JP2016534414A - ナチュラルブラックに近づいた偏光板の製造方法およびこれを用いて製造された偏光板 - Google Patents

Abstract

本発明は、ヨウ素および二色性染料のうちのいずれか１つ以上が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材を用意するステップと、前記偏光部材に２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲から選択された特定波長の光を照射するステップと、前記偏光部材に水分を供給するステップとを順次に含む偏光板の製造方法およびこれにより製造された偏光板に関するものである。

Description

本発明は、偏光板の製造方法およびこれを用いて製造された偏光板に関するものであって、より具体的には、液晶表示装置、有機発光表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などの画像表示装置に使用可能な偏光板の製造方法および前記方法により製造された偏光板に関するものである。

一般的に、液晶表示装置には、明るく色再現性が良い画像を提供するために、液晶表面パネルを形成するガラス基板の両方に偏光子を配置することが必要である。偏光子は、一般的に、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素などの二色性材料で染着した後、架橋剤を用いて架橋し、一軸延伸などの方法により配向させることで製造されている。偏光子は延伸によって製作されるため、収縮されやすく、特に、ポリビニルアルコール系フィルムは親水性ポリマーを使用するため、加湿熱条件では変形されやすい。また、フィルム自体の機械的強度が弱いため、フィルムが破れたりする問題が発生することがある。そのため、偏光子の両側面または一側面に保護フィルムを貼り付けて強度を補った偏光板が用いられている。

一方、最近、液晶表示装置は、用途が拡大し、携帯端末から家庭用大型テレビまで幅広く展開されており、これによって各液晶表示装置での優れた表示品質を保障できるように技術開発が進んできている。液晶表示装置の表示品質において、偏光度だけ重要な物性がまさに偏光子および偏光板の色相である。

従来は、偏光板の色相を調節するために、ポリビニルアルコール系フィルムが処理浴で浸漬される時間を調節したり、温度などを調節したりするなどの方法が使用された。

しかし、前記のように処理浴での時間および温度を調節する方法は、延伸ステップで延伸条件が変化すると、処理浴での時間および温度条件も調節しなければならないことから、色相調節が難しい問題がある。

したがって、従来は、ＰＶＡ系偏光子を製造する時、ＫＩ水溶液に延伸されたＰＶＡ系フィルムを浸漬する補色工程を追加した。前記偏光子の製造工程中において、ＫＩ水溶液を用いた補色工程は、延伸工程後に減少した、４００〜５００ｎｍに相当する短波長領域の吸光度を再度増加させることにより、偏光板の電光特性、特に色相を調整できる工程に相当する。

しかし、前記方法のように、ＫＩを用いた補色工程は、補色効果の増大のためにＫＩを過度に多く使用する場合、前記記述された製造工程によって製造された偏光子の内部にＫＩ残留量が増加することにより、クニック、チラツキ、偏光板異物不良の発生などを増加させる。また、８０℃以上の高温条件下で長時間露出した場合、偏光板の偏光度低下および色相変化など全般的に耐熱性が低下する問題をもたらす。

このように、従来の偏光板の色相調節方法は、その制御が難しく、製造された偏光板の物性も低下する問題のため、偏光板の色相調節のための新たな方法の開発が要求されている。

本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、従来の偏光板の色相調節方法より簡単で、クニック、チラツキおよび偏光板異物不良の発生などを最小化し、耐熱性に優れた偏光板の製造方法およびこれにより製造された偏光板を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、本発明は、ヨウ素および二色性染料のうちのいずれか１つ以上が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材を用意するステップと、前記偏光部材に２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲から選択された特定波長の光を照射するステップと、前記偏光部材に水分を供給するステップとを順次に含む偏光板の製造方法を提供する。

この時、前記光を照射するステップは、０．５〜５５０Ｊ／ｃｍ^２の強度で行われてよい。

また、前記光を照射するステップは、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザランプを用いることができる。

この時、前記水分を供給するステップは、偏光部材を、４０℃〜７０℃および相対湿度９０％以上で、１０分〜３時間放置する方法で行われてよい。

本発明の他の実施形態によれば、ヨウ素および二色性染料のうちのいずれか１つ以上が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含み、４６０ｎｍで測定した直交吸光度に対する６２０ｎｍで測定した直交吸光度の比が１：０．８〜１：１．１である偏光板を提供する。

この時、前記偏光板の単体色相ｂ値が３．５〜４．６であり、直交色相ｂ値が−１〜０であることが好ましい。

前記偏光板を、８０℃以上の高温条件下で５００時間露出させた後、偏光度が９９．９％以上であることが好ましく、単体透過度が４２％〜４５％であることが好ましい。

さらに他の実施形態によれば、本発明は、表示パネルと、前記表示パネルの一面または両面に付着している前記偏光板とを含む画像表示装置を提供する。

本発明の偏光板の製造方法によれば、ヨウ素系または二色性染料が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材に直接光を照射した後、水分を供給するステップを経ることにより、偏光板の短波長領域の透過度を低下させて、ナチュラルブラック（ｎａｔｕｒａｌ ｂｌａｃｋ）に近い色相を有する偏光板を製造することができる。

前記製造方法により製造された偏光板は、別の化学的補色工程を経る際に発生する異物の発生を低減することができ、耐熱性に優れた効果がある。

実施例１および比較例１〜３により製造された偏光板の直交吸光度に対する吸収スペクトルを示すグラフである。 製造例により製造された偏光板を、５３２ｎｍの波長の光を、２０Ｊ／ｃｍ^２の強度で照射した後、相対湿度９０％下で放置する場合、放置時間に応じた吸収軸の直交透過度の変化を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

本発明者らは、偏光板の製造方法において、偏光子の延伸ステップで行われる補色工程に関係なく偏光板の色相を調節する方法を開発するために、研究を重ねた結果、ヨウ素および／または二色性染料が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材を用意するステップと、前記偏光部材に２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲から選択された特定波長の光を照射するステップと、前記偏光部材に水分を供給するステップとを順次に含むことにより、簡単で、クニック、偏光板の異物の発生などを最小化し、耐熱性に優れ、ナチュラルブラック（ｎａｔｕｒａｌ ｂｌａｃｋ）に近い偏光板を製造することができることを見出して、本発明を完成した。

本発明にかかる偏光板の製造方法は、ヨウ素および二色性染料のうちのいずれか１つ以上が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材を用意するステップと、前記偏光部材に２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲から選択された特定波長の光を照射するステップと、前記偏光部材に水分を供給するステップとを順次に含むことを特徴とする。

この時、ヨウ素および二色性染料のうちのいずれか１つ以上が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材は、ヨウ素および／または二色性染料が染着したポリビニルアルコール系偏光子、または前記偏光子の少なくとも一面に保護フィルムを付着させた偏光板を含む。

一方、前記ヨウ素および／または二色性染料が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材を用意するステップは、ポリビニルアルコール系（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）ポリマーフィルムをヨウ素および／または二色性染料で染着する染着ステップと、前記ポリビニルアルコール系フィルムと染料を架橋させる架橋ステップと、前記ポリビニルアルコール系フィルムを延伸する延伸ステップとによって行われてよい。

まず、前記染着ステップは、二色性を有するヨウ素分子および／または染料分子をポリビニルアルコール系フィルムに染着させるためのもので、ヨウ素分子および／または染料分子は、偏光板の延伸方向に振動する光は吸収し、垂直方向に振動する光は通過させることにより、特定の振動方向を有する偏光が得られるようにすることができる。この時、一般的に、染着は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液などの二色性物質を含む溶液の入った処理浴に含浸させることによって行われてよい。

この時、前記染着ステップの溶液に使用される溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。一方、ヨウ素および／または二色性染料は、溶媒１００重量部に対して、０．０６重量部〜０．２５重量部の割合で使用できる。なぜならば、前記ヨウ素および／または二色性染料が前記範囲内の場合、延伸後に製造された偏光子の透過度が４２．０％〜４７．０％の範囲を満足することができるからである。

一方、二色性物質としてヨウ素を用いる場合には、染着効率の改善のために、ヨウ化物などの補助剤を追加的に含むことが好ましく、前記補助剤は、溶媒１００重量部に対して、０．３重量部〜２．５重量部の割合で使用できる。この時、前記ヨウ化物などの補助剤を添加する理由は、ヨウ素の場合、水に対する溶解度が低いことから、水に対するヨウ素の溶解度を高めるためである。一方、前記ヨウ素とヨウ化物の配合割合は１：５〜１：１０程度が好ましい。

この時、本発明において、追加可能なヨウ化物の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スズ、ヨウ化チタン、またはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

一方、処理浴の温度としては、２５℃〜４０℃程度に維持可能であり、その理由は、２５℃未満の低い温度では、染着効率が低下することがあり、４０℃超過の高すぎる温度では、ヨウ素および／または二色性染料の昇華が多く起きてヨウ素および／または二色性染料の使用量が増加し得るからである。また、ポリビニルアルコール系フィルムを処理浴に浸漬する時間は、３０秒〜１２０秒程度であってよく、その理由は、浸漬時間が３０秒未満の場合、ポリビニルアルコール系フィルムに染着が均一に行われないことがあり、１２０秒を超える場合には、染着が飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）してそれ以上浸漬する必要がないからである。

一方、架橋ステップには、ポリビニルアルコール系フィルムをホウ酸水溶液などに浸漬させて行う浸漬法が一般的に使用されるが、フィルムに溶液を噴射する塗布法や噴霧法によって行われてもよい。

この時、架橋ステップの一例として、浸漬法は、前記染着ステップによってヨウ素および／または二色性染料がポリビニルアルコール系フィルムに染着すると、架橋剤を用いて前記ヨウ素および／または二色性染料をポリビニルアルコール系フィルムの高分子マトリックス上に吸着されるようにし、架橋剤を含む溶液のある架橋浴にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することによって実施する。なぜならば、ヨウ素分子が高分子マトリックス上にきちんと吸着されなければ、偏光度が低下し、偏光板が本来の役割を果たすことができないからである。

この時、前記架橋浴の溶液に使用される溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてよく、前記架橋剤は、溶媒１００重量部に対して、０．５重量部〜５．０重量部の割合で添加されてよい。この時、前記架橋剤が０．５重量部未満で含有される場合、ポリビニルアルコール系フィルム内で架橋が不足し、水中でポリビニルアルコール系フィルムの強度が低下することがあり、５．０重量部を超える場合、過度の架橋が形成され、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸性を低下させることがある。

また、前記架橋剤の具体例として、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物、グリオキサル、グルタルアルデヒドなどが挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。

一方、前記架橋浴の温度は、架橋剤の量と延伸比に応じて異なり、これに限定するものではないが、一般的に４５℃〜６０℃であることが好ましい。一般的に、架橋剤の量が増加すると、ポリビニルアルコール系フィルムの鎖の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を向上させるために、高い温度条件に架橋浴の温度を調節し、架橋剤の量が少なければ、相対的に低い温度条件に架橋浴の温度を調節する。しかし、本発明は、５倍以上の延伸が行われる過程であることから、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸性向上のために、架橋浴の温度を４５℃以上に維持しなければならない。

一方、架橋浴にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬させる時間は、３０秒〜１２０秒程度であることが好ましい。その理由は、浸漬時間が３０秒未満の場合、ポリビニルアルコール系フィルムに架橋が均一に行われないことがあり、１２０秒を超える場合には、架橋が飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）してそれ以上浸漬する必要がないからである。

一方、延伸ステップにおいて、延伸とは、フィルムの高分子を一定方向に配向するために、フィルムを一軸に引き伸ばすことをいう。延伸方法は、湿式延伸法と乾式延伸法に区分することができ、乾式延伸法はさらに、ロール間（ｉｎｔｅｒ−ｒｏｌｌ）延伸方法、加熱ロール（ｈｅａｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）延伸方法、圧縮延伸方法、テンター（ｔｅｎｔｅｒ）延伸方法などに、湿式延伸方法は、テンター延伸方法、ロール間延伸方法などに区分される。本発明において、延伸方法は特に制限されず、前記湿式延伸法と乾式延伸法をすべて使用することができ、必要な場合、これらを組み合わせて使用することもできる。

この時、延伸ステップは、前記ポリビニルアルコール系フィルムを４倍〜７倍の延伸比で延伸することが好ましく、４５℃〜６０℃の延伸温度で延伸することが好ましい。なぜならば、ポリビニルアルコール系フィルムに偏光性能を付与するためには、ポリビニルアルコール系フィルムの鎖を配向させなければならないが、４倍未満の延伸比では、鎖の配向が十分に行われないことがあり、７倍超過の延伸比では、ポリビニルアルコール系フィルムの鎖が切断され得るからである。また、前記延伸温度は、架橋剤の含有量に応じて異なり得るが、４５℃未満の温度では、ポリビニルアルコール系フィルムの鎖の流動性が低下して延伸効率が低減され得、６０℃を超える場合、ポリビニルアルコール系フィルムが軟化して強度が弱くなり得るからである。

一方、延伸ステップは、前記染着ステップまたは架橋ステップと同時にまたは別途に進行できる。延伸ステップが染着ステップと同時に進行する場合、前記染着ステップは、ヨウ素溶液内で行われることが好ましく、架橋ステップと同時に進行する場合であれば、ホウ酸水溶液内で行われることが好ましい。

一方、本発明の偏光部材は、前記に記載の方法で製造された偏光子であるか、前記偏光子の少なくとも一面に保護フィルムを付着させた偏光板であってよい。偏光子は、その厚さが非常に薄いことから、偏光子を保護するために、偏光子の一面または両面に保護フィルムを付着させて偏光板を形成することが一般的であり、保護フィルムとは、偏光子を保護するために、偏光素子の両側面に付着させる透明フィルムを指すもので、トリアセチルセルロース（ＴｒｉＡｃｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＴＡＣ）のようなアセテート系、ポリエステル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリオレフィン系樹脂フィルムなどを使用することができるが、これらに限定するものではない。

この時、前記保護フィルムは、接着剤を用いて積層されてよく、接着剤としては、これに限定するものではないが、ポリビニルアルコール系水系接着剤を使用することができる。また、前記偏光板には、保護フィルムのほか、追加的な機能向上のために、広視野角補償板や輝度向上フィルムのような機能性フィルムが付加的に含まれてもよい。

次に、本発明は、前記偏光部材に２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲から選択された特定波長の光を照射するステップを含むことを特徴とする。

本発明者らの研究によれば、本発明のように、前記偏光部材に前記波長範囲から選択された特定波長の光を照射するステップは、偏光子に存在する前記波長範囲の光を吸収するヨウ素および／または二色性染料の振動−電子励起（ｖｉｂｒｏｎｉｃ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）を誘導する。前記分子振動運動によって、ヨウ素および／または二色性染料の分子は、電子基底状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）から電子励起状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅ）に遷移する。以後、電子励起状態でのヨウ素および／または二色性染料が解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）することにより、化学結合が割れ、それによって前記波長範囲の吸収を有するヨウ素および／または二色性染料が短波長領域（ＵＶ領域または短波長の可視光線領域）を吸収する化合物に分解され、これによって偏光板の可視光線領域の４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の領域で偏光機能が解消されることにより、全般的に透過度が高くなって、偏光板は透明になる。

以後、下記に説明するように、水分を供給するステップを経ると、分解されていたヨウ素および／または二色性染料間の反応によって、偏光機能および偏光板の色が変化する。水分を供給すれば、分解されていたヨウ素の再結合によって透過度が再度低くなり、短波長領域を吸収するヨウ素化合物と長波長領域を吸収するヨウ素化合物の濃度によって色が決定される。

一方、前記照射時、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲から選択された特定波長を有する紫外線または可視光線を用いることができ、より好ましくは４００ｎｍ〜７５０ｎｍの光を用いることができる。ヨウ素の電子が電子励起状態に遷移した後、熱を伴う強い振動運動によって化学結合の分解が起こることから、ヨウ素が吸収可能な波長領域の光を照射しなければならない。ただし、より好ましくは、ヨウ素がより多い光を吸収可能な範囲（吸光係数、ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔが大きい波長範囲）の４００ｎｍ〜７５０ｎｍの領域で化学結合の分解がより容易に起こることができる。

また、前記光を照射するステップは、０．５Ｊ／ｃｍ^２〜５５０Ｊ／ｃｍ^２の強度で行われることが好ましく、０．８Ｊ／ｃｍ^２〜５０Ｊ／ｃｍ^２の強度で行われることがより好ましい。例えば、１Ｊ／ｃｍ^２〜２０Ｊ／ｃｍ^２の強度で光を照射することができる。照射する強度によって、偏光子の偏光解消の程度および色相調節が可能である。前記強度が５５０Ｊ／ｃｍ^２超過の場合、偏光部材が強いエネルギーによってねじれたり、ポリビニルアルコール系ポリマーフィルムの配向に悪影響を与えることがあり、０．５Ｊ／ｃｍ^２未満の場合、光の照射による偏光板の色相の変化がわずかで、色相調節が難しいことがある。

一方、露光は、マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）法、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザランプなどを用いて、前記偏光部材、すなわち、前記偏光子または偏光板に光を照射することができるが、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザランプを用いることがより好ましい。前記発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザランプの場合、光の直進性によって、所望の位置に局地的に正確にターゲッティング（ｔａｒｇｅｔｉｎｇ）して露光することができ、これによって偏光板の色相を適切に調節することができる。

発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザを用いる場合、光を吸収する軸と透過する軸を有する偏光板の特性上、光源の偏光を調節することが好ましい。光源の偏光方向は、偏光板の吸収軸方向と平行に一致させてはじめて、より効果的な透過度上昇および偏光度低下を観測することができ、光源に消費される電力損失も防止することができる。光源の偏光方向と偏光板の吸収軸方向とが一致すれば、偏光板に入射する光源の入射角は問わない。ただし、光源の偏光方向と偏光板の吸収軸方向とが一致しない場合、偏光解消の効果は著しく低くなる。より具体的には、実施例に使用された方法は、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社のＶｅｒｄｉレーザを用いて５３２ｎｍの光を照射し、光学レンズを用いて焦点距離から正面へ４０ｃｍ離れた距離で偏光板に照射した。また、光源の偏光は、１００：１以上で垂直の偏光が優位に発振するレーザを用い、偏光板の吸収軸と光源の偏光は５度以内で照射した。偏光板に直径が１ｃｍの大きさの局地的偏光解消および透過度上昇をもたらした。

最後に、本発明は、前記光を照射するステップを経た偏光部材に水分を供給するステップを含むことを特徴とする。

前記水分を供給するステップは、これに限定されるものではないが、４０℃〜７０℃および相対湿度８０％以上で、１０分〜３時間放置する方法を利用することができ、６０℃および相対湿度９０％以上で、２０分〜１時間放置することがより好ましい。水分供給方法は、温度と湿度を調節可能な恒温恒湿器などを用いて進行させることができる。前記水分を供給するステップが７０℃を超える場合、偏光子の光学特性に影響を及ぼすことがある。

一方、図２から確認できるように、水分供給時間が長いほど、短波長領域（４６０ｎｍ）および長波長領域（６２０ｎｍ）ともにおいて、偏光板の吸収軸の透過度が減少し、特に２０分前後で急激に透過度が減少することを確認することができる。

前記水分を供給するステップを経る場合、光を照射するステップにおいて、解離過程によって短波長領域を吸収する化合物に分解されたヨウ素および／または二色性染料は、水分によって前記分解された分子の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加する。これによって、分子間のファンデルワールス力（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）によって一部分子間の再結合が起こり、結局、分解されていた長波長領域を吸収する化合物が再生成される。具体的には、２個のＩが先に反応してＩ_２を形成させることにより、短波長領域（４６０ｎｍ）で先に透過度が減少し、次いで５個のＩが再結合して長波長領域（６２０ｎｍ）の透過度を減少させる。すなわち、加湿時間の調節によって色相を調節することができる。結果的に、初期の偏光板に比べて、長波長および短波長を吸収する化合物間の均衡が行われながら、短波長の光の吸収が増加し、全体的にブラック（ｂｌａｃｋ）の色相に近づくようになる。

より具体的には、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を用いて染着工程を経たポリビニルアルコールフィルムを延伸すると、ポリビニルアルコールとヨウ素の複合体（ＰＶＡ−Ｉｘ ｃｏｍｐｌｅｘ）が直線配向（ｌｉｎｅａｒ ａｒｒａｙ）を形成し、ヨウ素はフィルムの間で原子鎖をなして配列される形態を有する。この時、偏光板の色相は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に染着したヨウ素の分布に応じて異なる。ポリビニルアルコールフィルムに染着したヨウ素は、Ｉ_５ ⁻、Ｉ_３ ⁻、Ｉ_２およびＩ⁻のような多様な形態で存在する。各ヨウ素は、互いに異なる波長帯域の光を吸収するが、Ｉ_５ ⁻が多く存在するほど、青みがかった（ｂｌｕｉｓｈ）色相を呈し、Ｉ_２およびＩ_３ ⁻などが多く存在するほど、赤みがかった（ｒｅｄｄｉｓｈ）、または黄色がかった（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）色相を呈する。
主に、初期染着および延伸後には、長波長領域の光を吸収するＩ_５ ⁻（６２０ｎｍ）が主に生成され、偏光板が青色を呈する。したがって、光を照射するステップによりＩ_５ ⁻を解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）させると、Ｉ_５ ⁻がＩ_３ ⁻と２Ｉに分解される。以後、水分を供給するステップを経ると、水分によって、分解された２Ｉの流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加し、流動性の増加によって不安定な２Ｉが先にＩ_２に結合され、短波長領域（４６０ｎｍ）で先に透過度が減少し、次いでＩ_３ ⁻と結合して、再度Ｉ_５ ⁻を生成して、長波長領域（６２０ｎｍ）の透過度を減少させる。したがって、結果的に、Ｉ_５ ⁻が減少し、Ｉ_２が増加して、長波長の光を主に吸収していた偏光板は、短波長の光の吸収量が増加して、ナチュラルブラック（ｎａｔｕｒａｌ ｂｌａｃｋ）に近い色を有するようになる。

一方、一般的に、従来の補色ステップは、延伸工程中あるいは延伸工程の後に、ＰＶＡ−Ｉｘ複合体にＩ⁻を供給して下記の式１の正反応を誘導することで、ブラックの色相に調節する。下記の式１の正反応を促進可能な方法は、ＫＩを供給して正反応を優位にするか、熱を加える方法がある。しかし、下記の化学式１の正反応が過度になると、大部分のヨウ素イオン種がＩ_３ ⁻、Ｉ_２、Ｉ⁻として存在することとなるため、偏光特性が脆弱になり、偏光子の色相が非常に赤くなるため、色相調節に困難があった。

［化学式１］
Ｉ_５ ⁻＋Ｉ⁻→Ｉ_２＋Ｉ_３ ⁻＋Ｉ⁻

特に、主に行われていたＫＩを用いた化学的補色ステップを用いる場合、製造された偏光子および偏光板の内部にＫＩ残留量が増加することにより、クニック、チラツキ、偏光板異物不良の発生などが増加する。また、高温条件下で長い時間露出する場合、偏光板の偏光度低下および色相変化など全般的な耐熱性が低下する問題をもたらす。これは、前記補色ステップで添加するＫＩの残留物が高温でＫＩ_５と反応してＩ_３ ⁻とＩ_２が増加し、偏光部材の色相と光特性を低下させる。反面、本発明の製造方法の場合、追加的な化学物質の追加および製造ステップが増加するのではないので、異物欠陥を最小化し、耐熱性低下の問題を克服することができる利点がある。

一方、図１のグラフから確認できるように、光の照射ステップおよび加湿ステップを経る前（比較例１）には、短波長帯の吸収が不十分であったが、本発明にかかる工程を経た後、短波長帯の４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲の吸収が大幅に増加し、長波長帯の５５１ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲の吸収と類似することを確認することができる。すなわち、長波長帯の光を主に吸収して青色を帯びていた偏光板は、前記工程後、短波長帯の光吸収の増加によりナチュラルブラックに近い色を示すようになる。これは、従来の化学的補色工程（比較例３）の場合と比較して著しい効果があることが分かる。

本発明の他の一面としては、前記製造方法で製造された偏光板を提供する。

具体的には、本発明にかかる偏光板は、前記開示した製造方法により製造され、ヨウ素および二色性染料のうちのいずれか１つ以上が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含み、４６０ｎｍで測定した直交吸光度に対する６２０ｎｍで測定した直交吸光度の比が１：０．８〜１：１．１であることが好ましい。

本発明の偏光板は、先に説明したように、特定波長の光を照射した後、水分を供給するステップを経ることにより、長波長帯および短波長帯の可視光線を吸収するヨウ素および／または二色性染料を再生成させて、最終的に可視光線波長帯の光を均一に吸収することができる。しかし、図１のグラフから確認できるように、従来の化学的補色過程を経た偏光板は、短波長帯で光の吸収が不十分で、４６０ｎｍ程度で測定した直交吸光度が１．８程度に過ぎず、４６０ｎｍで測定した直交吸光度に対する６２０ｎｍで測定した直交吸光度の比が約１：１．５程度である。

しかし、本願発明の場合、４６０ｎｍで測定した直交吸光度に対する６２０ｎｍで測定した直交吸光度の比が１：０．８〜１：１．１であり、より好ましくは１：０．９〜１：１．１である。前記波長で測定した直交吸光度が前記範囲を満足する場合、偏光板の短波長および長波長帯の光吸収量が類似するものとなって、ナチュラルブラック（ｎａｔｕｒａｌ ｂｌａｃｋ）に近い色を有するようになる。

この時、前記直交吸光度は、紫外可視光線分光計を用いて、偏光板の４６０ｎｍおよび６２０ｎｍにおける直交透過度（Ｔｃ）をそれぞれ測定し、（直交吸光度）＝−Ｌｏｇ_１０Ｔｃによって求めた値である。

一方、前記偏光子および偏光板は、先に言及した内容と同様であるので、具体的な内容は省略する。

この時、前記偏光板の単体色相ｂ値が３．５〜４．６であることが好ましく、直交色相ｂ値が−１〜０であることが好ましい。

ここで使用される単体色相とは、１つの偏光板に自然光が照射される時に得られる色相をいい、直交色相とは、吸収軸が直角に互いに直交するように１つの偏光板上に他の偏光板が積層された２つの偏光板に自然光が照射される時に得られる色相をいう。

また、前記色相ａおよび色相ｂは、ＣＩＥ表色系において色相を表現する値を指すもので、より具体的には、前記色相ａ値はａ＝５００［（Ｘ／Ｘｎ）^１／３−（Ｙ／Ｙｎ）^１／３］で計算され、＋ａは赤色、−ａは緑色を意味する。さらに、前記色相ｂ値はｂ＝２００［（Ｙ／Ｙｎ）^１／３−（Ｚ／Ｚｎ）^１／３］で計算され、＋ｂは黄色、−ｂは青色を意味する。（ここで、Ｘｎ、Ｙｎ、Ｚｎは、基準となるホワイト色相のＸ、Ｙ、Ｚに相当する。）

すなわち、単体色相ａ、ｂ値は、単一の偏光子の色相を、色差計を用いて測定したＣＩＥ表色系における色相ａ、ｂ値を意味し、直交色相ａ、ｂ値は、一対の偏光子を吸収軸が直交する状態に配置した時の色相を、色差計を用いて測定したＣＩＥ表色系における色相ａ、ｂ値を意味する。

具体的には、単体色相ｂ値は、一般的に３．５〜４．６の範囲を満足することが好ましく、その理由は、偏光板を直交に配置した時、単体色相ｂ値が３．５未満の場合、青みがかった（ｂｌｕｉｓｈ）色感を示し、４．６超過の場合、黄色がかった（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）色感を示し、ナチュラルブラック（ｎａｔｕｒａｌ ｂｌａｃｋ）の色相を実現しにくいことがあり、ＣＲ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｒａｔｉｏ）値を低下させ得るからである。

より具体的には、従来は、染着、架橋、延伸ステップの条件が変化する場合、偏光子の単体色相ｂ値が変化し、これに対して単体色相ｂ値を調節するための他の条件の変化が必要であった。この時、前記で検討したように、染着、架橋、延伸ステップで偏光子の単体色相ｂ値を制御することは難しかった。しかし、本発明の偏光板の製造方法は、染着、架橋、延伸ステップの後、所望する数値範囲の単体色相ｂ値でない場合、簡単に光を照射するステップおよび水分を供給するステップだけで単体色相ｂ値を調節することができる利点がある。

一方、直交色相ｂ値は、０に近いほど、ナチュラルブラック（ｎａｔｕｒａｌ ｂｌａｃｋ）の色相が実現できるので、好ましく、−１〜０の値を有することがより好ましい。

本発明の製造方法により製造された偏光板の偏光度（ＤＯＰ）は、９９．９％以上であってよく、例えば９９．９８％以上であることがより好ましい。偏光度が高い場合、ＣＲ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｒａｔｉｏ）に優れた偏光板を作ることができるが、本発明の製造方法により紫外線を照射して偏光子の色相を調節する場合、９９．９８％以上の優れた偏光度を有する偏光板を製造することができる利点がある。

また、前記偏光板を、８０℃以上の高温条件下で５００時間露出させる耐熱性評価を実施した後、偏光板の偏光度は、９９．９％以上であり、より好ましくは９９．９８％以上である。さらに、前記偏光板の単体透過度（Ｔｓ）は、４２％〜４５％であることが好ましい。これは、従来の化学的補色工程を経る場合とは異なり、化学的処理をせず、光を照射してヨウ素および／または二色性染料を先に分解させた後、水分の供給による再結合で短波長と長波長を吸収する化合物が形成されるもので、従来のＫＩを用いた化学的補色工程に比べて、熱的安定性に優れた効果がある。従来のＫＩを用いた補色工程は、高温で残留するＫＩがＫＩ_５を分解し、ＫＩ_３とＩ_２を生成させて、長波長の吸収を低減し、短波長の吸収を増加させるなど、熱的安定性が良くなかった。

一方、偏光度（Ｄｅｇｒｅｅ Ｏｆ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）は、２枚の偏光板を吸収軸が平行な状態に配置した場合に得られる平行透過度（Ｔｐ）と、吸収軸が９０゜となるように互いに直交させた後に得られる直交透過度（Ｔｃ）によって、下記の数式１で定義される。

［数１］
偏光度＝［（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）］^１／２

一方、前記のような本発明の偏光板は、表示パネルの一面または両面に付着することで、画像表示装置に有用に適用可能である。前記表示パネルは、液晶パネル、プラズマパネル、および有機発光パネルであってよく、これによって、前記画像表示装置は、液晶表示装置（ＬＣＤ、ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ、ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｎｅｌ）、および有機電界発光表示装置（ＯＬＥＤ、ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）であってよい。

より具体的には、前記画像表示装置は、液晶パネルと、この液晶パネルの両面にそれぞれ備えられた偏光板とを含む液晶表示装置であってよいし、この時、前記偏光板のうちの少なくとも１つが本発明にかかる偏光板であってよい。すなわち、前記偏光板は、ヨウ素および／または二色性染料が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材を、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲から選択された特定波長の光を照射した後、前記偏光部材に水分を供給する過程を経て製造され、単体色相ｂ値が３．５〜４．６の値を有することを特徴とする。

この時、前記液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は特に限定されない。例えば、その種類に制限されず、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型、またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリックス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリックス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネルおよび垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルがすべて適用可能である。また、液晶表示装置を構成するその他の構成、例えば、上部および下部基板（ｅｘ．カラーフィルタ基板またはアレイ基板）などの種類も特に制限されず、この分野で公知の構成が制限なく採用可能である。

以下、実施例を通じて、本発明についてより詳細に説明する。下記の実施例は本発明の理解のためのものであり、これによって本発明を限定するものではない。

製造例
ポリビニルアルコール系フィルム（日本合成社製Ｍ３０００ ｇｒａｄｅ３０μｍ）を、２５℃の純水溶液で膨潤工程を１５秒間経た後、０．２ｗｔ％の濃度および２５℃のヨウ素溶液で６０秒間染着工程を進行させた。以後、ホウ酸１ｗｔ％、４５℃の溶液で３０秒間洗浄工程を経た後、ホウ酸２．５ｗｔ％、５２℃の溶液で６倍延伸工程を進行させた。以後、６０℃のオーブンで５分間乾燥させることにより、厚さ１２μｍの偏光子を製造した。

前記製造された偏光子を、４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムをＰＶＡ偏光子の両面に位置させ、ＰＶＡ系水溶性接着剤を介してラミネータで貼り合わせた後、８０℃のオーブンで５分間乾燥することにより、ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣ構造の偏光板を製造した。

実施例１
前記製造例により製造された偏光板を６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、レーザ（Ｖｅｒｄｉ Ｖ２、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社）を用いて、５３２ｎｍの波長を、２０Ｊ／ｃｍ^２の強度で露光した後、６０℃および相対湿度９０％で、６０分間恒温恒湿器（ＴＨ−Ｉ−３００、ＹＯＫＯＧＡＷＡ社）に保管して、補色過程を経た偏光板を製造した。

比較例１
前記製造例により製造された偏光板で、その他の追加的なステップを経ていない偏光板を製造した。

比較例２
前記製造例により製造された偏光板を６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、レーザ（Ｖｅｒｄｉ Ｖ２、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社）を用いて、５３２ｎｍの波長を、２０Ｊ／ｃｍ^２の強度で露光するステップを経た偏光板を製造した。

比較例３
ポリビニルアルコール系フィルム（日本合成社製Ｍ３０００ ｇｒａｄｅ３０μｍ）を、２５℃の純水溶液で膨潤工程を１５秒間経た後、０．２ｗｔ％の濃度および２５℃のヨウ素溶液で６０秒間染着工程を進行させた。以後、ホウ酸１ｗｔ％、４５℃の溶液で３０秒間洗浄工程を経た後、ホウ酸２．５ｗｔ％、５２℃の溶液で６倍延伸工程を進行させた。延伸後、５ｗｔ％のＫＩ溶液で補色工程を経た後、６０℃のオーブンで５分間乾燥させることにより、厚さ１２μｍの偏光子を製造した。

前記製造された偏光子を、４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムをＰＶＡ偏光子の両面に位置させ、ＰＶＡ系水溶性接着剤を介してラミネータで貼り合わせた後、８０℃のオーブンで５分間乾燥することにより、ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣ構造の偏光板を製造した。

実験例１−光学物性評価
１．光学物性の測定
前記実施例１および比較例１〜３により製造された偏光板を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切って、この試験片を測定ホルダに固定させた後、紫外可視光線分光計（Ｖ−７１００、ＪＡＳＣＯ社製造）を用いて、初期光学物性、すなわち、単体透過度（Ｔｓ）、偏光度、色相（単体ａ、単体ｂ、直交ａ、直交ｂ）を測定した。前記単体透過度（Ｔｓ）と単体色相（ａ、ｂ）は、偏光板一枚に対する測定値であり、直交色相（直交ａ、直交ｂ）は、裁断された偏光板２枚を、吸収軸が９０゜となるように互いに直交させた後に測定して、表１に示した。

偏光度は、２枚の偏光板を吸収軸が平行な状態に配置した場合に得られる平行透過率（Ｔｐ）と、吸収軸が９０゜となるように互いに直交させた後に得られる直交透過度（Ｔｃ）によって、下記の数式１で定義される。

［数１］
偏光度＝［（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）］^１／２

２．耐熱性評価
実施例および比較例により製造された偏光板を、８０℃の条件下で５００時間露出させた後、前記に記載の方法で偏光度および単体透過度を測定して、表１に示した。

前記表１から確認できるように、実施例１の偏光板は、単体色相ｂ値および直交色相ｂ値がそれぞれ３．５〜４．６および−０．１〜０の範囲に含まれ、ナチュラルブラックに近い色相を呈し、５００時間高温に放置された場合にも、偏光度および単体透過度の変化量がほとんどなく、その数値も非常に優れ、耐熱性に優れていることを確認することができた。

実験例２−吸収スペクトルの測定
前記実施例１および比較例１〜３により製造された偏光板を、光源としてＤＨ−２０００（Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ社）と、ｄｅｔｅｃｔｏｒとしてＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ社）を用いて吸収スペクトル（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定して、図１に示した。

まず、図１をみると、本発明の実施例１の製造方法を経て製造された偏光板は、露光および水分供給ステップを経ていない比較例１の偏光板に比べて、短波長領域（４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ程度）の直交吸光度が高く、長波長領域（５５１ｎｍ〜６５０ｎｍ程度）での直交吸光度と類似する。これは、本発明の偏光板が短波長および長波長領域で光の直交吸光度が類似するため、ナチュラルブラック（ｎａｔｕｒａｌ ｂｌａｃｋ）に近い色相を示すことを表す。

また、従来の化学的補色工程を経て製造された比較例３の偏光板の場合、補色工程を経ていない偏光板に比べて、短波長領域（４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ程度）の吸光度がやや増加したが、実施例１の偏光板が短波長領域での最大吸光度が３程度であるのと比較して、比較例３の偏光板の場合、短波長領域での最大吸光度は２に及ばないことを確認することができる。

さらに、露光ステップを経た後、水分供給ステップを経ていない比較例２の場合、ヨウ素化合物の分解によって可視光線の全領域で吸光度が著しく減少することが分かる。

実験例３−水分を供給する時間に応じた変化の測定
前記製造例により製造された６０ｍｍ×６０ｍｍの偏光板を、５３２ｎｍのレーザ（Ｖｅｒｄｉ Ｖ２、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社）を用いて、２０Ｊ／ｃｍ^２の強度で照射した後、６０℃、相対湿度９０％に放置する場合、放置時間に応じた吸収軸の透過度の変化を測定して、図２に示した。

図２をみると、光を照射するステップを経た後、水分供給をする場合、水分供給時間が２０分後に各波長で吸収軸の透過度が急激に低下することを確認することができる。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正および変形が可能であることは当技術分野における通常の知識を有する者にとっては自明である。

Claims (10)

1. ヨウ素および二色性染料のうちのいずれか１つ以上が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含む偏光部材を用意するステップと、
   前記偏光部材に２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲から選択された特定波長の光を照射するステップと、
   前記偏光部材に水分を供給するステップとを順次に含むことを特徴とする、偏光板の製造方法。
2. 前記光を照射するステップは、０．５〜５５０Ｊ／ｃｍ^２の強度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板の製造方法。
3. 前記光を照射するステップは、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザランプを用いることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板の製造方法。
4. 前記水分を供給するステップは、偏光部材を、４０℃〜７０℃および相対湿度９０％以上で、１０分〜３時間放置する方法で行われることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板の製造方法。
5. ヨウ素および二色性染料のうちのいずれか１つ以上が染着したポリビニルアルコール系偏光子を含み、
   ４６０ｎｍで測定した直交吸光度に対する６２０ｎｍで測定した直交吸光度の比が１：０．８〜１：１．１であることを特徴とする、偏光板。
6. 前記偏光板の単体色相ｂ値が３．５〜４．６であることを特徴とする、請求項５に記載の偏光板。
7. 前記偏光板の直交色相ｂ値が−１〜０であることを特徴とする、請求項５に記載の偏光板。
8. 前記偏光板を、８０℃以上の高温条件下で５００時間露出させた後、偏光度が９９．９％以上であることを特徴とする、請求項５に記載の偏光板。
9. 前記偏光板を、８０℃以上の高温条件下で５００時間露出させた後、単体透過度が４２％〜４５％であることを特徴とする、請求項５に記載の偏光板。
10. 表示パネルと、
    前記表示パネルの一面または両面に付着しており、請求項５に記載の偏光板とを含むことを特徴とする、画像表示装置。

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