JP2016186124A - 溶銑の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の設備を用いて脱硫効率を向上できる溶銑の脱硫方法を提供する。【解決手段】本発明の溶銑の脱硫方法は、全脱硫処理時間ｔ［ｓｅｃ］及び脱硫処理後の溶銑中の目標硫黄濃度から、ＣａＯ系脱硫剤の全供給量Ｓｔ［ｋｇ］を決定する工程と、上記副原料及び第１供給量Ｓ１［ｋｇ］のＣａＯ系脱硫剤を溶銑鍋へ供給する第１工程と、上記第１工程後に、上記副原料及び第２供給量Ｓ２［ｋｇ］のＣａＯ系脱硫剤を溶銑鍋へ供給する第２工程と、上記第２工程後に、上記副原料及び上記全供給量Ｓｔから第１供給量Ｓ１と第２供給量Ｓ２とを減じた量のＣａＯ系脱硫剤を１回又は２回以上の供給回数で溶銑鍋へ供給する第３工程とを備える。上記第２工程では、上記第１工程でのＣａＯ系脱硫剤投入から下記式（１）を満たす待機時間ｐ［ｓｅｃ］経過後、ＣａＯ系脱硫剤を投入する。ｔ×（Ｓ１／Ｓｔ）２．３≦ｐ≦ｔ×（Ｓ１／Ｓｔ）０．４・・・（１）【選択図】図１

Description

本発明は、溶銑の脱硫方法に関する。

高炉から出銑される溶銑には鋼材の特性を低下させる硫黄が多量に含まれているため、鋼材に要求される硫黄濃度まで硫黄を低減する脱硫処理が行われる。この脱硫処理は溶銑又は溶鋼の段階で行われるが、近年の鋼材品質に対する要求の高まりから溶銑段階での脱硫処理が広く行われている。

溶銑の脱硫処理方法として、混銑車などの溶銑搬送容器内の溶銑に脱硫剤を吹き込んで脱硫を行う方法や、溶銑鍋内に溶銑を装入し、この溶銑鍋内で機械撹拌しつつ脱硫を行う方法が採用される。これらの中でも、脱硫処理剤の反応効率が高く低硫黄濃度化が可能な点で、機械撹拌による脱硫方法が主に用いられる。

機械撹拌による脱硫は、脱硫処理時間が長いほど硫黄濃度を低減できるが、脱硫処理に利用できる時間は、工場での操業状況に応じて制限される。そのため、より短時間で硫黄濃度を低減できるよう脱硫効率の向上が求められる。

このような機械撹拌による脱硫において脱硫効率を向上させる方法として、ＣａＯ系脱硫剤を３段階以上に分割し、かつ３分間以上の間隔を隔てて溶銑鍋に添加する脱硫方法が提案されている（特開２００９−１９１３００号公報参照）。この脱硫方法は、ＣａＯ系脱硫剤を分割添加することで、一括添加する場合に比べてＣａＯの凝集する比率を低減し、これにより脱硫反応効率を向上させている。

しかし、上記公報で提案される脱硫方法は、アルミドロス粉末を使用した脱硫助剤とＣａＯ系脱硫剤との混合により脱硫用フラックスを作成し、この脱硫用フラックスを溶銑鍋に添加している。つまり、この脱硫方法では、アルミニウムを含む脱硫助剤がＣａＯ系脱硫剤と同時に添加される。このように脱硫助剤がＣａＯ系脱硫剤と同時に添加されると、アルミニウムによる脱硫促進効果が十分に発揮されない状態でＣａＯが凝集し易くなるため、十分に脱硫効率が向上しないおそれがある。また、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑に十分に巻き込ませるために上記脱硫用フラックスは撹拌羽根の回転軸近くに添加されるが、このとき脱硫用フラックスと共に大気も巻き込まれる。そのため、脱硫用フラックスの添加直後に脱硫助剤に含まれるアルミニウムが酸化し易くなり、アルミニウムによる十分な脱硫促進効果が得られず、その結果、十分に脱硫効率が向上しないおそれがある。

特開２００９−１９１３００号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、従来の設備を用いて脱硫効率を向上できる溶銑の脱硫方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、溶銑鍋内で撹拌羽根を回転させつつ、ＣａＯ系脱硫剤及びアルミニウム含有副原料を上記溶銑鍋内に供給する溶銑の脱硫方法であって、
全脱硫処理時間ｔ［ｓｅｃ］及び脱硫処理後の溶銑中の目標硫黄濃度から、溶銑へのＣａＯの全供給量が２．４ｋｇ／ｔｏｎ以上１０．０ｋｇ／ｔｏｎ以下となるＣａＯ系脱硫剤の全供給量Ｓ_ｔ［ｋｇ］を決定する工程と、上記副原料及び第１供給量Ｓ_１［ｋｇ］のＣａＯ系脱硫剤を溶銑鍋へ供給する第１工程と、上記第１工程後に、上記副原料及び第２供給量Ｓ_２［ｋｇ］のＣａＯ系脱硫剤を溶銑鍋へ供給する第２工程と、上記第２工程後に、上記副原料及び上記全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１と第２供給量Ｓ_２とを減じた量のＣａＯ系脱硫剤を１回又は２回以上の供給回数で溶銑鍋へ供給する第３工程とを備え、
上記撹拌羽根の回転数が９０ｒｐｍ以上１４０ｒｐｍ以下であり、
上記第１工程が、上記第１供給量Ｓ_１を上記全供給量Ｓ_ｔの４０質量％以上７０質量％以下とし、回転軸を中心とする撹拌羽根の半径をｒ［ｍ］、撹拌羽根の先端と溶銑鍋の側壁との距離をＬ［ｍ］とした場合、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の領域に、第１供給量Ｓ_１に含まれるＣａＯに対する質量比が０．００５以上０．３以下のアルミニウムを含む上記副原料を投入する第１副原料投入工程と、上記第１副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内に、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域に、第１供給量Ｓ_１のＣａＯ系脱硫剤を投入する第１脱硫剤投入工程とを有し、
上記第２工程が、上記第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の領域に、第２供給量Ｓ_２に含まれるＣａＯに対する質量比が０．００５以上０．３以下のアルミニウムを含む上記副原料を投入する第２副原料投入工程と、上記第２副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内、かつ上記第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入から下記式（１）を満たす待機時間ｐ［ｓｅｃ］経過後、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域に、第２供給量Ｓ_２のＣａＯ系脱硫剤を投入する第２脱硫剤投入工程とを有し、
上記第３工程が、直前のＣａＯ系脱硫剤投入後、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の領域に、次に投入するＣａＯ系脱硫剤の供給量に含まれるＣａＯに対する質量比が０．００５以上０．３以下のアルミニウムを含む上記副原料を投入する第３副原料投入工程と、上記第３副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内、かつ直前のＣａＯ系脱硫剤投入から下記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ［ｓｅｃ］経過後、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域に、全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１及び第２供給量Ｓ_２を減じた量の全部又は一部のＣａＯ系脱硫剤を投入する第３脱硫剤投入工程とを有し、
上記第３副原料投入工程及び上記第３脱硫剤投入工程を１回又は２回以上行い、第３脱硫剤投入工程におけるＣａＯ系脱硫剤の供給量を直前のＣａＯ系脱硫剤投入時の供給量以下とし、上記第３脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、下記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ［ｓｅｃ］経過後に脱硫処理を終了することを特徴とする溶銑の脱硫方法である。
ｔ×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^２．３≦ｐ≦ｔ×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^０．４ ・・・（１）
Ｑ≧５０．１×ε^−０．３ ・・・（２）
但し、溶銑の質量［ｔｏｎ］当たりの撹拌羽根の撹拌動力［ｋｗ］を撹拌動力密度ε［ｋｗ／ｔｏｎ］とする。

当該溶銑の脱硫方法は、ＣａＯ系脱硫剤及びアルミニウム含有副原料を３回以上に分割して溶銑に添加することにより、未反応のまま凝集するＣａＯを低減できると共に全供給量のうち一部のＣａＯ系脱硫剤を供給した状態で脱硫反応を進行させられるので、脱硫効率を向上できる。また、当該溶銑の脱硫方法は、第２工程で上記式（１）で決定される待機時間ｐにＣａＯ系脱硫剤を投入することで、第１工程及び第２工程において高い脱硫効率が得られる。また、当該溶銑の脱硫方法は、第３工程で、直前のＣａＯ系脱硫剤投入から上記式（２）で決定される脱硫剤投入間隔Ｑ経過後にＣａＯ系脱硫剤を投入することで、第３工程においても高い脱硫効率が得られる。また、当該溶銑の脱硫方法は、アルミニウム含有副原料の投入後であって、アルミニウム含有副原料の投入から３０ｓｅｃ以内にＣａＯ系脱硫剤を投入することにより、アルミニウムによる脱硫促進効果の低下を抑制できる。また、当該溶銑の脱硫方法は、アルミニウム含有副原料を上記領域に投入することにより、溶銑内に巻き込まれる大気によるアルミニウムの酸化が抑制されるので、アルミニウムによる脱硫促進効果の低下を抑制できる。また、当該溶銑の脱硫方法は、ＣａＯ系脱硫剤を上記領域に投入することにより、ＣａＯ系脱硫剤が溶銑内へ巻き込まれ易くなり、ＣａＯ系脱硫剤の反応効率が向上し易い。当該溶銑の脱硫方法は、このような構成を有することにより、従来の設備を用いて脱硫効率を向上できる。ここで、「アルミニウム」とは、金属アルミニウムを意味し、合金中のアルミニウム等を含むものである。

以上説明したように、本発明の溶銑の脱硫方法は、従来の設備を用いて脱硫効率を向上できる。

本発明の一実施形態に係る溶銑の脱硫方法の手順を示すフロー図である。 図１の溶銑の脱硫方法を用いる溶銑脱硫装置の概略を示す模式的断面図である。 図２Ａの溶銑脱硫装置の模式的平面図である。 全脱硫処理時間４２０ｓｅｃの場合の第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＣａＯ系脱硫剤の供給間隔との関係を示すグラフである。 全脱硫処理時間４８０ｓｅｃの場合の第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＣａＯ系脱硫剤の供給間隔との関係を示すグラフである。 全脱硫処理時間５４０ｓｅｃの場合の第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＣａＯ系脱硫剤の供給間隔との関係を示すグラフである。 全脱硫処理時間６００ｓｅｃの場合の第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＣａＯ系脱硫剤の供給間隔との関係を示すグラフである。 全脱硫処理時間７２０ｓｅｃの場合の第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＣａＯ系脱硫剤の供給間隔との関係を示すグラフである。 全脱硫処理時間７８０ｓｅｃの場合の第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＣａＯ系脱硫剤の供給間隔との関係を示すグラフである。 全脱硫処理時間９００ｓｅｃの場合の第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＣａＯ系脱硫剤の供給間隔との関係を示すグラフである。 撹拌動力密度の算出方法を説明するための溶銑脱硫装置の模式的断面図である。 図４Ａの溶銑脱硫装置の撹拌羽根の模式的平面図である。 撹拌動力密度と第３工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給間隔との関係を示すグラフである。 実施例における石灰及びアルミ灰の投入方法毎のＥ値の相対度数を示すグラフである。 実施例における第１工程での石灰の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＥ値との関係を示すグラフである。 実施例におけるアルミ灰の投入位置とＥ値との関係を示すグラフである。 実施例における石灰の投入位置とＥ値との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ本発明の溶銑の脱硫方法の実施形態について説明する。

当該溶銑の脱硫方法は、溶銑鍋内で撹拌羽根を回転させつつ、ＣａＯ系脱硫剤及びアルミニウム含有副原料を上記溶銑鍋内に供給する溶銑の脱硫方法であって、図１に示すように、全脱硫処理時間ｔ［ｓｅｃ］及び脱硫処理後の溶銑中の目標硫黄濃度からＣａＯ系脱硫剤の全供給量Ｓ_ｔ［ｋｇ］を決定する工程（脱硫剤供給量決定工程：ステップｓ１）と、上記副原料及び第１供給量Ｓ_１［ｋｇ］のＣａＯ系脱硫剤を溶銑鍋へ供給する第１工程（ステップｓ２）と、ステップｓ２の第１工程後に、上記副原料及び第２供給量Ｓ_２［ｋｇ］のＣａＯ系脱硫剤を溶銑鍋へ供給する第２工程（ステップｓ３）と、ステップｓ３の第２工程後に、上記副原料及び上記全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１と第２供給量Ｓ_２とを減じた量のＣａＯ系脱硫剤を１回又は２回以上の供給回数で溶銑鍋へ供給する第３工程（ステップｓ４）とを備える。

当該溶銑の脱硫方法は、図２Ａのような機械撹拌方式の溶銑脱硫装置で用いられる。高炉から出銑された溶銑は、溶銑鍋１に装入されて精錬工程を行う転炉などへ移送されるが、転炉に達するまでの間に脱硫処理が行われる。この溶銑脱硫装置は、溶銑鍋１の中心に挿入される耐火物製の撹拌羽根２を備える。つまり、撹拌羽根２は、回転軸が平面視円形の溶銑鍋１の中心と一致するよう溶銑鍋１内に挿入される。この撹拌羽根２は、回転軸の先端から径方向に突出する４枚の羽根を有する。この溶銑脱硫装置は、撹拌羽根２の回転により溶銑Ｍを撹拌しながらＣａＯ系脱硫剤及びアルミニウム含有副原料を混合することで溶銑Ｍの脱硫処理を行う。

上記撹拌羽根２の回転数は、９０ｒｐｍ以上１４０ｒｐｍ以下である。上記回転数が上記下限に満たないと、ＣａＯ系脱硫剤が溶銑に混合され難く、脱硫剤の反応効率が低下するおそれがある。逆に、上記回転数が上記上限を超えると、撹拌羽根２の回転に要する動力が大きくなり、設備コストが増加するおそれがある。なお、脱硫処理の初期における回転数上昇時や処理終了直前における回転数低下時など、撹拌羽根２の回転数は脱硫処理中常に一定とは限らない。従って、上記回転数とは脱硫処理中の平均回転数を意味する。

ここで、溶銑中の硫黄（Ｓ）は、下記式（３）に示すように、酸化カルシウム（ＣａＯ）との反応により硫化カルシウム（ＣａＳ）として固定化される。また、下記式（３）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化反応を示す下記式（４）とを合せた下記式（５）から分かるように、アルミニウムを添加することにより、脱硫によってＣａＯから放出された酸素（Ｏ）をアルミニウムと反応させて酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とすることができる。従って、アルミニウムを添加することで、溶銑の酸素濃度を低減できるので、より脱硫が進行し易くなる。そのため、当該溶銑の脱硫方法は、脱硫効率を向上させるため、主成分がＣａＯである石灰を脱硫剤として用いると共に、金属のアルミニウムを含有する副原料を用いる。なお、下記式（３）〜（５）において、（）内はスラグ中又は脱硫剤中の成分を表し、［］内は溶銑中の成分を表す。
（ＣａＯ）＋［Ｓ］→（ＣａＳ）＋［Ｏ］ ・・・（３）
２［Ａｌ］＋３［Ｏ］→（Ａｌ_２Ｏ_３） ・・・（４）
３（ＣａＯ）＋３［Ｓ］＋２［Ａｌ］→３（ＣａＳ）＋（Ａｌ_２Ｏ_３） ・・・（５）

＜脱硫剤供給量決定工程＞
まず、ステップｓ１の脱硫剤供給量決定工程において、全脱硫処理時間ｔ［ｓｅｃ］及び脱硫処理後の溶銑中の目標硫黄濃度からＣａＯ系脱硫剤の全供給量Ｓ_ｔ［ｋｇ］を決定する。

ここで、機械撹拌による脱硫処理において、処理時間が長いほど脱硫は進行するが、長時間の処理は鋼材の生産量の低下を招く。そのため、チャージ毎の全脱硫処理時間ｔは、次工程の処理開始までの時間余裕や溶銑鍋の物流の状況等によって決定される。一方、溶銑中の硫黄濃度の低減量は、ＣａＯ系脱硫剤の供給量を多くすることで大きくできる。また、脱硫処理後の溶銑中の目標硫黄濃度は、鋼種によって決定される。従って、全脱硫処理時間ｔを決定すると、脱硫処理後の溶銑中の目標硫黄濃度から必要なＣａＯ系脱硫剤の供給量が算出できる。なお、撹拌羽根２は、全脱硫処理時間ｔ回転し続け、その間溶銑の撹拌が行われる。

一方、鋼種によらず溶銑へのＣａＯの全供給量が２．４ｋｇ／ｔｏｎ未満であると、溶銑の質量に対してＣａＯが少なすぎるため、十分に硫黄濃度の低減ができないおそれがある。逆に、鋼種によらず溶銑へのＣａＯの全供給量が１０．０ｋｇ／ｔｏｎを超えると、未反応で凝集するＣａＯの割合が多くなるため、硫黄濃度の低減効果のさらなる向上が見込めない。

そのため、上記脱硫剤供給量決定工程では、脱硫処理対象の溶銑中の硫黄濃度及び脱硫処理後の溶銑中の目標硫黄濃度の差と上記決定された全脱硫処理時間ｔとから、溶銑へのＣａＯの全供給量が２．４ｋｇ／ｔｏｎ以上１０．０ｋｇ／ｔｏｎ以下となるＣａＯ系脱硫剤の全供給量Ｓ_ｔを決定する。

＜第１工程＞
ステップｓ２の第１工程は、上記副原料を投入する第１副原料投入工程（ステップｓ２１）と、ステップｓ２１の第１副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内に、第１供給量Ｓ_１のＣａＯ系脱硫剤を投入する第１脱硫剤投入工程（ステップｓ２２）とを有する。

（第１副原料投入工程）
ステップｓ２１の第１副原料投入工程は、撹拌羽根２の回転により溶銑Ｍを撹拌している溶銑鍋１内に上記副原料を投入する。

ステップｓ２１の第１副原料投入工程で投入する上記副原料の供給量は、後述するステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程で供給するＣａＯ系脱硫剤の第１供給量Ｓ_１に含まれるＣａＯの量に対する質量比が所定範囲となるアルミニウムを含む量とする。上記質量比の下限としては、０．００５である。一方、上記質量比の下限としては、０．３である。供給する副原料中のアルミニウムの上記質量比が上記下限に満たないと、脱硫促進に十分なアルミニウムが確保できず、反応効率が低下するおそれがある。一方、投入されたアルミニウムは脱硫反応や大気中酸素によってＡｌ_２Ｏ_３となり、ＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スラグ（カルシウムアルミネート）を生成するが、このカルシウムアルミネートについて、ＣａＯに対するＡｌ_２Ｏ_３濃度が増加すると脱硫能が低下することが知られている。そのため、供給する副原料中のアルミニウムの上記質量比が上記上限を超えると、脱硫能の低下を招き、かえって反応効率が低下するおそれがある。

また、ステップｓ２１の第１副原料投入工程では、回転軸を中心とする撹拌羽根２の半径をｒ［ｍ］、撹拌羽根２の先端と溶銑鍋１の側壁との距離をＬ［ｍ］とした場合、図２Ｂに示すような上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の領域Ａ_１に上記副原料を投入する。

ここで、上記副原料を溶銑鍋１の領域Ａ_１に投入する理由について説明する。撹拌羽根２により溶銑鍋１内を撹拌しているときの鉛直方向の溶銑Ｍの動きＦは、図２Ａに示すように撹拌羽根２の挿入位置を中心として外周部が上向き、中心部は下向きとなる。つまり、副原料を中心部に投入した場合、溶銑Ｍ内へ巻き込まれ易いのに対し、副原料を外周部へ投入した場合、溶銑Ｍ内へ巻き込まれ難い。一方、撹拌羽根２を用いる機械撹拌では大気も溶銑Ｍ中に巻き込まれるが、大気が巻き込まれた場合、渦中心付近では大気が溶銑Ｍ中に溶解した状態又は気体のままの状態で存在するため、酸素ポテンシャルの高い状態、すなわち酸化し易い状態となる。このような状態でアルミニウムを渦中心付近に投入すると、大気によって酸化される量が多くなる。発明者らが確認したところ、撹拌羽根２の回転数が９０ｒｐｍ以上１４０ｒｐｍ以下の条件において、回転数によっては巻込み大気の影響が大きくなり、アルミニウムによる脱硫促進効果がほとんど得られない場合もあった。これにより、発明者らは、回転数によらず確実に酸素ポテンシャルを低減するために、アルミニウム含有副原料は溶銑鍋１の外周部に投入し、脱硫反応で溶銑Ｍ中の硫黄と結合するＣａＯ系脱硫剤は溶銑鍋１の中心付近に投入すればよいことを見出した。さらに、発明者らは、撹拌羽根２の回転数によらず確実に酸素ポテンシャルを低減できる投入位置について鋭意検討した結果、ｒ＋Ｌ／３の位置を閾値として、アルミニウム含有副原料は上記位置又はそれよりも外側に投入し、ＣａＯ系脱硫剤は上記位置よりも内側に投入すればよいことを見出した。具体的には、アルミニウム含有副原料は、例えば図２Ａの添加位置Ｐ_１から直下に投入すればよい。

（第１脱硫剤投入工程）
ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程は、上記ステップｓ２１の第１副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内に、つまり副原料投入よりも後で、かつ副原料投入時から３０ｓｅｃ以内に、撹拌羽根２の回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域Ａ_２に、第１供給量Ｓ_１のＣａＯ系脱硫剤を投入する。

上記全供給量Ｓ_ｔに対するステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程で投入するＣａＯ系脱硫剤の第１供給量Ｓ_１の質量比の下限としては、４０質量％であり、４５質量％がより好ましい。一方、上記第１供給量Ｓ_１の質量比の上限としては、７０質量％であり、６５質量％がより好ましい。ここで、溶鉄中の硫黄濃度はＣａＯと溶鉄との接触角、すなわち濡れ易さに影響を及ぼし、上記硫黄濃度が０．０１質量％以上であればＣａＯと溶鉄とが濡れ易く、ＣａＯは凝集し難いと考えられる。これに対し、脱硫処理前の溶銑の硫黄濃度は一般的に０．０１質量％程度であるため、脱硫反応の初期はＣａＯの凝集抑制効果が期待できる。従って、第１供給量Ｓ_１が上記下限に満たないと、反応効率が低下するおそれがある。一方、機械撹拌による脱硫処理においてＣａＯは互いに凝集し、脱硫反応に寄与する界面積が減少する。また、凝集後のＣａＯ粒子の粒径はＣａＯの供給量に依存する。従って、第１供給量Ｓ_１が上記上限を超えると、ＣａＯが未反応のまま凝集し易くなり、ＣａＯの反応効率が低下するおそれがある。

次に、ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程で、上記ステップｓ２１の第１副原料投入工程での副原料投入よりも後で、かつ副原料投入時から３０ｓｅｃ以内にＣａＯ系脱硫剤を投入する理由について説明する。上述したように、撹拌羽根２を用いる機械撹拌では大気も溶銑Ｍ中に巻き込まれるため、溶銑Ｍ中の大気によりアルミニウムが酸化されると考えられる。そこで、発明者らは、ＣａＯ系脱硫剤の投入タイミングを変えて調査したところ、アルミニウム含有副原料の投入から３０秒経過時以降にＣａＯ系脱硫剤を投入した場合、アルミニウムによる脱硫促進効果が得られなくなることを見出した。また、副原料よりも先にＣａＯ系脱硫剤を投入した場合、アルミニウムによる脱硫促進効果が得られないままＣａＯが凝集する時間帯が生じるため、反応効率が低下する。また、アルミニウム含有副原料とＣａＯ系脱硫剤とを同時に投入した場合、アルミニウムによる酸素ポテンシャル低減効果の無い状態でＣａＯ系脱硫剤を投入することになるので、アルミニウムによる脱硫促進効果が得られず、反応効率が低下する。従って、ＣａＯ系脱硫剤は、上記副原料投入後に投入する。

上述したように、発明者らは、撹拌羽根２の回転数によらず、ｒ＋Ｌ／３の位置を閾値としてＣａＯ系脱硫剤を上記位置よりも内側に投入することで高い反応効率が得られることを見出した。従って、ＣａＯ系脱硫剤は、例えば図２Ａの添加位置Ｐ_２から直下に投入するとよい。

＜第２工程＞
ステップｓ３の第２工程は、ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、上記副原料を投入する第２副原料投入工程（ステップｓ３１）と、ステップｓ３１の第２副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内、かつステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入から下記式（１）を満たす待機時間ｐ［ｓｅｃ］経過後、第２供給量Ｓ_２のＣａＯ系脱硫剤を投入する第２脱硫剤投入工程（ステップｓ３２）とを有する。
ｔ×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^２．３≦ｐ≦ｔ×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^０．４ ・・・（１）

（第２副原料投入工程）
ステップｓ３１の第２副原料投入工程は、上記ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、溶銑鍋１内に上記副原料を投入する。

ステップｓ３１の第２副原料投入工程で投入する上記副原料の供給量は、後述するステップｓ３２の第２脱硫剤投入工程で供給するＣａＯ系脱硫剤の第２供給量Ｓ_２に含まれるＣａＯに対する質量比が所定範囲となるアルミニウムを含む量とする。上記質量比の下限としては、０．００５である。一方、上記質量比の下限としては、０．３である。供給する副原料中のアルミニウムの上記質量比が上記下限に満たないと、脱硫促進に十分なアルミニウムが確保できず、反応効率が低下するおそれがある。逆に、供給する副原料中のアルミニウムの上記質量比が上記上限を超えると、脱硫能の低下を招き、かえって反応効率が低下するおそれがある。

また、ステップｓ３１の第２副原料投入工程では、ステップｓ２１の第１副原料投入工程と同様に、撹拌羽根２の回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の溶銑鍋１の領域Ａ_１に上記副原料を投入する。撹拌羽根２の回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の溶銑鍋１の領域Ａ_２へ上記副原料を投入すると、アルミニウムによる脱硫促進効果が十分に得られないおそれがある。

（第２脱硫剤投入工程）
ステップｓ３２の第２脱硫剤投入工程は、上記ステップｓ３１の第２副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内で、つまり副原料投入よりも後であって副原料投入時から３０ｓｅｃ以内で、かつステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入から上記式（１）を満たす待機時間ｐ［ｓｅｃ］経過後に、第２供給量Ｓ_２のＣａＯ系脱硫剤を投入する。

ステップｓ３２の第２脱硫剤投入工程で投入するＣａＯ系脱硫剤の第２供給量Ｓ_２の下限としては、上記全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１を減じた量に対して２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。一方、第２供給量Ｓ_２の上限としては、上記全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１を減じた量に対して８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。ここで、ＣａＯ系脱硫剤の供給により界面活性元素である硫黄濃度が低下するので、後述する第３工程では第２工程に比べてＣａＯが凝集し易くなる。そのため、第２供給量Ｓ_２が上記下限に満たないと、相対的に第３工程で供給するＣａＯ系脱硫剤の量が多くなり、第３工程におけるＣａＯの反応効率が低下するおそれがある。逆に、第２供給量Ｓ_２が上記上限を超えると、ＣａＯが未反応のまま凝集し易くなり、ＣａＯの反応効率が低下するおそれがある。

次に、ステップｓ３２の第２脱硫剤投入工程で、上記ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入から上記式（１）を満たす待機時間ｐ［ｓｅｃ］経過後、第２供給量Ｓ_２のＣａＯ系脱硫剤を投入する理由について以下に説明する。

機械撹拌による脱硫方法では、ＣａＯは処理中に互いに凝集し脱硫反応に寄与する界面積が減少すること、及び凝集後のＣａＯ粒子の粒径はＣａＯ供給量に依存することから、発明者らは、第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給量に応じて第２工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給タイミングを制御することでＣａＯの反応効率を向上できると推測した。その結果、発明者らは、ＣａＯ系脱硫剤の全供給量Ｓ_ｔに対する第１工程で供給する第１供給量Ｓ_１の比率と、第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給及び第２工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給の間隔との間にＣａＯの反応効率に関連づけられる関係があることを見出した。

具体的には、以下の方法で、上記ＣａＯ系脱硫剤の供給比率に対して、上記ＣａＯ系脱硫剤の供給間隔の範囲のうち、ＣａＯの反応効率を向上できる範囲が得られる下記式（１）を導出した。まず、後述する実施例の各チャージのデータを用いて、全脱硫処理時間ｔが同一の条件毎に、横軸を第１工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給比率（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）、縦軸を第１工程及び第２工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給間隔の実績値とし、これらのデータを全脱硫処理時間ｔごとに撒布図としてグラフ化した。全脱硫処理時間４２０ｓｅｃ、４８０ｓｅｃ、５４０ｓｅｃ、６００ｓｅｃ、７２０ｓｅｃ、７８０ｓｅｃ及び９００ｓｅｃにおけるこれらのグラフを図３Ａ〜図３Ｇに示す。このグラフ化によって、脱硫効率の高いチャージと低いチャージとに区別することができたので、脱硫効率の高いチャージのうち上限の２点及び下限の２点を用い、上記供給間隔をｔ_Ｒ［ｓｅｃ］とし、上記全脱硫処理時間ｔごとに「ｔ_Ｒ＝α×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^Ｚ」の形で累乗近似した。なお、累乗近似を用いた理由は、上記ＣａＯ系脱硫剤の供給比率に応じて第２工程のＣａＯ系脱硫剤の供給タイミング及びそのタイミングの許容範囲が変化するため、第１工程の上記比率の一次式では表現できないと推測したからである。この近似による解析の結果、αは全脱硫処理時間ｔと等しくなることがわかった。また、上記Ｚの値は、脱硫効率の高いチャージが含まれる範囲の下限において２．３、上限において０．４の値が得られ、下記式（１）が導出できた。なお、αとＺの値は、小数点以下２桁目を四捨五入した。
ｔ×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^２．３≦ｐ≦ｔ×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^０．４ ・・・（１）

従って、ステップｓ３２の第２脱硫剤投入工程が、上記ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入から上記式（１）を満たす待機時間ｐ［ｓｅｃ］経過後、かつ上記ステップｓ３１の第２副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内に第２供給量Ｓ_２のＣａＯ系脱硫剤を投入することで、ＣａＯの反応効率を向上できる。なお、上記ステップｓ３１の第２副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内にＣａＯ系脱硫剤を投入する理由は、上記ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程で、ステップｓ２１の第１副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内にＣａＯ系脱硫剤を投入する理由と同じである。

また、ステップｓ３２の第２脱硫剤投入工程では、ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程と同様に、撹拌羽根２の回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域Ａ_２に第２供給量Ｓ_２のＣａＯ系脱硫剤を投入する。このように、領域Ａ_２に第２供給量Ｓ_２のＣａＯ系脱硫剤を投入することで、反応効率が向上し易い。

＜第３工程＞
ステップｓ４の第３工程は、直前のＣａＯ系脱硫剤投入後、上記副原料を投入する第３副原料投入工程（ステップｓ４１）と、ステップｓ４１の第３副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内、かつ直前のＣａＯ系脱硫剤投入から下記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ［ｓｅｃ］経過後、全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１及び第２供給量Ｓ_２を減じた量の全部又は一部のＣａＯ系脱硫剤を投入する第３脱硫剤投入工程（ステップｓ４２）とを有する。ステップｓ４の第３工程は、これらのステップｓ４１の第３副原料投入工程及びステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程を１回又は２回以上行う。なお、溶銑の質量［ｔｏｎ］当たりの撹拌羽根の撹拌動力［ｋｗ］を撹拌動力密度ε［ｋｗ／ｔｏｎ］とする。
Ｑ≧５０．１×ε^−０．３ ・・・（２）

（第３副原料投入工程）
ステップｓ４１の第３副原料投入工程は、直前のＣａＯ系脱硫剤投入後、溶銑鍋１内に上記副原料を投入する。なお、ステップｓ４の第３工程では、ステップｓ４１の第３副原料投入工程及びステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程を２回以上行う場合があるので、上記「直前のＣａＯ系脱硫剤投入」とは、ステップｓ３２の第２脱硫剤投入工程又は後述するステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤の投入のことである。

ステップｓ４１の第３副原料投入工程で投入する上記副原料の供給量は、この第３副原料投入工程直後のステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程で供給するＣａＯ系脱硫剤の供給量に含まれるＣａＯに対する質量比が所定範囲となるアルミニウムを含む量とする。上記質量比の下限としては、０．００５である。一方、上記質量比の下限としては、０．３である。供給する副原料中のアルミニウムの上記質量比が上記下限に満たないと、脱硫促進に十分なアルミニウムが確保できず、反応効率が低下するおそれがある。逆に、供給する副原料中のアルミニウムの上記質量比が上記上限を超えると、脱硫能の低下を招き、かえって反応効率が低下するおそれがある。

また、ステップｓ４１の第３副原料投入工程では、ステップｓ２１の第１副原料投入工程と同様に、撹拌羽根２の回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の溶銑鍋１の領域Ａ_１に上記副原料を投入する。撹拌羽根２の回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の溶銑鍋１の領域Ａ_２へ上記副原料を投入すると、アルミニウムによる脱硫促進効果が十分に得られないおそれがある。

（第３脱硫剤投入工程）
ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程は、上記ステップｓ４１の第３副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内、かつ直前のＣａＯ系脱硫剤投入から上記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ［ｓｅｃ］経過後、全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１及び第２供給量Ｓ_２を減じた量の全部又は一部のＣａＯ系脱硫剤を投入する。

次に、ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程が、直前のＣａＯ系脱硫剤投入から上記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ［ｓｅｃ］経過後、ＣａＯ系脱硫剤を投入する理由について以下に説明する。

ＣａＯに起因するスラグが少ない状態でＣａＯを投入した場合、上述したように凝集後のＣａＯ粒子の粒径はＣａＯ供給量に依存すると考えられる。しかし、第３工程では、第１工程及び第２工程でのＣａＯ系脱硫剤の投入により溶銑Ｍ内にＣａＯに起因するスラグが多く存在するため、ＣａＯ供給量はＣａＯの凝集に対して律速因子とはならず、ＣａＯの凝集に対して支配的な因子は撹拌動力密度と考えられる。ここで、「撹拌動力密度」とは、溶銑の質量当たりの撹拌羽根の撹拌動力を意味する。このことから、発明者らは、第３工程では撹拌動力密度に基づいてＣａＯ系脱硫剤の供給タイミングを制御することでＣａＯの反応効率を向上できると推測した。その結果、発明者らは、撹拌動力密度が、ＣａＯの反応効率を向上できるＣａＯ系脱硫剤の供給タイミングと関連することを見出した。

具体的には、以下の方法で、直前のＣａＯ系脱硫剤の供給と次のＣａＯ系脱硫剤の供給との間隔のうち、ＣａＯの反応効率を向上できる間隔が得られる下記式（２）を導出した。ここで、底吹きガス撹拌でスラグを溶鋼内に巻き込ませて精錬する場合の反応速度はガス流量の累乗に比例する形で表されることが知られていることから、発明者らは、直前のＣａＯ系脱硫剤の供給から次のＣａＯ系脱硫剤の供給までの間隔を撹拌動力密度の累乗で表す近似を行った。まず、脱硫効率の高いチャージのデータを用いて、横軸を撹拌動力密度ε［ｋｗ／ｔｏｎ］の実績値とし、縦軸をＣａＯ系脱硫剤の供給間隔又はＣａＯ系脱硫剤投入から脱硫処理終了までの時間の実績とし、撒布図として図５のようにグラフ化した。図５において「○」のプロットは、本発明の範囲内のチャージを示し、「＊」のプロットは、本発明の第３工程の規定が範囲外であるチャージを示す。なお、図５において、第３工程で第３脱硫剤投入工程を複数回行うチャージでは、ＣａＯ系脱硫剤の供給間隔として最短の値をプロットしている。図５に示すように、累乗近似した場合に全プロットが収まるように２点を抽出した上で、上記ＣａＯ系脱硫剤の供給間隔又はＣａＯ系脱硫剤投入から脱硫処理終了までの時間をｔ_Ｓ［ｓｅｃ］とし、「ｔ_Ｓ＝β×ε^Ｖ」の形で累乗近似した。この近似による結果、β＝５０．１、Ｖ＝−０．３が得られた。なお、β及びＶの値は、小数点以下２桁目を四捨五入した。この式から得られる上記時間ｔ_ＳがＣａＯの凝集を抑制できる最小時間なので、ＣａＯの反応効率を向上できる脱硫剤投入間隔Ｑを下記式（２）の右辺より得られる時間以上とした。
Ｑ≧５０．１×ε^−０．３ ・・・（２）

ここで、上記撹拌動力密度εを算出するための撹拌動力Ｐ［ｗ］は、例えば「化学工学会編、「化学工学便覧」、丸善株式会社、１９９８年、ｐ．８９３−８９７」に記載の永田の式から算出できる。具体的には、上記撹拌動力Ｐ［ｗ］は、図４Ａ及び図４Ｂのような溶銑鍋１の中心に撹拌羽根２を挿入した構成において、撹拌羽根２の羽根の高さをｂ［ｍ］、羽根の直径をｄ［ｍ］、羽根のねじれ角をθ［ｒａｄ］、羽根の枚数をｎ_ｐ、回転数をＮ［ｒｐｍ］、溶銑鍋１の内径をＤ［ｍ］、溶銑Ｍの浴面から溶銑鍋１の内側底面までの深さをＺ［ｍ］、溶銑Ｍの液体密度をρ［ｋｇ／ｍ^３］、粘性係数をμ［Ｐａ・ｓｅｃ］、レイノルズ数をＲｅ、ｎ_ｐ＝２以外の補正値をｂ´、動力数をＮ_ｐ、重力加速度をｇ［ｍ／ｓｅｃ^２］とした場合、下記式（６）〜（１２）に示す永田の式により求めることができる。これにより求めた撹拌動力Ｐを溶銑Ｍの質量で除することで上記式（２）中の撹拌動力密度εが算出できる。

従って、ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程が、直前のＣａＯ系脱硫剤投入から上記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ［ｓｅｃ］経過後、かつステップｓ４１の第３副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内にＣａＯ系脱硫剤を投入することで、ＣａＯの反応効率を向上できる。なお、ステップｓ４１の第３副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内にＣａＯ系脱硫剤を投入する理由は、上記ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程で、ステップｓ２１の第１副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内にＣａＯ系脱硫剤を投入する理由と同じである。

また、ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程では、ステップｓ２２の第１脱硫剤投入工程と同様に、撹拌羽根２の回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域Ａ_２にＣａＯ系脱硫剤を投入する。このように、領域Ａ_２にＣａＯ系脱硫剤を投入することで、反応効率が向上し易い。

ステップｓ４の第３工程では、上記ステップｓ４１の第３副原料投入工程及びステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程を１回又は２回以上行う。具体的には、ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程後に脱硫処理終了か判断され（ステップｓ５）、脱硫処理終了でなければ、上記ステップｓ４１の第３副原料投入工程及びステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程を繰り返し行う。なお、上記ステップｓ５において、例えば撹拌羽根２の回転停止までの時間が上記脱硫剤投入間隔Ｑ未満の場合に脱硫処理終了と判断し、その後のステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程を行わないようにする。ここで、撹拌羽根２は全脱硫処理時間ｔに達するまで回転し続けるので、最後のＣａＯ系脱硫剤投入後、全脱硫処理時間ｔまで溶銑は撹拌される。従って、上記ステップｓ５においてこのように脱硫処理終了と判断することで、最後のＣａＯ系脱硫剤投入後、上記脱硫剤投入間隔Ｑ以上の溶銑の撹拌を行わせることができる。

ステップｓ４の第３工程では、ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程におけるＣａＯ系脱硫剤の供給量は直前のＣａＯ系脱硫剤投入時の供給量以下とする。例えば、ステップｓ４２の１回目の第３脱硫剤投入工程におけるＣａＯ系脱硫剤の供給量は、ステップｓ３２の第２脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給量以下とし、第３工程で２回目に行うステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程におけるＣａＯ系脱硫剤の供給量は、第３工程で最初に行うステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤の供給量以下とする。その理由は、以下の通りである。すなわち、既にＣａＯ系脱硫剤が供給されていると、溶銑Ｍ中にスラグが存在し、かつ界面活性元素である硫黄濃度も低下しているため、ＣａＯが凝集し易い状態となっている。従って、例えば各第３脱硫剤投入工程で後に供給するＣａＯ系脱硫剤の量が多くなるよう供給する場合、後になるほどＣａＯの反応効率が低下するので、上述のようにＣａＯ系脱硫剤の供給量を直前のＣａＯ系脱硫剤投入時の供給量以下とすることで、ＣａＯの反応効率の低下が抑制できる。

また、ステップｓ４の第３工程は、ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、上記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ経過後に脱硫処理が終了するように、上記ステップｓ４１の第３副原料投入工程及びステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程を行う。すなわち、ステップｓ４の第３工程は、最後のステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、撹拌羽根２の回転停止までの時間が上記脱硫剤投入間隔Ｑとなるよう制御する。このように、最後のステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、脱硫処理が終了までの時間を上記脱硫剤投入間隔Ｑとすることで、ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程で供給したＣａＯ系脱硫剤による脱硫反応を脱硫処理までに十分に進行させることができる。

上記ステップｓ４の第３工程で、上記ステップｓ４１の第３副原料投入工程及びステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程を２回以上行う場合、アルミニウム含有副原料及びＣａＯ系脱硫剤は、後になるほど供給量が少なくなるよう段階的に所定量ずつ供給される。これにより、ＣａＯが溶銑Ｍ中に広く一度に分散するため溶銑Ｍ中の硫黄と反応し易く、さらに溶銑Ｍ中のアルミニウム濃度が一旦上昇するため上記式（５）の反応が起こり易くなる。従って、このように段階的にアルミニウム含有副原料及びＣａＯ系脱硫剤を供給することで、少量ずつ連続的にアルミニウム含有副原料及びＣａＯ系脱硫剤を供給する場合に比べて、脱硫効率を向上できる。

また、ステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤供給タイミングを直前のＣａＯ系脱硫剤投入から脱硫剤投入間隔Ｑ経過後にできる範囲で、上記ステップｓ４の第３工程における上記ステップｓ４１の第３副原料投入工程及びステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程の繰り返し回数が多いほど脱硫効率が向上する。従って、脱硫剤投入間隔Ｑとして上記式（２）を満たす最小値を用い、上記ステップｓ４の第３工程においてステップｓ４１の第３副原料投入工程及びステップｓ４２の第３脱硫剤投入工程を行う回数を上記全脱硫処理時間ｔ及び脱硫剤投入間隔Ｑで定まる最大の回数とするとよい。

＜利点＞
当該溶銑の脱硫方法は、ＣａＯ系脱硫剤及びアルミニウム含有副原料を３回以上に分割して溶銑に添加することにより、未反応のまま凝集するＣａＯを低減できると共に全供給量のうち一部のＣａＯ系脱硫剤を供給した状態で脱硫反応を進行させられるので、脱硫効率を向上できる。また、当該溶銑の脱硫方法は、第２工程で上記式（１）で決定される待機時間ｐにＣａＯ系脱硫剤を投入することで、第１工程及び第２工程において高い脱硫効率が得られる。また、当該溶銑の脱硫方法は、第３工程で、直前のＣａＯ系脱硫剤投入から上記式（２）で決定される脱硫剤投入間隔Ｑ経過後にＣａＯ系脱硫剤を投入することで、第３工程においても高い脱硫効率が得られる。また、当該溶銑の脱硫方法は、アルミニウム含有副原料の投入後であって、アルミニウム含有副原料の投入から３０ｓｅｃ以内にＣａＯ系脱硫剤を投入することにより、アルミニウムによる脱硫促進効果の低下を抑制できる。また、当該溶銑の脱硫方法は、アルミニウム含有副原料を上記領域Ａ_１に投入することにより、溶銑内に巻き込まれる大気によるアルミニウムの酸化が抑制されるので、アルミニウムによる脱硫促進効果の低下を抑制できる。また、当該溶銑の脱硫方法は、ＣａＯ系脱硫剤を上記領域Ａ_２に投入することにより、ＣａＯ系脱硫剤が溶銑内へ巻き込まれ易くなり、ＣａＯ系脱硫剤の反応効率が向上し易い。当該溶銑の脱硫方法は、このような構成を有することにより、従来の設備を用いて脱硫効率を向上できる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実機設備を用いて、溶銑の脱硫効果を評価する実験を行った。具体的には、溶銑鍋として、図４Ａの内径Ｄが４ｍの取鍋を用い、溶銑の浴面までの深さＺを２．７ｍ以上３ｍ以下、溶銑量を２４０ｔｏｎ以上２６０ｔｏｎ以下、溶銑温度を１２５０℃以上１３５０℃以下、撹拌羽根の回転開始から停止までの全脱硫処理時間ｔを７分以上１５分以下として脱硫処理を行った。撹拌羽根は、４枚の羽根を有し、羽根の高さｂが０．８ｍ、羽根の直径ｄが１．４ｍ、羽根のねじれ角θが９０°のものを用い、溶銑鍋の平面視で中心となる位置に挿入し、回転数９０ｒｐｍ以上１４０ｒｐｍ以下で回転させた。

ＣａＯ系脱硫剤として、ＣａＯ純度が約９０質量％の焼石灰を用いた。また、アルミニウム含有副原料として、金属アルミニウムが１７．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が６０．０質量％、ＭｇＯが７．２質量％、ＣａＯが０．９質量％、ＳｉＯ_２が２．４質量％の組成を有する鉄鋼用アルミドロス（通称でアルミ灰と呼ぶ）を用いた。これらの石灰及びアルミ灰は、溶銑鍋の上方から溶銑の浴面に向けて投入した。

なお、ここで用いた溶銑は、炭素（Ｃ）の含有量が４．３質量％以上４．６質量％以下、硫黄（Ｓ）の含有量が０．０１３質量％以上０．０２５質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．２５質量％以上０．３５質量％以下、リン（Ｐ）の含有量が０．０９質量％以上０．１３質量％以下であった。

また、全石灰供給量は、目標とする処理後の溶銑中の硫黄濃度から算出した。具体的には、当業者常法の操業データを用い、処理前硫黄濃度と処理後硫黄濃度との差ΔＳ［質量％］を従属変数、処理時間ｔ［分］及びＣａＯ原単位ｕ［ｋｇ／ｔｏｎ］を独立変数とする重回帰分析により導出した下記式（１３）により決定した。なお、この重回帰分析は、石灰のＣａＯ含有量を９０質量％とし、溶銑量を２５５ｔｏｎ一定とし、石灰使用量計算値は１０の位を四捨五入して行った。
ΔＳ［質量％］＝０．００２７７＋０．０００１８６×ｔ［分］＋０．００４１×ｕ［ｋｇ／ｔｏｎ］ ・・・（１３）

このような実機設備を用いて、表１〜表１４に示す条件でＮｏ．１〜Ｎｏ．３２２の各チャージにおける脱硫処理を行った。なお、表１〜表７には、第１工程における条件を示し、表８〜表１４には、第２工程及び第３工程における条件を示している。これらのうち、Ｎｏ．１９６〜Ｎｏ．３１７のチャージでは、全供給量の石灰を２回に分けて投入したため第３工程を行っていないので、各表中の第３工程の欄を「−」と記載している。また、Ｎｏ．３１８〜Ｎｏ．３２２のチャージでは、全供給量の石灰を１回の投入で供給したため第２工程及び第３工程を行っていないので、各表中の第２工程及び第３工程の欄を「−」と記載している。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９５のチャージでは、第３工程において第３副原料投入工程及び第３脱硫剤投入工程を１回、２回又は３回行い、表中では、これらの繰り返し工程を順に、「１回目」、「２回目」、「３回目」と記載している。従って、第３工程において第３副原料投入工程及び第３脱硫剤投入工程を１回のみ行ったチャージについては、「２回目」及び「３回目」の欄は空欄としている。同様に、第３工程において第３副原料投入工程及び第３脱硫剤投入工程を２回のみ行ったチャージについては、「３回目」の欄は空欄としている。

なお、表１〜表１４中の「Ａｌ／ＣａＯ比」は、各工程において投入する石灰に含まれるＣａＯの質量に対する投入するアルミ灰に含まれる金属アルミニウムの質量の割合を示す。また、「Ａｌ投入位置」及び「石灰投入位置」は、それぞれアルミ灰及び石灰を投入した位置であり、撹拌羽根の回転軸中心からの距離を示しており、ここで用いた溶銑鍋及び撹拌羽根においてｒ＋Ｌ／３の距離は１．１３ｍである。また、「Ａｌ後石灰投入間隔」は、アルミ灰投入から石灰投入までの時間を示し、この間隔が０とは、石灰をアルミ灰と同時に投入したことを意味する。また、「石灰投入間隔」は、前回の石灰投入から次の石灰投入までの時間を示す。従って、例えば第２工程における「石灰投入間隔」は、第１工程の石灰投入から第２工程の石灰投入までの時間を意味する。また、「待機時間ｐ」及び「脱硫剤投入間隔Ｑ」は、上記式（１）及び（２）から算出されるｐ及びＱの値である。また、第３工程における「石灰投入後維持時間」とは、最後の石灰投入から脱硫処理が終了するまで、すなわち撹拌羽根の回転が停止するまでの時間を示す。

＜脱硫評価＞
上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３２２の各チャージにおける脱硫処理前後の溶銑中の硫黄濃度を計測し、脱硫効果を評価した。具体的には、まず、脱硫処理前の溶銑の硫黄濃度から脱硫処理後の目標とする硫黄濃度を設定し、これらの硫黄濃度の差分を目標ΔＳ［質量％］とした。ここで、脱硫処理後の目標とする硫黄濃度は、０．００３質量％以上０．０１２質量％以下の範囲とした。また、脱硫処理後の実測した硫黄濃度と脱硫処理前の硫黄濃度との差分を実績ΔＳ［質量％］とし、Ｅ値＝実績ΔＳ−目標ΔＳとし、このＥ値を脱硫反応効率の指標として用いた。このＥ値が正の場合、目標よりも効率よく脱硫できたといえ、Ｅ値が負の場合、硫黄濃度が目標に未達であり脱硫の効率が低かったといえる。ここでは、このＥ値が０．００３０以上の場合に特に脱硫効率が高いものとして評価「Ａ」とし、Ｅ値が０．００３０未満のものを評価「Ｂ」とした。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３２２の評価結果を表１〜表１４に示す。

表１〜表１４において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９３は、本発明に規定する範囲内で石灰及びアルミ灰を投入したものである。また、Ｎｏ．９４〜Ｎｏ．１９５は、石灰及びアルミ灰を３回以上に分けて投入したものであるが、これらのうちＮｏ．１６０〜Ｎｏ．１９５は、第１工程又は第２工程において本発明のいずれかの規定を満たしていないものであり、Ｎｏ．９４〜Ｎｏ．１５９は、第３工程において本発明のいずれかの規定を満たしていないものである。また、Ｎｏ．１９６〜Ｎｏ．３１７は、石灰及びアルミ灰を２回に分けて投入したものであり、本発明の第３工程を行っていないものである。これらのうちＮｏ．１９６〜Ｎｏ．２６５は、本発明の第１工程及び第２工程の規定を満たすものであり、Ｎｏ．２６６〜Ｎｏ．３１７は、本発明の第１工程又は第２工程の規定を満たしていないものである。また、Ｎｏ．３１８〜Ｎｏ．３２２は、石灰及びアルミ灰の全供給量を１回で投入したものである。

本発明の第１工程、第２工程及び第３工程の全ての規定を満たすＮｏ．１〜Ｎｏ．９３を「多段階投入」、石灰及びアルミ灰を２回に分けて投入したものであるが、本発明の第１工程及び第２工程の規定を満たすＮｏ．１９６〜Ｎｏ．２６５を「二段階投入」、これら以外、すなわちＮｏ．９４〜Ｎｏ．１９５、Ｎｏ．２６６〜Ｎｏ．３２２を「その他の例」とした場合のそれぞれのＥ値の相対度数を図６に示す。なお、「多段階投入」、「二段階投入」及び「その他の例」のＥ値の平均値は、それぞれ０．００３９質量％、０．００１８質量％及び−０．０００５質量％であった。

また、石灰の全供給量に対する第１工程での石灰供給量（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）とＥ値との関係を図７に示す。図７において、「○」のプロットは本発明の第１工程、第２工程及び第３工程の全ての規定を満たすＮｏ．１〜Ｎｏ．９３のうち上記Ｓ_１／Ｓ_ｔが異なるチャージを示し、「×」のプロットは第１工程におけるＳ_１／Ｓ_ｔの範囲のみが本発明に規定する範囲外であるＮｏ．１７４及びＮｏ．１７５を示す。

また、上記Ａｌ投入位置とＥ値との関係を図８に示し、上記石灰投入位置とＥ値との関係を図９に示す。図８において、「○」のプロットは本発明の第１工程、第２工程及び第３工程の全ての規定を満たすＮｏ．１〜Ｎｏ．９３を示し、「×」のプロットは第３工程におけるアルミ灰投入位置のみが本発明に規定する範囲外であるＮｏ．１００〜Ｎｏ．１０４を示す。また、図９において、「○」のプロットは本発明の第１工程、第２工程及び第３工程の全ての規定を満たすＮｏ．１〜Ｎｏ．９３を示し、「×」のプロットは第３工程における石灰投入位置のみが本発明に規定する範囲外であるＮｏ．１５５〜Ｎｏ．１５９を示す。

［評価結果］
表１〜表１４の結果より、本発明に規定する範囲内で石灰及びアルミ灰を投入したＮｏ．１〜Ｎｏ．９３ではＥ値が０．００３１以上となり、高い脱硫効率が得られることがわかった。

また、図６より、石灰及びアルミ灰を分割して投入することにより脱硫効率を向上でき、さらに本発明に規定する範囲内でその投入回数を多くするほど脱硫効率を向上できることがわかる。これは、投入回数を多くするほど、未反応のまま凝集するＣａＯをより抑制できるためと考えられる。従って、Ｎｏ．１９６〜Ｎｏ．３２２は、石灰及びアルミ灰の投入回数が１回又は２回であり、投入回数が少なかったために脱硫効率が十分に向上しなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．９４〜Ｎｏ．９９は、第３工程において、石灰に含まれるＣａＯに対するアルミ灰に含まれるアルミニウムの質量比が本発明の範囲外の場合があったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１００〜Ｎｏ．１０４は、第３工程において、アルミ灰の投入位置が本発明で規定する領域よりも溶銑鍋の中心に近い場合があったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。つまり、図８に示すように、本発明で規定するｒ＋Ｌ／３の位置を閾値として、アルミ灰を上記位置又はそれよりも外側に投入することで顕著に脱硫効率が向上する。

また、Ｎｏ．１０５〜Ｎｏ．１０９は、第３工程において、アルミ灰投入から３０ｓｅｃを超えたタイミングで石灰が投入された場合があったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。また、Ｎｏ．１１０〜Ｎｏ．１１２は、第３工程において、石灰がアルミ灰と同時に投入された場合があったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１１３〜Ｎｏ．１１８は、第３工程において、石灰の投入量が、その直前に投入された石灰の投入量よりも多い場合があったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１１９〜Ｎｏ．１５４は、第３工程において、複数回投入する石灰投入の間隔又は石灰投入後の脱硫処理終了までの時間が、上記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑよりも短い場合があったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１５５〜Ｎｏ．１５９は、第３工程において、石灰の投入位置が本発明で規定する領域よりも溶銑鍋の外周に近い場合があったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。つまり、図９に示すように、本発明で規定するｒ＋Ｌ／３の位置を閾値として、石灰を上記位置よりも内側に投入することで顕著に脱硫効率が向上する。

また、Ｎｏ．１６０〜Ｎｏ．１７３は、第１工程での石灰投入から第２工程での石灰投入までの時間が、上記式（１）を満たす待機時間ｐの範囲内でなかったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１７４及びＮｏ．１７５は、図７に示すように石灰の全供給量に対する第１工程での石灰供給量が本発明で規定される範囲外であったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。つまり、図７に示すように、石灰の全供給量に対する第１工程での石灰供給量を本発明の範囲内とすることで、高い脱硫効率が得られる。

また、Ｎｏ．１７６及びＮｏ．１７７は、第１工程において、石灰に含まれるＣａＯに対するアルミ灰に含まれるアルミニウムの質量比が本発明の範囲外であったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１７８及びＮｏ．１７９は、第１工程において、アルミ灰の投入位置が本発明で規定する領域よりも溶銑鍋の中心に近かったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１８０及びＮｏ．１８１は、第１工程において、石灰がアルミ灰と同時に投入されたため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。また、Ｎｏ．１８２及びＮｏ．１８３は、第１工程において、アルミ灰投入から３０ｓｅｃを超えたタイミングで石灰が投入されたため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１８４及びＮｏ．１８５は、第１工程において、石灰の投入位置が本発明で規定する領域よりも溶銑鍋の外周に近かったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１８６及びＮｏ．１８７は、第２工程において、石灰に含まれるＣａＯに対するアルミ灰に含まれるアルミニウムの質量比が本発明の範囲外であったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１８８及びＮｏ．１８９は、第２工程において、アルミ灰の投入位置が本発明で規定する領域よりも溶銑鍋の中心に近かったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１９０及びＮｏ．１９１は、第２工程において、石灰がアルミ灰と同時に投入されたため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。また、Ｎｏ．１９２及びＮｏ．１９３は、第２工程において、アルミ灰投入から３０ｓｅｃを超えたタイミングで石灰が投入されたため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

また、Ｎｏ．１９４及びＮｏ．１９５は、第２工程において、石灰の投入位置が本発明で規定する領域よりも溶銑鍋の外周に近かったため、高い脱硫効率が得られなかったと考えられる。

これらの評価結果より、本発明に規定する範囲内で脱硫処理を行うことで、高い脱硫効率が得られることが確認できた。

以上説明したように、当該溶銑の脱硫方法は、従来の設備を用いて脱硫効率を向上できるので、高品質が要求される鋼材の製造に有用である。

１ 溶銑鍋
２ 撹拌羽根
Ｍ 溶銑
Ｆ 溶銑の動き

Claims (1)

1. 溶銑鍋内で撹拌羽根を回転させつつ、ＣａＯ系脱硫剤及びアルミニウム含有副原料を上記溶銑鍋内に供給する溶銑の脱硫方法であって、
   全脱硫処理時間ｔ［ｓｅｃ］及び脱硫処理後の溶銑中の目標硫黄濃度から、溶銑へのＣａＯの全供給量が２．４ｋｇ／ｔｏｎ以上１０．０ｋｇ／ｔｏｎ以下となるＣａＯ系脱硫剤の全供給量Ｓ_ｔ［ｋｇ］を決定する工程と、
   上記副原料及び第１供給量Ｓ_１［ｋｇ］のＣａＯ系脱硫剤を溶銑鍋へ供給する第１工程と、
   上記第１工程後に、上記副原料及び第２供給量Ｓ_２［ｋｇ］のＣａＯ系脱硫剤を溶銑鍋へ供給する第２工程と、
   上記第２工程後に、上記副原料及び上記全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１と第２供給量Ｓ_２とを減じた量のＣａＯ系脱硫剤を１回又は２回以上の供給回数で溶銑鍋へ供給する第３工程と
   を備え、
   上記撹拌羽根の回転数が９０ｒｐｍ以上１４０ｒｐｍ以下であり、
   上記第１工程が、
   上記第１供給量Ｓ_１を上記全供給量Ｓ_ｔの４０質量％以上７０質量％以下とし、
   回転軸を中心とする撹拌羽根の半径をｒ［ｍ］、撹拌羽根の先端と溶銑鍋の側壁との距離をＬ［ｍ］とした場合、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の領域に、第１供給量Ｓ_１に含まれるＣａＯに対する質量比が０．００５以上０．３以下のアルミニウムを含む上記副原料を投入する第１副原料投入工程と、
   上記第１副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内に、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域に、第１供給量Ｓ_１のＣａＯ系脱硫剤を投入する第１脱硫剤投入工程とを有し、
   上記第２工程が、
   上記第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の領域に、第２供給量Ｓ_２に含まれるＣａＯに対する質量比が０．００５以上０．３以下のアルミニウムを含む上記副原料を投入する第２副原料投入工程と、
   上記第２副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内、かつ上記第１脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入から下記式（１）を満たす待機時間ｐ［ｓｅｃ］経過後、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域に、第２供給量Ｓ_２のＣａＯ系脱硫剤を投入する第２脱硫剤投入工程とを有し、
   上記第３工程が、
   直前のＣａＯ系脱硫剤投入後、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］以上の領域に、次に投入するＣａＯ系脱硫剤の供給量に含まれるＣａＯに対する質量比が０．００５以上０．３以下のアルミニウムを含む上記副原料を投入する第３副原料投入工程と、
   上記第３副原料投入工程での副原料投入後３０ｓｅｃ以内、かつ直前のＣａＯ系脱硫剤投入から下記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ［ｓｅｃ］経過後、上記回転軸中心からｒ＋Ｌ／３［ｍ］未満の領域に、全供給量Ｓ_ｔから第１供給量Ｓ_１及び第２供給量Ｓ_２を減じた量の全部又は一部のＣａＯ系脱硫剤を投入する第３脱硫剤投入工程とを有し、
   上記第３副原料投入工程及び第３脱硫剤投入工程を１回又は２回以上行い、第３脱硫剤投入工程におけるＣａＯ系脱硫剤の供給量を直前のＣａＯ系脱硫剤投入時の供給量以下とし、上記第３脱硫剤投入工程でのＣａＯ系脱硫剤投入後、下記式（２）を満たす脱硫剤投入間隔Ｑ［ｓｅｃ］経過後に脱硫処理を終了することを特徴とする溶銑の脱硫方法。
   ｔ×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^２．３≦ｐ≦ｔ×（Ｓ_１／Ｓ_ｔ）^０．４ ・・・（１）
   Ｑ≧５０．１×ε^−０．３ ・・・（２）
   但し、溶銑の質量［ｔｏｎ］当たりの撹拌羽根の撹拌動力［ｋｗ］を撹拌動力密度ε［ｋｗ／ｔｏｎ］とする。

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