JP2016101721A - 積層シート - Google Patents

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聡 石井
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Abstract

【課題】一定の厚さ範囲の二軸延伸PETフィルムを用いた積層シートにおいて、縦型ピロー包装機により硬い内容物を充填した後も優れたガスバリア性能を保持する積層シートを提供すること。【解決手段】厚さが7〜13μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、15〜700ng/cm2の金属薄膜層、厚さ8〜80nmの金属または金属酸化物からなる無機化合物層、直鎖状低密度ポリエチレン層がこの順で設けられ、反対面側に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが低密度ポリエチレン樹脂を介して積層された積層シートであって、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの長手方向の破断強度が300MPa以上、幅方向の破断強度が260MPa以上であることを特徴とする積層シート。【選択図】なし

Description

本発明は、積層シートに関し、具体的には突き刺し強度に優れることにより、縦型ピロー包装機を用いて硬い内容物を充填した際にガスバリア性能を悪化させることなく充填することができるガスバリア性の積層シートに関する。
ポテトチップスやクッキー、豆などの硬い材質の内容物を包装するための積層シートとして、蒸着による金属または金属酸化物によるガスバリア層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム(以下PETフィルムと略称することがある。)のガスバリア層側にポリエチレン層、その反対側にポリエチレン層を介して二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層したガスバリア性積層シートが安価でガスバリア性に優れることから広範に用いられている。
前記の内容物を充填するために、縦型ピロー包装機を用いる方法が衛生的かつ効率の良い作業を行なうことができる点から一般的である。しかし、従来のガスバリア性積層シートを使用すると、縦型ピロー包装機で硬い内容物を充填する際に、内容物が積層シートに高速で射突することによる衝撃によりガスバリア性積層シートのガスバリア性能が悪化するという問題(突き刺し性不良の問題)があった。この問題を解決するには、より厚いPETフィルムを用いることで積層シートに腰を持たせることが考えられるが、包装用のガスバリア性蒸着PETフィルムの厚さは12μm前後が標準であり、より厚いPETフィルムを適用することは実用上極めて困難であった。
耐突き刺し性を向上させるポリエステルフィルムとして、面配向係数を増大させたフィルムが登場してきた(例えば特許文献1、特許文献2を参照)。また、金属薄膜層により積層フィルムとすることにより、ガスバリア性能を付与した耐突き刺し性を有する蒸着ポリエステルフィルムも登場してきた(例えば特許文献3を参照)。
しかしながら、これらのポリエステルフィルム、蒸着ポリエステルフィルムを用いても、縦型ピロー包装機で硬い内容物を充填する際のガスバリア性積層シートのガスバリア性能が悪化するという(突き刺し性不良の)問題は解消されていない。
特開2007−118476号公報 特開2009−202390号公報 特開2013−82075号公報
本発明の課題は、一定の厚さ範囲の二軸延伸PETフィルムを用いた積層シートにおいて、縦型ピロー包装機により硬い内容物を充填した後も優れたガスバリア性能を保持する積層シートを提供することである。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。
第1の発明は、厚さが7〜13μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、15〜700ng/cmの金属薄膜層、厚さ8〜80nmの金属または金属酸化物からなる無機化合物層、直鎖状低密度ポリエチレン層がこの順で設けられ、反対面側に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが低密度ポリエチレン樹脂を介して積層された積層シートであって、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの長手方向の破断強度が300MPa以上、幅方向の破断強度が260MPa以上であることを特徴とする積層シートである。
第2の発明は、前記金属薄膜層が銅からなり、前記無機化合物層がアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなることを特徴とする。
本発明によれば、一定の厚さ範囲の二軸延伸PETフィルムを用いて、縦型ピロー包装機により硬い内容物を充填した後も優れたガスバリア性能を保持する積層シートを提供することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、厚さが7〜13μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、15〜700ng/cmの金属薄膜層、厚さ8〜80nmの金属または金属酸化物からなる無機化合物層、直鎖状低密度ポリエチレン層がこの順で設けられ、反対面側に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが低密度ポリエチレン樹脂を介して積層された積層シートであって、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの長手方向の破断強度が300MPa以上、幅方向の破断強度が260MPa以上であることを特徴とする積層シートである。
本発明の積層シートは、厚さが7μm 〜13μmの二軸延伸PETフィルムの片面に、15〜700ng/cmの金属薄膜層、厚さ8〜80nmの金属または金属酸化物からなる無機化合物層がこの順で設けられ、該無機化合物層側に直鎖状低密度ポリエチレン層、反対側に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが低密度ポリエチレン樹脂を介して積層されたものであり、フィルムの構成のみを見ると二軸延伸ポリプロピレンフィルム(A)、低密度ポリエチレン層(B)、二軸延伸PETフィルム(C)、直鎖状低密度ポリエチレン層(D)が積層された積層シートである。
本発明における二軸延伸ポリプロピレンフィルム(A)は二軸延伸されていることから高い機械強度を有し、印刷適性に優れることから、積層シートの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(A)側には印刷を施し、積層シートに意匠性を付与することができる。
本発明における低密度ポリエチレン層(B)を構成する低密度ポリエチレンとはエチレンの単独重合体であって、密度が0.910から0.930g/cmの範囲、とくに0.917から0.925g/cmの範囲にあるものが好ましい。低密度ポリエチレン層(B)は二軸延伸ポリプロピレンフィルム(A)とも、二軸延伸PETフィルム(C)とも接着性があり、(A)と(C)とを強固に接着することができる。低密度ポリエチレンを用いた押し出しラミネート法を用いて低密度ポリエチレン層(B)を形成することで、柔軟性に富み落針強度に強い積層シートの作製が可能になる。
本発明における二軸延伸PETフィルム(C)とは、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、二軸延伸により分子配向された高強度フィルムであり、長手方向の破断強度が300MPa以上、幅方向の破断強度が260MPa以上であることが重要である。また、長手方向の150℃、30分後の熱収縮率が2.5%以下、幅方向の150℃、30分後の熱収縮率が1.7%以下のものが好ましい。
この範囲にするには、溶融、成形、二軸延伸、熱固定からなる通常の二軸延伸プラスチックフィルム製造工程において、縦方向とそれと直角方向への延伸を、各90〜145℃で3〜4.5倍で行い、更に100〜145℃で1.1〜3.0倍、縦方向とそれと直角方向に再度延伸し、延伸した後、190〜220℃の温度で熱固定を行い、次に100〜190℃の温度で0.2〜2.5%程度の弛緩処理(フィルム幅を縮める処理)を縦方向とそれと直角方向に行う工程において、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度、弛緩処理率を調整することにより、長手方向の破断強度が300MPa以上、幅方向の破断強度が260MPa以上で、好ましくは長手方向の150℃、30分後の熱収縮率が2.5%以下、幅方向の150℃、30分後の熱収縮率が1.7%以下の二軸延伸PETフィルムを製造することができる。
本発明における二軸延伸PETフィルムの厚さは7μm以上13μm以下である。厚さが7μmより薄いと縦型ピロー包装機を用いて硬い内容物を充填した後に優れたガスバリア性能を保持することができない。また前記説明のように、包装用のガスバリア性蒸着PETフィルムの厚さは12μm前後が標準であり、より厚いPETフィルムを適用することは実用上極めて困難である。すなわち、13μmより厚いと従来の印刷・積層・製袋プロセスの条件をすべて見直す必要があるため7μm以上13μm以下の厚さの二軸延伸PETフィルムを使用することが重要である。
本発明において、厚さが7〜13μmの二軸延伸PETフィルムの片面に、15〜700ng/cmの金属薄膜層、厚さ8〜80nmの金属または金属酸化物からなる無機化合物層がこの順で設けられる。
金属または金属酸化物からなる無機化合物層とは、ガスバリア性を付与するためのアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の層のことである。無機化合物層の材料としては、マグネシウム、チタン、アルミニウム、インジウム、珪素、スズ、およびそれらの酸化物が原料として挙げられ、これらを単独もしくは2種類以上併用して用いることができる。特に入手性や加工のしやすさ、コストの面から、アルミニウムまたは酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
無機化合物の積層方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができ、さらにこれらに限定されるものではないが、成膜速度の点から真空蒸着法が好ましく用いられる。
2種以上の無機化合物を真空蒸着するときは、2種以上の無機化合物を1つのるつぼに入れて真空蒸着する方法、あるいは別々のるつぼに入れて、誘導加熱による蒸着や電子ビーム加熱による真空蒸着を行う方法を用いることができる。
無機化合物層の厚さは8〜80nmの範囲とすることが必要であり、10〜60nmの範囲がより好ましい。8nmより薄いとガスバリア性が保持できず、80nmより厚く付けてもガスバリア性の向上は頭打ちになる一方でコストが上がり好ましくない。
本発明においては、二軸延伸PETフィルムの無機化合物からなる層を設ける側の表面に前処理を行うことが必要である。本発明における前処理として、真空プラズマ処理が好ましく、この際に用いる電極は銅、銀、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛、錫から選ばれた少なくとも一種類の金属からなり、電極に用いられた金属はプラズマによるスパッタリングで二軸延伸PETフィルムの表面に付着して金属薄膜層を形成する。金属薄膜は銅薄膜であることが、材料コストやスパッタリングの効率が高いことから生産性に優れ、無機化合物と二軸延伸PETフィルム間の密着強度を高くできることから好ましい。
金属薄膜層の付着量は15〜700ng/cmの範囲にあることが必要であり、17〜300ng/cmがより好ましい。15ng/cm未満であれば無機化合物の蒸着層の密着強度が低く、700ng/cm以上としてもプラズマによるフィルム表面の劣化や電極金属特有の着色などの不具合が生じる。
本発明において、金属薄膜層を介して無機化合物層を積層した二軸延伸PETフィルム(C)の無機化合物層と反対面に押し出しラミネート法により、Tダイより溶融押出しされた低密度ポリエチレン層(B)を介して15〜30μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(A)が貼り合わされる。
また、無機化合物層上に押し出しコーティング法により、直鎖状低密度ポリエチレン層(D)を設ける。直鎖状低密度ポリエチレン層(D)同士を重ね合わせて熱をかけることにより融着することから、積層シートを包装袋に加工することが出来る。
本発明における直鎖状低密度ポリエチレン層(D)を構成する直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンとC以上のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が0.900から0.940g/cmの範囲、とくに0.910〜0.930g/cmの範囲にあるものが好ましい。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1、4−メチルへキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ドデセン−1等が挙げられる。直鎖状低密度ポリエチレンの中でも、エチレンにC以上、すなわちヘキセン−1以上のα−オレフィンを共重合させたものが、強度を大きくすることができ好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることで、強いヒートシール強度及び耐夾雑物性を有した積層シートの作製が可能になる。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
(1)フィルム厚さ
電子マイクロメータ(アンリツ(株)製K−312A型)を用いて針圧30gにて二軸延伸PETフィルムの厚さを測定した。
(2)破断強度
二軸延伸PETフィルムを5mm幅×150mmに切り出し、引っ張り試験機(株式会社オリエンテック社製テンシロン万能試験機)の上下チャック間を2cmとし、サンプルをセットした。速度50mm/minで引っ張り、フィルムが破断した時の強力を初期のフィルム断面積で割って破断強度とした。
(3)熱収縮率
二軸延伸PETフィルムを試料とし、長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出したサンプルに10cm間隔で標線を描き、3gの錘を吊して150℃に加熱した熱風オーブン内に30分間設置し、加熱処理を行った。加熱処理前後のサンプルの大きさの変化を加熱処理前のサンプルの大きさで除し、熱収縮率とした。
(4)金属薄膜層の金属付着量
単位面積当たりの金属薄膜の重量は、原子吸光分析により求めることができる。すなわち、積層フィルムサンプルを4cm角の大きさでサンプリングし、硝酸1mol/Lの硝酸20mlに24時間浸漬した後、得られた溶液のそれぞれの金属の吸光度を原子吸光分光光度計((株)島津製作所製原子吸光光度計AA−6300にて、測定波長:286.3nm、ランプ電流:10mA、スリット幅:0.7nm、点灯モード:BGC−2 1%、吸光光度:5.0ppm)で測定して、目的とする金属薄膜層の金属量を算出した。これらの算出を3枚のカットサンプルにて行ない、得られた値の平均値を金属量(ng/cm)とした。
(5)無機化合物層の厚さ
積層フィルムを試料とし、日立イオンビーム加工視察装置FB2000Aを用い、試料断面を作製後、無機化合物層の断面を透過型電子顕微鏡((株)日立製作所製H−7100FA型、加速電圧:30kV、観測倍率40万倍)にてフィルム単体の断面写真を撮り、写真上で厚さを実測し、写真倍率で割り返して実際の厚さを求めた。
(6)落針前後のガスバリア性評価
100mmφの積層フィルムを、周辺を固定して直鎖状低密度ポリエチレン層側を上にして水平に保持した。重さ200gで先端の曲率半径1mmの錘を、内径が12mmの透明アクリル管の内側に沿って高さ300mmから直鎖状低密度ポリエチレン層面に落下させ、落下前後のサンプルのガスバリア性評価を実施した。ガスバリア性評価は、(a)酸素透過率及び(b)水蒸気透過率の測定を実施した。
(a)酸素透過率
ASTM D−3985に準じて、酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN100)を用いて、23℃、90%RHの条件で、積層シートの酸素透過率を測定した。
(b)水蒸気透過率
水蒸気透過率装置(モダンコントロール社製PERMATRAN W−TWIN)を用いて、40℃、90%RHの条件で、積層シートの水蒸気透過率を測定した。
(7)水付けラミネート強度
積層シートを15mm幅×200mmに切り取り、直鎖状低密度ポリエチレンコーティング層と金属薄膜層付きポリエステルフィルム間を50mm剥離し、引っ張り試験機((株)オリエンテック製テンシロン万能試験機)の上下チャックにそれぞれを挟み、T型剥離、50mm/minで強度を測定した。なお、強度測定時に剥離界面に水を綿棒で付着させながら測定を実施した。
[実施例1]
厚さ9μm、長手方向の破断強度が313MPa、幅方向の破断強度が274MPaであり、長手方向の150℃、30分後の熱収縮率が2.0%、幅方向の150℃、30分後の熱収縮率が1.3%である二軸延伸PETフィルム(Toray Advanced Materials Korea製“Excell”XP55)に、誘導加熱式金属蒸着装置を用いて、アルミニウムの蒸着加工を行なうことにより、金属層の厚さが52nmの積層フィルムを得た。このとき、フィルムにアルミニウムを蒸着する直前の位置に銅製の電極を設けて高周波プラズマを発生させ、このプラズマが表面に達するような位置にフィルムを通すことによって、フィルム表面にプラズマによる前処理を行い、金属薄膜層を設けた。更に、金属薄膜層を設けた二軸延伸PETフィルムの金属薄膜層側に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(プライムポリマー株式会社製“ウルトゼックス”(登録商標)15100C)を用い、押出コーティングにより、厚さ30μmの直鎖状低密度ポリエチレンコーティングを押出温度270℃、加工速度150m/minで行なった。金属薄膜層と反対側に、押出ラミネート法で、厚さ15μmの低密度ポリエチレン樹脂(住友化学株式会社製スミカセンL705)を用い、加工温度320℃、搬送速度150m/minで厚さ30μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ(株)製OPU−1)をラミネートし、ガスバリア性の積層シートを作製した。
上記ガスバリア性の積層シートに落針後、ガスバリア性評価を実施した。酸素透過率は1.0cc/m・day・atm、水蒸気透過率は0.8g/m・dayであった。
[実施例2]
実施例1において二軸延伸PETフィルムとして、厚さ12μmのToray Advanced Materials Korea製“Excell”XP55を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性の積層シートを作製した。落針後、ガスバリア性評価を実施した。酸素透過率は0.9cc/m・day・atm、水蒸気透過率は0.7g/m・dayであった。
[実施例3]
実施例1においてアルミニウムの蒸着加工を行なわず、酸化アルミニウムの蒸着加工を実施した以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性の積層シートを作製した。落針後、ガスバリア性評価を実施した。酸素透過率は2.9cc/m・day・atm、水蒸気透過率は 2.5g/m・dayであった。
[実施例4]
実施例2においてアルミニウムの蒸着加工を行なわず、酸化アルミニウムの蒸着加工を実施した以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性の積層シートを作製した。落針後、ガスバリア性評価を実施した。酸素透過率は2.7cc/m・day・atm、水蒸気透過率は2.9g/m・dayであった。
[比較例1]
実施例1において、二軸延伸PETフィルムとして、厚さ9μmのNan Ya Plastics corporation製二軸延伸PETフィルムBP21を用いたこと以外は同様にして、ガスバリア性の積層シートを作製した。落針前のガスバリア性は酸素透過率1.1cc/mday・atm、水蒸気透過率1.3g/mdayと良好であったが、落針後酸素透過率は3.1cc/m・day・atm、水蒸気透過率は3.7 g/m・dayと大きく悪化した。
[比較例2]
実施例1において、二軸延伸PETフィルムとして、東レ株式会社製“ルミラー”(登録商標)P60厚さ9μmを用いたこと以外は同様にして、ガスバリア性の積層シートを作製した。落針後、ガスバリア性評価を実施した。酸素透過率は3.7cc/m・day・atm、水蒸気透過率は3.9g/m・dayに悪化した。
[比較例3]
実施例1において、厚さ12μmの東レ株式会社製“ルミラー”(登録商標)P60を用いたこと以外は同様にして、ガスバリア性の積層シートを作製した。落針後、ガスバリア性評価を実施した。酸素透過率は3.9cc/m・day・atm、水蒸気透過率は3.4g/m・dayに悪化した。
[比較例4]
実施例1において、厚さ12μmのNan Ya Plastics corporation製二軸延伸PETフィルムBP216を用いたこと以外は同様にして、積層シートを作製した。落針後、ガスバリア性評価を実施し酸素透過率は3.6cc/m・day・atm、水蒸気透過率は3.1g/m・dayに悪化した。
[比較例5]
実施例1において、金属薄膜層を設けずに蒸着を実施した。水付けラミネート強度が劣る結果となった。
[比較例6]
実施例3において、二軸延伸PETフィルムとして、厚さ9μmのNan Ya Plastics corporationN二軸延伸PETフィルムBP21を用いたこと以外は同様にして、ガスバリア性の積層シートを作製した。落針後、ガスバリア性評価を実施し酸素透過率は5.8cc/m・day・atm、水蒸気透過率は6.0g/m・dayに悪化した。
[比較例7]
実施例4において、厚さ12μmの東レ株式会社製“ルミラー”P60を用いたこと以外は同様にして、積層シートを作製した。落針後、ガスバリア性評価を実施した。酸素透過率は5.2cc/m・day・atm、水蒸気透過率は5.4g/m・dayに悪化した。
Figure 2016101721
本発明の積層シートは、ガスバリア性能に優れ、さらに落針後のガスバリア性能に優れることから、本発明の積層シートを用いた包装材は、ポテトチップスやクッキー、豆などの硬い材質用容器を従来の性能を保ったまま薄くすることができ、縦型ピロー包装機を用いて内容物を充填した後もガスバリア性能の悪化を押さえることができ、ガスバリア包材として好適に用いることができる。

Claims (2)

  1. 厚さが7〜13μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、15〜700ng/cmの金属薄膜層、厚さ8〜80nmの金属または金属酸化物からなる無機化合物層、直鎖状低密度ポリエチレン層がこの順で設けられ、反対面側に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが低密度ポリエチレン樹脂を介して積層された積層シートであって、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの長手方向の破断強度が300MPa以上、幅方向の破断強度が260MPa以上であることを特徴とする積層シート。
  2. 前記金属薄膜層が銅からなり、前記無機化合物層がアルミニウムまたは酸化アルミニウムからなる請求項1に記載の積層シート。
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