatura ambiente (RT) a 1200 °C. Sin embargo, resultó que el sustrato se rompió a una temperatura de 690 °C (Fig. 2). También se llevaron a cabo pruebas de horneado para las diferentes composiciones de capas de Al0.59Hf0.41 (B) y Al0.67Hf0.33 (C) para probar si eventualmente un mayor contenido de Al podría resolver el problema de la inestabilidad mecánica. También para estas composiciones de capas, las fases cristalinas fueron determinadas por medio de XRD. Además del Hf metálico, se encontraron nuevamente las fases Al3Hf y Al2 Hf. Dado que la concentración de Al en las capas aumentó, la fracción de fase se desplazó de manera correspondiente hacia el Al3Hf más rico en Al. A pesar de la mayor proporción de IA, los ensayos de envejecimiento no correspondieron a las expectativas y el resultado fue cualitativamente similar al de la primera muestra. A una temperatura de aproximadamente 850 °C, los sustratos de zafiro se rompieron en ambos casos (Fig. 2). Esto hizo suponer que el crecimiento de óxido sobre o en los compuestos intermetálicos y los cambios de volumen asociados conducen a la fractura en el sustrato. Para confirmar esta suposición, los procedimientos de oxidación en las capas de Al-Hf se investigaron con más detalle mediante mediciones de XRD in situ (Fig. 3). Los ensayos que se muestran aquí se llevaron a cabo en la capa de Al0.59Hf0.41 (B). La capa depositada sobre el sustrato de zafiro a unos 550°C de temperatura del sustrato muestra además de los reflejos característicos del sustrato de zafiro (marcados en la figura como sustrato) a 2Theta de unos 25,7° y unos 52,6°, sólo reflejos adicionales de los compuestos intermetálicos Al3Hf y Al2Hf y el Hf metálico. Los picos del Al2Hf son muy débiles y, para mayor claridad, no fueron designados en la figura. Esta capa ahora se calentó a la atmósfera en pasos de 5 °C/min y luego se llevó a cabo el análisis XRD a las temperaturas designadas. Este procedimiento de medición requirió 15 minutos respectivamente. Los resultados muestran lo siguiente. En la transición entre 600 °C y 690 °C, los reflejos para el compuesto intermetálico AI3Hf conducen a una reducción significativa de las intensidades. A partir de 770 ° se generan al mismo tiempo reflejos que se pueden asignar al aluminio con estructura de corindón, al HfO2 monoclínico y a un Hf02 cúbico. Con la aparición de estas fases, el reflejo de Hf desaparece progresivamente. Por lo tanto, estos resultados de medición apoyan la oxidación del Hf o de los compuestos intermetálicos, más precisamente por medio de la formación de una fase cúbica del Hf02. Mientras que las intensidades de los reflejos para el óxido de aluminio y el HfO2 monoclínico aumentan con la temperatura o permanecen estables, los reflejos del HfO2 cúbico desaparecen a aproximadamente 1120 °C. A partir de estas mediciones se puede notar lo siguiente:

• Una oxidación significativa de la capa comienza entre 600°C y 700°C. Este procedimiento de oxidación cambia la capa hasta aprox. 1120°C. Por lo tanto, la falla del sustrato como se muestra en la Fig. 2 cae dentro de este rango y puede explicarse por el crecimiento de óxido y los cambios de volumen asociados a este.

• La desaparición de los reflejos de los compuestos intermetálicos y del Hf muestra que la oxidación se profundiza, es decir, que los óxidos formados no forman una barrera de difusión con respecto al oxígeno, especialmente no en el rango de temperatura más bajo.

• Se efectúa una oxidación gradual, a través de la formación probablemente de una fase cúbica del elemento metálico con punto de fusión superior en el sistema material, a saber, Hf.

• Además de la fase de transición, se generan dos fases de óxido, con propiedades correspondientemente diferentes en lo concerniente a densidad y estabilidad, que por lo tanto también tienen diferente resistencia mecánica.

Este resultado ilustra el problema descrito al principio y subraya una vez más lo importante que es controlar el procedimiento de oxidación en la superficie de compuestos intermetálicos, soluciones sólidas y aleaciones, especialmente si los óxidos están expuestos a ciclos de temperatura con las tensiones mecánicas resultantes además de los procedimientos de desgaste específicos de la aplicación. El control incluye tanto evitar la oxidación en la superficie de los sustratos a proteger, como también en este contexto, prevenir la difusión de oxígeno en el sustrato.

Un primer objetivo de esta invención es depositar una capa protectora sobre una aleación de alta temperatura, compuesto intermetálico o compuesto de solución sólida, que permanece mecánicamente estable en ambiente oxidante y a altas temperaturas y reduce considerablemente o impide la difusión de oxígeno al sustrato.

En el siguiente ejemplo se muestra un primer enfoque de la solución, que está específicamente relacionado con el material del sustrato y ya puede resolver el problema en algunos casos.

2. Ejemplo: Recubrimiento con una capa de óxido relacionada con el material

Después de que se demostró que una oxidación espontánea y selectiva en las superficies de aleaciones, compuestos intermetálicos y soluciones sólidas puede conducir a su destrucción mecánica, se investigaron capas en un paso posterior, que ya estaban depositadas como óxido. Dado que el problema es proteger una aleación o compuesto intermetálico de una determinada composición química, también se eligió el sistema relacionado con el material Al-Hf para el óxido protector que debía investigarse con el fin de sintetizar el óxido correspondiente. Para la fabricación de capas se utilizó nuevamente el procedimiento de evaporación catódica por chispa, y esta vez las dianas de Al-Hf se operaron en el gas reactivo de oxígeno, a una temperatura de sustrato durante el recubrimiento de 550 °C. Se investigó una capa de Al-Hf-O obtenida de una diana con la composición de Al70% en átomos Hf30% en átomos. Las capas sintetizadas fueron examinadas por su composición química y se encontró que eran óxidos que tenían una composición similar de las fracciones metálicas a la composición diana utilizada. El contenido de oxígeno de estas capas correspondía aproximadamente al de la oxidación completa, teniendo en cuenta las fases de óxido que también se formaron después del envejecimiento. Las investigaciones mediante XRD se llevaron a cabo nuevamente en estas capas de óxido durante el calentamiento atmosférico. En la Fig. 4 los espectros XRD se indican en función de la temperatura. Lo siguiente se puede notar a partir de estas mediciones. A temperatura ambiente, en un ángulo de 2Theta de aproximadamente 50.5°, se puede ver un reflejo que se puede asignar al Hf02 monoclínico. Además, se puede ver una señal básicamente en el rango de 2Theta inferior a 35°. A 770°, la cristalinidad del HfO2 aumenta y aparecen picos para el óxido de aluminio (estructura de corindón), en cuyo caso no se puede asignar claramente si estos deben asignarse al sustrato de zafiro o a la capa. A 860 °C, la cristalinidad tanto del corindón como de HfO2 aumenta y debe suponerse que el pico en 2Theta de 24.5 ° es atribuible a la capa. Además, aparecen reflejos (002) y (113) que pueden asignarse a una fase cúbica de Hf02 (designada en la figura). Sin embargo, esta se convierte en la fase de HfO2 monoclínico a 1030 °C. A esta temperatura, los reflejos para el óxido de aluminio (corindón) y el Hf02 monoclínico ya son claramente visibles y solo hay una cristalinidad mejorada de estas fases con un aumento adicional de la temperatura a 1290 °C.

Los sustratos de zafiro con estas capas de óxido no mostraron tendencia a romperse, es decir, la incorporación de oxígeno en la capa intermetálica de Al-Hf o, en otras palabras, la síntesis de una capa de óxido de Al-Hf en la superficie del sustrato mitigó el problema de inestabilidad mecánica. Es obvio para la persona experta en la técnica que los óxidos relacionados con el material se pueden preparar para prácticamente todas las aleaciones de alta temperatura y compuestos intermetálicos por medio de la evaporación catódica reactiva por chispa. Por lo tanto, el problema de las inestabilidades mecánicas causadas por el crecimiento de óxido en la superficie del sustrato puede evitarse o al menos mitigarse. Los ensayos también se llevaron a cabo en una serie de otros materiales con resultados comparables. En todos los casos se pudieron observar mejoras significativas en la estabilidad mecánica, también porque fue buena la adhesión de las capas de óxido a los respectivos materiales base. Por poner ejemplos, aleaciones como Inconel fueron recubiertas con una capa de Ni-Cr-0 o compuestos intermetálicos basados en Al-Ni, Al-Fe y Al-Ti. Otra ventaja de este recubrimiento de óxido es la libre selección en la composición de los componentes metálicos. Esto permite aumentar hasta cierto punto la proporción del elemento metálico del cual se espera una fase de óxido más estable para aumentar la proporción de esta fase de óxido en la capa y lograr mejores propiedades de barrera de óxido y aún permanecer en el sistema relacionado con el material. Tal solución también puede tener ventajas económicas, por ejemplo, si se depositan películas delgadas intermetálicas y luego se pueden usar los mismos objetivos para la síntesis de la capa protectora de óxido.

En resumen, se puede decir que las capas de óxido que están relacionadas materialmente en sus componentes metálicos con los componentes metálicos en la superficie del sustrato representan una primera solución.

Para los propósitos de la presente invención, un óxido se designa como materialmente relacionado a una superficie no recubierta de una pieza de trabajo al tener los mismos componentes metálicos que también se encuentran en la superficie no recubierta de la pieza de trabajo. Sin embargo, las fracciones metálicas en el óxido materialmente relacionado pueden estar presentes en otras concentraciones diferentes a las de la superficie no recubierta de la pieza de trabajo.

Aunque este enfoque contribuye a una mejora considerable en la estabilidad mecánica y las propiedades de barrera, que es también la razón por la que constituye un primer aspecto de la invención, contiene un aspecto que necesita mejoras. Las capas de óxido generalmente se basan en una capa de óxido que es multifásica. En la mayoría de los casos esto no se puede evitar si se desea construir la capa de óxido con los mismos componentes metálicos que componen el material base. Y esto también tiene sentido si se desea reducir los procedimientos de difusión para mejorar la estabilidad mecánica de una superficie de sustrato. Sin embargo, en condiciones extremas (ciclos de temperatura, altas temperaturas), los óxidos multifásicos todavía conllevan el riesgo de que la cristalización (formación de cristalitos más grandes) y una posible oxidación posterior de pequeños componentes de capas metálicas y los cambios de densidad asociados puedan provocar grietas en la capa, deteriorando así las propiedades mecánicas y de barrera de óxido.

Otro objeto de esta invención es aplicar una capa dura resistente a la temperatura sobre una superficie metálica, en particular sobre la superficie de aleaciones, compuestos intermetálicos y soluciones sólidas, lo que impide el transporte de oxígeno a la superficie subyacente.

Solo las capas densas pueden cumplir estos requisitos. Según la invención, esto se puede lograr preparando una capa de autocierre con respecto a la difusión de oxígeno de modo que, bajo la influencia del oxígeno, por ejemplo, se suprima la difusión de oxígeno a lo largo de los límites del grano y que cualquier partícula metálica de un material no completamente oxidante, como salpicaduras metálicas en una capa de óxido, se selle contra el transporte de oxígeno.

La capa puede aplicarse según la invención de manera "adaptada" a la superficie del sustrato respectivo, es decir, con una excelente adhesión a temperatura ambiente y a las altas temperaturas que se alcanzan en funcionamiento.

Otro objeto de esta invención es que el material del que se compone la capa de protección contra la oxidación, cambia sólo de forma insignificante cuando se expone a altas temperaturas; es decir que no hay cambios, o sólo pequeños, en la densidad si se expone a ciclos térmicos y que no hay separaciones de fase o sólo son insignificantes por calentamiento.

Otro objeto de la invención es que la capa de protección contra la oxidación impide la "incrustación", es decir, el crecimiento selectivo independiente de óxido sobre compuestos intermetálicos.

La capa de barrera a la oxidación se puede aplicar según la invención de modo que ella misma forma una "incrustación" que tiene la misma estructura cristalina que la capa de barrera a la oxidación y sólo tiene una composición química cambiada.

Los objetivos se logran según una forma de realización de la presente invención depositando capas de Al-Cr-O en estructura predominantemente de corindón sobre las superficies anteriormente mencionadas por medio de un procedimiento PVD, preferiblemente un procedimiento de evaporación catódica reactiva por chispa.

Se conoce el recubrimiento de sustratos con capas de Al-Cr-O mediante evaporación catódica reactiva por chispa (véase, por ejemplo, la publicación WO2008/043606). También se sabe que los parámetros de red de esta estructura de solución sólida son sustancialmente estables hasta 1100 °C, es decir, que esta capa de solución sólida permanece sustancialmente estable incluso para altas temperaturas con respecto a su estructura cristalina. En la publicación WO2008/043606 también se describe que la capa de Al-Cr-O confiere resistencia térmica y oxidativa a la capa de TiCN debajo de ella. Esto se atribuyó a una zona de reacción que se forma en la capa de Al50Cr5003 después de su envejecimiento a la atmósfera a 1000 °C y para la cual se estimó un espesor de 32 nm. No se ha investigado hasta qué punto una capa de óxido de este tipo sólo protege a las capas contra la oxidación que contienen un solo componente metálico y cuya superficie se ha formado en condiciones de vacío (es decir, superficies de materiales sólidos) que fueron expuestas previamente a la atmósfera.

En un primer experimento, por lo tanto, con el procedimiento de evaporación catódica reactiva por chispa de áreas superficiales de muestras de acero laminado en frío (90MnCrV8, 1.2842) recubiertas con Al-Cr-O y comparadas con las áreas no recubiertas en la misma muestra después del envejecimiento a una atmósfera a 500 °C y durante 100h. Los resultados ya se han discutido anteriormente y fue sorprendente que el área recubierta del sustrato de acero pudiera protegerse de manera muy efectiva contra el crecimiento de óxido y, por lo tanto, también contra la difusión de oxígeno. A pesar de la temperatura de envejecimiento comparativamente baja (debido al material de acero), se puede ver el claro efecto del óxido protector Al-Cr-O. Este efecto existe a pesar de que además de Fe, también hay otros elementos como Cr, C, Si, Mn, V en este material de acero. Sin embargo, este ejemplo también deja claro que los óxidos formados en las áreas no recubiertas no ofrecen protección contra la oxidación. Tampoco quedó claro hasta qué temperatura permanece el efecto protector de Al-Cr-O.

Por lo tanto, se llevaron a cabo experimentos de envejecimiento en compuestos intermetálicos y en aleaciones de alta temperatura. El problema de la oxidación de estos materiales, es decir, el crecimiento selectivo de óxido, ya ha sido descrito. Como primera solución se propuso el recubrimiento con una capa de óxido basada en los elementos metálicos. En términos de tecnología de procedimientos, tal solución tiene muchas ventajas. Sin embargo, como desventaja se reconoció el hecho de que los óxidos multifásicos aún pueden conducir a fallas mecánicas en ciertos rangos de temperatura, especialmente si no hay una capa completamente oxidada (salpicadura en capa). El comportamiento de oxidación ahora se ha investigado a temperaturas de envejecimiento más altas para acelerar los procedimientos de oxidación y difusión.

Ejemplo 3: Oxidación de una superficie de Inconel

Se seleccionó un sustrato hecho de Inconel para los ensayos de envejecimiento. Este material se conoce como aleación de alta temperatura y consiste esencialmente en Ni y Cr, en donde la composición puede variar con respecto a Ni y Cr y también se pueden agregar otros elementos de aleación. La Fig. 5 muestra el espectro XRD de esta aleación de Inconel. Además del espectro XRD medido, se muestran las posiciones de los reflejos de Bragg para un compuesto Ni0.6Cr0.2, que se pueden encontrar en la base de datos (PDF-2, International Centre for Diffraction Data, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, PA 19073) bajo la referencia PDF 65-6291 para un compuesto Cr2Ni3. Se reconoce un pequeño desplazamiento en los ángulos, que puede explicarse por el hecho de que la aleación de Inconel medida aquí difiere en composición en un pequeño porcentaje con respecto a la referencia. Sin embargo, esta circunstancia es irrelevante para futuras explicaciones o investigaciones. Aparte de los reflejos de Bragg para Inconel, no se ven picos adicionales. Posteriormente, este sustrato se hizo envejecer en un horno a 900 °C bajo atmósfera durante 24 h. Después de este envejecimiento, se realizó nuevamente una medición XRD de la superficie del sustrato. Esto se muestra en la Fig. 6. El espectro XRD difiere significativamente del mostrado en la Fig. 5. Además de los picos de Inconel (Cr2Ni3, PDF 65-6291), se observan otros reflejos que pueden asignarse a diferentes fases de óxido que se formaron espontáneamente durante el envejecimiento. La formación de la fase escolaita de Cr203 (PDF 38-1479) y la fase de NiCr2O4 (PDF 23-1272), así como NiO2 (PDF 89-8397) se puede ver claramente. Las mediciones prueban claramente que se forman fases de óxido diferentes en la superficie del Inconel que la oxidación selectiva espontánea esperada de los componentes metálicos. Estas fases de óxido están obligatoriamente enlazadas con una erosión de la superficie del material del sustrato, ya que crecen a diferentes densidades y a diferentes velocidades.

En otros experimentos ahora debe investigarse el efecto ventajoso de la capa según la invención, que también evita las desventajas de los óxidos "relacionados". Para ello se depositó una capa de Al-Cr-O de aprox. 2 pm de espesor sobre el sustrato de Inconel. Como adaptación al sustrato se seleccionó una capa delgada con contenido de Cr, en cuyo caso también se pueden seleccionar otras interfaces. La superficie recubierta se examinó de nuevo mediante XRD. La Fig. 7 muestra esta medición. Además de los picos característicos ya conocidos para el material de sustrato de Inconel (PDF 65-6291), también se introducen en esta ilustración los reflejos de la base de datos para la eskolaita Cr2O3 (PDF 38-1479) y el óxido de aluminio (corindón) (PDF 46-1212). Dado que la capa de Al-Cr-O se sintetizó a partir de un material diana que consiste en 70% en átomos de Al y 30 % en átomos de Cr, se espera una capa que esencialmente tiene un óxido de solución sólida en la estructura del corindón, es decir, cuyos reflejos de Bragg se encuentran justo entre las de escolaíta y corindón. Esto se puede observar al menos en tres posiciones: 2Theta aproximadamente igual a 42.5°, 45° y 65.5°. Estos picos se ensanchan, lo que indica un pequeño tamaño de cristalito. Esto puede ser influenciado con parámetros de procedimiento.

Este sustrato de Inconel recubierto se hizo envejecer nuevamente durante 24 h a 900 °C en el horno a una atmósfera. Los análisis XRD de esta capa realizados después del envejecimiento se muestran en la Fig. 8. Además de los picos de Inconel y los picos descritos anteriormente de la solución sólida de Al-Cr-O, se han formado otros picos de la solución sólida, a saber, en ángulos 2Theta de aproximadamente 25°, 34.5°, 37° y en el rango de 65°. Esto indica un tamaño de cristalito más grande, que fue promovido por la alta temperatura de envejecimiento. Sin embargo, no se puede ver ningún cambio en la estructura cristalina. Del mismo modo, no hay indicios de fases de óxido que se hubieran formado en estado no recubierto sobre el Inconel durante el envejecimiento. Por lo tanto, se puede establecer lo siguiente:

• La capa de Al-Cr-O con estructura esencialmente de corindón, es decir, estructura cristalina monofásica, protege a Inconel de la oxidación espontánea y, por lo tanto, selectiva de los dos componentes metálicos Al y Cr.

• Este comportamiento también muestra que Al-Cr-O en una estructura de solución predominantemente sólida es una excelente barrera a la difusión para el oxígeno.

• La capa de Al-Cr-O permanece monofásica incluso cuando se calienta hasta 900 °C. Solo hay un aumento en el tamaño del cristalito.

Este ejemplo es típico del efecto barrera de óxido de Al-Cr-O en la estructura de solución sólida. Este efecto protector existe para todas las aleaciones y compuestos intermetálicos mencionados al principio y ha sido demostrado tanto para la protección de las superficies de material sólido como para aleaciones y compuestos intermetálicos sintetizados como capas. La excelente protección está garantizada para las relaciones de Al/Cr que conducen a la estructura de la solución sólida durante la síntesis de una capa de óxido. Esto es cierto para el rango de aproximadamente 70 % en átomos de la fracción de Al, es decir, para las relaciones de Al/Cr < 2.3. Este rango se puede ampliar ajustando ciertos parámetros del procedimiento de recubrimiento hasta aproximadamente 80 % en átomos de fracción de Al. Para el rango del mayor contenido de Al, la capa de óxido sintetizado consiste al menos parcialmente en una fase de óxido de aluminio y una fase de óxido de cromo, por lo que es al menos bifásica. Sin embargo, dado que la fracción de Al es muy alta, todavía puede conducir a un buen óxido de superficie por oxidación selectiva, pero con las desventajas ya discutidas anteriormente para la multifase en la formación de óxido. También en la superficie de la estructura de la solución sólida puede suceder que se forme una capa delgada de óxido en la estructura de corindón con una fracción alta o exclusivamente de Al. Sin embargo, esto no debilita el sistema de material, ya que dicho óxido de aluminio también se forma en la estructura de corindón a altas temperaturas de formación y, por lo tanto, es compatible con el sustrato de Al-Cr-O.

5. Ejemplo: Comportamiento de oxidación de las salpicaduras

Si se deposita como una solución sólida en la estructura del corindón, Al-Cr-O es muy estable con respecto a su estructura cristalina. Sin embargo, es sorprendente que el efecto barrera para el oxígeno sea tan bueno. Como se mencionó al principio, las capas se prepararon mediante evaporación catódica reactiva por chispa. Una característica de esta tecnología de recubrimiento son las salpicaduras producidas durante la evaporación, que se incorporan parcialmente a la capa depositada. La formación de salpicaduras se promueve aún más si la capa de Al-Cr-O no se prepara con dianas de un solo elemento, es decir, utilizando dianas elementales de Al y Cr, sino dianas que contienen los dos elementos, por ejemplo, objetivos de Al-Cr con una relación de 70 % en átomos de Al y 30 % en átomos de Cr. Estas pueden ser dianas fabricadas de modo metalúrgico en polvo o de modo metalúrgica en fusión; es decir que los elementos no necesariamente tienen que estar presentes elementalmente en estas dianas, sino que también pueden estar presentes en compuestos intermetálicos o soluciones. El análisis de las capas que se sintetizan mediante evaporación catódica reactiva generalmente muestra salpicaduras que se han incorporado a la capa además de la propia capa de Al-Cr-O (Fig. 9). El "núcleo" de las salpicaduras consiste principalmente en Cr o predominantemente Al. Los núcleos de salpicaduras tienen un carácter metálico y no se oxidan debido a su tamaño. En las dos salpicaduras dominantes en el centro de la imagen, los núcleos de las salpicaduras consisten esencialmente en Cr (salpicadura original en la foto dentro del círculo) según el análisis EDX. La sección transversal de la fractura SEM también muestra que estas salpicaduras se incorporan a la capa de Al-Cr-O de aproximadamente 2.2 pm de espesor, que se depositó sobre un sustrato de carburo. Aparte de las salpicaduras, la capa de Al-Cr-O tiene esencialmente la misma composición química con respecto a los componentes metálicos que están presentes en la diana. En la imagen también se puede ver que la capa también crece en las salpicaduras. Sin embargo, también se puede ver que, a pesar del crecimiento de la capa, se destacan límites claros entre la capa y la salpicadura en los que podría tener lugar la difusión. Por lo tanto, las salpicaduras no oxidadas podrían ser un problema si se desea crear una capa de barrera densa para el oxígeno. Sin embargo, dado que los experimentos mostraron que las capas de Al-Cr-O tienen excelentes propiedades de barrera, se buscó una explicación para este comportamiento.

Para este propósito, la capa de Al-Cr-O de la Fig. 9 se hizo envejecer durante 24 h y a 900 °C. Posteriormente, la sección transversal de la fractura se consideró nuevamente en el microscopio electrónico de barrido. La Fig. 10 muestra la imagen de la sección transversal de fractura de la capa de Al-Cr-O. En la figura, una salpicadura cubierta de una capa (núcleo de salpicaduras rodeado de nuevo) se agrandó enormemente. Después del envejecimiento, los límites entre la salpicadura y la capa han desaparecido, al menos en la parte superior; es decir que se crea un vínculo íntimo entre la capa de Al-Cr-O y la parte de la capa que recubre la salpicadura. Si se recuerda la Fig. 1, en la que se observó el aumento de volumen del acero por la oxidación espontánea del acero en el área no protegida, y si también se aplica esto a la oxidación de salpicaduras o salpicaduras cubiertas de capa en el área de material de Al-Cr, se puede entender el mecanismo de autosellado de las salpicaduras. Por lo tanto, si los límites son permeables para la difusión de oxígeno, estos se cierran con el aumento de volumen durante el crecimiento del óxido. La diferencia grande y obviamente importante con el crecimiento habitual de óxido en otros sistemas de materiales es que la capa de óxido que crece espontáneamente se forma como una solución sólida en la estructura del corindón o en los casos límite del metal puro también se forma en la estructura del corindón.

Por lo tanto, se puede llegar a la conclusión de que en salpicaduras metálicas que se encuentran en una estructura de solución sólida de óxido, estable a temperatura (con respecto a la estructura cristalina) y que forman durante la oxidación espontánea una estructura cristalina del óxido, que tiene la misma estructura cristalina de la estructura de solución sólida, se puede observar el mecanismo de autosellado que contribuye a excelentes propiedades de barrera para la difusión de oxígeno.

Específicamente, la presente invención divulga un procedimiento para preparar una capa de barrera a la oxidación en un sustrato de pieza de trabajo en donde la capa de barrera a la oxidación se prepara por medio de la deposición física de la fase gaseosa (PVD) y un óxido que está relacionado materialmente con la superficie no recubierta de la pieza de trabajo.

Preferiblemente, el procedimiento PVD es un procedimiento de evaporación por arco catódico.

Preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo de tal manera que la capa de barrera a la oxidación comprende una capa de Al-Cr-O.

El procedimiento PVD utilizado según la presente invención para preparar la capa de barrera a la oxidación puede ser un procedimiento de evaporación por arco catódico que se lleva a cabo de tal manera que la capa de barrera a la oxidación depositada comprende salpicaduras.

Un procedimiento según la presente invención también puede comprender un paso en el que las capas de óxido sintetizado se someten a post-oxidación en plasma o a otra post-oxidación.

Al mismo tiempo, la presente invención describe un sustrato de pieza de trabajo que tiene una capa de barrera a la oxidación preparada por medio de PVD, en donde la capa de barrera a la oxidación es un óxido que está relacionado materialmente con la superficie no recubierta de la pieza de trabajo. Según formas de realización preferidas de la presente invención, esta capa de óxido puede, como ya se mencionó anteriormente, comprender salpicaduras y/o al menos una capa de Al-Cr-O.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para preparar una capa de barrera a la oxidación en un sustrato de pieza de trabajo, en donde la capa de barrera a la oxidación se prepara por medio de la deposición física de la fase gaseosa (PVD) y es un óxido que está relacionado materialmente con la superficie no recubierta de la pieza de trabajo teniendo los mismos componentes metálicos que la superficie no recubierta del sustrato de la pieza de trabajo, en donde la capa de óxido crece espontáneamente y se forma como solución sólida en la estructura del corindón, en donde la capa de barrera a la oxidación es una capa de autocierre con respecto a la difusión de oxígeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento PVD es un procedimiento de evaporación por arco catódico.

3. Procedimiento para preparar una capa de barrera a la oxidación sobre un sustrato de pieza de trabajo, en donde la capa de barrera a la oxidación se prepara por medio de deposición física de la fase gaseosa (PVD) y la capa de barrera a la oxidación comprende una capa de AI-Cr-0.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el procedimiento PVD es un procedimiento de evaporación por arco catódico y la capa de barrera a la oxidación comprende salpicaduras.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las capas de óxido sintetizadas se someten a una oxidación posterior en plasma u otra oxidación posterior.

6. Sustrato de pieza de trabajo que tiene una capa de barrera contra la oxidación preparada por medio de PVD, caracterizada porque la capa de barrera a la oxidación es un óxido que está relacionado materialmente con la superficie no recubierta de la pieza de trabajo teniendo los mismos componentes metálicos que la superficie no recubierta del sustrato de la pieza de trabajo, en donde la capa de óxido crece espontáneamente y se forma como una solución sólida en la estructura del corindón, en donde la capa de barrera a la oxidación es una capa de autocierre con respecto a la difusión de oxígeno.