JP2016515933A - 吸油中空繊維多孔膜の製造方法 - Google Patents

吸油中空繊維多孔膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は吸油中空繊維多孔膜の製造方法に関するものである。該製造方法は、グラフェンを表面吸着層にし、中空繊維多孔膜をベース層にし、かつ下記製造ステップを含む。（１）グラフェン分散液を製造するとき、０．１〜１ｇグラフェンと２００〜１０００ｍＬ分散剤とを混合し、超音波分散を１０〜５０ｍｉｎ行う。（２）吸油中空繊維多孔膜を製造するとき、まずポリマー中空繊維多孔膜をセットにした後、これをステップ（１）で製造して得たグラフェン分散液中に浸漬して、０．０２〜０．０８ＭＰａの負圧でデッドエンドポンピング濾過を５〜３０ｍｉｎ行う。次に、この膜を空気中で自然乾燥させ、中空繊維多孔膜の表面の余計なグラフェンが脱落すると、これを負圧が０．１ＭＰａである真空乾燥装置に入れて常温で６〜１２時間乾燥させる。（３）(A)溶剤処理方法又は(B)低濃度溶液処理方法で、グラフェンと中空繊維多孔膜との間の接触面の結合強度を強化する。

Description

本発明は、多機能中空繊維膜の製造方法に関し、特に吸油中空繊維多孔膜の製造方法に関するものである。
近年、油性有機化合物及びこの有機廃液、廃棄液体が漏洩することと、色々な事故によって油が油船又はオイルタンクから漏洩することなどにより、河流、海洋などの水資源及び環境が汚染する問題が多発している。従来の吸油材料、例えば粘土、紙パルプ、パンヤなどは、吸油率が低く、油水分離性が悪く、油保有性が弱く、油を含有する水の資源化及び環境の清潔化の要求を満たすことができないという欠点を有している。
色々な吸油材料において、吸油繊維は、比表面積（specific surface area）が大きく、吸油速度が速く、効率が高く、油を容易に回収できるという利点を有しているので、人々の注目を集めている。吸油繊維に関する研究をしてきたことにより、（発明者である）肖長発たちは「共重プロピオール酸メチル（Methyl Propiolate）吸油繊維（ＣＮ２００７１００５９７８０．７、ＣＮ２００４１００１９３３８．８）」を発明し、（発明者である）劉艶萍たちは「静電紡織方法で製造する超細い吸油繊維（ＣＮ２００７１００４３５６６．２）」を発明した。しかし、上記吸油繊維は、貫入重合体網目構造（Corsslinked Polymer Networks）の膨張或いは繊維の間の隙間で吸油、油貯蔵を行うことができるが、この吸油繊維が油を吸収して飽和状態になると、吸油繊維の吸油機能がなくなってしまうので、連続して使用することができない欠点を有している。すなわち、吸油材料を交換するか或いは再生する必要があるので、吸油材料の使用効率が低下し、処理コストが向上する。したがって、このような吸油材料は、有機廃液、大面積の水面上に浮かんでいる油、環境の汚染などを迅速、効率的に処理することができない。
多孔ポリマーベース型グラフェン吸油材料は新型吸油材料である。２０１１年、（発明者である）D. Zhaたちは、拡散方法で水又はメチルアルコールをポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride、ＰＶＤＦ）／グラフェンのジメチルホルムアミド（Dimethyl formamide、ＤＭＦ）分散液に入れることにより、ＰＶＤＦ／グラフェンの凝固材を得た。また、水でその凝固材中のＤＭＦを置換し、これを凍結することで超疎水性親油性のＰＶＤＦ／グラフェン多孔材料を得た（Zha D、Mei S、Wang Z、et al. Superhydrophobic polyvinylidene fluoride／graphene porous materials[J]. Carbon、2011、49(15)：5166-5172.）。２０１２年、D. D. Nguyenたちは、メラミン（melamine）海綿をグラフェンのアルコール分散液中に浸漬することにより、グラフェンが塗布された海綿を得て、かつジメチルポリシロキサン（dimethylpolysiloxane）表面処理を行うことにより、超疎水性、親油性の海綿ベース型グラフェン材料を得た（Nguyen D D、Tai N H、Lee S B、et al. Superhydrophobic and superoleophilic properties of graphene-based sponges fabricated using a facile dip coating method[J]. Energy & Environmental Science、2012、5(7)：7908-7912.）。この材料は、油性有機化合物に対して強力な吸着力を有している。例えば、クロロホルムに対する吸着倍率は自重の１６５倍まで達することができた。２０１３年、Ｌｉｕたちは、ポリウレタン（polyurethane）海綿を酸化グラフェン分散液中に浸漬することで分散液のｐＨを調節し、かつヒドラジン（hydrazine）で酸化グラフェンを還元することにより、超疎水性、親油性の海綿ベース型グラフェン吸油材料を得た（Liu Y、Ma J、Wang T、et al. Cost-effective reduced grapheme oxide-coated polyurethane sponge as a highly efficient and reusable oil-absorbent[J]. ACS Applied Materials & Interfaces、2013、5(20)：10018-10026.）。この材料は、クロロホルムに対する吸着倍率が１６０ｇ／ｇまで達することができた。上述したポリマーベース型グラフェン吸油材料は、油水分離性がよく、吸油率が高いという利点を有し、通常の合成吸油樹脂材料を遥かに上回っているので、使用者たちの注目を集めている。しかし、このような吸油材料は、連続した吸油過程をすることができず、油水分離システムの連続、効率的な吸着及び分離を実現することができないので、工業上の規模を向上させることができない。
中国特許出願第ＣＮ２００７１００５９７８０．７号公報 中国特許出願第ＣＮ２００４１００１９３３８．８号公報 中国特許出願第ＣＮ２００７１００４３５６６．２号公報
従来の吸油材料の問題を解決するために本発明が解決しようとする課題は、吸油中空繊維多孔膜の製造方法を提供することである。この製造方法は、吸油材料の吸油過程に基づいて、疎水性、親油性のグラフェンを吸着層にし、親油（非膨張）性のポリマー中空繊維多孔膜をベース層にする。製造して得た中空繊維多孔膜は、油吸着性と油水分離機能を同時に具備し、かつ油を連続して吸収し水を連続して排斥する特徴と油及び水を連続して分離することができる特徴とを具備する。また、本発明の吸油中空繊維多孔膜は、これを色々な形状の製品にすることができ、かつこの製造工程が簡単であり、コストが低く、工業上の実用性がよい利点を有している。
本発明が上記問題を解決するために採用する技術手段は、吸油中空繊維多孔膜の製造方法を提供することである。該製造方法は、グラフェンを表面吸着層にし、中空繊維多孔膜をベース層にし、かつ下記製造ステップを採用する。
（１）グラフェン分散液を製造するステップにおいて、０．１〜１ｇのグラフェンと２００〜１０００ｍＬの分散剤とを混合し、超音波分散を１０〜５０ｍｉｎ行うことによりグラフェン分散液を製造する。グラフェンの厚さは１０ｎｍより小さく、直径は０．１〜５μｍである。分散剤は、無糖アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドのうちいずれかの一種である。
（２）吸油中空繊維多孔膜を製造するステップにおいて、まず、ポリマー中空繊維多孔膜をセットにした後、これをステップ（１）で製造して得たグラフェン分散液中に浸漬して、０．０２〜０．０８ＭＰａの負圧でデッドエンドポンピング濾過（dead-end pumping filtration）を５〜３０ｍｉｎ行う。次に、このセットを空気中で自然乾燥させ、かつ中空繊維多孔膜の表面の余計なグラフェンが脱落すると、これを負圧が０．１ＭＰａである真空乾燥装置に入れて、常温で６〜１２時間乾燥させる。前記ポリマー中空繊維多孔膜は、ポリ塩化ビニル中空繊維多孔膜、ポリビニリデンフルオリド中空繊維多孔膜、ポリプロピレン中空繊維多孔膜又はポリアクリロニトリル繊維中空編織管（filaments braided hollow tube）であり、前記グラフェン分散液の温度は２０〜３０℃である。
（３）グラフェンと中空繊維多孔膜との間の接触面の結合強度を強化するステップにおいて、グラフェンと中空繊維多孔膜との間の接触面の結合強度を強化することは下記二種の方法で行うことができる。(A)１つ目の方法は溶剤処理方法である。この場合、まず２０〜１００ｗｔ％の溶剤水溶液を用意する。次にステップ（２）で製造して得た吸油中空多孔膜を溶剤水溶液中に１〜２０ｓ程浸漬した後、これを取り出して凝固用プールに入れて固化させることにより前記吸油中空繊維多孔膜を製造する。前記溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はジメチルベンゼンであり、前記凝固用プールの媒介は水であり、(B)２つ目の方法は低濃度溶液処理方法である。この場合、まずポリマーの低濃度溶液を用意する。次にステップ（２）で製造して得た吸油中空多孔膜を前記低濃度溶液に浸漬し、０．０２〜０．０８ＭＰａの負圧でポンピング濾過を３〜２０ｓ行った後、これを取り出して凝固用プールに入れて固化させることにより、前記吸油中空繊維多孔膜を製造する。前記低濃度ポリマー溶液は、ポリマー、添加剤、溶剤で構成され、これらはそれぞれ低濃度溶液の総質量の０．５〜６ｗｔ％、０〜１２ｗｔ％、８２〜９９ｗｔ％を占める。前記ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン又はポリアクリロニトリルである。前記添加剤は、蒸留水、無水塩化リチウム（anhydrous lithium chloride）、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone）又はポリエチレングリコール（polyethylene glycol）である。前記溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン又はデカヒドロナフタレンである。前記凝固用プールの媒介は上述した溶剤の水溶液又は水である。
本発明は、吸油中空繊維多孔膜の特殊な形状を提供することにより、吸油機能と油水分離機能が協同作用するようにする設計理念に関するものである。従来技術と比較してみると、本発明の吸油中空繊維多孔膜は、吸油機能と油水分離機能を連続に行うことができ、かつ比表面積が大きく、吸油速度が速く、油水分離の効率が高く、油を容易に回収できるという利点を有している。本発明の吸油中空繊維多孔膜は実際の需要により色々な形状の製品又は色々な用途の製品にすることができ、特にこの製品で油性有機化合物の汚染を受けた水域を処理するとき、この製品を油水臨界面に浮かすことによって吸油を行うことができるので、吸油中空繊維多孔膜の応用範囲及び応用分野を広げることができる。本発明の方法（吸油中空繊維多孔膜の製造方法）は、製造過程が簡単であり、コストが低く、工業上の実施が簡単であるという利点を有しており、良好な経済及び社会的効果を出すことができる。
本発明の構造を示す図である。
以下、具体的な実施例と図面により本発明をより詳細に説明する。
本発明は、グラフェンを表面吸着層にしかつ中空繊維多孔膜をベース層にする吸油中空繊維多孔膜の製造方法（以下製造方法と略称）に関するものである。この製造方法は下記のような製造ステップを含む。
（１）グラフェン分散液を製造する。０．１〜１ｇグラフェンと２００〜１０００ｍＬ分散剤とを混合し、超音波分散を１０〜５０ｍｉｎ行うことによりグラフェン分散液を製造する。前記グラフェンの厚さは１０ｎｍより小さく、直径は０．１〜５μｍである。前記分散剤は、無糖アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（N−Methyl pyrrolidone）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ジメチルホルムアミド（Dimethyl formamide、ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（Dimethylacetamide）である。
（２）吸油中空繊維多孔膜を製造する。まず、ポリマー中空繊維多孔膜をセットにした後、これをステップ（１）で製造して得たグラフェン分散液中に浸漬して、０．０２〜０．０８ＭＰａの負圧でデッドエンドポンピング濾過（dead-end pumping filtration）を５〜３０ｍｉｎ行う。次に、このセットを空気中で自然乾燥させる。中空繊維多孔膜の表面の余計なグラフェンが脱落すると、これを負圧が０．１ＭＰａである真空乾燥装置に入れて、常温で６〜１２時間乾燥させる。前記グラフェン分散液の温度は２０〜３０℃である。
（３）グラフェンと中空繊維多孔膜との間の接触面の結合強度を強化する。グラフェンと中空繊維多孔膜との間の接触面の結合強度の強化は下記二種の方法で行うことができる。(A)１つ目の方法は溶剤処理方法である。この場合、まず２０〜１００ｗｔ％の溶剤水溶液を用意する。次に、ステップ（２）で製造して得た吸油中空繊維多孔膜を溶剤水溶液中に１〜２０ｓ程浸漬した後、これを取り出して凝固用プールに入れて固化させることにより、前記吸油中空繊維多孔膜を製造する。この方法において、前記溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（Dimethyl sulfoxide）及びジメチルベンゼン（dimethylbenzene）のうちいずれか一種であり、前記凝固用プールの媒介は水である。(B)２つ目の方法は低濃度溶液処理方法である。この場合、まず低濃度溶液を用意する。次に、ステップ（２）で製造して得た吸油中空繊維多孔膜を前記低濃度溶液に浸漬し、０．０２〜０．０８ＭＰａの負圧でポンピング濾過を３〜２０ｓ行った後、これを取り出して凝固用プールに入れて固化させることにより、前記吸油中空繊維多孔膜を製造する。前記低濃度溶液は、ポリマーの低濃度溶液であり、かつポリマー、添加剤、溶剤で構成され、これらはそれぞれ低濃度溶液の総質量の０．５〜６ｗｔ％、０〜１２ｗｔ％、８２〜９９ｗｔ％を占める。前記ポリマーは、ポリ塩化ビニル（Polyvinyl chloride）、ポリビニリデンフルオリド（Polyvinylidene fluoride）、ポリプロピレン（polypropylene）又はポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）である。前記添加剤は、蒸留水、無水塩化リチウム、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールである。前記溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びデカヒドロナフタレン（decahydronaphthalene）のうちいずれかの一種であり、前記凝固用プールの媒介は上述した溶剤の水溶液又は水である。
本発明の製造方法において、グラフェンを分離させる分散剤は、無糖アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなどを含む。本発明の分散剤として無糖アルコールを選択することが好ましい。
効率的な吸収及び分離を確保するため、本発明の製造方法は下記特徴を更に含む。前記中空繊維多孔膜の規格（サイズ）において、孔の直径範囲は０．１〜１０μｍであり、孔の隙間率は５０％より大きい。前記ポリアクリロニトリル繊維中空編織管の規格（サイズ）において、編織ピッチは４００〜６００μｍである。
本発明の製造方法で前記吸油中空繊維多孔膜を製造することができる。該吸油中空繊維多孔膜は、連続して吸油を行うことができ、かつ油水分離機能を具備している。本発明の製造方法で獲得した中空繊維多孔膜は油を処理（吸収）するとき膨張しない特徴を有している。前記中空繊維多孔膜が処理できる油は、主にメチルベンゼン、トリクロロメタン（Trichloromethane）などのような油性低分子有機液体であるか或いはケロシン、ディーゼルなどのような一部分の炭化水素混合物である。
本発明の製造方法で獲得した吸油中空繊維膜が安定、連続的な吸油機能を具備する１つ目の理由は次のとおりである。溶剤水溶液で、ステップ（２）で製造して得た吸油中空繊維膜の表面を処理するとき、前記溶剤が中空繊維多孔膜ポリマー材料を容易に溶解することができるので、吸油中空繊維多孔膜と溶剤水溶液とが接触するとき、溶剤によって中空繊維膜表面孔が膨張するとともに溶解し、この後凝固プールによってこれらを再固化する。これにより、グラフェンを中空繊維膜の孔に嵌入させ、かつグラフェンと中空繊維膜との間の接触面の結合強度を向上させることができるからである。
本発明の製造方法で獲得した吸油中空繊維多孔膜が安定、連続的な吸油機能を具備する２つ目の理由は次のとおりである。低濃度溶液で、ステップ（２）で製造して得た吸油中空繊維多孔膜の表面を処理するとき、当該低濃度溶液が低濃度のポリマー溶液であり、一定の粘着性を具備しているので、グラフェンを吸油中空繊維多孔膜の表面に安定に粘着させ、かつグラフェンがベース層の表面に露出することを確保することができる。これにより、グラフェンと吸油中空繊維多孔膜との間の接触面の結合強度を向上させることができるからである。
本発明の製造方法で獲得した吸油中空繊維多孔膜は、疎水性のグラフェンを吸着層にし、親油（非膨張）性の中空繊維多孔膜をベース層にする。これらで構成された膜セットを油／水混合溶液に入れ、一端を密閉させ、他端に適当な負圧を付加する場合、グラフェン吸着層は油を吸収し水を排斥する作用を奏し、負圧は油を連続に吸着、輸送する動力になる。吸油中空膜が連続な吸油及び分離を行う原理は次のとおりである。油が吸油中空繊維膜外表面のグラフェンに吸着された後、負圧の吸引力によって中空繊維多孔膜の壁を通過し、かつ中空管に沿って油貯蔵装置に輸送されるので、吸油中空繊維多孔膜が油を吸着するとともに分離することができる。
本発明に記載されていない技術は従来の技術を採用することができる。以下、具体的な実施例により、本発明の事項をより詳細に説明する。しかし、本発明の特許請求の範囲は下記の具体的な実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（１）グラフェン分散液を製造する。容器に分散剤である８００ｍＬのジメチルアセトアミドと０．２４ｇのグラフェンとを入れ、超音波分散処理を３０ｍｉｎ行うことにより、均質なグラフェン分散液を製造する。
（２）吸油中空繊維多孔膜を製造する。まず、ポリアクリロニトリル繊維中空編織管をセットにし、これを２５℃のグラフェン分散液中に浸漬し、０．０８ＭＰａの負圧でデッドエンドポンピング濾過を１０ｍｉｎ行う。次に、このセットを空気で自然乾燥をさせる。中空繊維編織管表面の余計なグラフェンが脱落すると、これを負圧が０．１ＭＰａである真空乾燥装置に入れて、常温で１０時間乾燥させる。
（３）吸油中空繊維多孔膜の表面処理を行う。まずポリマーの低濃度溶液を用意する。すなわち、低濃度溶液の総質量の１％を占めるポリアクリロニトリルと、低濃度溶液の総質量の６％を占めるポリビニルピロリドンと、低濃度溶液の総質量の９３％を占めるジメチルホルムアミドとを混合した後、７０℃の温度下で１ｈ撹拌することにより、透明な溶液を形成する。次に、ステップ（２）で製造して得た吸油中空繊維多孔膜を該低濃度溶液に浸漬し、０．０８ＭＰａの負圧でポンピング濾過を７ｓ行った後、これを取り出して水に入れて固化させる。
性能の測定：前記製造して得た中空繊維膜に水が入る圧力は０．０１６ＭＰａであり、０．０１ＭＰａ下で測定して得たケロシン通過量は１２７３３Ｌ／ｍ２・ｈである。
（実施例２）
（１）グラフェン分散液を製造する。容器に分散剤である６００ｍＬの無糖アルコールと０．３ｇのグラフェンとを入れ、超音波分散処理を３０ｍｉｎ行うことにより、均質なグラフェン分散液を製造する。
（２）吸油中空繊維多孔膜を製造する。まず、ポリ塩化ビニル中空繊維多孔膜をセットにし、これを２０℃のグラフェン分散液中に浸漬し、０．０６ＭＰａの負圧でデッドエンドポンピング濾過を３０ｍｉｎ行う。次に、このセットを空気で自然乾燥させる。中空繊維多孔膜表面の余計なグラフェンが脱落すると、これを負圧が０．１ＭＰａである真空乾燥装置に入れて、常温で１２時間乾燥させる。
（３）吸油中空繊維多孔膜の表面処理を行う。ステップ（２）で製造して得た吸油中空膜を８０ｗｔ％のメチルベンゼン水溶液に浸漬し、３ｓ過ぎた後、これを取り出して水に入れて固化させる。
性能の測定：前記製造して得た中空繊維膜に水が入る圧力は０．０６５ＭＰａであり、０．０５６ＭＰａ下で測定して得たケロシン通過量は１２６．３２Ｌ／ｍ２・ｈである。
（実施例３）
（１）グラフェン分散液を製造する。容器に分散剤である８００ｍＬの無糖アルコールと０．３２ｇのグラフェンとを入れ、超音波分散処理を３５ｍｉｎ行うことにより、均質なグラフェン分散液を製造する。
（２）吸油中空繊維多孔膜を製造する。まず、ポリビニリデンフルオリド中空繊維膜をセットにし、これを２０℃のグラフェン分散液中に浸漬し、０．０８ＭＰａの負圧でデッドエンドポンピング濾過を２０ｍｉｎ行う。次に、このセットを空気で自然乾燥させる。中空繊維多孔膜表面の余計なグラフェンが脱落すると、これを負圧が０．１ＭＰａである真空乾燥装置に入れて、常温で１２時間乾燥させる。
（３）吸油中空繊維多孔膜の表面処理を行う。ステップ（２）で製造して得た吸油中空繊維多孔膜を１００ｗｔ％のジメチルアセトアミド溶液に浸漬し、１ｓ過ぎた後、これを取り出して水に入れて固化させる。
性能の測定：前記製造して得た中空繊維膜に水が入る圧力は０．０６ＭＰａであり、０．０４４ＭＰａ下で測定して得たケロシン通過量は８８．２４Ｌ／ｍ２・ｈである。
（実施例４）
（１）グラフェン分散液を製造する。容器に分散剤である５００ｍＬの無糖アルコールと０．２０ｇのグラフェンとを入れ、超音波分散処理を２０ｍｉｎ行うことにより、均質なグラフェン分散液を製造する。
（２）吸油中空繊維多孔膜を製造する。まず、ポリプロピレン中空繊維膜をセットにし、これを２０℃のグラフェン分散液中に浸漬し、０．０８ＭＰａの負圧でデッドエンドポンピング濾過を２０ｍｉｎ行う。次に、このセットを空気中で自然乾燥させる。
（３）吸油中空繊維多孔膜の表面処理を行う。まず低濃度溶液を用意する。すなわち、低濃度溶液の総質量の１％を占めるポリプロピレンと、低濃度溶液の総質量の９９％を占めるデカヒドロナフタレンとを混合した後、８０℃の温度で１ｈ撹拌することにより、透明な溶液を形成する。次に、ステップ（２）で製造して得た吸油中空繊維多孔膜を低濃度溶液に浸漬し、０．０８ＭＰａの負圧でポンピング濾過を７ｓ行った後、これを取り出してアルコールに入れて固化させる。
性能の測定：前記製造して得た中空繊維膜に水が入る圧力は０．１３ＭＰａであり、０．０８４４ＭＰａ下で測定して得たケロシン通過量は１３９８．８６Ｌ／ｍ２・ｈである。
本発明の実施例１〜４で製造して得た吸油中空繊維多孔膜に対して、連続的な油吸着テスト及び油水分離テストを行った。連続吸油装置は常用膜濾過装置（図１を参照）である。まず、吸油中空繊維多孔膜で構成された膜セット３をケロシン２と水１との間の臨界場所に浮かし、水循環式真空ポンプ７が適度な負圧を提供することで油水を吸入する。この場合、油は、吸油中空繊維膜外表面のグラフェンに先に吸着され、負圧の吸引力によって吸油中空繊維膜から離れ、中空繊維多孔膜の壁を通過した後、中空管に沿って輸送される。次に、圧力表４とバルブ５を通して油貯蔵装置６中に輸送される。油貯蔵装置６と水循環式真空ポンプ７とは管路によって連結される。
吸油中空繊維膜のケロシン通過量を測定する前、まず水が吸油中空繊維膜に入る臨界圧力を測定する。次に、臨界圧力より小さい条件でケロシン通過量を測定することにより、吸油中空繊維多孔膜が油だけを吸収し水を吸収しないことを確保する。測定結果は表１に示されるとおりである。前記連続吸油装置の測定結果は、吸油中空繊維多孔膜が連続に油を吸着するとともに油と水を分離することができ、吸油中空繊維多孔膜の連続的に吸油を行うことができることを表す。表１の吸油中空繊維多孔膜のケロシン通過量は、吸油中空繊維多孔膜が連続的な吸油機能を具備することを表す。
表１ 実施例で製造して得た吸油中空繊維多孔膜のケロシン通過量
１ 水
２ ケロシン
３ 膜セット
４ 圧力表
５ バルブ
６ 油貯蔵装置
７ 水循環式真空ポンプ

Claims (4)

  1. 吸油中空繊維多孔膜の製造方法であり、該製造方法はグラフェンを表面吸着層にし、中空繊維多孔膜をベース層にし、かつ下記製造ステップ、すなわち
    （１）グラフェン分散液を製造するステップであって、０．１〜１ｇグラフェンと２００〜１０００ｍＬ分散剤とを混合し、超音波分散を１０〜５０ｍｉｎ行うことによりグラフェン分散液を製造し、前記グラフェンの厚さは１０ｎｍより小さく、直径は０．１〜５μｍであり、分散剤は、無糖アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドのうちいずれかの一種であるステップと、
    （２）吸油中空繊維多孔膜を製造するステップであって、まずポリマー中空繊維多孔膜をセットにした後、これをステップ（１）で製造して得たグラフェン分散液中に浸漬して、０．０２〜０．０８ＭＰａの負圧でデッドエンドポンピング濾過を５〜３０ｍｉｎ行い、次にこのセットを空気中で自然乾燥させ、かつ中空繊維多孔膜の表面の余計なグラフェンが脱落すると、これを負圧が０．１ＭＰａである真空乾燥装置に入れて常温で６〜１２時間乾燥させ、前記ポリマー中空繊維多孔膜は、ポリ塩化ビニル中空繊維多孔膜、ポリビニリデンフルオリド中空繊維多孔膜、ポリプロピレン中空繊維多孔膜又はポリアクリロニトリル繊維中空編織管であり、前記グラフェン分散液の温度は２０〜３０℃であるステップと、
    （３）グラフェンと中空繊維多孔膜との間の接触面の結合強度を強化するステップであって、グラフェンと中空繊維多孔膜との間の接触面の結合強度を強化することは下記二種の方法で行うことができ、(A)１つ目の方法は溶剤処理方法であり、この場合、まず２０〜１００ｗｔ％の溶剤水溶液を用意し、次にステップ（２）で製造して得た吸油中空多孔膜を溶剤水溶液中に１〜２０ｓ程浸漬した後、これを取り出して凝固用プールに入れて固化させることにより前記吸油中空多孔膜を製造し、この方法において、前記溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はジメチルベンゼンであり、前記凝固用プールの媒介は水であり、(B)２つ目の方法は低濃度溶液処理方法であり、この場合、まず低濃度溶液を用意し、次にステップ（２）で製造して得た吸油中空多孔膜を前記低濃度溶液に浸漬し、０．０２〜０．０８ＭＰａの負圧でポンピング濾過を３〜２０ｓ行った後、これを取り出して凝固用プールに入れて固化させることにより、前記吸油中空多孔膜を製造し、前記低濃度溶液は、ポリマーの低濃度溶液であり、かつポリマー、添加剤、溶剤で構成され、これらはそれぞれ低濃度溶液の総質量の０．５〜６ｗｔ％、０〜１２ｗｔ％、８２〜９９ｗｔ％を占め、前記ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン又はポリアクリロニトリルであり、前記溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン又はデカヒドロナフタレンであり、前記添加剤は、蒸留水、無水塩化リチウム、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールであり、前記凝固用プールの媒介は上述した溶剤の水溶液又は水であるステップとを採用することを特徴とする吸油中空繊維多孔膜の製造方法。
  2. 前記中空繊維多孔膜の規格において、孔の直径範囲は０．１〜１０μｍであり、孔の隙間率は５０％より高く、ポリアクリロニトリル繊維中空編織管の規格において、編織ピッチは４００〜６００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の吸油中空繊維多孔膜の製造方法。
  3. 吸油中空繊維多孔膜であって、該中空繊維多孔膜は請求項１又は２に記載の吸油中空繊維多孔膜製造方法で製造することを特徴とする吸油中空繊維多孔膜。
  4. 本発明の製造方法で獲得した中空繊維多孔膜は処理する油の中で膨張せず、処理可能な油はメチルベンゼン、トリクロロメタン、ケロシン又はディーゼルである請求項３に記載の吸油中空繊維多孔膜。
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