WO2019054275A1 - 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法 - Google Patents

偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019054275A1
WO2019054275A1 PCT/JP2018/033051 JP2018033051W WO2019054275A1 WO 2019054275 A1 WO2019054275 A1 WO 2019054275A1 JP 2018033051 W JP2018033051 W JP 2018033051W WO 2019054275 A1 WO2019054275 A1 WO 2019054275A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polarizing film
pva
stretching
based resin
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033051
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
後藤　周作
幸佑 ▲高▼永
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to CN201880059538.6A priority Critical patent/CN111095055B/zh
Priority to KR1020207007118A priority patent/KR102296079B1/ko
Publication of WO2019054275A1 publication Critical patent/WO2019054275A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method of manufacturing a polarizing film.
  • polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, there is a method of stretching a laminate having a resin base and a polyvinyl alcohol (PVA) based resin layer and then subjecting it to a dyeing treatment to obtain a polarizing film on the resin base It is proposed (for example, patent document 1). According to such a method, since a thin polarizing film can be obtained, it is noted that it can contribute to thinning of the image display apparatus in recent years.
  • the conventional thin polarizing film as described above has insufficient optical characteristics, and further improvement of the optical characteristics of the thin polarizing film is required.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main object is to provide a polarizing film having a thin thickness and excellent optical properties, a polarizing plate, and a method for producing such a polarizing film. It is to do.
  • the polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol resin film containing iodine, has a thickness of 8 ⁇ m or less, and a ratio of orthogonal absorbance A 550 at a wavelength of 550 nm to orthogonal absorbance A 210 at a wavelength of 210 nm (A 550 / A 210 And the ratio of orthogonal absorbance A 470 at wavelength 470 nm to orthogonal absorbance A 600 at wavelength 600 nm (A 470 / A 600 ) is 0.7 to 2.00, and The orthogonal b value is greater than ⁇ 10 and less than or equal to +10. In one embodiment, the polarizing film has a thickness of 5 ⁇ m or less.
  • the ratio (A 550 / A 210 ) is greater than or equal to 1.8.
  • the polarizing film has a single transmittance of 42.5% or more.
  • a polarizing plate is provided. This polarizing plate has the above-mentioned polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of producing the above polarizing film.
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate; and the laminate
  • the method further comprises the steps of: applying an airborne auxiliary stretching process, a dyeing process, an underwater stretching process, and a drying shrinkage process that shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction in this order.
  • the iodide is potassium iodide.
  • the content of the potassium iodide in the polyvinyl alcohol resin layer is 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin.
  • the drying shrinkage process is performed using a heating roll. In one embodiment, the temperature of the heating roll is 60.degree. C. to 120.degree.
  • a halide typically, potassium iodide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin film containing iodine, has a thickness of 8 ⁇ m or less, orthogonal absorbance A 550 at a wavelength of 550 nm and orthogonal absorbance A 210 at a wavelength of 210 nm.
  • Ratio (A 550 / A 210 ) is 1.4 or more, and the ratio (A 470 / A 600 ) of the orthogonal absorbance A 470 at wavelength 470 nm to the orthogonal absorbance A 600 at wavelength 600 nm is 0.7 or more, And, the orthogonal b value is larger than -10.
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention has a very large ratio (A 550 / A 210 ) and (A 470 / A 600 ) as compared to a conventional thin polarizing film. This is because the content ratio of iodine ions (having absorption in the ultraviolet region near 210 nm) not forming a complex with PVA in the polarizing film is very small, and the content ratio of PVA-iodine complex (having absorption in the visible region) Means very big.
  • a polarizing film according to an embodiment of the present invention PVA-I 5 having an absorption in the vicinity of 600 nm - content ratio of the complex is very large, and, PVA-I 3 has an absorption in the vicinity of 480 nm - complexes The content ratio is maintained without a significant decrease.
  • the thickness of the polarizing film means the length of the optical path length, when the thickness of the polarizing film is simply reduced, the optical path length also becomes short, and the polarization performance also decreases.
  • the amount of iodine that can be contained in the polarizing film is also limited, it is essential to efficiently utilize iodine contained in the polarizing film in order to achieve both high polarizing performance and thinning of the polarizing film. That is, by reducing iodine ions having absorption in the ultraviolet and not contributing to polarization performance, and improving the ratio of the PVA-iodine complex having absorption in the visible region, it is possible to achieve both high polarization performance and thinning of the polarization film. Becomes possible. In other words, by increasing the ratio (A 550 / A 210 ), it is possible to achieve thin and high optical characteristics.
  • the ratio (A 550 / A 210 ) is preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 2.2 or more.
  • the upper limit of the ratio (A 550 / A 210 ) may be, for example, 3.5.
  • the ratio (A 470 / A 600 ) is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and still more preferably 0.85 or more.
  • the upper limit of the ratio (A 470 / A 600 ) is, for example, 2.00, and preferably 1.33.
  • orthogonal absorbance is calculated
  • Orthogonal absorbance log 10 (100 / Tc) It is one of the achievements of the present invention that a thin polarizing film having such characteristics is realized. Such a polarizing film can be used for an image display apparatus, and in particular, is suitably used for the back side polarizing plate of a liquid crystal display apparatus.
  • the orthogonal b value of the polarizing film is larger than ⁇ 10, preferably ⁇ 7 or more, more preferably ⁇ 5 or more as described above.
  • the upper limit of the orthogonal b value is preferably +10 or less, more preferably +5 or less. According to the present invention, such a range of orthogonal b-values can be realized.
  • the orthogonal b value indicates the hue when the polarizing film (polarizing plate) is disposed in the orthogonal state, and as the absolute value of this numerical value is larger, the orthogonal hue (black display in the image display device) looks more tinted Means For example, when the orthogonal b value is as low as ⁇ 10 or less, black display appears bluish and display performance is degraded. That is, according to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain a polarizing film capable of realizing an excellent hue at the time of black display.
  • the orthogonal b value can be measured by a spectrophotometer represented by V-7100.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m, still more preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, particularly preferably 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance of the polarizing film is preferably 46.0% or less, more preferably 45.0% or less.
  • the single transmittance is preferably 41.5% or more, more preferably 42.0% or more, and still more preferably 42.5% or more.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.990% or more, and preferably 99.998% or less. According to the embodiment of the present invention, high single transmittance and high degree of polarization can thus be compatible.
  • the single transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and subjected to visual sensitivity correction.
  • the single transmittance is a value obtained by converting the refractive index of one surface of the polarizing plate to 1.50 and the refractive index of the other surface to 1.53.
  • the degree of polarization is typically determined by the following equation based on the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc which are measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and subjected to visual sensitivity correction.
  • Degree of polarization (%) ⁇ (Tp-Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 ⁇ 100
  • the transmittance of a thin polarizing film of 8 ⁇ m or less is typically a laminate of a polarizing film (refractive index of the surface: 1.53) and a protective film (refractive index: 1.50). It is measured using a UV-visible spectrophotometer with the body as the measurement target.
  • the reflectance at the interface of each layer may change, and as a result, the measured value of transmittance may change.
  • the measured value of transmittance may be corrected according to the refractive index of the surface of the protective film in contact with the air interface.
  • the correction value C of the transmittance is expressed by the following equation using the reflectance R 1 (transmission axis reflectance) of polarized light parallel to the transmission axis at the interface between the protective film and the air layer.
  • R 0 ((1.50-1) 2 /(1.50+1) 2) ⁇ (T 1/100)
  • R 1 ((n 1 -1 ) 2 / (n 1 +1) 2) ⁇ (T 1/100)
  • R 0 is the transmission axis reflectance when a protective film having a refractive index of 1.50 is used
  • n 1 is the refractive index of the protective film used
  • T 1 is the transmittance of a polarizing film. It is.
  • the correction amount C is about 0.2%.
  • the transmittance obtained by the measurement by adding 0.2% to the transmittance obtained by the measurement, it is possible to transmit a polarizing film having a refractive index of 1.53 on the surface and a protective film having a refractive index of 1.50. It is possible to convert to a rate.
  • the change amount of the correction value C when changing the transmittance T 1 of the polarizing film by 2% is 0.03% or less, and the transmittance of the polarizing film is the correction value C
  • the protective film has absorption other than surface reflection, appropriate correction can be performed according to the amount of absorption.
  • the polarizing film can be typically produced using a laminate of two or more layers.
  • the polarizing film obtained using a laminated body the polarizing film obtained using the laminated body of the resin base material and the PVA-type resin layer apply
  • the polarizing film obtained by using a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer applied and formed on the resin substrate is, for example, applying a PVA-based resin solution to the resin substrate and drying it. Forming a PVA-based resin layer thereon to obtain a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer; stretching and dyeing the laminate to make the PVA-based resin layer into a polarizing film; obtain.
  • stretching typically includes dipping the laminate in a boric acid aqueous solution and stretching. Furthermore, stretching may optionally further comprise air-stretching the laminate at a high temperature (eg, 95 ° C. or higher) prior to stretching in an aqueous boric acid solution.
  • the resulting laminate of resin substrate / polarizing film may be used as it is (that is, the resin substrate may be used as a protective layer of polarizing film), and the resin substrate is peeled off from the laminate of resin substrate / polarizing film Alternatively, any appropriate protective layer depending on the purpose may be laminated on the peeled surface.
  • the details of the method for producing such a polarizing film are described, for example, in JP-A-2012-73580. The publication is incorporated herein by reference in its entirety.
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate
  • the laminate may be subjected to an airborne auxiliary stretching process, a dyeing process, an underwater stretching process, and a drying shrinkage process by heating using a heating roll while conveying in the longitudinal direction in this order.
  • an airborne auxiliary stretching process, a dyeing process, an underwater stretching process, and a drying shrinkage process by heating using a heating roll while conveying in the longitudinal direction in this order.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizer according to one embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate 100 has a polarizing film 10, a first protective layer 20 disposed on one side of the polarizing film 10, and a second protective layer 30 disposed on the other side of the polarizing film 10.
  • the polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in the above section A.
  • One of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted.
  • one of the first protective layer and the second protective layer may be a resin base material used for the production of the above polarizing film.
  • the first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer of a polarizing film.
  • the material that is the main component of the film include cellulose-based resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyether sulfone-based, and polysulfone-based Transparent resins such as polystyrenes, polynorbornenes, polyolefins, (meth) acrylics and acetates can be mentioned.
  • TAC triacetyl cellulose
  • TAC triacetyl cellulose
  • polyester-based polyvinyl alcohol-based
  • polycarbonate-based polyamide-based
  • polyimide-based polyimide-based
  • polyether sulfone-based polysulfone-based
  • Transparent resins such as polystyrenes, polynorbornenes, polyolefins, (me
  • thermosetting resins such as (meth) acrylic resins, urethane resins, (meth) acrylic urethane resins, epoxy resins, and silicone resins, ultraviolet curable resins, and the like can also be mentioned.
  • glassy polymers such as siloxane polymers can also be mentioned.
  • a polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO 01/37007) can also be used.
  • a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in a side chain, and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in a side chain for example, a resin composition having an alternating copolymer of isobutene and N-methyl maleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer can be mentioned.
  • the polymer film may be, for example, an extrusion of the resin composition.
  • the thickness of the protective layer (outer protective layer) disposed on the opposite side to the display panel when the polarizing plate 100 is applied to an image display device is typically 300 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably The thickness is 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the outer protective layer is a thickness including the thickness of the surface treatment layer.
  • the thickness of the protective layer (inner protective layer) disposed on the display panel side when the polarizing plate 100 is applied to an image display device is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. is there.
  • the inner protective layer is a retardation layer having any suitable retardation value.
  • the in-plane retardation Re (550) of the retardation layer is, for example, 110 nm to 150 nm.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximized (ie, the slow axis direction), and “ny” is the direction orthogonal to the in-plane slow axis (ie, the phase advance “N” is the refractive index in the axial direction, “nz” is the refractive index in the thickness direction, and “d” is the thickness (nm) of the layer (film).
  • a method for producing a polarizing film according to one embodiment of the present invention is a polyvinyl alcohol comprising a halide and a polyvinyl alcohol resin (PVA resin) on one side of a long thermoplastic resin substrate
  • PVA base resin layer a base resin layer
  • the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • the drying shrinkage treatment is preferably performed using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C.
  • the shrinkage rate in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 2% or more.
  • the polarizing film described in the above section A can be obtained.
  • a laminate including a PVA-based resin layer containing a halide is prepared, stretching of the laminate is multistage stretching including air-assisted stretching and underwater stretching, and the laminate after stretching is heated by a heating roll.
  • a polarizing film having excellent optical properties typically, single transmittance and unit absorbance
  • any appropriate method may be employed.
  • a coating solution containing a halide and a PVA-based resin is applied to the surface of the thermoplastic resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer on the thermoplastic resin substrate.
  • the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • any appropriate method can be adopted as a method of applying the coating solution.
  • a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (a comma coating method etc.) and the like can be mentioned.
  • the coating / drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or more.
  • the thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • thermoplastic resin base material Before forming a PVA-type resin layer, you may surface-treat (for example, corona treatment etc.) to a thermoplastic resin base material, and may form an easily bonding layer on a thermoplastic resin base material. By performing such treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.
  • surface-treat for example, corona treatment etc.
  • Thermoplastic resin substrate The thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. There exists a possibility that formation of a PVA-type resin layer may become difficult as it is less than 20 micrometers. If it exceeds 300 ⁇ m, for example, in the in-water stretching process described later, the thermoplastic resin base material takes a long time to absorb water, and there is a possibility that the stretching may require an excessive load.
  • the thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption of 0.2% or more, more preferably 0.3% or more.
  • the thermoplastic resin substrate absorbs water and the water acts as a plasticizer and can be plasticized. As a result, the stretching stress can be significantly reduced and the film can be stretched at a high magnification.
  • the water absorption rate of the thermoplastic resin base material is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less.
  • thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material.
  • the water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 120 ° C. or less.
  • Tg The glass transition temperature
  • the temperature is 100 ° C. or less, and more preferably 90 ° C. or less, in consideration of good plasticization of the thermoplastic resin base material by water and stretching in water.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material is preferably 60 ° C. or higher.
  • thermoplastic resin base material By using such a thermoplastic resin base material, the thermoplastic resin base material is deformed (for example, generation of unevenness, sagging, wrinkles, etc.) when applying and drying a coating solution containing the PVA-based resin Can be prevented, and the laminate can be manufactured well.
  • stretching of the PVA-based resin layer can be favorably performed at a suitable temperature (for example, about 60 ° C.).
  • the glass transition temperature of a thermoplastic resin base material can be adjusted by heating using a crystallization material which introduce
  • the glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
  • thermoplastic resin may be employed as a constituent material of the thermoplastic resin base material.
  • the thermoplastic resin include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, copolymer resins thereof, etc. Can be mentioned. Among these, norbornene resins and amorphous polyethylene terephthalate resins are preferable.
  • amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used.
  • amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resins are particularly preferably used.
  • Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include a copolymer further containing isophthalic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as a glycol.
  • the thermoplastic resin substrate is composed of a polyethylene terephthalate resin having an isophthalic acid unit.
  • a thermoplastic resin base material is extremely excellent in stretchability, and crystallization at the time of stretching can be suppressed. This is considered to be due to the fact that the main chain is given a large bend by introducing an isophthalic acid unit.
  • the polyethylene terephthalate resin has a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit.
  • the content ratio of isophthalic acid units is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, based on the total of all the repeating units. This is because a thermoplastic resin substrate extremely excellent in stretchability can be obtained.
  • the content ratio of isophthalic acid units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total of all the repeating units.
  • crystallinity degree can be made to increase favorably in the below-mentioned drying shrinkage process.
  • the thermoplastic resin base material may be stretched in advance (before forming the PVA-based resin layer).
  • the elongated thermoplastic resin base material is stretched in the transverse direction.
  • the lateral direction is preferably a direction orthogonal to the stretching direction of the laminate described later.
  • orthogonal also includes the case of being substantially orthogonal.
  • substantially orthogonal includes the case of 90 ° ⁇ 5.0 °, preferably 90 ° ⁇ 3.0 °, more preferably 90 ° ⁇ 1.0 °.
  • the stretching temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably Tg-10 ° C. to Tg + 50 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg).
  • the draw ratio of the thermoplastic resin substrate is preferably 1.5 times to 3.0 times.
  • thermoplastic resin substrate Any appropriate method may be employed as a method of stretching the thermoplastic resin substrate. Specifically, it may be fixed end stretching or free end stretching. The stretching method may be dry or wet. Stretching of the thermoplastic resin substrate may be performed in one step or in multiple steps. When carrying out in multiple steps, the above-mentioned draw ratio is the product of the draw ratio of each step.
  • the coating solution contains a halide and a PVA-based resin as described above.
  • the coating solution is typically a solution in which the halide and the PVA resin are dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred.
  • the PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • the content of the halide in the coating solution is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • a plasticizer As an additive, a plasticizer, surfactant, etc. are mentioned, for example.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • surfactant a nonionic surfactant is mentioned, for example. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.
  • any appropriate resin may be employed as the PVA-based resin.
  • polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. .
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA resin having such a degree of saponification, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • halide any appropriate halide can be adopted as the above-mentioned halide.
  • iodide and sodium chloride can be mentioned.
  • the iodide includes, for example, potassium iodide, sodium iodide and lithium iodide. Among these, preferred is potassium iodide.
  • the amount of the halide in the coating solution is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin It is a department.
  • the amount of the halide relative to 100 parts by weight of the PVA-based resin exceeds 20 parts by weight, the halide may bleed out and the polarizing film finally obtained may become cloudy.
  • the orientation of polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin becomes high, but when the stretched PVA-based resin layer is immersed in a liquid containing water, the polyvinyl alcohol molecule is The orientation may be disturbed and the orientation may be reduced.
  • a laminate of a thermoplastic resin and a PVA-based resin layer is stretched in boric acid in water, the above laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature to stabilize the stretching of the thermoplastic resin, The tendency of the above-mentioned degree of orientation reduction is remarkable.
  • stretching of a PVA film alone in boric acid water is generally performed at 60 ° C.
  • stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and PVA-based resin layer is It is carried out at a high temperature of about 70 ° C., and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of drawing can be lowered before it is raised by drawing in water.
  • a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin substrate is prepared, and the laminate is subjected to high temperature stretching (auxiliary stretching) in air before stretching in boric acid water.
  • the crystallization of the PVA-based resin in the PVA-based resin layer of the laminate after the auxiliary stretching may be promoted.
  • the PVA-based resin layer when the PVA-based resin layer is immersed in liquid, the disorder of the orientation of polyvinyl alcohol molecules and the decrease in the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide.
  • This can improve the optical properties of the polarizing film obtained through processing steps performed by immersing the laminate in a liquid, such as dyeing processing and underwater stretching processing.
  • a two-stage stretching method in which dry stretching (auxiliary stretching) and boric acid in-water stretching are combined.
  • auxiliary stretching dry stretching
  • boric acid in-water stretching boric acid in-water stretching
  • the drawing can be performed while suppressing the crystallization of the thermoplastic resin base material, and the excessive crystallization of the thermoplastic resin base material in the subsequent boric acid aqueous drawing Solves the problem that the stretchability is lowered, and the laminate can be stretched at a higher magnification.
  • the method of air-assisted stretching may be fixed-end stretching (for example, a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method of uniaxially stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds) Although good, in order to obtain high optical properties, free end stretching can be actively employed.
  • the in-air stretching process includes a heating roll stretching step of stretching by the circumferential speed difference between the heating rolls while conveying the laminate in the longitudinal direction.
  • the air-drawing process typically includes a zone drawing process and a heating roll drawing process.
  • the order of the zone drawing process and the heating roll drawing process is not limited, and the zone drawing process may be performed first, and the heating roll drawing process may be performed first.
  • the zone stretching step may be omitted.
  • the zone stretching step and the heating roll stretching step are performed in this order.
  • the film end is gripped and stretched by extending the distance between the tenters in the flow direction (the spread of the distance between the tenters becomes the stretching ratio).
  • the distance of the tenter in the width direction (perpendicular to the flow direction) is set to be arbitrarily close.
  • the draw ratio in the flow direction may be set closer to the free end draw.
  • the shrinkage rate in the width direction (1 / stretch ratio) 1/2 is calculated.
  • the air-assisted extension may be performed in one step or in multiple steps.
  • the draw ratio is the product of the draw ratio of each step.
  • the stretching direction in the airborne auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction of the underwater stretching.
  • the draw ratio in the air-assisted drawing is preferably 2.0 times to 3.5 times.
  • the maximum draw ratio in the case of combining the air-assisted extension and the in-water stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, still more preferably 6.0 times the original length of the laminate. It is above.
  • the "maximum stretch ratio" refers to the stretch ratio immediately before the laminate breaks, separately confirms the stretch ratio at which the laminate breaks, and refers to a value 0.2 lower than that value.
  • the stretching temperature of the air-assisted stretching can be set to any appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin base material, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably not less than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate, more preferably the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate + 10 ° C. or more, and particularly preferably Tg + 15 ° C. or more.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably 170 ° C.
  • insolubilization treatment If necessary, after in-air auxiliary stretching treatment, insolubilization treatment is carried out before underwater stretching treatment or dyeing treatment.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution. Water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer by performing the insolubilization treatment, and the decrease in alignment of PVA when immersed in water can be prevented.
  • the concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilization bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 50 ° C.
  • the dyeing treatment is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with iodine. Specifically, this is performed by adsorbing iodine to the PVA-based resin layer.
  • adsorption method for example, a method of immersing a PVA-based resin layer (laminated body) in a staining solution containing iodine, a method of applying the staining solution to a PVA-based resin layer, the staining solution to a PVA-based resin layer The method of spraying etc. are mentioned.
  • the method is a method of immersing the laminate in a staining solution (staining bath). It is because iodine can be adsorbed well.
  • the staining solution is preferably an aqueous iodine solution.
  • the compounding amount of iodine is preferably 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • an iodide to an aqueous iodine solution.
  • the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide and titanium iodide. Etc.
  • the compounding amount of iodide is preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature at the time of dyeing of the staining solution is preferably 20 ° C. to 50 ° C. in order to suppress the dissolution of the PVA-based resin.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 90 seconds, in order to secure the transmittance of the PVA-based resin layer.
  • Dyeing conditions should be set so that the single transmittance of the finally obtained polarizing film is 43.0% or more and the degree of polarization is 99.980% or more.
  • an aqueous iodine solution is used as a staining solution, and the ratio of the contents of iodine and potassium iodide in the aqueous iodine solution is set to 1: 5 to 1:20.
  • the ratio of the content of iodine and potassium iodide in the aqueous iodine solution is preferably 1: 5 to 1:10.
  • the boric acid contained in the treatment bath is mixed into the dyeing bath.
  • the boric acid concentration in the dyeing bath may change with time, resulting in instability of the dyeability.
  • the upper limit of the boric acid concentration of the dyeing bath is preferably 4 parts by weight, more preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, in order to suppress the destabilization of the dyeability as described above. Adjusted.
  • the lower limit of the boric acid concentration in the dyeing bath is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, and still more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. It is.
  • the dyeing process is carried out using a dyeing bath in which boric acid has been previously incorporated. This can reduce the rate of change in boric acid concentration when boric acid in the treatment bath is mixed in the dyeing bath.
  • the compounding amount of boric acid that is, the content of boric acid not derived from the above-mentioned treatment bath) previously blended in the dyeing bath is preferably 0.1 part by weight to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. And more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight.
  • crosslinking treatment If necessary, after dyeing treatment, crosslinking treatment is carried out before in-water stretching treatment.
  • the above crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution.
  • the concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the compounding amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20 ° C to 50 ° C.
  • the underwater stretching process is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the in-water stretching process, stretching can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (typically, about 80 ° C.) of the thermoplastic resin base material or the PVA-based resin layer, and the PVA-based resin layer is crystallized. Can be stretched at a high magnification while suppressing the As a result, it is possible to manufacture a polarizing film having excellent optical properties.
  • the glass transition temperature typically, about 80 ° C.
  • any appropriate method can be adopted as a method of stretching the laminate. Specifically, it may be fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method of uniaxially stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Preferably, free end stretch is selected. Stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps. When it carries out in multiple steps, the draw ratio (maximum draw ratio) of the below-mentioned layered product is the product of the draw ratio of each step.
  • Stretching in water is preferably carried out by immersing the laminate in an aqueous solution of boric acid (stretching in boric acid).
  • boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink it with a PVA resin by hydrogen bonding.
  • rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, the film can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
  • the aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or a borate in water which is a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2.5 to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. It is. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film with higher characteristics can be manufactured.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.
  • iodide is blended in the above-mentioned stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • a stretching bath boric acid aqueous solution
  • concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40 ° C. to 85 ° C., more preferably 60 ° C. to 75 ° C. If it is such temperature, it can extend
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C. or more in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is less than 40 ° C., there is a possibility that the film can not be stretched well even in consideration of the plasticization of the thermoplastic resin base material by water.
  • the higher the temperature of the stretching bath the higher the solubility of the PVA-based resin layer, which may make it impossible to obtain excellent optical properties.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the draw ratio by in-water stretching is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more.
  • the total stretch ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more with respect to the original length of the laminate.
  • the drying shrinkage treatment may be performed by zone heating performed by heating the entire zone, or may be performed by heating the transport roll (using a so-called heating roll) (heated roll drying method). Preferably, both are used.
  • a heating roll By drying using a heating roll, the heating curl of a laminated body can be suppressed efficiently and the polarizing film excellent in the external appearance can be manufactured.
  • the crystallization of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted to increase the degree of crystallization, which is relatively low. Even at the drying temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be favorably increased.
  • the rigidity of the thermoplastic resin base material is increased to be able to withstand the shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and the curling is suppressed.
  • the optical property can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and PVA / iodine complex can be effectively enhanced.
  • the shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the drying shrinkage process.
  • the laminate 200 is dried while being conveyed by the conveyance rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and the guide rolls G1 to G4.
  • the transport rolls R1 to R6 are disposed so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin base material, for example, one surface of the laminate 200 (for example, thermoplasticity
  • the transport rolls R1 to R6 may be arranged to continuously heat only the resin base material surface).
  • the drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport roll (the temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, and the like.
  • the temperature of the heating roll is preferably 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 65 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 70 ° C. to 80 ° C. While being able to increase the crystallinity degree of a thermoplastic resin favorably, a curl can be suppressed favorably, and an optical layered product extremely excellent in durability can be manufactured.
  • the temperature of the heating roll can be measured by a contact thermometer. Although six transport rolls are provided in the illustrated example, the number of transport rolls is not particularly limited as long as it is plural. The number of transport rolls is usually 2 to 40, preferably 4 to 30.
  • the contact time (total contact time) of the laminate with the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and still more preferably 1 to 10 seconds.
  • the heating roll may be provided in a heating furnace (for example, an oven) or may be provided in a normal production line (under a room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace provided with blowing means.
  • a heating furnace provided with blowing means.
  • the temperature of hot air drying is preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds.
  • the wind speed of hot air is preferably about 10 m / s to 30 m / s. In addition, the said wind speed is a wind speed in a heating furnace, and can be measured with a mini-vane type digital anemometer.
  • a washing treatment is performed before the drying shrinkage treatment.
  • the washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a potassium iodide aqueous solution.
  • orthogonal absorbance was calculated
  • Orthogonal absorbance log 10 (100 / Tc)
  • the orthogonal absorbance A 210 was determined from the orthogonal transmittance Tc 210 of the measurement wavelength 210 nm
  • the orthogonal absorbance A 550 was determined from the orthogonal transmittance Tc 550 of the measurement wavelength 550 nm using UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • orthogonal absorbance A 470 was determined from orthogonal transmittance Tc 470 at a measurement wavelength of 470 nm
  • Example 1-1 Preparation of Polarizing Film
  • an amorphous isophthalic copolymer polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) having a long water absorption coefficient of 0.75% and a Tg of about 75 ° C. was used.
  • Corona treatment (treatment condition: 55 W ⁇ min / m 2 ) was applied to one side of the resin substrate.
  • PVA-based resin 100 weight of PVA-based resin in which polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Gaucefimer Z410" are mixed at 9: 1
  • PVA aqueous solution 13 parts by weight of potassium iodide was added to prepare a PVA aqueous solution (coating solution).
  • the above-mentioned PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin substrate and dried at 60 ° C. to form a 13 ⁇ m-thick PVA-based resin layer, thereby producing a laminate.
  • the obtained laminate was subjected to free-end uniaxial stretching at 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls with different circumferential speeds in an oven at 130 ° C. (air-assisted extension treatment). Then, the laminate was immersed in an insolubilization bath (a solution of boric acid obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) having a liquid temperature of 40 ° C. for 30 seconds (insolubilization treatment). Next, a polarizing film finally obtained in a dyeing bath (a solution of iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1: 7 with respect to 100 parts by weight of water) obtained at a liquid temperature of 30 ° C.
  • the film was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that the single-piece transmittance (Ts) was a value shown in Table 1 (staining treatment). Then, it was immersed in a crosslinking bath having a liquid temperature of 40 ° C. (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 100 parts by weight of water and 5 parts by weight of boric acid) for 30 seconds (Crosslinking treatment). Thereafter, while immersing the laminate in a boric acid aqueous solution (boric acid concentration: 4.0% by weight) having a liquid temperature of 70 ° C., the total stretch ratio is 5.5 in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls different in peripheral speed.
  • Ts single-piece transmittance
  • Uniaxial stretching was performed so as to be doubled (in-water stretching treatment). Thereafter, the laminated body was immersed in a washing bath having a liquid temperature of 20 ° C. (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide to 100 parts by weight of water) (washing treatment). Thereafter, while drying in an oven maintained at 90 ° C., it was brought into contact with a SUS heating roll whose surface temperature was maintained at 75 ° C. for about 2 seconds (drying shrinkage treatment). The shrinkage ratio in the width direction of the laminate due to the drying shrinkage treatment was 2%. Thus, a 3.0 ⁇ m-thick polarizing film was formed on the resin substrate.
  • Polarizing Plate As a protective film, an acrylic film (surface refractive index: 1.50, 40 ⁇ m) was attached to the surface (surface on the opposite side to the resin base material) of each polarizing film obtained above by UV curing Pasted through the agent. Specifically, the curable adhesive was applied so as to have a total thickness of 1.0 ⁇ m, and was bonded using a roll machine. Thereafter, UV light was irradiated from the protective film side to cure the adhesive. Then, the resin substrate was peeled off to obtain a polarizing plate having a structure of protective film / polarizing film.
  • an acrylic film surface refractive index: 1.50, 40 ⁇ m
  • Embodiment 1-2 A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the concentration of the dyeing bath was adjusted to make the single transmittance (Ts) of the polarizing film to be a value shown in Table 1.
  • Ts single transmittance
  • Table 1 With respect to the obtained polarizing film and polarizing plate, single transmittance and A 550 / A 210 are shown in Table 1. Further, the relationship between the single transmittance and the A 550 / A 210 is shown in FIG. 3 in comparison with the results of Examples 2 to 3 and Comparative Example 1. In addition, the relationship between the wavelength and the orthogonal absorbance is shown in FIG. 4 together with Example 2 and Comparative Example 1. The comparative data in FIG. 4 is for a single transmittance of 43.5%.
  • Example 2-1 to 2-4 The thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating solution) is 4.6 ⁇ m, and the single transmittance (Ts) of the polarizing film is adjusted to the value shown in Table 1 by adjusting the concentration of the dyeing bath A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the above were applied. With respect to the obtained polarizing film and polarizing plate, single transmittance and A 550 / A 210 are shown in Table 1. For Example 2-3 (single transmittance: 43.5%), the A 470 / A 600 and orthogonal b values are also shown in Table 1. Furthermore, the relationship between the single transmittance and A 550 / A 210 is shown in FIG. In addition, the relationship between the wavelength and the orthogonal absorbance is shown in FIG.
  • Example 3-1 The thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating solution) is 5.0 ⁇ m, and the single transmittance (Ts) of the polarizing film is adjusted to the value shown in Table 1 by adjusting the concentration of the dyeing bath.
  • a polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the conditions of the drying shrinkage treatment were changed to set the shrinkage ratio in the width direction to 5%.
  • single transmittance and A 550 / A 210 are shown in Table 1. Furthermore, the relationship between the single transmittance and A 550 / A 210 is shown in FIG.
  • the A 470 / A 600 and the orthogonal b value are also shown in Table 1 for Comparative Example 1-3 (single transmittance: 43.4%). Furthermore, the relationship between the single transmittance and A 550 / A 210 is shown in FIG. In addition, the relationship between the wavelength and the orthogonal absorbance is shown in FIG.
  • Comparative Example 2-1 The thickness of the polarizing film obtained by changing the PVA aqueous solution (coating solution) is 5.0 ⁇ m, the shrinkage rate in the width direction is 0.1% or less in the drying shrinkage treatment without using a heating roll, A polarizing film and a polarizing plate were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the concentration of the dyeing bath was adjusted to make the single transmittance (Ts) of the polarizing film to be a value shown in Table 1. With respect to the obtained polarizing film and polarizing plate, single transmittance and A 550 / A 210 are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3-1 PVA-based resin film (Kuraray Co., Ltd., trade name “PS-7500”, thickness: 75 ⁇ m, average degree of polymerization: 2,400, degree of saponification: 99.9 mol%) is immersed in a 30 ° C. water bath for 1 minute A film (original length) not drawn at all while being dipped and dyed in an aqueous solution at 30 ° C with an iodine concentration of 0.04% by weight and a potassium concentration of 0.3% by weight after drawing 1.2 times in the transport direction Stretched twice on the basis of Next, while immersing the stretched film in an aqueous solution at 30 ° C.
  • PS-7500 trade name “PS-7500”
  • the stretched film is further stretched to 3 times on the basis of the original length.
  • the film After being immersed in a 60 ° C aqueous solution containing 5% by weight of potassium iodide at 5% by weight, the film is further drawn to 6 times its original length and dipped in a 30 ° C washing bath (4% by weight aqueous solution of potassium iodide) By drying at 70 ° C. for 2 minutes, a polarizer with a thickness of 27 ⁇ m was obtained. The single transmittance of the obtained polarizer was 43.0%. I tried to measure the A 210, but because you've exceeded the limit of measurement is too large, it was not possible to obtain an A 550 / A 210. The results are shown in Table 1.
  • the polarizing film of the example of the present invention has a significantly larger A 550 / A 210 than the polarizing film of the comparative example, and thus forms a complex with PVA in the polarizing film. It can be seen that the content ratio of no iodine ions is very small, and the content ratio of the PVA-iodine complex having absorption in visible light is very large.
  • the A 470 / A 600 is maintained without greatly reduced, PVA-I 5 having an absorption in the vicinity of PVA- iodine complex (600nm - PVA-I 3 having an absorption in the vicinity of the complex and 470 nm - complexes It can be seen that the balance of (1) is well maintained, and that it has high polarization performance over the entire visible light. If this balance changes significantly and A 470 / A 600 falls below 0.5 or exceeds 2.0, it means that the polarization performance of a part of the visible light region is degraded. Can cause problems such as the color deviating largely from neutral and appearing discolored.
  • the polarizing film of Comparative Example 1-3 is larger for A 470 / A 600 than the polarizing film of the example, but A 550 / A 210 is much smaller.
  • the A 470 / A 600 is too small, and the polarization performance in the short wavelength region is significantly reduced. Accordingly, it can be seen that the orthogonal transmittance of the short wavelength is selectively increased, the orthogonal b value is decreased, and the display hue in the orthogonal state (black display) is largely deviated from neutral and turned blue.
  • the polarizing film of the embodiment of the present invention can increase the ratio of the PVA-iodine complex having the light absorption in the visible region, and as a result, it is possible to achieve both the high polarizing performance and the thinning of the polarizing film.
  • the polarizing film of the embodiment of the present invention has an orthogonal b value much closer to 0 (zero) as compared with the polarizing films of Comparative Examples 1-7 and 1-8. Therefore, a polarizing film having a neutral display hue in the orthogonal state (black display) is obtained.
  • the polarizing plate having the polarizing film of the present invention is suitably used in a liquid crystal display device.

Abstract

優れた光学特性を有する偏光膜が提供される。本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、厚みが８μｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける直交吸光度Ａ５５０と波長２１０ｎｍにおける直交吸光度Ａ２１０との比（Ａ５５０／Ａ２１０）が１．４～３．５であり、波長４７０ｎｍにおける直交吸光度Ａ４７０と波長６００ｎｍにおける直交吸光度Ａ６００との比（Ａ４７０／Ａ６００）が０．７～２．００であり、かつ、直交ｂ値が－１０より大きく＋１０以下である。このような偏光膜は、例えば、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ヨウ化物または塩化ナトリウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること；および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む、製造方法により得られ得る。

Description

偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
　本発明は、偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかしながら、上記のような従来の薄型偏光膜は光学特性が不十分であり、薄型偏光膜の光学特性のさらなる向上が求められている。
特開２００１－３４３５２１号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、薄型でありながら優れた光学特性を有する偏光膜、偏光板、およびそのような偏光膜の製造方法を提供することにある。
　本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、厚みが８μｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける直交吸光度Ａ５５０と波長２１０ｎｍにおける直交吸光度Ａ２１０との比（Ａ５５０／Ａ２１０）が１．４～３．５であり、波長４７０ｎｍにおける直交吸光度Ａ４７０と波長６００ｎｍにおける直交吸光度Ａ６００との比（Ａ４７０／Ａ６００）が０．７～２．００であり、かつ、直交ｂ値が－１０より大きく＋１０以下である。
　１つの実施形態においては、上記偏光膜は、厚みが５μｍ以下である。
　１つの実施形態においては、上記比（Ａ５５０／Ａ２１０）は１．８以上である。
　１つの実施形態においては、上記偏光膜は、単体透過率が４２．５％以上である。
　本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。
　本発明の別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法が提供される。この方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ヨウ化物または塩化ナトリウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること；および、該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すこと；を含む。
　１つの実施形態においては、上記ヨウ化物はヨウ化カリウムである。
　１つの実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂層における上記ヨウ化カリウムの含有量は、該ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。
　１つの実施形態においては、上記乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて行われる。
　１つの実施形態においては、上記加熱ロールの温度は６０℃～１２０℃である。
　本発明によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂へのハロゲン化物（代表的には、ヨウ化カリウム）の添加、空中補助延伸および水中延伸を含む２段延伸、ならびに、加熱ロールによる乾燥および収縮を組み合わせて採用することにより、薄型でありながら、波長５５０ｎｍにおける直交吸光度Ａ５５０と波長２１０ｎｍにおける直交吸光度Ａ２１０との比（Ａ５５０／Ａ２１０）が非常に大きく、波長４７０ｎｍにおける直交吸光度Ａ４７０と波長６００ｎｍにおける直交吸光度Ａ６００との比（Ａ４７０／Ａ６００）が所定値以上であり、かつ、直交ｂ値が所定値よりも大きい偏光膜を実現することができる。
本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。 実施例および比較例で得られた偏光膜の単体透過率とＡ５５０／Ａ２１０との関係を比較して示すグラフである。 実施例１、実施例２および比較例１で得られた偏光膜の波長と直交吸光度との関係を比較して示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．偏光膜
　本発明の実施形態による偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムで構成され、厚みが８μｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける直交吸光度Ａ５５０と波長２１０ｎｍにおける直交吸光度Ａ２１０との比（Ａ５５０／Ａ２１０）が１．４以上であり、波長４７０ｎｍにおける直交吸光度Ａ４７０と波長６００ｎｍにおける直交吸光度Ａ６００との比（Ａ４７０／Ａ６００）が０．７以上であり、かつ、直交ｂ値が－１０より大きい。本発明の実施形態による偏光膜は、通常の薄型偏光膜に比べて当該比（Ａ５５０／Ａ２１０）および（Ａ４７０／Ａ６００）が非常に大きい。これは、偏光膜におけるＰＶＡと錯体を形成していないヨウ素イオン（２１０ｎｍ付近の紫外領域に吸収を有する）の含有比が非常に小さく、ＰＶＡ－ヨウ素錯体（可視領域に吸収を有する）の含有比が非常に大きいことを意味する。より詳細には、本発明の実施形態による偏光膜は、６００ｎｍ付近に吸収を有するＰＶＡ－Ｉ５ －錯体の含有比が非常に大きく、かつ、４８０ｎｍ付近に吸収を有するＰＶＡ－Ｉ３ －錯体の含有比が大幅に減少することなく維持されている。ここで、偏光膜の厚みは、光路長の長さを意味するため、単純に偏光膜の厚みを薄くした場合、光路長も短くなり、偏光性能も低下してしまう。偏光膜に含有できるヨウ素の量にも限りがあるため、高い偏光性能と偏光膜の薄型化を両立するためには、偏光膜中に含まれるヨウ素を効率的に活用することが必須となる。つまり、紫外に吸光を有し、偏光性能に寄与しないヨウ素イオンを減らし、可視領域に吸光を有するＰＶＡ－ヨウ素錯体の比率を向上させることで、高い偏光性能と偏光膜の薄型化を両立することが可能になる。言い換えると、比（Ａ５５０／Ａ２１０）を大きくすることにより、薄型で高い光学特性を達成することが可能となる。さらに、比（Ａ４７０／Ａ６００）を所定値以上に維持することにより、可視光全域にわたって良好な偏光性能を実現することができる。薄型偏光膜におけるヨウ素量が限られている中、従来の技術では、比（Ａ５５０／Ａ２１０）および比（Ａ４７０／Ａ６００）の両方を大きくすることは困難であったところ、本発明の実施形態によれば、これらの両方を大きくすることができる。比（Ａ５５０／Ａ２１０）は、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは２．２以上である。比（Ａ５５０／Ａ２１０）の上限は、例えば３．５であり得る。比（Ａ４７０／Ａ６００）は、好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．８５以上である。比（Ａ４７０／Ａ６００）の上限は、例えば２．００であり、好ましくは１．３３である。なお、直交吸光度は、後述する偏光度を求める際に測定される直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
　　　直交吸光度＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔｃ）
このような特性を有する薄型の偏光膜を実現したことが、本発明の成果の一つである。このような偏光膜は、画像表示装置に用いられ得、特に、液晶表示装置の背面側偏光板に好適に用いられる。
　さらに、本発明の実施形態においては、偏光膜の直交ｂ値は、上記のとおり－１０より大きく、好ましくは－７以上であり、より好ましくは－５以上である。直交ｂ値の上限は、好ましくは＋１０以下であり、より好ましくは＋５以下である。本願発明によれば、このような範囲の直交ｂ値を実現することができる。直交ｂ値は偏光膜（偏光板）を直交状態に配置した場合の色相を示しており、この数値の絶対値が大きいほど、直交色相（画像表示装置における黒表示）が色味がかって見えることを意味する。例えば、直交ｂ値が－１０以下のように低い場合は、黒表示が青く色づいて見え、表示性能が低下する。すなわち、本発明の実施形態によれば、黒表示時に優れた色相を実現し得る偏光膜を得ることができる。なお、直交ｂ値は、Ｖ－７１００に代表される分光光度計により測定され得る。
　偏光膜の厚みは、好ましくは１μｍ～８μｍであり、より好ましくは１μｍ～７μｍであり、さらに好ましくは２μｍ～５μｍであり、特に好ましくは２μｍ～４μｍであり、とりわけ好ましくは２μｍ～３μｍである。
　偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４６．０％以下であり、より好ましくは４５．０％以下である。一方、単体透過率は、好ましくは４１．５％以上であり、より好ましくは４２．０％以上であり、さらに好ましくは４２．５％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９９０％以上であり、好ましくは９９．９９８％以下である。本発明の実施形態によれば、このように、高い単体透過率と高い偏光度とを両立させることができる。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
　　　偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　１つの実施形態においては、８μｍ以下の薄型の偏光膜の透過率は、代表的には、偏光膜（表面の屈折率：１．５３）と保護フィルム（屈折率：１．５０）との積層体を測定対象として、紫外可視分光光度計を用いて測定される。偏光膜の表面の屈折率および／または保護フィルムの空気界面に接する表面の屈折率に応じて、各層の界面での反射率が変化し、その結果、透過率の測定値が変化する場合がある。したがって、例えば、屈折率が１．５０ではない保護フィルムを用いる場合、保護フィルムの空気界面に接する表面の屈折率に応じて透過率の測定値を補正してもよい。具体的には、透過率の補正値Ｃは、保護フィルムと空気層との界面における透過軸に平行な偏光の反射率Ｒ１（透過軸反射率）を用いて、以下の式で表わされる。
Ｃ＝Ｒ１－Ｒ０
Ｒ０＝（（１．５０－１）２／（１．５０＋１）２）×（Ｔ１／１００）
Ｒ１＝（（ｎ１－１）２／（ｎ１＋１）２）×（Ｔ１／１００）
ここで、Ｒ０は、屈折率が１．５０である保護フィルムを用いた場合の透過軸反射率であり、ｎ１は使用する保護フィルムの屈折率であり、Ｔ１は偏光膜の透過率である。例えば、表面屈折率が１．５３である基材（シクロオレフィン系フィルム、ハードコート層付きフィルムなど）を保護フィルムとして用いる場合、補正量Ｃは約０．２％となる。この場合、測定により得られた透過率に０．２％を加算することで、表面の屈折率が１．５３である偏光膜を屈折率が１．５０である保護フィルムを用いた場合の透過率に換算することが可能である。なお、上記式に基づく計算によれば、偏光膜の透過率Ｔ１を２％変化させたときの補正値Ｃの変化量は０．０３％以下であり、偏光膜の透過率が補正値Ｃの値に与える影響は限定的である。また、保護フィルムが表面反射以外の吸収を有する場合は、吸収量に応じて適切な補正を行うことができる。
　偏光膜としては、任意の適切な偏光膜が採用され得る。偏光膜は、代表的には、二層以上の積層体を用いて作製され得る。
　積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材／偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光膜の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光膜の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
　本発明の偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および、上記積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱ロールを用いて加熱することによる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。これにより、厚みが非常に薄いにもかかわらず、単体透過率が４３．０％以上であり、単位吸光度が０．８５以上である、優れた光学特性を有する偏光膜が提供され得る。すなわち、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。
Ｂ．偏光板
　図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０とを有する。偏光膜１０は、上記Ａ項で説明した本発明の偏光膜である。第１の保護層２０および第２の保護層３０のうち一方の保護層は省略されてもよい。なお、上記のとおり、第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、上記の偏光膜の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。
　第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
　偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ～８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
　偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ～１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。
Ｃ．偏光膜の製造方法
　本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）とを含むポリビニルアルコール系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂層）を形成して積層体とすること、および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは、６０℃～１２０℃である。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは、２％以上である。このような製造方法によれば、上記Ａ項で説明した偏光膜を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性（代表的には、単体透過率および単位吸光度）を有する偏光膜を得ることができる。
Ｃ－１．積層体の作製
　熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
Ｃ－１－１．熱可塑性樹脂基材
　熱可塑性樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸処理において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
　熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。熱可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて求められる値である。
　熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１００℃以下、さらには９０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
　１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。
　好ましい実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このような含有割合に設定することで、後述の乾燥収縮処理において結晶化度を良好に増加させることができる。
　熱可塑性樹脂基材は、予め（ＰＶＡ系樹脂層を形成する前）、延伸されていてもよい。１つの実施形態においては、長尺状の熱可塑性樹脂基材の横方向に延伸されている。横方向は、好ましくは、後述の積層体の延伸方向に直交する方向である。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。
　熱可塑性樹脂基材の延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋５０℃である。熱可塑性樹脂基材の延伸倍率は、好ましくは１．５倍～３．０倍である。
　熱可塑性樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。延伸方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。熱可塑性樹脂基材の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、上述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
Ｃ－１－２．塗布液
　塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。
　塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
　上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。
　塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部～１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。
　一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ－ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。
Ｃ－２．空中補助延伸処理
　特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後のホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。
　空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定されうる。自由端延伸の場合、　幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。
　空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。
　空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍～３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
　空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
Ｃ－３．不溶化処理
　必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。
Ｃ－４．染色処理
　上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液（染色浴）に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
　上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部、より好ましくは０．３重量部～５重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒～５分であり、より好ましくは３０秒～９０秒である。
　染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４３．０％以上であり、かつ、偏光度が９９．９８０％以上となるように設定することができる。このような染色条件としては、好ましくは、染色液としてヨウ素水溶液を用い、ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比を、１：５～１：２０とする。ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの含有量の比は、好ましくは１：５～１：１０である。これにより、上記のような光学特性を有する偏光膜が得られ得る。
　ホウ酸を含有する処理浴に積層体を浸漬する処理（代表的には、不溶化処理）の後に連続して染色処理を行う場合、当該処理浴に含まれるホウ酸が染色浴に混入することにより染色浴のホウ酸濃度が経時的に変化し、その結果、染色性が不安定になる場合がある。上記のような染色性の不安定化を抑制するために、染色浴のホウ酸濃度の上限は、水１００重量部に対して、好ましくは４重量部、より好ましくは２重量部となるように調整される。一方で、染色浴のホウ酸濃度の下限は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部であり、より好ましくは０．２重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部である。１つの実施形態においては、予めホウ酸が配合された染色浴を用いて染色処理を行う。これにより、上記処理浴のホウ酸が染色浴に混入した場合のホウ酸濃度の変化の割合を低減し得る。予め染色浴に配合されるホウ酸の配合量（すなわち、上記処理浴に由来しないホウ酸の含有量）は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～２重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１．５重量部である。
Ｃ－５．架橋処理
　必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸で、高温の水中へ浸漬した際のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。
Ｃ－６．水中延伸処理
　水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
　水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、特に好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは６０℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、さらに好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。
Ｃ－７．乾燥収縮処理
　上記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％～１０％であり、より好ましくは２％～８％であり、特に好ましくは４％～６％である。
　図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。
　搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃～１００℃であり、特に好ましくは７０℃～８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。
　加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。
Ｃ－８．その他の処理
　好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
　干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。
（２）単体透過率および直交吸光度
　実施例および比較例の偏光板（保護フィルム／偏光膜）について、紫外可視分光光度計（日本分光製　Ｖ－７１００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。なお、保護フィルムの屈折率は１．５０であり、偏光膜の保護フィルムとは反対側の表面の屈折率は１．５３であった。
　また、各波長での測定されたＴｃを用いて、下記式により直交吸光度を求めた。
　　　直交吸光度＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔｃ）
　測定波長２１０ｎｍの直交透過率Ｔｃ２１０から直交吸光度Ａ２１０を、および、測定波長５５０ｎｍの直交透過率Ｔｃ５５０から直交吸光度Ａ５５０を、それぞれ島津製作所社製　ＵＶ－３１５０を用いて求めた。また、測定波長４７０ｎｍの直交透過率Ｔｃ４７０から直交吸光度Ａ４７０を、および、測定波長６００ｎｍの直交透過率Ｔｃ６００から直交吸光度Ａ６００を、それぞれ日本分光製　Ｖ－７１００を用いて求めた。
　なお、Ａ４７０およびＡ６００については、大塚電子社製　ＬＰＦ－２００などでも同等の測定をすることが可能である。
（３）直交ｂ値
　実施例および比較例の偏光板を、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて測定し、クロスニコル状態での色相を求めた。直交ｂ値が低い（負の値で、かつ、絶対値が大きい）偏光板ほど、色相がニュートラルではなく青色になっていることを示している。
［実施例１－１］
１．偏光膜の作製
　熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理（処理条件：５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施した。
　ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
　樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
　次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
　次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
　次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
　その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
　その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は２％であった。
　このようにして、樹脂基材上に厚み３．０μｍの偏光膜を形成した。
２．偏光板の作製
　上記で得られた各偏光膜の表面（樹脂基材とは反対側の面）に、保護フィルムとして、アクリル系フィルム（表面屈折率１．５０、４０μｍ）を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線を保護フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離し、保護フィルム／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。
　得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率、Ａ５５０／Ａ２１０、Ａ４７０／Ａ６００および直交ｂ値を表１に示す。
［実施例１－２］
　染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１－１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率およびＡ５５０／Ａ２１０を表１に示す。さらに、単体透過率とＡ５５０／Ａ２１０との関係を、実施例２～３および比較例１の結果と比較して図３に示す。加えて、波長と直交吸光度との関係を、実施例２および比較例１と併せて図４に示す。なお、図４の比較データは、単体透過率が４３．５％についてのものである。
［実施例２－１～２－４］
　ＰＶＡ水溶液（塗布液）を変更して得られる偏光膜の厚みを４．６μｍとしたこと、および、染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１－１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率およびＡ５５０／Ａ２１０を表１に示す。実施例２－３（単体透過率が４３．５％）については、Ａ４７０／Ａ６００および直交ｂ値についても表１に示す。さらに、単体透過率とＡ５５０／Ａ２１０との関係を図３に示す。加えて、波長と直交吸光度との関係を図４に示す。
［実施例３－１］
　ＰＶＡ水溶液（塗布液）を変更して得られる偏光膜の厚みを５．０μｍとしたこと、染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと、および、乾燥収縮処理の条件を変更して幅方向の収縮率を５％としたこと以外は実施例１－１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率およびＡ５５０／Ａ２１０を表１に示す。さらに、単体透過率とＡ５５０／Ａ２１０との関係を図３に示す。
［比較例１－１～１－６］
　ＰＶＡ水溶液（塗布液）にヨウ化カリウムを添加しなかったこと、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を変更して得られる偏光膜の厚みを３．３μｍとしたこと、乾燥収縮処理において加熱ロールを用いず幅方向の収縮率を０．１％以下としたこと、および、染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１－１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率およびＡ５５０／Ａ２１０を表１に示す。比較例１－３（単体透過率が４３．４％）については、Ａ４７０／Ａ６００および直交ｂ値についても表１に示す。さらに、単体透過率とＡ５５０／Ａ２１０との関係を図３に示す。加えて、波長と直交吸光度との関係を図４に示す。
［比較例１－７～１－８］
　洗浄浴のＫＩ濃度を表１に示すように変更したこと以外は比較例１－１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率、Ａ４７０／Ａ６００および直交ｂ値を表１に示す。なお、これらの比較例で得られた偏光板については、表示特性が顕著に低下していたので、Ａ５５０／Ａ２１０の測定は実施しなかった。
［比較例２－１］
　ＰＶＡ水溶液（塗布液）を変更して得られる偏光膜の厚みを５．０μｍとしたこと、乾燥収縮処理において加熱ロールを用いず幅方向の収縮率を０．１％以下としたこと、および、染色浴の濃度を調整して偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１－１と同様にして、偏光膜および偏光板を作製した。得られた偏光膜および偏光板について、単体透過率およびＡ５５０／Ａ２１０を表１に示す。
［比較例３－１］
　ＰＶＡ系樹脂フィルム（クラレ社製、商品名「ＰＳ－７５００」、厚み：７５μｍ、平均重合度：２，４００、ケン化度：９９．９モル％）を３０℃水浴中に１分間浸漬させつつ搬送方向に１．２倍に延伸した後、ヨウ素濃度０．０４重量％、カリウム濃度０．３重量％の３０℃水溶液中に浸漬して染色しながら、全く延伸していないフィルム（元長）を基準として２倍に延伸した。次いで、この延伸フィルムを、ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％の３０℃の水溶液中に浸漬しながら、元長基準で３倍までさらに延伸し、続いて、ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％の６０℃水溶液中に浸漬しながら、元長基準で６倍までさらに延伸し、３０℃の洗浄浴（ヨウ化カリウムの４重量％水溶液）に浸漬したのち、７０℃で２分間乾燥することにより、厚み２７μｍの偏光子を得た。得られた偏光子の単体透過率は４３．０％であった。Ａ２１０を測定しようとしたが、大きすぎて測定限界を超えてしまったため、Ａ５５０／Ａ２１０を得ることはできなかった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図３から明らかなように、本発明の実施例の偏光膜は比較例の偏光膜に比べてＡ５５０／Ａ２１０が顕著に大きく、したがって偏光膜中のＰＶＡと錯体を形成していないヨウ素イオンの含有比が非常に小さく、可視光に吸収を有するＰＶＡ－ヨウ素錯体の含有比が非常に大きいことがわかる。一方、Ａ４７０／Ａ６００が大幅に減少することなく維持されているので、ＰＶＡ－ヨウ素錯体（６００ｎｍ付近に吸収を有するＰＶＡ－Ｉ５ －錯体および４７０ｎｍ付近に吸収を有するＰＶＡ－Ｉ３ －錯体）のバランスが良好に保たれており、可視光全域にわたって高い偏光性能を有していることがわかる。なお、仮にこのバランスが大きく変化し、Ａ４７０／Ａ６００が０．５を下回るような場合または２．０を上回る場合は、可視光領域の一部の偏光性能が低下していることを意味し、色相がニュートラルから大きく外れ、変色して見えるなどの問題が生じ得る。比較例１－３の偏光膜は、Ａ４７０／Ａ６００については実施例の偏光膜よりも大きいが、Ａ５５０／Ａ２１０は格段に小さい。また、比較例１－７および１－８の偏光膜は、Ａ４７０／Ａ６００が小さすぎて、短波長領域の偏光性能が大幅に低下している。それに伴い、短波長の直交透過率が選択的に高くなり、直交ｂ値が小さくなり、直交状態（黒表示）の表示色相がニュートラルから大きく外れ、青くなっていることがわかる。すなわち、本発明の実施例の偏光膜は、可視領域に吸光を有するＰＶＡ－ヨウ素錯体の比率を高くすることができ、結果として、高い偏光性能と偏光膜の薄型化を両立することが可能になる。さらに、本発明の実施例の偏光膜は比較例１－７および１－８の偏光膜に比べて直交ｂ値が格段に０（ゼロ）に近くなっている。したがって　直交状態（黒表示）の表示色相がニュートラルな偏光膜が得られている。
　本発明の偏光膜を有する偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられる。
　１０　　　偏光膜
　２０　　　第１の保護層
　３０　　　第２の保護層
１００　　　偏光板

Claims (10)

  1. 　ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、厚みが８μｍ以下であり、
    　波長５５０ｎｍにおける直交吸光度Ａ５５０と波長２１０ｎｍにおける直交吸光度Ａ２１０との比（Ａ５５０／Ａ２１０）が１．４～３．５であり、
    　波長４７０ｎｍにおける直交吸光度Ａ４７０と波長６００ｎｍにおける直交吸光度Ａ６００との比（Ａ４７０／Ａ６００）が０．７～２．００であり、かつ、
    　直交ｂ値が－１０より大きく＋１０以下である、
    　偏光膜。
  2. 　厚みが５μｍ以下である、請求項１に記載の偏光膜。
  3. 　前記比（Ａ５５０／Ａ２１０）が１．８以上である、請求項１または２に記載の偏光膜。
  4. 　単体透過率が４２．５％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する、偏光板。
  6. 　請求項１から４のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
    　長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ヨウ化物または塩化ナトリウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、および
    　該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む、製造方法。
  7. 　前記ヨウ化物がヨウ化カリウムである、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂層における前記ヨウ化カリウムの含有量が、該ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記乾燥収縮処理が、加熱ロールを用いて行われる、請求項６から８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　前記加熱ロールの温度が６０℃～１２０℃である、請求項９に記載の製造方法。
     
PCT/JP2018/033051 2017-09-13 2018-09-06 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法 WO2019054275A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880059538.6A CN111095055B (zh) 2017-09-13 2018-09-06 偏振膜、偏振片、及偏振膜的制造方法
KR1020207007118A KR102296079B1 (ko) 2017-09-13 2018-09-06 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-176084 2017-09-13
JP2017176084 2017-09-13
JP2018-086711 2018-04-27
JP2018086711 2018-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019054275A1 true WO2019054275A1 (ja) 2019-03-21

Family

ID=65722763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033051 WO2019054275A1 (ja) 2017-09-13 2018-09-06 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR102296079B1 (ja)
CN (1) CN111095055B (ja)
TW (1) TWI749242B (ja)
WO (1) WO2019054275A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080172A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
JP2020064291A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
CN113994243A (zh) * 2019-06-19 2022-01-28 日东电工株式会社 偏光膜、偏光板及该偏光膜的制造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010061706A1 (ja) * 2008-11-27 2010-06-03 日東電工株式会社 ヨウ素系偏光フィルム及びその製造方法
WO2012033153A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 日東電工株式会社 薄型偏光膜の製造方法
JP2013109090A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光膜、円偏光板及びそれらを用いた有機ｅｌ画像表示装置
JP2015036729A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 日東電工株式会社 偏光膜、偏光膜を含む光学機能フィルム積層体、及び、偏光膜を含む光学フィルム積層体の製造方法、並びに偏光膜を有する有機ｅｌ表示装置
WO2015137514A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 日東電工株式会社 積層体、延伸積層体、延伸積層体の製造方法、それらを用いた、偏光膜を含む光学フィルム積層体の製造方法、及び偏光膜
WO2016104741A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 富士フイルム株式会社 偏光子、偏光板および画像表示装置
JP2016138958A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法
JP2016173564A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 偏光子の製造方法
JP2016534414A (ja) * 2013-09-30 2016-11-04 エルジー・ケム・リミテッド ナチュラルブラックに近づいた偏光板の製造方法およびこれを用いて製造された偏光板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001343521A (ja) 2000-05-31 2001-12-14 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光板及びその製造方法
JP6211488B2 (ja) * 2014-08-25 2017-10-11 富士フイルム株式会社 液晶表示装置、および偏光板の製造方法
JP6077618B2 (ja) * 2014-09-30 2017-02-08 日東電工株式会社 片保護偏光フィルム、粘着剤層付偏光フィルム、画像表示装置およびその連続製造方法
JP6144731B2 (ja) * 2015-07-22 2017-06-07 住友化学株式会社 偏光板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010061706A1 (ja) * 2008-11-27 2010-06-03 日東電工株式会社 ヨウ素系偏光フィルム及びその製造方法
WO2012033153A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 日東電工株式会社 薄型偏光膜の製造方法
JP2013109090A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光膜、円偏光板及びそれらを用いた有機ｅｌ画像表示装置
JP2015036729A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 日東電工株式会社 偏光膜、偏光膜を含む光学機能フィルム積層体、及び、偏光膜を含む光学フィルム積層体の製造方法、並びに偏光膜を有する有機ｅｌ表示装置
JP2016534414A (ja) * 2013-09-30 2016-11-04 エルジー・ケム・リミテッド ナチュラルブラックに近づいた偏光板の製造方法およびこれを用いて製造された偏光板
WO2015137514A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 日東電工株式会社 積層体、延伸積層体、延伸積層体の製造方法、それらを用いた、偏光膜を含む光学フィルム積層体の製造方法、及び偏光膜
WO2016104741A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 富士フイルム株式会社 偏光子、偏光板および画像表示装置
JP2016138958A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法
JP2016173564A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 偏光子の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080172A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
JP2020064291A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
CN113994243A (zh) * 2019-06-19 2022-01-28 日东电工株式会社 偏光膜、偏光板及该偏光膜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111095055A (zh) 2020-05-01
KR20200054191A (ko) 2020-05-19
KR102296079B1 (ko) 2021-09-01
CN111095055B (zh) 2021-09-10
TW201915065A (zh) 2019-04-16
TWI749242B (zh) 2021-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI748108B (zh) 偏光膜、偏光板、及偏光膜之製造方法
WO2019054273A1 (ja) 偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
WO2019054268A1 (ja) 偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
KR102296079B1 (ko) 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법
WO2019054274A1 (ja) 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
WO2019054271A1 (ja) 偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
WO2019054272A1 (ja) 偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
JP6470457B1 (ja) 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
JP6470456B1 (ja) 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
JP6470455B1 (ja) 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
JP6513269B1 (ja) 偏光膜、偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
JP6496862B2 (ja) 偏光膜の製造方法
WO2019054270A1 (ja) 偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
WO2019054269A1 (ja) 偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
JP6513270B1 (ja) 偏光膜、偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
JP6513271B1 (ja) 偏光膜、偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
JP2019194657A (ja) 偏光膜、偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
JP2019194656A (ja) 偏光膜、偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
WO2020261776A1 (ja) 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法
WO2020261778A1 (ja) 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法
JP2020101805A (ja) 偏光板および偏光板ロール
JP2019197206A (ja) 偏光板および偏光板ロール
JP2019197205A (ja) 偏光板および偏光板ロール
JP2019197204A (ja) 偏光板および偏光板ロール
JP2019194659A (ja) 偏光板および偏光板ロール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18855234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18855234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1