JP2016191931A - ナノ粒子と、アルキレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーとを含むミクロ構造化フィルム - Google Patents

ナノ粒子と、アルキレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーとを含むミクロ構造化フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】耐衝撃性の高いミクロ構造化フィルムを提供する。【解決手段】ナノ粒子と、アルキレンオキシド繰り返し単位を有するモノマーと、を含むミクロ構造化フィルムであって、前記ミクロ構造化表面は、少なくとも20重量%の無機ナノ粒子と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含む重合性組成物の反応生成物を含む。多官能性(メタ)アクリレートモノマーは典型的に、2個又は3個の(メタ)アクリレート基を含む。アルキレンオキシド繰り返し単位は、式−[O−L]−(式中、各Lは独立にC2〜C6アルキレンである)を有する。屈折率が少なくとも1.68である無機ナノ粒子を少なくとも20重量%と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含む重合性樹脂組成物もまた記載されている。【選択図】なし

Description

本明細書の記載は、輝度向上フィルムなどの、ミクロ構造化表面を有するミクロ構造化フィルムに関するものである。ミクロ構造化表面は、少なくとも20重量%の無機ナノ粒子と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含む重合性組成物の反応生成物を含む。多官能性(メタ)アクリレートモノマーは典型的に、2個又は3個の(メタ)アクリレート基を含む。幾つかの実施形態において、アルキレンオキシド繰り返し単位は式−[O−L]−(式中、各Lは独立にC〜Cアルキレンである)を有する。
屈折率が少なくとも1.68である無機ナノ粒子を少なくとも20重量%と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含む重合性樹脂組成物もまた記載されている。
本明細書で使用するとき、「重合性組成物」とは、有機成分及び表面改質された無機ナノ粒子を含む、組成物全体を指す。「有機成分」は、表面改質された無機ナノ粒子を除く組成物の成分全てを指す。表面処理剤は通常、無機ナノ粒子表面に吸着するか、ないしは別の方法で付着するため、表面処理剤は、有機成分の一部分とは見なされない。表面改質された無機ナノ粒子の重量%は、無機ナノ粒子単独の濃度よりも大きい。表面処理剤の重量%は典型的に、表面改質済み無機ナノ粒子の重量の約20〜25%である。
輝度向上フィルムは、一般に、照明装置の軸上の輝き(本明細書で「輝度」と呼ばれる)を増強する。輝度向上フィルムは、光伝達可能なミクロ構造化フィルムとすることができる。微細構造のトポグラフィーは、フィルム表面上の複数のプリズムであってよく、その結果、このフィルムの使用により、反射及び屈折を通じて光の向きを変えることができる。プリズムの高さは典型的には約1〜約75マイクロメートルである。ミクロ構造の光学フィルムを、ラップトップコンピュータ、ノートブックコンピュータ、携帯電話等に見出されるような光学ディスプレイに使用することにより、ディスプレイから脱出した光が、光学ディスプレイを通る垂直軸から所望の角度で配置された一対の平面内に制限され、光学ディスプレイの輝度が増大し得る。結果として、許容可能な範囲を外れてディスプレイから逸散した光が反射されてディスプレイに戻り、その一部がディスプレイにて「再利用」可能になり、ディスプレイから逸散可能な角度にてミクロ構造化フィルムに戻され得る。この再利用は、ディスプレイに所望の輝度レベルを提供するために必要とされる電力消費量を低減することができることから、有用である。
本明細書において参照により援用されている米国特許第5,183,597号(Lu)、及び米国特許第5,175,030号(Lu et al.)に記載されているように、ミクロ構造支持物品(例えば、輝度向上フィルム)は、(a)重合性組成物を調製する工程と、(b)重合性組成物を、マスターの空洞を充填するのにかろうじて十分な量にて、マスターネガのミクロ構造化成形表面上に堆積する工程と、(c)重合性組成物のビードを、予め形成されたベース(例えば、基材)とマスターとの間に移動させて空洞を充填する工程であって、ベース及びマスターのうちの少なくとも一方が可撓性である該工程と、(d)組成物を硬化する工程と、を含む方法で調製できる。重合性組成物(例えば、厚さ75マイクロメートルの輝度向上フィルムの場合)は、好ましくは5分未満の時間尺度でエネルギー硬化性になるのが一般的である。マスターは、ニッケル、ニッケルメッキ銅、若しくは黄銅のような金属製であってよく、又は重合条件下で安定でありかつ好ましくはマスターから重合化材料をきれいに取り出すことができる表面エネルギーを有する熱可塑性材料であってもよい。ベースへの光学層の接着を促進するために、ベースフィルムの1つ以上の表面に、任意に下地処理又は他の処理を施すことができる。
有機化合物並びに重合性組成物は、好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%、及び0.5重量%未満の(例えば、有機)溶媒を有する重合性組成物を指す。溶媒の濃度は、ガスクロマトグラフィーのような既知の方法によって測定することができる。0.5重量%未満の溶媒濃度が好ましい。
重合性組成物の成分は、好ましくは、重合性樹脂組成物の粘度が低くなるように選択される。本明細書においては、40mmのパラレルプレートを用い、動的応力レオメーターを使用して(最高1000sec−1の剪断速度にて)粘度を測定する。重合性組成物の粘度は1000cps未満であり、典型的には900cps未満である。重合性組成物の粘度は、塗布温度において800cps未満、700cps未満、600cps未満、又は500cps未満であり得る。
塗布温度は、典型的には、周囲温度(即ち、25℃)〜180°F(82℃)の範囲である。塗布温度は、170°F(77℃)未満、160°F(71℃)未満、150°F(66℃)未満、140°F(60℃)未満、130°F(54℃)未満、又は120°F(49℃)未満であってよい。有機成分は、重合性組成物の融点が塗布温度よりも低いという条件で、固体であってよく又は固体成分を含むことができる。有機成分は、室温で液体であってもよい。
有機成分並びに重合性組成物は、ほとんどの製品用途に関して、少なくとも1.47の屈折率を有し、これに対して回転フィルムの重合性樹脂組成物は1.44までの低い屈折率を有し得る。有機成分又は重合性組成物の屈折率は、少なくとも1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、又は1.61であり得る。ナノ粒子を包含する重合性組成物は、1.70という高い屈折率を有することができる。(例えば少なくとも1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、又は1.69)通常、可視光スペクトルでの高透過率もまた好ましい。
重合性組成物は、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する少なくとも1種の非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーを含む。アルキレン繰り返し単位は典型的に、式−[O−L]−(式中、Lは直鎖又は分枝鎖アルキレンである)を有する。幾つかの実施形態において、アルキレンオキシドは直鎖又は分枝鎖C〜Cアルキレンである。非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーは典型的に、2個又は3個の(メタ)アクリレート基を含む。
非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーは、一般的に少なくとも3個又は4個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する。幾つかの実施形態において、ジ又はトリ(メタ)アクリレートモノマーは、少なくとも5個、6個、7個、8個、9個、又は10個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を含む。幾つかの実施形態において、連続するアルキレンオキシド繰り返し単位の数は、30以下、又は25以下、又は20以下、又は15以下である。
幾つかの実施形態において、非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーは、一般式:
Figure 2016191931
(式中、R1はH又はメチルであり、R2は三価の有機残基であり、Lは独立に直鎖又は分枝鎖C〜Cアルキレンであり、nは3〜30である)で表すことができる。
幾つかの実施形態において、R2は、少なくとも3個、4個、5個、又は6個の炭素原子、典型的には12個以下の炭素原子を含む炭化水素残基である。幾つかの実施形態では、Rは、炭化水素残基であって、任意選択的に1個以上の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を更に含む。
少なくとも3個又は4個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーは、直鎖及び/又は分枝鎖アルキレンオキシド繰り返し単位の任意の組み合わせを含み得る。幾つかの実施形態において、モノマーは、エチレンオキシド繰り返し単位を単独で含む。他の実施形態において、モノマーは、プロピレンオキシド繰り返し単位を単独で含む。更に他の実施形態において、モノマーは、ブチレンオキシド繰り返し単位を単独で含む。更に他の実施形態において、モノマーは、そのようなアルキレンオキシド繰り返し単位の様々な組み合わせを含み得る。例えば、非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド繰り返し単位の両方の組み合わせを含み得る。
少なくとも3個の連続するC〜Cアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーは、様々な種類のものが市販されている。他のモノマーは、本明細書において参照により援用されている米国特許仮出願第61/671354号(2012年7月13日出願)に記載されているような、ポリアルキレンオキシドポリオールとアクリル酸との反応などにより合成できる。
幾つかの実施形態において、3個又は4個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位(例えば、エチレンオキシド繰り返し単位、プロピレンオキシド繰り返し単位、又はその混合物)を有するジ(メタ)アクリレートモノマーが利用される。連続するアルキレンオキシド繰り返し単位の数は、13以下、又は12以下、又は11以下、又は10以下、又は9以下、又は8以下であり、幾つかの実施形態においては、7以下、又は6以下、又は5以下であり得る。Sartomer USA(Exton,PA)から入手可能な他の代表的なモノマーとしては、商品名「SR268」「SR259」、「SR344」及び「SR610」で入手可能なテトラエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。
他の代表的なモノマーとしては、Monomer−Polymer & Dajac Labs(PA,USA)から商品名「ポリプロピレングリコール400ジアクリレート」で入手可能なポリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。
ポリエチレン及びポリプロピレングリコールジアクリレートは典型的に、分子の混合物を含み、nは上記の指定範囲に平均化される。
他の実施形態においては、4個〜5個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位(例えば、エチレンオキシド繰り返し単位、プロピレンオキシド繰り返し単位、又はその混合物)を有するトリ(メタ)アクリレートモノマーが利用される。連続するアルキレンオキシド繰り返し単位の数は、15以下、又は14以下、又は13以下であり、幾つかの実施形態においては、12以下、又は9以下、又は10以下であり得る。代表的なモノマーとしては、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。そのアクリレートは次式を有する。
Figure 2016191931
式中、n、m又はoのうちの少なくとも1つは、3又は4であり、n+m+oの合計は、典型的には少なくとも5、6、7、8、9、又は10であり、幾つかの実施形態においては30以下である。
そのような式(式中、n、m及びoの合計は約15である)を有する代表的なモノマーの1つは、Sartomerから商品名「SR9035」で入手可能である。
アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマー(類)を取り入れることにより、下記実施例に記載されているボール落下試験に従って測定されたように、衝撃に起因する損傷コントラスト(damage contrast)を低減し得る。損傷コントラストは、本明細書においてミクロ構造化された輝度向上フィルムの衝撃抵抗を評価する目的に用いられる測定である。損傷コントラストは、被衝撃領域と無衝撃領域の輝度の差異を測定し、この測定値を無衝撃領域の輝度で除算することによって定量できる。損傷コントラストがゼロのとき、ボール落下の衝撃による損傷は測定不可能である。損傷コントラストが0.50のとき、ボールの衝撃を受けた領域は、測定観測角にて無衝撃領域よりも50%明るい。コントラストを上げるほど被損傷領域の視認性が向上する。その逆もまた同様で、コントラストを下げるほど被損傷領域の視認性が低下する。ミクロ構造化表面が、本明細書に記載されている組成物の反応生成物を有してなるミクロ構造化(例えば、輝度向上)フィルムにおいて、損傷コントラストは典型的に0.35以下又は0.30以下である。望ましい実施形態において、損傷コントラストは、0.25以下、0.20以下、又は0.15以下である。より望ましい実施形態において、損傷コントラストは、0.14以下、又は0.12以下、又は0.10以下である。更により望ましい実施形態において、損傷コントラストは、0.09以下、又は0.08以下、又は0.07以下、又は0.06以下、又は0.05以下である。下記実施例に例証されているように、本明細書に記載されている重合性組成物を使用して、損傷コントラストで測定される衝撃抵抗を0.05、0.03、0.02、0.01、また更には0にまで低減できる。当然のことながら、他のタイプのミクロ構造化フィルムについては、他の特性(損傷コントラスト以外)を測定できる。
重合性組成物においてアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーの濃度は、典型的に少なくとも3重量%、4重量%、又は5重量%である。幾つかの実施形態において、有機成分は、この種の非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマー1つ以上のみで構成される。故に、有機成分の100%は、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマー(類)である。本組成物はまた、少なくとも約20重量%の無機ナノ粒子と、少なくとも約5重量%の表面処理剤と、を含んでなるため、重合性組成物は典型的に、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマー(類)を、最大約75重量%含む。
更に他の実施形態において、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーは、他の(即ち、様々な)モノマー類(例えば、架橋剤及び/又は単官能性希釈剤)と組み合わされる。そのような実施形態において、重合性組成物は、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマー(類)を、少なくとも6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、又は10重量%、典型的には50重量%以下、又は45重量%以下含み得る。幾つかの実施形態において、重合性組成物は、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマー(類)を、40重量%以下、39重量%以下、38重量%以下、37重量%以下、36重量%以下、又は35重量%以下含む。
幾つかの実施形態において、有機成分は架橋剤を含まない。そのような実施形態において、重合性組成物は、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーを単独で含むか、又はモノ(メタ)アクリレート希釈剤(類)と共に含む。
他の実施形態において、有機成分は、モノ(メタ)アクリレート希釈剤を含まない。そのような実施形態において、重合性組成物は、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーを単独で含むか、又は架橋剤と共に含む。
更に他の実施形態において、有機成分は、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーを少なくとも1種、モノ(メタ)アクリレート希釈剤を1種以上、及び架橋剤を1種以上含む。
幾つかの実施形態において、重合性組成物は、モノ(メタ)アクリレート希釈剤を更に含む。希釈剤は典型的に、屈折率が1.50を超える(例えば、少なくとも1.51又は1.52である)。このような反応性希釈剤は、ハロゲン化されてもよく、又は非ハロゲン化(例えば非臭素化)されてもよい。幾つかの実施形態において、モノ(メタ)アクリレート希釈剤の屈折率は、少なくとも1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、又は1.58であり、典型的には1.60以下である。
幾つかの実施形態において、モノ(メタ)アクリレート希釈剤(類)は、25℃での粘度が150cps、100cps、80cps、60cps、40cps、又は20cps未満である。低粘度の希釈剤でも十分な濃度にすれば、無機ナノ粒子の濃度上昇を受け入れ易い有機成分の粘度を下げることができる。
重合性組成物(存在する場合)は、モノ(メタ)アクリレート希釈剤(類)を、少なくとも5重量%、10重量%、又は15重量%、典型的には60重量%以下、又は55重量%以下含み得る。幾つかの実施形態において、重合性組成物は、モノ(メタ)アクリレート希釈剤(類)を少なくとも16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、又は20重量%含み得る。他の実施形態において、重合性組成物は、モノ(メタ)アクリレート希釈剤(類)を、少なくとも21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、又は25重量%含み得る。更に他の実施形態において、重合性組成物は、25重量%を超える(例えば、少なくとも30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、又は50重量%の)モノ(メタ)アクリレート希釈剤(類)を含み得る。
好適なモノ(メタ)アクリレート希釈剤としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ−2−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、2−ナフチルチオエチルアクリレート、1−ナフチルチオエチルアクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、2,4−ジブロモフェノキシエチルアクリレート、2−ブロモフェノキシエチルアクリレート、1−ナフチルオキシエチルアクリレート、2−ナフチルオキシエチルアクリレート、フェノキシ−2−メチルエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2,4−ジブロモ−6−sec−ブチルフェニルアクリレート、2,4−ジブロモ−6−イソプロピルフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、2,4,6−トリブロモフェニルアクリレートが挙げられる。ペンタブロモベンジルアクリレート及びペンタブロモフェニルアクリレートなどの、他の高屈折率モノマーもまた用いることができる。
幾つかの実施形態において、有機成分(organic)は、ビフェニルモノマー、ベンジルモノマー、又はその組み合わせを、モノ(メタ)アクリレート希釈剤として含む。
単官能性ビフェニルモノマーは、(2つのフェニル基は縮合しておらず、結合によって繋がっている)末端ビフェニル基を含むか、又は連結基で繋がれた2つの芳香族基含有の末端基を含む。単官能性ビフェニルモノマー(類)は、好ましくは(例えば紫外線)放射への曝露によって重合可能である1つのエチレン性不飽和基も含む。単官能性ビフェニルモノマー(類)は、好ましくは1つの(メタ)アクリレート基又は1つのチオ(メタ)アクリレート基を含む。アクリレート官能基が一般的に好ましい。
重合性組成物は、1つのビフェニル(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよく、又は2つ以上のビフェニル(メタ)アクリレートモノマーの組み合わせを含んでいてもよい。
一実施形態において、重合性組成物は、下記の一般式を有するビフェニル(メタ)アクリレートモノマーを含む。
Figure 2016191931
式中、R1はH又はCHであり、
Xは、O又はSであり、
nは0〜10の範囲であり(例えば、nは1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10)、
Lは、任意選択的に水酸基で置換される、炭素数1〜5個のアルキレン基(即ち、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はペンチレン)である。
別の実施形態において、重合性組成物は、下記の一般式を有するビフェニル(メタ)アクリレートモノマーを含む。
Figure 2016191931
式中、R1はH又はCHであり、
Xは、O又はSであり、
Qは、−(C(CH−、−CH、−C(O)−、−S(O)−、及び−S(O)−から選択され、
nは0〜10の範囲であり(例えば、nは1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10)、
Lは、任意選択的に水酸基で置換される、炭素数1〜5個のアルキレン基である。
代表的なビフェニル(メタ)アクリレートモノマーの1つである2−フェニル−フェニルアクリレート(Toagosei Co.Ltd.of Japanから商品名「TO−2344」で市販されている)は下記のように表される。
Figure 2016191931
別のビフェニル(メタ)アクリレートモノマーとしては、Toagosei Co.Ltd.から商品名「TO−2345」で入手可能な4−(−2−フェニル−2−プロピル)フェニルアクリレートがある。更に別のビフェニル(メタ)アクリレートモノマーである2−フェニル−2−フェノキシエチルアクリレート(Toagosei Co.Ltd.から商品名「TO−1463」で、及びMiwon Specialty Chemical Co.Ltd.,Koreaから商品名「M1142」で入手可能)は下記のように表される。
Figure 2016191931
別の実施形態において、重合性組成物は、ベンジル(メタ)アクリレートモノマーをモノ(メタ)アクリレート希釈剤として含む。好適なベンジル(メタ)アクリレートモノマーは、本明細書において参照により援用されているPCT国際公開第2012/158317号に記載されている。ベンジル(メタ)アクリレートモノマーは、典型的には、下記の一般式を有する。
Figure 2016191931
式中、少なくとも1つのR1は芳香族置換基を含み、
tは1〜4の整数であり、
R2は水素又はメチルである。
R1は、
Figure 2016191931
などの様々な芳香族置換基を含み得る。
芳香族置換基R1は一般に、少なくとも1つの2価の(例えば、アルキレン又はエーテル)結合基によってベンジル基の芳香環に結合している。それ故、R1の芳香族環は通常、ナフチル基の場合と同様に、芳香族ベンジル環に縮合されない。幾つかの実施形態では、芳香族置換基R1は、2つ以上の2価の(例えば、アルキレン又はエーテル)連結基によって芳香ベンジル環に結合している。
幾つかの好ましい実施形態においては、tは1である。代表的な構造式は、
Figure 2016191931
を含む。
他の実施形態において、tは1より大きい。例えば、一実施形態において、tは3である。代表的構造式の1つには、下記のものがある。
Figure 2016191931
幾つかの実施形態において、重合性組成物は、少なくとも3つの(メタ)アクリレート基を有する架橋剤を含む。
好適な架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタクリレート)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリ(メタ)アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが挙げられる。架橋剤の任意の1つ又は組み合わせを用いてもよい。メタクリレート基は、アクリレート基より反応性でない傾向があるため、架橋剤は好ましくはメタクリレート官能基を含まない。
架橋剤と、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーとの区別は、アルキレンオキシド繰り返し単位を含まないか、それとも3個未満の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を含むかに基づいて為される。
架橋剤がアルキレンオキシド繰り返し単位(例えば、エチレンオキシド繰り返し単位)を含む場合には、架橋剤の(メタ)アクリレート基当たりの分子量が150g/mol以下である一方、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーの(メタ)アクリレート基当たりの分子量が少なくとも200g/mol、250g/mol、又は300g/molであるという点で、架橋剤と、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーとの区別が為される。
様々な架橋剤が市販されている。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)は、Sartomer Companyから商品名「SR444」で、Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.(Osaka,Japan)から商品名「Viscoat No.300」で、Toagosei Co.Ltd(Tokyo,Japan)から商品名「Aronix M−305」で、及びEternal Chemical Co.,Ltd.(Kaohsiung,Taiwan)から商品名「Etermer 235」で市販されている。下記のように表されるトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)は、Sartomer Companyから商品名「SR351」で、及びToagosei Co.Ltdから商品名「Aronix M−309」)で市販されている。
Figure 2016191931
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤は、Sartomerからそれぞれ商品名「SR454」及び「SR494」で市販されている。SR454は下記のように表される。
Figure 2016191931
式中、n+m+oは約3である。
幾つかの実施形態において、重合性組成物は、臭素を実質的に含まない(即ち、含有率が1重量%未満である)ことが好ましい。他の実施形態では、臭素と塩素とを組み合わせた総量は1重量%未満である。幾つかの態様において、重合性組成物は、実質的に非ハロゲン化されている(即ち、臭素、塩素、フッ素、及びヨウ素を合計で1重量%未満含有する)。
ミクロ構造化表面を形成するための重合性樹脂は、無機ナノ粒子を更に含む。
重合性樹脂又は光学物品中に存在する無機ナノ粒子の総量は、少なくとも20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、又は40重量%である。重合性樹脂組成物が、ミクロ構造化フィルムの作製における鋳造及び硬化プロセスに適した粘度を有するように、濃度は、典型的には70重量%未満、より典型的には60重量%未満である。幾つかの実施形態において、上述の濃度は、屈折率の高いナノ粒子の濃度である。他の実施形態において、上述の濃度は、屈折率の高いナノ粒子と、屈折率の低いナノ粒子(例えば、シリカ)との混合物の濃度である。
このような粒子の寸法は、有意な可視光線の散乱を避けるように選択される。光学又は材料特性を最適化するため及び全組成物コストを低下させるために、複数の種類の無機酸化物粒子の混合物を用いることが望ましい場合がある。表面修飾コロイド状ナノ粒子は、1nm、5nm又は10nm超の(例えば、非会合性)一次粒径又は会合粒径を有する酸化物粒子であることができる。1次又は会合粒径は、一般的に100nm、75nm、又は50nm未満である。典型的には、1次又は会合粒径は、40nm、30nm、又は20nm未満である。ナノ粒子は非会合性であることが好ましい。それらの測定値は、透過電子顕微鏡(TEM)に基づき得る。
屈折率の高いナノ粒子は典型的に、屈折率が少なくとも1.68である。この種のナノ粒子は典型的に、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、それらの混合物、若しくはそれらの混合酸化物などの金属酸化物を含むか、又はそれらの金属酸化物からなる。
ジルコニア及びチタニアナノ粒子は、5〜50nm、又は5〜15nm、又は8nm〜12nmの粒径を有することができる。ジルコニアナノ粒子は、耐久性物品又は光学素子中に10〜70重量%、又は30〜60重量%の量で存在できる。本発明の組成物及び物品に使用されるジルコニアは、Nalco Chemical Co.から商品名「Nalco OOSSOO8」で、及びBuhler AG Uzwil,Switzerlandから商品名「Buhler zirconia Z−WO sol」で入手可能である。
ジルコニア粒子は、本明細書において参照により援用されているPCT国際公開第2009/085926号及び米国特許第7,241,437号に記載されているような水熱技術を使用して調製できる。形成後のナノ粒子は、典型的には、酢酸のような、吸着揮発性酸(即ち、6個以下の炭素原子を有するモノカルボン酸)を含む。
無機ナノ粒子は、表面改質されているものが一般的である。表面改質は、無機酸化物(例えば、ジルコニア)粒子に表面改質剤を付着させて、表面特性を改質することを伴う。無機粒子の表面改質の全体的な目標は、均質な構成成分を有し、好ましくは(例えば流延及び硬化プロセスを使用して)高輝度のフィルムに調製可能な低粘度を有する樹脂を提供することである。
ナノ粒子の表面改質は、有機成分との適合性を改善する目的でしばしば為される。表面改質ナノ粒子は、有機成分中で、非会合、非粒塊、又はこれらの組み合わせである場合が多い。結果として得られる、これらの表面改質ナノ粒子を含有している光路制御フィルム(light management film)は、光学的透明度が高くかつヘイズが低い傾向がある。ジルコニアのような高屈折率の表面改質ナノ粒子を添加することにより、フィルムに重合化有機材料のみが含有されている場合と比べて、輝度向上フィルムの利得が上昇し得る。
モノカルボン酸(即ち、1分子あたり1個のカルボン酸基を含有する)表面処理剤は、式A−Bで表すことができ、A基は、(例えば、ジルコニア又はチタニアの)ナノ粒子の表面に付着可能なモノカルボン酸基であり、Bは、様々な異なる官能基を含む相溶化基である。カルボン酸基は、吸着及び/又はイオン結合の形成によって表面に付着できる。相溶化基Bは、一般的には、(例えば輝度向上)ミクロ構造化光学物品の重合性樹脂と相溶性であるように選択される。相溶化基Bは、反応性又は非反応性であることができ、極性又は非極性であることができる。
相溶化基Bは、(例えば輝度向上)ミクロ構造化光学物品の有機成分と共重合可能であるように、反応性であることが好ましい。例えば、(メタ)アクリレート相溶化基のようなフリーラジカル重合可能基は、(メタ)アクリレート官能性有機モノマーと共重合して、良好な均質性を備えた輝度向上物品を作り出すことができる。
表面改質ナノ粒子は、実質的に完全に凝縮され得る。完全凝縮ナノ粒子(シリカを例外として)の結晶化度(単離金属酸化物粒子として測定した場合)は、典型的には55%を超え、好ましくは60%を超え、より好ましくは70%を超える。例えば、結晶化度は、約86%まで又はそれ以上の範囲にすることができる。結晶化度は、X線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性(例えばジルコニア)のナノ粒子は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。
幾つかの実施形態において、本明細書中で参照により援用されている米国特許出願公開第2011/0227008号に記載されているように、記載されている(例えば、ジルコニア)無機ナノ粒子の表面改質には、カルボン酸末端基とC〜C16エステル単位(例えば、C〜Cエステル繰り返し単位又は少なくとも1つのC〜C16エステル単位)とを含む化合物を含有してなる表面処理剤が用いられる。分子量の大きいエステル単位を有する化合物は、低濃度で使用した場合でも、重合性樹脂の光学的透明度を改善し得る。この化合物は、典型的には、次の一般式を有する。
Figure 2016191931
式中、
nの平均は、1.1〜6であり、
L1は、任意選択的に1つ以上の酸素原子又はエステル基で置換される、C〜Cアルキレン基、アリールアルキレン基、又はアリーレン基であり、
L2は、任意選択的に1つ以上の酸素原子で置換される、C〜Cアルキレン基、アリールアルキレン基、又はアリーレン基であり、
Yは、
Figure 2016191931
であり、
Zは、C〜Cアルキル、エーテル、エステル、アルキレンオキシド、(メタ)アクリレート、又はその組み合わせを含む、末端基である。
幾つかの実施形態において、L2はC6〜C8アルキレン基を含み、nの平均は1.5〜2.5であり、ZはC〜Cアルキレン基を含むことが好ましい。Zは、(メタ)アクリレート末端基を含むことが好ましい。
カルボン酸末端基とC〜C16のエステル繰り返し単位とを含んでなる表面改質剤は、ヒドロキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレートなどのヒドロキシポリカプロラクトンと脂肪族無水物又は芳香族無水物との反応により誘導され得る。このヒドロキシポリカプロラクトン化合物は、典型的には、分子の分布を有する重合混合物として入手可能である。分子の少なくとも一部分は、C〜Cのエステル繰り返し単位を有する。即ち、nは少なくとも2である。しかしながら、この混合物はまた、nが1である分子も含むため、ヒドロキシポリカプロラクトン化合物混合物に関するnの平均は、1.1、1.2、1.3、1.4、又は1.5となり得る。幾つかの実施形態では、nの平均は、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、又は2.5である。
好適なヒドロキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート化合物は、Cognisより商品名「Pemcure 12A」で、及びSartomerより商品名「SR495」(344g/molの分子量を有すると報告されている)で市販されている。
好適な脂肪族無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水スベリン酸、及び無水グルタル酸が挙げられる。幾つかの実施形態では、脂肪族無水物は、無水コハク酸であることが好ましい。
芳香族無水物は、屈折率が比較的高い(例えば、RIが少なくとも1.50である)。芳香族無水物から誘導されたもののような表面処理化合物を含有させることにより、重合性樹脂組成物全体の屈折率を上昇させることができる。好適な芳香族無水物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。
コロイド状分散体中の粒子の表面改質は、種々の方法で実現できる。そのプロセスは一般に、無機粒子分散体と表面改質剤との混合を必要とする。任意選択的に、1−メトキシ−2−プパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、N,N−ジメチルアセトアミド、及び1−メチル−2−ピロリジノンのような共溶媒を添加してもよい。共溶媒は、表面改質剤並びに表面改質された粒子の溶解度を向上させることができる。無機ゾル及び表面改質剤を含む混合物を、その後、室温又は高温で、混合あり又はなしで反応させる。
表面改質された粒子を、次に、様々な方法で硬化性(即ち、重合性)樹脂組成物中に組み込むことができる。好ましい態様においては、溶媒交換手順が利用され、樹脂を表面改質されたゾルに添加してから水及び共溶媒(使用する場合)を蒸発により除去することにより、粒子を重合性樹脂中に分散された状態にする。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。別の態様では、表面改質された粒子を水不混和性溶媒中に抽出した後、それが望ましい場合には溶媒交換を行うことができる。あるいは、表面改質されたナノ粒子を重合性樹脂に組み込む別の方法は、改質粒子を乾燥して粉末にした後、粒子が分散された樹脂材料を添加することを伴う。この方法における乾燥工程は、例えば、オーブン乾燥又は噴霧乾燥のような、その系に適した従来の方法によって達成することができる。
表面改質ナノ粒子を含有させることで、重合性樹脂組成物のTgを上昇させることができる。それ故、有機成分は、(即ち、ナノ粒子を含有する)重合性樹脂組成物よりも低いTgを有し得る。ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)、変調DSC、又は動的機械分析等の当該技術分野で既知の方法によって測定することができる。重合性組成物は、従来のフリーラジカル重合法によって重合させることができる。
UV硬化性の重合性組成物は、少なくとも1種の光反応開始剤を含む。1種の光反応開始剤又は光反応開始剤のブレンドを、本発明の輝度向上フィルムに用いてよい。一般的には、光反応開始剤は、(例えば、樹脂の加工温度で)少なくとも部分的に可溶性であり、重合化後に実質的に無色である。UV光源に曝露後に光反応開始剤が実質的に無色になるならば、光反応開始剤は有色(例えば黄色)であってもよい。
好適な光開始剤としては、モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。市販のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤としては、商品名「Lucirin TPO」でBASF(Charlotte,NC)から市販されている2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(trimethylbenzoybiphenylphosphine oxide)、更に商品名「Lucirin TPO−L」でBASFから市販されているエチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、及び商品名「Irgacure 819」でCiba Specialty Chemicalsから市販されているビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。その他の好適な光開始剤としては、Ciba Specialty Chemicalsから商品名「Darocur 1173」で市販されている2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、並びにCiba Specialty Chemicalsから、商品名「Darocur 4265」、「Irgacure 651」「Irgacure 1800」、「Irgacure 369」、「Irgacure 1700」、及び「Irgacure 907」で市販されているその他の光開始剤が挙げられる。
光反応開始剤は、約0.1重量%〜約10重量%の濃度で使用できる。より好ましくは、光反応開始剤は約0.5〜約5重量%の濃度で使用される。5重量%を超える量は、輝度向上フィルムの黄変を引き起こす傾向の観点から一般的に不利である。その他の光反応開始剤も、当業者によって決定されるように、好適に用いられてもよい。
フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のような界面活性剤は、表面張力を低減するため、濡れを改良するため、より平滑なコーティングを可能にするため、及びコーティングの欠陥を減少させるため等の目的で、重合性組成物に任意選択的に包含させることができる。
光学層は、ベース層に直接接触するか又はベース層に光学的に整列することができ、光学層が光の流れを方向付けるか又は集中させることができる寸法、形状及び厚さであることができる。光学層は、米国特許第7,074,463号に記載及び呈示されているような幾つかの有用なパターンのいずれかを有し得る、構造化又はミクロ構造化表面を有することができる。ミクロ構造化表面は、フィルムの長さ又は幅に沿って伸長する複数の平行な長手方向の隆起部であることができる。これらの隆起部は、複数個のプリズム頂部から形成され得る。これらの頂部は、先鋭形、丸形、又は平坦形若しくは切頭形とすることができる。例えば、隆起部は4〜7〜15マイクロメートルの範囲の半径に丸めることができる。
これらのパターンとしては、環状プリズムパターン、キューブ−コーナーパターン、又は他の任意のレンズ状ミクロ構造であり得る、規則的又は不規則的なプリズムパターンが挙げられる。有用なミクロ構造は、輝度向上フィルムとして使用するための完全内部反射フィルムとして作用できる定形プリズムパターンである。別の有用なミクロ構造は、反射フィルムとして使用するための再帰反射フィルム又は素子として作用できるコーナーキューブプリズムパターンである。別の有用なミクロ構造は、光学ディスプレイに使用するための光学素子として作用できるプリズムパターンである。別の有用なミクロ構造は、光学ディスプレイに使用するための光学回転フィルム又は素子として作用できるプリズムパターンである。
ベース層は、光学製品、即ち、光の流れを制御するよう設計された製品における使用に好適な性質及び組成物であることができる。ほぼいかなる材料も、その材料が十分に光学的に透明であり、特定の光学製品に組立てられるか又は製品内で使用されるのに十分なだけ構造的に強い限り、ベース材料として使用できる。ベース材料は、光学製品の性能が時間とともに損なわれないように十分な耐温度性及び耐老化性が備わっているものを選択できる。
任意の光学製品のための、ベース材料の特定の化学組成及び厚さは、作製される特定の光学製品の必要条件に依存し得る。即ち、特に、強度、透明度、耐温度性、表面エネルギー、光学層への固着性に対する要求のバランスがとられる。
有用なベース材料としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンナフタレート、ナフタレンジカルボン酸系コポリマー又はブレンド、ポリシクロオレフィン、ポリイミド、及びガラスが挙げられる。所望により、ベース材料には、これらの材料の混合物又は組み合わせを含有させることができる。実施形態では、ベースは多層であってもよいし、又は連続相の中に懸濁又は分散した分散成分を含有してもよい。
幾つかの(例えば、輝度向上)光学製品に好ましいベース材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、及びポリカーボネートが挙げられる。有用なPETフィルムの例としては、フォトグレードのポリエチレンテレフタレート及びMELINEX(商標)PET(DuPont Films(Wilmington,Del)から入手可能)が挙げられる。
幾つかのベース材料は、光学的に活性であり得、及び偏光板として作用することができる。多くのベースはまた、本明細書においてフィルム又は基材とも呼ばれ、光学製品分野において偏光板として有用であることが既知である。フィルムを通る光の偏光は、例えば通過光を選択的に吸収する、フィルム材料内二色偏光子の包含により実現され得る。光の偏光はまた、配列雲母チップのような無機材料を組み込むことによって、又は、連続フィルム中に分散している光変調液晶の液滴といった連続フィルム中に分散している不連続相によって実現させることができる。代替手段として、異なる材料のマイクロファイン層からフィルムを作製することができる。フィルム内の偏光材料は、例えば、フィルムの延伸、電場又は磁場の印加、及び、コーティング技術のような方法を利用することによって、偏光配向に揃えることができる。
偏光フィルムの例としては、米国特許第5,825,543号及び同第5,783,120号に記載のものが挙げられる。輝度上昇フィルムとの組み合わせによるこれらの偏光フィルムの使用は、米国特許第6,111,696号に記載されている。
ベースとして使用され得る偏光フィルムの第2の実施例は、米国特許第5,882,774号に記載されたフィルムである。市販のフィルムは、3Mから商品名DBEF(デュアル光度上昇フィルム)で販売されている多層フィルムである。輝度上昇フィルムにおけるこうした多層偏光光学フィルムの使用は、米国特許第5,828,488号に記載されている。
次に定義する用語については、別の定義が特許請求の範囲中あるいは本明細書中に与えられなければ、これらの定義が適用されるものとする。
「ミクロ構造」は、本明細書では、米国特許第4,576,850号に定義され説明されている通りに使用される。それ故、それは、ミクロ構造を有する物品の予め定められた所望の利用目的又は機能を叙述する又は特徴づける表面の構成を意味する。その物品の表面における突出部及びくぼみのような不連続は、中心線の上の表面輪郭により包囲された面積の合計が線の下の面積の合計と等しくなるようにミクロ構造を通って引かれた平均中心線から輪郭が偏差すると考えられ、その線は物品の公称表面(ミクロ構造を有する)に本質的に平行である。例えば、1〜30cmの表面の代表的な特性長を通って、光学又は電子顕微鏡により測定したとき、その偏位の高さは一般に、約+/−0.005〜+/−750マイクロメートルである。その平均中心線は、平面、凹面、凸面、非球面又はそれらの組み合わせであってよい。その偏位が低いオーダー、例えば、+/−0.005、+/−0.1、又は、好ましくは+/−0.05マイクロメートルであり、その偏位がまれにしか又はほとんど発生しない物品、即ち、表面にいかなる有意な不連続もない物品は、微細構造保有表面が本質的に「平坦」又は「平滑な」表面であるものであり、そのような物品は、眼用レンズのような、例えば精密光学素子又は精密光学インタフェースを有する素子として有用である。その偏位が低いオーダーであり頻繁に発生する物品としては、反射防止ミクロ構造を有するものが挙げられる。その偏位が、例えば、+/−0.1〜+/−750マイクロメートルの高いオーダーであり、無秩序に又は規則的に、離間するか又は隣接する、同じ又は異なる、複数個の実用的な不連続を含む、ミクロ構造に起因する物品は、再帰反射プリズム状シート、ミクロ構造成形型(例えばバリアリブ調製のためのペースト成形用)、リニアフレネルレンズ、ビデオディスク、光視準プライバシーフィルム、及び輝度向上フィルムのような物品である。微細構造を備える表面は、低い及び高いオーダーの有用な断絶部を含む場合がある。微細構造を備える表面は、その量又は種類が、上記物品の所望の有用性を妨げるか又はこれに悪影響を与えない限り、外部の又は非実用的な不連続部を含むことがある。
「屈折率」とは、材料(例えば、モノマー)の絶対屈折率を指し、自由空間中の電磁放射線の速度とその材料中の電磁放射線の速度との比であると理解される。屈折率は、既知の方法を用いて測定でき、一般的にはボシュロム(Bausch and Lomb)屈折計(カタログ番号33.46.10)を用いて測定される。一般に、屈折率の測定値は計器によって或る程度異なり得ると理解される。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の両方を指す。
用語「ナノ粒子」は、本明細書において、約100nm未満の直径を有する粒子(一次粒子又は会合一次粒子)を意味するものと定義される。
「表面改質ナノ粒子」は、ナノ粒子の安定な分散が実現されるように各々改質された表面を有するナノ粒子を指す。
「安定な分散」は、本明細書において、周囲条件下、例えば、室温(約20〜22℃)、大気圧、及び極端な電磁力なしで、一定時間(例えば約24時間)静置した後でもナノ粒子が凝集しない分散として定義される。
「一次粒径」は、単一の(非凝集、非粒塊)粒子の平均直径を指す。
「凝集」は、互いに化学的に結合され得る一次粒子間の強い会合を指す。凝集体のより小さい粒子への分解は、達成が困難である。
「粒塊」は、電荷又は極性を介した結合が可能であり、より小さい構成要素に分解され得る、一次粒子間の弱い会合を指す。
終点による数の範囲の記述は、その範囲内に含まれる全ての数を含む(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及び5を含む)。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈が明確に他を示すのでない限り、複数の指示対象を包含するものとする。したがって、例えば「化合物(a compound)」を含む組成物と言う場合には、2以上の化合物の混合物が含まれる。文脈が明確に他を示すのでない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「又は」は、通常、「及び/又は」を包含する意味で用いられる。
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲において使用される、成分の量、性質の測定等を表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されることを理解されたい。
本発明は、本明細書に記載の特定の実施例に限定されると考えるべきではなく、むしろ添付の特許請求の範囲に適正に述べられるように、本発明の全態様をカバーすると理解されるべきである。本明細書を再検討すると、様々な修正、等価の方法、並びに本発明を適用できる非常に多くの構造が、本発明が対象とする当業界の技術者には容易に明らかになるであろう。
実施例における全ての部、百分率、比等は、特に明記しない限り、重量基準である。使用した溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、Sigma−Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)より入手したものである。
材料
アルキレンオキシド繰り返し単位(「A」)を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマー
Sartomer USA(Exton,PA)製のSR259は、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレートである。
Sartomer USA製のSR344は、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレートである。
Sartomer USA製のSR268は、テトラエチレングリコールジアクリレートである。
Monomer−Polymer & Dajac Labs(PA,USA)製のポリプロピレングリコール400ジアクリレート(「PPG400」)。
Sartomer USA製のSR9035は、アクリレート基当たりの分子量が319g/molのエトキシル化(15)トリメチロールプロパントリアクリレートである。
架橋性モノマー(「B」)
Sartomer USA製のSR351は、アクリレート基当たりの分子量が99g/molのトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)である。
Sartomer USA製のSR454は、アクリレート基当たりの分子量が143g/molのエトキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレートである。
単官能性希釈剤(「C」)
PBAは、Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.(Korea)から商品名「M1122」で入手可能な3−フェノキシベンジルアクリレート(屈折率:1.565、25℃での粘度:16cp)である。
2BEAは、Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.(Korea)から商品名「M1142」で入手可能な2−フェニルフェノキシエチルアクリレート(屈折率:1.575、25℃での粘度:約120cp)である。
oPPAは、Toagosei Co.Ltd.(Japan)から商品名「TO−2344」で入手可能な2−フェニル−フェニルアクリレート(屈折率:1.584、25℃での粘度:約90cp)である。
Ebecryl 110(表中ではEB110として表示される)は、Cytec Industries Inc.,Americas(GA,USA)から入手可能なオキシエチル化フェノールアクリレート(別称:フェノキシエトキシエチルアクリレート)(屈折率:1.510、25℃での粘度:25cp)である。
Sartomer USA製のSR339は、フェノキシエチルアクリレート(PEA)(屈折率:1.517、25℃での粘度:12cp)である。
Figure 2016191931
実施例1〜36及び比較例C1〜C3
重合性樹脂組成物1〜36及びC1〜C3を、後述されている通りに作製した。下表に記載されている樹脂組成物を得るために必要な量の材料(即ち、表に指定されている、ZrO2水性ゾル及びほぼ等重量の1−メトキシ−2−プロパノール、50%希釈HEAS含有1−メトキシ−2−プロパノール溶液、50%希釈DCLA−SA含有1−メトキシ−2−プロパノール溶液、並びにアクリレート)を、容器に加えた。水及びアルコールを真空蒸留で除去し、次いで蒸気を加えた後、得られた樹脂組成物を、下表に示す値と近似するように更に真空蒸留した。各樹脂に0.68重量%のDAROCUR 4265光開始剤を加えた。
比較例C1を、PCT国際公開第2012/158317号、組成物1における「組成物1」に記載されている通りに作製した。かかる組成物は以下の通りである。
Figure 2016191931
比較例C2及びC3を、米国特許出願公開第2009/0017256号に記載されている通りに作製した。C2は樹脂R8であり、C3は樹脂R12である。
Figure 2016191931
光学フィルム試料の調製
上記の重合性樹脂組成物を使用して、輝度向上フィルム試料を作製した。約3グラムの温かい樹脂を51マイクロメートル(2mil)のプライミング済みPET(ポリエステル)フィルム(DuPont(Wilmington,DE)から商品名「MELINEX 623」で入手可能)に塗布した。このフィルムの裏側(樹脂が塗布された表面とは反対側の表面)はつや消し仕上げを有しており、フィルムのヘイズは6%、清澄度は53%、及び透過率は96%であった。フィルムの液体樹脂側面を、90/24パターンを有する(即ち、プリズム頂角が90度、プリズム頂点間の間隔が約24マイクロメートル)微細複製された成形型に接して配置した。PET、樹脂及び成形型を、約66℃(150°F)に設定した加熱済みラミネート装置に通過させて、均一な厚みの試料を生成した。フィルム及びコーティング済み樹脂試料を収容している成形型を、15m/分(50fpm)にて、236W/cm(600W/in)H−バルブ1個と236W/cm(600W/in)D−バルブ1個とを具備するFusion UVプロセッサに通した。PET及び硬化済み樹脂を成形型から取り出し、約8cm×13cm(3in×5in)の試料に切断した。PET上に形成されたプリズム状のミクロ構造化表面は、厚さが約12〜13マイクロメートルであった。ラミネート装置の温度を約54℃(130°F)に設定し、硬化条件を11m/分(35fpm)として、236W/cm(600W/in)D−バルブ1個を具備するFusion UVプロセッサに通したことを除き、実施例10〜19及び22〜36の重合性樹脂組成物を用い、同じ方法で輝度向上フィルム試料を作製した。つや消し仕上げのない127マイクロメートル(5mil)のプライミング済みPETをベース基材として用いたことを除き、実施例20〜21の重合性樹脂組成物を用い、同じ方法で輝度向上フィルム試料を作製した。
ボール落下試験
3mmのPMMAプレートの上に載せた2mmのPETフィルムシート上に、プリズムを直立させた状態で、試験フィルムを配置した。Tekra製ハードコートを試験プリズムに向けて配置して、PETでラミネートされた1.6mmのPCプレートで試験フィルムを覆った。PCプレートを、0.2mmのPETフィルムシート4枚の積層体で覆った。約53グラム重量のステンレススチール製ボール軸受を、約30cmの高さからガイドチューブを通して試験フィルム積層物の上に落下させた。試験フィルムを取り除き、被衝撃領域にマークを付け、プリズムを光源から離して、光ボックス上にフィルムを配置した。フィルムに対する垂線から55°の角度でかつプリズム方向に沿って、被衝撃領域内のフィルムのデジタル写真を撮った。被衝撃領域は一般的に、無衝撃領域よりも明るく見える。ImageJ解析ソフトウェア(パブリックドメイン、Javaベースの画像処理プログラム(National Institutes of Healthから入手可能)を用い、被衝撃箇所における及び被衝撃箇所から外れた箇所における画像輝度を測定した。
より高いボール落下損傷コントラストは、損傷がより深刻であることを示しており、硬化済みプリズム組成物の衝撃抵抗が低いことを示している。ほとんどの結果は1回の測定に基づいている。同じフィルム試料について試験を繰り返したら、平均値をレポートする。
屈折率測定
Bausch and Lomb屈折計(カタログ番号33.46.10)を使用して、比較例及び本発明の実施例における樹脂配合物の各々について、屈折率を測定した。ボール落下試験及び屈折率測定の結果は、下表にレポートしてある。実施例からわかるように、落下損傷コントラストは極度に低く、屈折率は高い。
Figure 2016191931
Figure 2016191931
本発明の実施態様の一部を以下の項目[1]−[31]に記載する。
[1]
ミクロ構造化表面を有する輝度向上フィルムであって、前記ミクロ構造化表面が、少なくとも20重量%の無機ナノ粒子と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含む重合性組成物の反応生成物を含む、輝度向上フィルム。
[2]
前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーが2個又は3個の(メタ)アクリレート基を含む、項目1に記載の輝度向上フィルム。
[3]
前記アルキレンオキシド繰り返し単位が式−[O−L]−(式中、各Lは独立にC 〜C アルキレンである)を有する、項目1に記載の輝度向上フィルム。
[4]
前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーが、少なくとも5個、6個、7個、8個、又は9個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有するジ(メタ)アクリレートである、項目1に記載の輝度向上フィルム。
[5]
前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーが、合計で少なくとも10個、11個、12個、13個、14個、又は15個のアルキレンオキシド繰り返し単位を有するトリ(メタ)アクリレートである、項目1に記載の輝度向上フィルム。
[6]
前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーが、次の一般式:
Figure 2016191931
(式中、R1はH又はメチルであり、R2は三価の有機残基であり、Lは独立にC 〜C アルキレンであり、nは3〜30である)
を有する、項目1〜4のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[7]
前記アルキレンオキシド繰り返し単位が、エチレンオキシド繰り返し単位、プロピレンオキシド繰り返し単位、又はその混合物を含む、項目1〜5のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[8]
前記重合性組成物が、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する3〜75重量%の前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーを含む、項目1〜7のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[9]
前記重合性組成物が、少なくとも3個の(メタ)アクリレート基を有する架橋剤、モノ(メタ)アクリレート希釈剤、又はその組み合わせを更に含む、項目1〜8のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[10]
前記架橋剤の(メタ)アクリレート基当たりの分子量が150g/mol以下である、項目9に記載の輝度向上フィルム。
[11]
前記架橋剤が、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、エトキシル化(3)トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、又はその混合物を含む、項目9に記載の輝度向上フィルム。
[12]
前記架橋剤の濃度が前記重合性組成物の約25重量%以下である、項目9〜11のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[13]
前記重合性組成物が少なくとも5重量%又は10重量%の架橋剤を含む、項目8〜11のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[14]
前記重合性組成物が架橋剤を含まない、項目1〜9のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[15]
前記モノ(メタ)アクリレート希釈剤の屈折率が少なくとも1.55である、項目9に記載の輝度向上フィルム。
[16]
前記モノ(メタ)アクリレート希釈剤がビフェニル又はベンジルモノマーである、項目9又は15に記載の輝度向上フィルム。
[17]
前記ビフェニルモノマーが次の一般式:
Figure 2016191931
(式中、R1はH又はCH であり、
XはO又はSであり、
Qは、−(C(CH −、−CH 、−C(O)−、−S(O)−、及び−S(O) −から選択され、
nは0〜10の範囲であり(例えば、nは1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10である)、
Lは、任意選択的に水酸基で置換される、1〜5個の炭素原子を有するアルキレン基である)
を有する、項目16に記載の輝度向上フィルム。
[18]
前記ベンジルモノマーが、一般式:
Figure 2016191931
(式中、少なくとも1つのR1は芳香族置換基を含み、
tは1〜4の整数であり、
R2は水素又はメチルである)
を有する、項目16に記載の輝度向上フィルム。
[19]
前記重合性組成物が10〜60重量%のモノ(メタ)アクリレート希釈剤(類)を含む、項目9又は15〜18のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[20]
無機ナノ粒子の量が前記重合性組成物の40重量%〜60重量%の範囲である、項目1〜19のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[21]
前記無機ナノ粒子の屈折率が少なくとも1.68である、項目1〜20のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[22]
前記重合性樹脂の屈折率が少なくとも1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64又は1.65である、項目1〜21のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[23]
前記無機ナノ粒子がジルコニアを含む、項目1〜22のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[24]
前記表面処理剤が、カルボン酸末端基と少なくとも1つのC 〜C 16 エステル単位とを有する化合物を含む、項目1〜23のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[25]
前記表面処理剤が、一般式:
Figure 2016191931
(式中、
nの平均は、1.1〜6であり、
L1は、任意選択的に1つ以上の酸素原子又はエステル基で置換される、C 〜C アルキレン基、アリールアルキレン基、又はアリーレン基であり、
L2は、任意選択的に1つ以上の酸素原子で置換される、C 〜C アルキレン基、アリールアルキレン基、又はアリーレン基であり、
Yは、
Figure 2016191931
であり、
Zは、C 〜C アルキル、エーテル、エステル、アルキレンオキシド、(メタ)アクリレート、又はその組み合わせを含む末端基である)
を有する、項目24に記載の輝度向上フィルム。
[26]
Zが(メタ)アクリレート末端基を含む、項目25に記載の輝度向上フィルム。
[27]
前記表面処理剤が、
i)少なくとも1種の脂肪族無水物と、
ii)少なくとも1種のヒドロキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレートと、
の反応生成物を含む、項目1〜26のいずれかに記載の輝度向上フィルム。
[28]
ミクロ構造化表面を有するフィルムであって、前記ミクロ構造が、屈折率が少なくとも1.68である無機ナノ粒子を少なくとも20重量%と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含んでなる重合性樹脂組成物の反応生成物を含む、フィルム。
[29]
前記重合性樹脂が、項目2〜27のいずれか又はそれらの組み合わせを更に特徴とする、項目28に記載のフィルム。
[30]
屈折率が少なくとも1.68である無機ナノ粒子を少なくとも20重量%と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含む、重合性樹脂組成物。
[31]
前記重合性樹脂が、項目2〜27のいずれか又はそれらの組み合わせを更に特徴とする、項目30に記載の重合性樹脂。

Claims (31)

  1. ミクロ構造化表面を有する輝度向上フィルムであって、前記ミクロ構造化表面が、少なくとも20重量%の無機ナノ粒子と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含む重合性組成物の反応生成物を含む、輝度向上フィルム。
  2. 前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーが2個又は3個の(メタ)アクリレート基を含む、請求項1に記載の輝度向上フィルム。
  3. 前記アルキレンオキシド繰り返し単位が式−[O−L]−(式中、各Lは独立にC〜Cアルキレンである)を有する、請求項1に記載の輝度向上フィルム。
  4. 前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーが、少なくとも5個、6個、7個、8個、又は9個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有するジ(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の輝度向上フィルム。
  5. 前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーが、合計で少なくとも10個、11個、12個、13個、14個、又は15個のアルキレンオキシド繰り返し単位を有するトリ(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の輝度向上フィルム。
  6. 前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーが、次の一般式:
    Figure 2016191931
    (式中、R1はH又はメチルであり、R2は三価の有機残基であり、Lは独立にC〜Cアルキレンであり、nは3〜30である)
    を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  7. 前記アルキレンオキシド繰り返し単位が、エチレンオキシド繰り返し単位、プロピレンオキシド繰り返し単位、又はその混合物を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  8. 前記重合性組成物が、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する3〜75重量%の前記多官能性(メタ)アクリレートモノマーを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  9. 前記重合性組成物が、少なくとも3個の(メタ)アクリレート基を有する架橋剤、モノ(メタ)アクリレート希釈剤、又はその組み合わせを更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  10. 前記架橋剤の(メタ)アクリレート基当たりの分子量が150g/mol以下である、請求項9に記載の輝度向上フィルム。
  11. 前記架橋剤が、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、エトキシル化(3)トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、又はその混合物を含む、請求項9に記載の輝度向上フィルム。
  12. 前記架橋剤の濃度が前記重合性組成物の約25重量%以下である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  13. 前記重合性組成物が少なくとも5重量%又は10重量%の架橋剤を含む、請求項8〜11のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  14. 前記重合性組成物が架橋剤を含まない、請求項1〜9のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  15. 前記モノ(メタ)アクリレート希釈剤の屈折率が少なくとも1.55である、請求項9に記載の輝度向上フィルム。
  16. 前記モノ(メタ)アクリレート希釈剤がビフェニル又はベンジルモノマーである、請求項9又は15に記載の輝度向上フィルム。
  17. 前記ビフェニルモノマーが次の一般式:
    Figure 2016191931
    (式中、R1はH又はCHであり、
    XはO又はSであり、
    Qは、−(C(CH−、−CH、−C(O)−、−S(O)−、及び−S(O)−から選択され、
    nは0〜10の範囲であり(例えば、nは1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10である)、
    Lは、任意選択的に水酸基で置換される、1〜5個の炭素原子を有するアルキレン基である)
    を有する、請求項16に記載の輝度向上フィルム。
  18. 前記ベンジルモノマーが、一般式:
    Figure 2016191931
    (式中、少なくとも1つのR1は芳香族置換基を含み、
    tは1〜4の整数であり、
    R2は水素又はメチルである)
    を有する、請求項16に記載の輝度向上フィルム。
  19. 前記重合性組成物が10〜60重量%のモノ(メタ)アクリレート希釈剤(類)を含む、請求項9又は15〜18のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  20. 無機ナノ粒子の量が前記重合性組成物の40重量%〜60重量%の範囲である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  21. 前記無機ナノ粒子の屈折率が少なくとも1.68である、請求項1〜20のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  22. 前記重合性樹脂の屈折率が少なくとも1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64又は1.65である、請求項1〜21のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  23. 前記無機ナノ粒子がジルコニアを含む、請求項1〜22のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  24. 前記表面処理剤が、カルボン酸末端基と少なくとも1つのC〜C16エステル単位とを有する化合物を含む、請求項1〜23のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  25. 前記表面処理剤が、一般式:
    Figure 2016191931
    (式中、
    nの平均は、1.1〜6であり、
    L1は、任意選択的に1つ以上の酸素原子又はエステル基で置換される、C〜Cアルキレン基、アリールアルキレン基、又はアリーレン基であり、
    L2は、任意選択的に1つ以上の酸素原子で置換される、C〜Cアルキレン基、アリールアルキレン基、又はアリーレン基であり、
    Yは、
    Figure 2016191931
    であり、
    Zは、C〜Cアルキル、エーテル、エステル、アルキレンオキシド、(メタ)アクリレート、又はその組み合わせを含む末端基である)
    を有する、請求項24に記載の輝度向上フィルム。
  26. Zが(メタ)アクリレート末端基を含む、請求項25に記載の輝度向上フィルム。
  27. 前記表面処理剤が、
    i)少なくとも1種の脂肪族無水物と、
    ii)少なくとも1種のヒドロキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレートと、
    の反応生成物を含む、請求項1〜26のいずれか一項に記載の輝度向上フィルム。
  28. ミクロ構造化表面を有するフィルムであって、前記ミクロ構造が、屈折率が少なくとも1.68である無機ナノ粒子を少なくとも20重量%と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含んでなる重合性樹脂組成物の反応生成物を含む、フィルム。
  29. 前記重合性樹脂が、請求項2〜27のいずれか一項又はそれらの組み合わせを更に特徴とする、請求項28に記載のフィルム。
  30. 屈折率が少なくとも1.68である無機ナノ粒子を少なくとも20重量%と、少なくとも3個の連続するアルキレンオキシド繰り返し単位を有する非芳香族多官能性(メタ)アクリレートモノマーと、を含む、重合性樹脂組成物。
  31. 前記重合性樹脂が、請求項2〜27のいずれか一項又はそれらの組み合わせを更に特徴とする、請求項30に記載の重合性樹脂。
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