JP2013530307A - 混合結晶層を蒸着するためのｐｖｄハイブリッド法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＶＤ法によって基板に少なくとも２つの異なる金属（Ｍ１、Ｍ２）を含む混合結晶層を蒸着するための方法を提供する。
【解決手段】できるだけマクロ粒子（飛沫）のない且つできるだけ高い割合の望ましい結晶相を有し、且つ高結晶性である混合結晶層を蒸着する方法であって、前記混合結晶層の蒸着がi）デュアルマグネトロンスパッタリング又は高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）からなる陰極スパッタリングおよびii）アーク蒸着の同時適用によって達成される、前記方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも２種の金属（Ｍ１、Ｍ２）を含む混合結晶層をＰＶＤ法によって基板に蒸着するための方法に関する。

例えば金属を切削する機械加工用に用いられる切削工具は、一般的に金属硬質材料層、酸化物層などからなる耐摩耗性の単層あるいは多層被覆膜を有する硬質金属、サーメット（陶性金属）、鋼鉄又は高速度鋼からなる本体（基板）を含んでいる。ＣＶＤ法（化学気相蒸着）および／又はＰＶＤ法（物理気相蒸着）がそのような被覆膜を適用するために用いられている。ＰＶＤ法の場合は、種々の変種、例えば陰極スパッタリング（スパッタ蒸着）、アーク蒸着（アークＰＶＤ）、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着およびレーザー切断に分化している。マグネトロンスパッタリングのような陰極スパッタリング、反応性マグネトロンスパッタリングあるいは高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）およびアーク蒸着は切削工具を被覆するために最も良く用いられるＰＶＤ法の中で重要である。

スパッタリング（陰極スパッタリング）工程において、原子あるいは分子は高エネルギーイオンを用いた衝撃によってターゲットから切り離されそして気相に変換され、次いで直接あるいは反応ガスとの反応の後に基板に蒸着される。アーク蒸着の場合には、アークがチャンバーと基板との間で燃焼し、ターゲット材料を溶融させ、そして蒸発させる。この場合、蒸発した材料の大部分は、イオン化されそして負電圧にある基板に向って加速され、そして基板表面に蒸着される。

金属酸化物層はマグネトロンスパッタリングおよびアーク蒸着のいずれによっても基板に蒸着され得る。通常、高い蒸着速度はアーク蒸着によって達成される。異なるタイプのシングルおよびデュアルマグネトロンスパッタリングは、例えば酸化アルミニウムの場合又はアルミニウム−クロム混合酸化物の場合に、多くの酸化物が特別に安定なそしてそれゆえ望ましいアルファ相では達成されないかあるいはせいぜい部分的に達成されるという不利益に見舞われている。アーク蒸着を用いるときには、金属酸化物からなるアルファ相の非常に高い比率を達成することが可能である。しかしながら、アーク蒸着の不利益は、その方法に起因して、多くのマクロ粒子（飛沫）も蒸着され、その回避は非常に面倒で且つ高額な費用を要するということであると指摘されている。不安定な相又は混合相の形での蒸着および／又は多くのマクロ粒子を有する蒸着のため、上述の方法によって蒸着された層は、十分に高硬度で且つ低熱伝導率という特性が必要とされる特定の用途にとって十分に大きな硬度および低い熱伝導率を有していない。

ドイツ特許第４４０５４７７号およびドイツ特許第４３３１８９０号は、基材の蒸着が不平衡マグネトロンスパッタリング（シングルマグネトロンスパッタリング）によって開始される窒化物層の生成を記載している。次いで、後の層蒸着の進行において、蒸着された基材の層に追加の金属（組み入れ材料）を組み入れるために陰極アーク放電がスイッチを入れられる。この方法は多層被覆膜を与え、それによって多相層は、不平衡マグネトロンスパッタリングの場合には低レベルのプラズマエネルギーによって生成されることが想定される。

米国特許公開２００５／０２８４７４７号は、マグネトロンスパッタリングとアーク蒸着によるアルファ窒化珪素とベータ窒化珪素を含む多相構造を有するシリコン軸受け多層被覆膜の生成を記載していている。混合結晶構造は達成されていない。アルミニウムとその合金がアーク内で蒸着され、そしてそれがマクロ粒子（飛沫）の形成をもたらす。
ヨーロッパ特許第０３０６１２号は、純陰極スパッタリングと比較して密度が高く且つコンパクトである層を得るために陰極スパッタリングとアーク蒸着とによる基板への被覆膜の生成を記載している。蒸着された層は通常混合相および不利益である多くのマクロ粒子を有している。

本発明の目的は、ＰＶＤ法によって基板に少なくとも２つの異なる金属を含む、できるだけマクロ粒子（飛沫）がなくて且つできるだけ高い割合の望ましい結晶相、特に単相混合結晶層で、且つ高結晶性である混合結晶層を蒸着させるための方法を提供することである。

本発明によれば、その目的は、本明細書の初めの部分で説明された方法である、混合結晶層の蒸着がi）デュアルマグネトロンスパッタリング又は高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）からなる陰極スパッタリングおよびii）アーク蒸着（アークＰＶＤ）の同時適用によって達成される。

デュアルマグネトロンスパッタリング又はＨＩＰＩＭＳとアーク蒸着との本発明による同時適用は、実質的にマクロ粒子（飛沫）がない、しかし公知の方に従って生成された層よりもマクロ粒子の数が少なくとも著しく少ない高結晶性単相の混合結晶層を有利に生成させることを可能にする。実質的に単層の混合結晶構造はシングルマグネトロンスパッタリングの場合よりもデュアルマグネトロンスパッタリングあるいはＨＩＰＩＭＳで顕著に高いプラズマエネルギーによって生成されることが想定される。それは驚くべきことであった。同時に、本発明によって生成された層はその特別な構造特性による有利な硬度および熱伝導率によって際立っている。

本発明による特別に好適である混合結晶層は、酸化クロムアルミニウム（ＡｌＣｒ）_２Ｏ_３の単相混合結晶からなる層である。その組成からなる層は、例えばＡｌＣｒ（７０／３０）ａｔ％のターゲットからアーク蒸着によりそしてまたシングル又はデュアルマグネトロンスパッタリングの両方によって蒸着できる。明らかに、アーク蒸着のみによるＰＶＤ蒸着では、混合結晶からなる高い比率の熱力学的に安定なアルファ相が得られるが、同時に蒸着されて且つ混合結晶層の価値を悪化させる非常に高い比率のマクロ粒子（飛沫）が得られる。明らかに、マグネトロンスパッタリングによる蒸着では、また蒸着されるマクロ粒子（飛沫）の数はアーク蒸着に比べて低減されているが、混合結晶の熱力学的に安定なアルファ相がほとんど得られていない。

今や、驚くことにデュアルマグネトロンスパッタリング又はＨＩＰＩＭＳとアーク蒸着との同時適用を用いる本発明による方法が、ほとんどマクロ粒子（飛沫）がなく且つ単相あるいは少なくとも望ましい相、例えば酸化クロムアルミニウムの場合には安定なアルファ相である高結晶性混合結晶層と、例えば酸化クロムアルミニウムの場合はガンマ相であるせいぜい少ない割合のさらなる相とを同時に有する混合結晶層を蒸着させることを可能にすることを示すことが可能である。シングルマグネトロンスパッタリングとアーク蒸着との適用は、最先端技術でも記載されているが、望ましい結果をもたらさない。

本発明による方法においては、少なくとも２つの異なるターゲット、すなわちアーク蒸着法における陰極として少なくとも１つの第１の金属（Ｍ１）を含むターゲットおよびデュアルマグネトロンスパッタリング又はＨＩＰＩＭＳにおける陰極スパッタリングのための少なくとも１つのさらなる金属を含むさらなるターゲットが用いられる。

用いられるターゲットは、純金属、例えば純アルミニウムターゲット又は純クロムターゲット、あるいは純混合金属ターゲット、例えばアルミニウム／クロム（７０／３０）ａｔ％ターゲットであり得る。あるいは、蒸着されるべき化合物をすでに含有しているセラミックターゲット、例えば金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物あるいは金属ホウ化物を用いることが可能である。アーク蒸着法では高融点ターゲット材料が用いられ、且つデュアルマグネトロンスパッタリング又はＨＩＰＩＭＳでは低融点ターゲット材料を用いることが望ましい。本発明により有利である例は、アーク蒸着法で金属クロムターゲットの使用、そしてデュアルマグネトロン法又はＨＩＰＩＭＳで金属アルミニウムターゲットの使用である。もし上記のターゲットが反対に用いられると、混合結晶層においてマクロ粒子（飛沫）の高蒸着と低度の結晶性を与える。

本発明による方法の１つの態様において、混合結晶層は少なくとも２つの異なる金属（Ｍ１、Ｍ２）の混合酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭化物、酸炭窒化物、ホウ化物、窒ホウ化物、炭ホウ化物、炭窒ホウ化物、酸窒ホウ化物、酸炭ホウ化物、酸炭窒ホウ化物および酸ホウ窒化物からなる単相又は実質的に単相の混合結晶層である。しかしながら、好適には、前記混合結晶層は少なくとも２つの異なる金属（Ｍ１、Ｍ２）の混合酸化物を含む。特に好適な系は酸化クロムアルミニウムの混合結晶層である。

デュアルマグネトロンスパッタリングおよび高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）は本発明による方法に適している。例えば純金属ターゲットと反応性ガスとしての酸素とを用いる反応性デュアルマグネトロンスパッタリングが特に好適である。

本発明のさらなる態様において、少なくとも第１の金属（Ｍ１）を含む少なくとも１つのターゲットがデュアルマグネトロンスパッタリング法又はＨＩＰＩＭＳの適用に用いられる。しかしながら、その代わりに、ターゲットが第１の金属（Ｍ１）と第２の金属（Ｍ２）と任意的にさらなる金属とをも含むデュアルマグネトロンスパッタリング法又はＨＩＰＩＭＳ法の適用のために混合金属ターゲットを用いることも可能である。既に上述した酸化クロムアルミニウム系における混合金属ターゲットの例はアルミニウム／クロム（７０／３０）ａｔ％ターゲットである。

少なくとも第２の金属（Ｍ２）を含む少なくとも１つのターゲットがアーク蒸着法（アークＰＶＤ）の適用に用いられる。
この適用に関連して、ターゲットが１種の金属又は複数の金属を含むことを述べているならば、それは純金属ターゲット、および１つの金属又は複数の金属が例えば酸化物、窒化物、炭化物又はホウ化物の形状で存在するセラミックターゲットをも含む。

通常、ほとんど任意の金属が本発明による混合結晶層の蒸着に適している。本発明の１つの態様において、第１の金属と第２の金属は周期系の亜群IＶａ〜ＶIIａの元素、リチウム、ホウ素、アルミニウムおよびケイ素から選択される。しかしながら、第１の金属と第２の金属はアルミニウムおよびクロムが好適である。工具被覆膜内のアルミニウムクロム混合酸化物層は特に有利であることが判明した。その被覆膜は非常に高い硬度および耐摩耗性に恵まれている。

本発明の好適な態様において、デュアルマグネトロンスパッタリング法又はＨＩＰＩＭＳの適用のために、２つのアルミニウムターゲット又は１つのアルミニウムターゲットと混合アルミニウムクロムターゲットとがアルミニウムクロム混合酸化物層の形成のために用いられる。アーク蒸着法（アークＰＶＤ）のために１つ又は２つのクロムターゲットが用いられる。同じＰＶＤ法を対象としたターゲットは基板ホルダーの互いに反対側でＰＶＤ装置内に配置される。

本発明のさらなる態様において、混合結晶層は０．２ｎｍ〜１０μｍ、好適には５ｎｍ〜１μｍ、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍの層厚さで蒸着される。過度に大きい層厚さは有害な応力条件のため層が砕け得るという不利益を有する。加えて、層厚さが増加するにつれて蒸着速度が低下し、非常に低い蒸着速度のため蒸着が不経済になり得る。

本発明に係る混合結晶酸化物層は、ＰＶＤ装置内での蒸着進行中、回転速度に基いて、基板の回転により形成され得るそれ自体での層構造を含み得る。その場合、相互重畳層は、相互重畳層の結晶系が混合結晶酸化物層内で同じものであって、ターゲット組成に従った異なる化学組成および／又は結晶の異なる配向を含み得る。混合結晶酸化物層内の個々の層の厚さは０．１ｎｍ〜１μｍ、好適には２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に３ｎｍ〜５０ｎｍ、その中でも５ｎｍ〜１５ｎｍである。

本発明による方法のさらなる態様において、混合結晶層の蒸着のための基板は、硬質金属、サーメット（陶性金属）、鋼鉄あるいは高速度鋼（ＨＳＳ）でできている。特に、前記基板が硬質金属又はサーメットでできていると好適である。
本発明による方法のさらなる態様において、７００℃より高い、好適には１０００℃より高い、特に１５００℃より高い融点を有するターゲット材料がアーク蒸着法（アークＰＶＤ）のために用いられる。アーク蒸着法における高融点を有するターゲット材料の使用は、低融点ターゲット材料と比較して大幅に少ないマクロ粒子（飛沫）が蒸着されるという利点を有している。

また、本発明は、基板とそれに適用された単層又は多層の被覆膜とを含み、少なくとも１つの多層被覆膜の層が特許請求の範囲の請求項の１つによる方法を用いて形成された混合結晶層である切削工具を含む。
好適には、前記多層被覆膜のうちの前記少なくとも１つの混合結晶層は、完全に又は少なくとも９０容量％がアルファ相で存在する酸化クロムアルミニウム混合結晶層である。

本発明による混合結晶層は、特に高い結晶化度と低比率の蒸着マクロ粒子（飛沫）を有するという利点を有する。アルミニウムクロム混合酸化物の系および同様の結晶構造からなる同等の系において、本発明による方法を用いて、混合結晶からなる特に高い比率の熱力学的に安定なアルファ相が得られる。利点は高いレベルの硬度、高耐摩耗性および高耐温度性および高耐温度サイクル性である。

実施例１〜２、比較例１〜２
本発明に従って（実施例１および２）および従来通りに（比較例１および２）、デュアルマグネトロンスパッタリング単独（比較例）であるいはアーク蒸着と組み合わせて（実施例）、硬質金属基板をＰＶＤ装置内で被覆して、各々アルミニウムクロム混合酸化物層又は酸化アルミニウム層を得た。ビッカース硬度（ＶＨ）および単純化Ｅ−モジュール(ＥＩＴ／（１−Ｖ^２）)を測定した。試験パラメーターおよび結果を表１、表２に示す。

Ｘ線調査によって、実施例１および２の層はアルファ酸化クロムアルミニウムの単相混合結晶層であり、一方、比較例１はガンマ酸化アルミニウムとアモルファス酸化アルミニウムとの混合物のみを与え、そして比較例２はアルファ相とガンマ相との混合物を提供することが確認された。全ての層は実質的にマクロ粒子（飛沫）がなかった。

Claims (11)

1. ＰＶＤ法によって基板に少なくとも２つの異なる金属（Ｍ１、Ｍ２）を含む混合結晶層を蒸着するための方法であって、前記混合結晶層の蒸着がi）デュアルマグネトロンスパッタリング又は高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）からなる陰極スパッタリング法およびii）アーク蒸着（アークＰＶＤ）の同時適用によって達成されることを特徴とする、前記方法。
2. 前記混合結晶層が、少なくとも２つの異なる金属（Ｍ１、Ｍ２）の混合の、酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭化物、酸炭窒化物、ホウ化物、窒ホウ化物、炭ホウ化物、炭窒ホウ化物、酸窒ホウ化物、酸炭ホウ化物、酸炭窒ホウ化物および酸ホウ窒化物からなる単相の混合結晶層、好適には前記少なくとも２つの異なる金属（Ｍ１、Ｍ２）の混合酸化物からなる単相の混合結晶層であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の金属と第２の金属が、周期系の亜群IＶａ〜ＶIIａの元素、リチウム、ホウ素、アルミニウムおよびケイ素から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記２つの異なる金属（Ｍ１、Ｍ２）が、アルミニウムおよびクロムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 少なくとも第１の金属（Ｍ１）と任意に追加的な第２の金属（Ｍ２）と任意にさらなる金属とを含む少なくとも１つのターゲットがデュアルマグネトロンスパッタリング又は高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）からなる陰極スパッタリング法の適用のために用いられ、且つ少なくとも第２の金属（Ｍ２）を含む少なくとも１つのターゲットがアーク蒸着法（アークＰＶＤ）の適用のために用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ２つのアルミニウムターゲット又は１つのアルミニウムターゲットと混合アルミニウムクロムターゲットとがデュアルマグネトロンスパッタリング又は高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）からなる陰極スパッタリング法のために用いられ、且つ少なくとも１つのクロムターゲットがアーク蒸着法（アークＰＶＤ）のために用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記混合結晶層が０．２ｎｍ〜１０μｍ、好適には５ｎｍ〜１μｍ、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さで蒸着されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記基板が、硬質金属、サーメット（陶性金属）、鋼鉄又は高速度鋼（ＨＳＳ）でできていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ７００℃より高い、好適には１０００℃より高い、特に１５００℃より高い融点を有するターゲット材料がアーク蒸着法（アークＰＶＤ）のために用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 基板とそれに適用された単層又は多層被覆膜とを含み、前記多層被覆膜の少なくとも１つの層が請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法を用いて形成された混合結晶層である切削工具。
11. 前記多層被覆膜の少なくとも１つの混合結晶層が、完全に又は少なくとも９０容量％がアルファ相で存在する酸化クロムアルミニウム混合結晶層であることを特徴とする請求項１０に記載の切削工具。