JP2016079434A - 転炉操業方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストであって、かつ脱りん率が高い転炉操業方法を提供する。【解決手段】上底吹き転炉へＳｉ濃度が０．２５〜０．６質量％の溶銑を装入する工程と、初期装入塩基度が３．０以上４．５以下となるように、前記溶銑が装入された転炉へ副原料を装入して吹錬し、溶鋼中のＣ濃度が０．０５〜０．５質量％の低りん鋼を溶製する工程とを有し、前記転炉へ装入する副原料としてのＣａＯ源及びＭｇＯ源は、粒径を３．３５〜９．５ｍｍとし、前記吹錬全期間の１０％が経過した後には、当該ＣａＯ源及びＭｇＯ源を前記転炉へ一切装入しない。【選択図】なし

Description

本発明は、溶銑を用いる転炉の操業方法に関する。

近年、低りん鋼への需要が高まっている一方で、環境への負荷を軽減する観点からスラグ排出量の削減も求められている。これらを両立するには、主な脱りん剤である生石灰の脱りん利用効率を向上することが重要となる。

通常、転炉吹錬では、生石灰を吹錬前もしくは吹錬初期に全量添加する。すると、溶銑中におけるＳｉが酸化されることによって生成されるＳｉＯ₂が生石灰の表層部にて高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂層を形成し、生石灰の溶解速度を著しく低下させる。このような状態では、実質的なスラグ中の実塩基度（溶融しているスラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比）が約２．０と低いので、スラグの脱りん能力が低い。転炉吹錬が進行して脱炭最盛期に達する頃には温度が上昇し、しかもスラグ中におけるＦｅＯ濃度が低下するため、このようにスラグの脱りん能力が低いと、復りんが生じて溶鋼中のＰ濃度が増加してしまい、中高炭低りん鋼を溶製することが困難であった。なお、以降の説明では、含有濃度に関する「％」は、特に断らない限り質量％の意味で用いるものとする。

特許文献１には、Ｃ濃度が０．５％以上、Ｐ濃度が０．０１５％以下の中高炭低りん鋼を溶製するために、転炉吹錬中の酸素量が総量の４０〜７０％となっている間に、２回以上ＣａＯ源を装入する方法が開示されている。この方法では、吹錬中におけるスラグ中の実塩基度を低く、さらにスラグ中のＦｅＯ濃度を高く維持できる。そのため、吹錬途中で添加した生石灰の表層部に高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が形成されても、比較的短い時間で２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が高いＦｅＯ濃度の溶融スラグへ溶解するため、生石灰が溶解し易くなる。その結果、スラグの実塩基度が増加してスラグの脱りん能力が向上し、中高炭域（転炉吹錬終点時の溶鋼中のＣ濃度が０．５％以上）でもＰ濃度を０．０１５％以下にできるとしている。

但し、特許文献１に記載の方法であっても、装入した生石灰は溶解しきれないため、スラグの実塩基度を高めるために生石灰添加量を増やし、装入塩基度を高めている。そのため、未溶解の生石灰量が増えてしまうという問題は残っている。ここで、装入塩基度とは「装入する副原料中のＣａＯ質量／｛（溶銑中のＳｉ質量＋スクラップ中のＳｉ質量）×２．１４＋装入する副原料中のＳｉＯ₂質量｝で計算される値である。

また、特許文献１に記載の方法では、ＣａＯ源の装入を、初装入を含めて３回以上に分け、その装入時毎に送酸速度を低下させる必要があるため、それによって滓化促進効果はあると考えられるが、その代わりに生産性低下を受容しなければならない。

また、特許文献２には、平均粒径１ｍｍ以下の生石灰粉を吹錬末期まで上吹きして転炉吹錬する方法が開示されている。この方法では、融点が高く溶解し難い生石灰を平均粒径１ｍｍ以下として上吹き添加することにより溶解を促進し、その結果高い脱りん率が得られるとしている。

特開２０１３−２４１６５４号公報 国際公開第２０１３／０９４６３４号

特許文献１では、吹錬終了時における溶鋼中のＣ濃度が０．５％以上の場合は、未溶解生石灰がある程度残留するという問題があった。それに対し、吹錬終了時における溶鋼中のＣ濃度が０．５％以下の場合は、上吹き酸素による脱炭反応を進めてＣ濃度を下げるほどスラグ中のＦｅＯ濃度が上昇する。つまり、溶鋼中のＣ濃度が低下すると、上吹きした酸素が溶鋼と接触する領域（すなわち火点）に対してＣの供給速度が低下することによって、上吹き酸素と鉄とが反応して多量のＦｅＯを生成し始める。すると、未溶解の生石灰の表層部に生成していた２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が高ＦｅＯ濃度の溶融スラグ中へ徐々に溶解していく。

しかしながら、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度を０．０１５％まで低減するために吹錬初期の装入塩基度を３．０以上にまで増加すると、吹錬終了時における溶鋼中のＣ濃度が０．０５％以上０．５％以下でスラグ中のＦｅＯ濃度が比較的高い場合であっても、未溶解の生石灰がスラグ中にある程度残留して、ＣａＯの脱りん効率が低くなってしまう。ここで、吹錬初期の装入塩基度とは、吹錬前および吹錬開始後の吹錬全期間の１０％が経過するまでの間に装入した副原料のみについて、「装入する副原料中のＣａＯ質量／｛（溶銑中のＳｉ質量＋スクラップ中のＳｉ質量）×２．１４＋装入する副原料のＳｉＯ₂質量｝で計算される値である。

また、特許文献２に記載の方法では、平均粒径１ｍｍ以下の生石灰は溶解速度が速いので、生石灰の表層部に高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が形成され難く、スラグ全体の塩基度を速やかに高めて脱りんが促進されると考えられる。そのため、この方法は、比較的均一なスラグ全体を用いて脱りんを行う場合には有効と考えられる。但し、生石灰の粉体を供給するためには、吹錬によって発生するガスの気流によって飛散することを防止するための大掛かりな設備が必要であるという問題がある。そのため、このような微粒の粉体を供給せずに、同等以上の効果、すなわち生石灰溶解率が同レベルで、脱りん率が同等以上となる方法を開発することが必要である。

本発明は前述の問題点に鑑みてなされたものであり、低コストであって、かつ脱りん率が高い転炉操業方法を提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、質量％で、Ｓｉ濃度が０．２５〜０．６％の溶銑を転炉で吹錬し、吹錬終了時における溶鋼中のＣ濃度を０．０５％以上０．５％以下で、かつＰ濃度を０．０１５％以下にする際に、吹錬初期の装入塩基度を３．０〜４．５とし、そのための副原料としてのＣａＯ源及びＭｇＯ源に粒径３．３５〜９．５ｍｍのものを用いることにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成した。

ＣａＯ源としては、ＣａＯ含有率が９０質量％以上で気孔率が４０％以上の生石灰が最も好適であるが、ＣａＯを５０質量％以上含有する石灰石、消石灰、軽焼ドロマイト等を併用しても良い。ＭｇＯ源としては、ＭｇＯを３０質量％以上含有する軽焼ドロマイトが好適であるが、ＭｇＯを３０質量％以上含有するドロマイトや橄欖岩等も用いて良い。軽焼ドロマイトにはＣａＯが約６０質量％含まれるため、生石灰と併用するＣａＯ源としても好適である。

ここで、本発明における副原料としてのＣａＯ源及びＭｇＯ源の粒径は、最小で公称目開き３．３５ｍｍの篩いで篩ってその篩い上とし、最大でも公称目開き９．５ｍｍの篩いで篩ってその篩い下とする。なお、本発明では、基本的には副原料としてのＣａＯ源及びＭｇＯ源の粒径を３．３５〜９．５ｍｍとしているが、篩った後のＣａＯ源やＭｇＯ源の表面に付着した３．３５ｍｍ未満の粒径のものも一部含まれるものとする。

粒径が最大でも９．５ｍｍの生石灰（一般的にＣａＯ含有率９０％以上で気孔率４０％以上）を用いると、Ｓｉ濃度が０．２５％以上の溶銑を吹錬する際に、吹錬初期の装入塩基度が３．０〜４．５で、吹錬終了時の溶鋼中のＣ濃度が０．０５％以上０．５％以下であれば、吹錬全期間の９０％が経過するまでに生石灰がほぼ溶解し、粒径が１０〜３０ｍｍの通常の塊生石灰を用いるよりも脱りん率が向上することが分かった。すなわち、上記条件下であれば、装入塩基度が同一であっても、粒径が通常の１０〜３０ｍｍの生石灰から最大でも粒径が９．５ｍｍの生石灰へ変更することによって、生石灰の溶解率を増加し、より高い脱りん率を実現できた。但し、添加する生石灰の粒径が小さくなると、通常の装入方法では酸素吹錬に伴って炉外へ飛散してしまう比率が高くなるため、粒径は３．３５ｍｍ以上にしておく必要がある。このように吹錬初期に装入する生石灰は粉体である必要はないということを、本発明者は見出した。

この粒径を小さくする効果は、通常の生石灰の気孔率が４０〜５０％と高いことを考えると、生石灰を用いる場合に最も大きく発揮されると考えられるが、ＣａＯを５０質量％以上含有する石灰石、消石灰、軽焼ドロマイト等であれば、ＣａＯ源としてこの効果を享受することができると考える。

溶銑中のＳｉ濃度は、吹錬によって溶融スラグを生成させるために０．２５％以上が必要である。このＳｉ濃度が０．２５％未満では、吹錬終了時の溶鋼中のＣ濃度が０．０５〜０．５％の条件ではスラグ生成量が少ない上に吹錬初期の装入塩基度が３．０〜４．５と高くないことから、吹錬終了時においてＰ濃度を０．０１５％以下にすることは困難である。一方、溶銑中のＳｉ濃度が０．６％を超える条件では、吹錬初期の装入塩基度を３．０〜４．５にまで高くしなくても、スラグ生成量が多いために吹錬終了時のＰ濃度を０．０１５％以下にすることは容易である。また、装入塩基度を下げるなら生石灰の溶融滓化も容易になるため、生石灰の粒径を小さくする効果も小さくなってしまう。以上のように、本発明において特に効果が顕著となる溶銑は、Ｓｉ濃度が０．２５〜０．６％のものである。

次に、上記方法に加えて、吹錬全期間の９０〜１００％が経過する間に生石灰を追加装入する場合は、その時点ではスラグの実塩基度（溶融スラグの分析塩基度）が３．０以上となっているため、追加装入した生石灰の表層部には高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が形成されない。そのため、通常用いている気孔率４０〜５０％の生石灰を吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入すると、生石灰の気孔中へＦｅＯ濃度の高い液相スラグが極めて速やかに侵入し、侵入したスラグ中のＦｅＯが極めて速やかにＣａＯ固相壁へ浸潤して生石灰を溶解してしまう。そして、その溶解した領域には、脱りん能の極めて高いＣａＯ−ＦｅＯ系スラグが生成し、その領域において局所的な高脱りん率（周囲の均一スラグ中のＰ濃度よりも、Ｐ濃度が顕著に高くなる状態）が実現されることを、本発明者は見出した。

但し、このような効果を実現するために、吹錬全期間の９０〜１００％が経過する間に生石灰を装入する場合には、生石灰の粒径を３．３５〜９．５ｍｍとする必要があると分かった。粒径が３．３５ｍｍ未満では、生石灰を装入後にスラグ中への溶解が早すぎて、比較的早期に均一スラグを形成してしまうため、上述した局所的な高脱りん率を実現できない。さらに、吹錬中に転炉内へ装入する影響により、装入した生石灰が転炉外へ飛散してしまう量が増えてしまう可能性もある。一方、粒径が９．５ｍｍ超では、生石灰の気孔中へスラグが侵入してＣａＯ固相壁へＦｅＯが浸潤する反応が間に合わず、未溶解部分が残留してしまう。

この吹錬全期間の９０〜１００％が経過する間に装入する生石灰は、生石灰が有する非常に高い気孔率という特性が重要であるため、他のＣａＯ源で代替することは難しい。

すなわち、本発明によれば、吹錬に使用するＣａＯ源及びＭｇＯ源に含まれるＣａＯを全部合計して算出される最終塩基度を従来と同程度としても、生石灰を中心とするＣａＯ源の粒径を従来の１０〜３０ｍｍから３．３５〜９．５ｍｍへと変更することにより、ＣａＯ源の溶解率を増加して、より高い脱りん率を実現することができる。

なお、本発明は、溶銑脱りん実施後の溶銑を脱炭炉で吹錬する場合にも適用できる。但し、その場合、溶銑中のＳｉ濃度は極めて低いので、装入塩基度調整用に珪石等のＳｉＯ₂源をＳｉＯ₂の質量で溶銑１ｔ当たり４．９ｋｇ以上添加する。このようにＳｉＯ₂源を装入することによって、転炉内でのスラグ生成条件を上記した非脱燐溶銑の転炉吹錬と同様にすることができる。このＳｉＯ₂源も、ＳｉＯ₂源自身の溶解速度を高め、もってＣａＯ源の溶融滓化を促進するために、粒径を３．３５〜９．５ｍｍとすることが適切である。この場合、ＣａＯ源及びＭｇＯ源と同様にＳｉＯ₂源の粒径も、最小で公称目開き３．３５ｍｍの篩いで篩ってその篩い上とし、最大でも公称目開き９．５ｍｍの篩いで篩ってその篩い下とする。

本発明によれば、転炉吹錬終点時点での温度、装入塩基度および転炉吹錬終点時の溶鋼中Ｃ濃度を同じとしても、装入する副原料としてのＣａＯ源及びＭｇＯ源、並びにＳｉＯ₂源の粒径を適正な範囲に制御すれば、従来よりも脱りん率を向上させることができる。更には、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している時に粒径と量とを適正にした生石灰を追加装入することにより、均一組成のスラグで脱りんする場合と比べ、生石灰の脱りん利用効率を向上して吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度を下げることができる。すなわち、生石灰を粉体として上吹きする方法と比べ、大掛かりな設備は不要であり、しかも同一のＣ濃度、Ｐ濃度の溶鋼を溶製するための生石灰の原単位を削減することができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。
まず、高炉から出銑された溶銑に対して、必要に応じて脱硫や脱珪処理を適宜実施して、Ｓｉ濃度が０．２５〜０．６％としたものを、適当なスクラップ量とともに通常の上底吹き機能を有する転炉に装入する。そして、所定の副原料を所定時期に装入することによってＣ濃度を０．５〜０．０５％とした溶鋼にする。

この溶銑は、脱燐処理を施したものであってもよいが、脱燐処理を施すと溶銑中のＳｉ濃度は０．０２％以下になってしまうのが通常なので、そのような溶銑を対象とする場合には、上記溶銑中のＳｉ濃度に見合うＳｉＯ₂源を、溶銑を転炉に装入する前、または装入後の吹錬初期（上吹き酸素の吹付けを開始してから上吹き酸素吹付けを終了する時点までの全吹錬時間の１０％が経過するまで）に転炉内に装入する。Ｓｉ濃度が０．２５〜０．６％に対応するＳｉＯ₂装入量は、４．９〜１２．８ｋｇ／溶銑ｔである。

このような溶銑を転炉に装入する前、吹錬開始前または吹錬開始後の吹錬初期に、粒径が３．３５〜９．５ｍｍのＣａＯ源、ＭｇＯ源を、初期装入塩基度が３．０〜４．５になるように調整して転炉内に装入する。ＭｇＯ源は、転炉の耐火物の溶損を抑制するために、吹錬後のスラグ中にＭｇＯが６〜１２％程度含まれるように装入する。ＭｇＯが６％未満では転炉耐火物の溶損が激しくなる。一方、ＭｇＯが１２％を超える条件では、スラグの流動性が低下してＣａＯ源の溶融滓化を阻害してしまう。

このとき、吹錬終了時の温度を調整するために、酸化鉄を転炉内に装入しても良い。ここで、初期装入塩基度とは、吹錬前および吹錬開始後の吹錬全期間の１０％が経過するまでの間に装入した副原料のみについて、「装入する副原料中のＣａＯ質量／｛（溶銑中のＳｉ質量＋スクラップ中のＳｉ質量）×２．１４＋装入する副原料のＳｉＯ₂質量｝で計算される値である。

この初期装入塩基度の調整は、目標となる吹錬終了時のＰ濃度に応じて行い、その目標となるＰ濃度が高い場合には初期装入塩基度を低めに設定し、目標となるＰ濃度が低い場合には初期装入塩基度を高めに設定する。このことは、操業の経験に基づいて適宜行えば良いことである。本発明の適用対象には、このＰ濃度の目標値が０．０１５％以下の低燐鋼を想定しているが、本発明の効果はこのＰ濃度の想定値に限られるものではない。

酸化鉄は、スケール（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）、鉄鉱石、焼結鉱の一種以上、ＣａＯ源はＣａＯを５０％以上含有する生石灰、石灰石、消石灰、軽焼ドロマイトの一種以上、ＭｇＯ源はＭｇＯを３０％以上含有する軽焼ドロマイト、ドロマイト、橄欖岩、炭酸マグネシウムの一種以上、ＳｉＯ₂源はＳｉＯ₂を５０％以上含有する珪石、珪砂の一種以上とすることが適当である。

上吹き酸素の吹付けを開始して上記所定の副原料を投入した後には、基本的には本発明の対象とする副原料は投入しない。但し、例外の一つとして、吹錬中にスラグが大きく泡立ちスロッピングが発生する懸念が認められたり、実際にスロッピングが発生してしまったりした場合には、ＣａＯ源やＭｇＯ源を鎮静剤として溶銑１ｔあたり３ｋｇ以下の量で転炉内へ投入することがある。しかし、この鎮静剤としての投入量はスロッピングによって転炉外へ排出されてしまうことがある上に、生石灰の反応効率を高められる条件を満たしていない時期で操業上止むを得ない投入であるために、本発明に係る副原料使用方法の技術的範囲には含めない。

以上のようにして吹錬を行い、溶銑中のＣ濃度が０．５〜０．０５％の範囲内の目標値に到達した時点で上吹き酸素の吹付けを止めて、吹錬を終了する。このＣ濃度の目標値に到達した時点の判断は、通常の吹錬制御方法により行うものとする。

もう一つの例外としては、その通常の吹錬制御方法により得られる酸素吹付け予定時間がその９０％を経過した時点以降の酸素吹付け中に、粒径が３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を、最終装入塩基度が前記初期装入塩基度よりも０．１〜０．５の範囲で高くなる量だけ追加投入する方法がある。この追加投入は、後述するように生石灰の反応効率を低下させずに溶鋼中のＰ濃度を低下させることができるので、吹錬終了時のＰ濃度を一層低下させるためには前記の基本的な実施態様よりも好ましい実施態様と言える。

以上における本発明に係る数値範囲は、次のようにして確かめた。
まず、Ｓｉ濃度が約０．３％（一部のみ約０．５％）、Ｐ濃度が約０．１０％である溶銑約２７０ｔを２０〜３０ｔのスクラップとともに転炉へ装入した。そして、粒径１０〜３０ｍｍもしくは３．３５〜９．５ｍｍの生石灰（ＣａＯ約９５％）および軽焼ドロマイト（ＣａＯ約６０％、ＭｇＯ約３４％）を添加して初期装入塩基度を２．８〜５．０、転炉スラグ中のＭｇＯ濃度を６〜１２％とする条件で吹錬を行った。このときの吹錬の条件は、上吹き酸素流量６００００Ｎｍ³／ｈ、底吹きＣＯ₂流量２０００Ｎｍ³／ｈであった。また、吹錬の途中に粒径範囲が１〜３ｍｍ、３．３５〜９．５ｍｍ、１０〜３０ｍｍのいずれかの細粒生石灰を、装入塩基度が初期装入塩基度から最大０．６増加する分だけ装入した。

この調査では、初期装入塩基度の計算対象時期（吹錬開始前および吹錬開始から吹錬全期間の１０％が経過する時まで）、及び生石灰の追加投入対象時期（吹錬開始から吹錬全期間の９０％が経過した時点以降吹錬終了時まで）以外には、ＣａＯ含有副原料やＳｉＯ₂源は転炉内に一切投入しなかった。

結果を表１（発明例）及び表２（比較例）に示すが、各条件で５Ｃｈ行った平均値を載せている。吹錬終了時の溶鋼中の溶鋼温度は１６４０〜１６６０℃であった。評価基準は、最終装入塩基度、及び吹錬終了時における溶鋼中のＣ濃度を同等として比較したときに、従来法、すなわち１０〜３０ｍｍの生石灰を吹錬初期に添加した場合の吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度よりも低下していれば「○」とし、その中で３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を吹錬初期（吹錬開始から吹錬全期間の１０％が経過する時まで）に添加した場合よりもＰ濃度が低下した場合に「◎」とした。

（１）生石灰の追加装入による効果
サンプルＮｏ．１０１は、従来の方法として、吹錬開始前及び開始直後に粒径１０〜３０ｍｍの塊生石灰を全て装入した場合であり、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度は０．０１９％であった。これに対し、サンプルＮｏ．１は、粒径３．３５〜９．５ｍｍの細粒生石灰を全て吹錬開始前に装入した場合であり、サンプルＮｏ．２は、吹錬開始前から吹錬全期間の１０％までの間に粒径３．３５〜９．５ｍｍの細粒生石灰を全て装入した場合である。これらのサンプルは、吹錬終了時において溶鋼中のＰ濃度は０．０１５％まで低下した。

サンプルＮｏ．１０１の場合は、添加した生石灰の表層部に高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が生成して、生石灰の溶解速度が低下して、生石灰の脱りん利用効率が低くなってしまったと考えられる。これに対してサンプルＮｏ．１及び２では、初期に装入した細粒生石灰の表層部に高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂は生成するものの、その内側に残された未溶解ＣａＯの量がかなり減っていたため、吹錬終了時までに十分溶解できたことにより脱りん速度が向上し、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度が従来よりも低下したと考えられる。

更には、サンプルＮｏ．３及び４は、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に細粒生石灰を装入した場合であり、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度がそれぞれ０．０１５％、０．０１４％となり、サンプルＮｏ．１０１よりも低いＰ濃度であった。特に、サンプルＮｏ．４は、サンプルＮｏ．１及び２よりもＰ濃度が低くなった。細粒生石灰を追加装入する時は、スラグ中のＦｅＯ濃度が高く、温度も高かったため、装入した細粒生石灰が速やかに溶解して脱りんに寄与したため、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度が更に低下したと考えられる。

前述したように、吹錬中期までは溶融スラグの実塩基度は約２．０程度なため、このときにそのスラグへ生石灰が添加されると、生石灰の表層部に高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂層が形成されてしまい、生石灰の溶解が阻害される。ところが、吹錬末期ではスラグ中の実塩基度が３．０ぐらいに上昇し、ＦｅＯ濃度も高くなると、そのスラグへ生石灰が添加されたた場合は、生石灰の表層部に２ＣａＯ・ＳｉＯ₂層が形成されず、生石灰の気孔中（通常の生石灰の気孔率は４０％以上と高い）へ高いＦｅＯ濃度のスラグが急速に侵入し、さらにＣａＯ固相壁へＦｅＯが速やかに浸潤して、細粒生石灰は速やかに溶解する。そして、生石灰中のＣａＯはＦｅＯと低融点の化合物、すなわちカルシウムフェライトを生成し易く、そのカルシウムフェライトの脱りん能力は極めて高い。本発明では、このカルシウムフェライトに近い組成のスラグを局所的に且つ速やかに生成させることにより、均一組成のスラグで脱りんする場合よりも、脱りんを促進できたと考えられる。これが、本発明における重要な機構である。

一方、サンプルＮｏ．３のように吹錬全期間の９０〜１００％が経過した時に装入する生石灰が多過ぎても、生石灰がスラグ中の限られた量のＦｅＯを奪い合う形になってしまい、結果として生石灰がＦｅＯと反応して溶解しきれず、Ｐ濃度低下の効果が十分に発揮されなかったものと考えられる。

（２）溶銑中のＳｉ濃度の影響
サンプルＮｏ．５は、溶銑中のＳｉ濃度が０．５％であり、他のサンプルよりも高い。この場合は、サンプルＮｏ．４と装入塩基度が同じであるが、スラグ量が多いため、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度は、サンプルＮｏ．４より低下した。

（３）初期装入塩基度の差
サンプルＮｏ．１０２は、初期装入塩基度を２．８として、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に細粒生石灰を添加して最終装入塩基度を３．３とした場合である。この場合は、初期装入塩基度を３．０としたサンプルＮｏ．４よりも吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度は高くなってしまった。サンプルＮｏ．１０２では、初期装入塩基度が低かったため、吹錬中期までスラグの脱りん能力が低く、吹錬全期間の９０〜１００％が経過して細粒生石灰を添加する段階で溶鋼中のＰ濃度が高く、細粒生石灰を添加しても脱りん能力を十分な値まで向上させることができなかったと考えられる。

また、サンプルＮｏ．１０３は、初期装入塩基度が５．０の場合であり、この場合には、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に細粒生石灰を添加しても、吹錬終了点における溶鋼中のＰ濃度は０．０１６％となった。初期装入塩基度が高過ぎると、吹錬中期のスラグ中のＦｅＯ濃度が低くなってしまうことから脱りん速度が低下し、溶鋼中のＰ濃度が高い値で推移するため、吹錬末期に添加した細粒生石灰がスラグ中のＦｅＯと十分に反応しきれず、脱りんが進行し難かったためと考えられる。

（４）生石灰を追加装入する際の装入時期
最終装入塩基度が同一であるサンプル同士を比較すると、吹錬開始前または開始直後における装入塩基度を３．０〜４．２とした場合に、細粒生石灰を吹錬全期間の０〜１０％が経過する迄に追加装入したサンプルＮｏ．２、６、８、１０よりも、吹錬全期間の９０〜１００％が経過する間に追加装入したサンプルＮｏ．４、７、９、１１の方が、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度を低くすることができた。すなわち、最終装入塩基度が同一とする場合、吹錬初期に追加装入するよりも吹錬全期間の９０〜１００％が経過する間に細粒生石灰を追加装入する方が、ＣａＯの脱りん利用効率が高く吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度を低下させられることが分かった。

（５）生石灰の粒径の差
サンプルＮｏ．１０４は、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入する細粒生石灰の粒径を１〜３ｍｍとした場合であり、細粒生石灰の粒径を３．３５〜９．５ｍｍとしたサンプルＮｏ．１及びＮｏ．４に比べ、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度が高く、０．０１６％となった。このように粒径が１〜３ｍｍである細粒生石灰を転炉へ装入すると、飛散ロスが多くなり過ぎたため、装入量の割に脱りんに寄与しなかったと考えられる。また、粒径が３ｍｍ未満では、装入後のスラグ中への溶解が早すぎて、比較的早期に均一スラグを形成してしまうため、上述した局所的な高脱りん率を実現できなかったことも原因と考えられる。
したがって、サンプルＮｏ．１０４においても、初期装入塩基度を粒径３．３５〜９．５ｍｍの細粒生石灰を用いて調整する効果は奏されていると考えられるものの、追加装入する生石灰の粒径が所定の３．３５〜９．５ｍｍから外れている場合には、その追加生石灰中ＣａＯの脱りん利用効率が初期装入された生石灰のそれよりも劣っているため、吹錬全体としてのＣａＯの脱りん利用効率を高められないことが分かった。

一方、サンプルＮｏ．１０５は、吹錬末期に添加した生石灰の粒径を１０〜２０ｍｍとした場合であり、細粒生石灰の粒径を３．３５〜９．５ｍｍとしたサンプルＮｏ．１及び４に比べ、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度が高く、０．０１６％となった。この場合は、生石灰の気孔中へスラグが侵入し、ＣａＯ固相壁へＦｅＯが浸潤するのが間に合わず、未溶解部分が残留してしまったために、脱りんに十分寄与できず、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度がサンプルＮｏ．１よりも高くなってしまったと考えられる。したがって、サンプルＮｏ．１０５においても、サンプルＮｏ．１０４で確認したことと同様なことが確認されたと言える。

（６）装入塩基度の上昇幅の差
サンプルＮｏ．４、１３及び１４は、それぞれ吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入塩基度が０．１〜０．５上昇するように細粒生石灰を装入した場合である。また、サンプルＮｏ．１２は、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入塩基度が０．０５上昇するように細粒生石灰を装入した場合である。これらのサンプルを比較すると、サンプルＮｏ．１２は、サンプルＮｏ．４、１３及び１４よりも吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度は高かった。吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間における細粒生石灰の装入量が少な過ぎると、上述したようにカルシウムフェライトに近い組成のスラグを局所的に且つ速やかに生成させて、均一組成のスラグで脱りんさせることができず、脱りんを促進する効果を享受できなかったためと考えられる。但し、吹錬初期に装入した生石灰は３．３５〜９．５ｍｍの細粒であるため、サンプルＮｏ．１０１よりは脱りん率が向上し、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度が０．０１５％以下である低りん鋼を溶製することはできた。

また、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入塩基度が０．６％上昇するように細粒生石灰を装入したサンプルＮｏ．３は、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入塩基度が０．５％上昇するように細粒生石灰を装入したサンプルＮｏ．１４よりも、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度は高かった。吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入する生石灰量が多過ぎると、生石灰がスラグ中の限られた量のＦｅＯを奪い合う形になってしまい、結果として生石灰がＦｅＯと反応して溶解しきれず、Ｐ濃度が十分に低下しなかったと考えられる。

（７）生石灰の追加装入の有無の差
サンプルＮｏ．１、１５、１７及び１９は、それぞれ吹錬開始前または開始直後に細粒生石灰を全量装入し、吹錬終了時における溶鋼中のＣ濃度が０．０５〜０．５０％となっている例である。一方、サンプルＮｏ．４、１６、１８及び２０は、それぞれＣ濃度が対比するサンプルと同じ条件で吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に生石灰を装入した例である。これらのサンプルを比較すると、吹錬開始前または開始直後に細粒生石灰を全量装入するよりも、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に細粒生石灰を装入した方が、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度は低かった。この条件下では、スラグ中のＦｅＯ濃度が、本発明の効果を発揮できる程度に存在していたためと考えられる。

（８）溶鋼中のＣ濃度の差
サンプルＮｏ．１０６及び１０７は、吹錬終了時における溶鋼中のＣ濃度を０．６％とした場合である。吹錬開始前または開始直後に細粒生石灰を全量添加した場合サンプルＮｏ．１０６、及び吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入塩基度が０．３上昇するように細粒生石灰を追加装入したサンプルＮｏ．１０７は、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度はどちらも０．０１７％と高く、低りん鋼を溶製できなかった。吹錬終了点における溶鋼中のＣ濃度が高過ぎると、スラグ中のＦｅＯ濃度が低くなり、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に装入した生石灰の気孔中へスラグが侵入してＣａＯ固相壁へＦｅＯが浸潤するのが間に合わず、未溶解部分が残留してしまったために、脱りんに十分寄与できなかったと考えられる。

また、サンプルＮｏ．１０８〜１１０は、吹錬終了時における溶鋼中のＣ濃度が０．０３％と低い場合である。サンプルＮｏ．１０８は、１０〜３０ｍｍの生石灰を吹錬前に全量装入した例であり、サンプルＮｏ．１０９は、吹錬全期間の０〜１０％が経過している間に細粒生石灰を追加で装入した例であり、サンプルＮｏ．１１０は、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に細粒生石灰を追加で装入した例である。これらのサンプルはいずれも、吹錬終了時における溶鋼中のＰ濃度に差は生じなかった。吹錬末期における溶鋼中のＣ濃度が０．０５％未満になると、スラグ中においてＦｅＯ濃度が急上昇するため、装入した生石灰の溶解が急速に進み、吹錬末期に添加した細粒生石灰もカルシウムフェライトとして脱りんに寄与する前に周囲のスラグへ均一分散して溶解してしまったと考えられる。そのため、溶鋼中のＰ濃度の低減には特別な効果が無かったと考えられる。

（実施例１）
まず、Ｓｉ濃度が０．３％で、Ｐ濃度が０．１０％である溶銑２７０ｔとスクラップ２０ｔとを転炉へ装入した。そして、副原料して、スケール３ｔ、ＣａＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの生石灰（ＣａＯ約９５％）１４．５ｋｇ／ｔ、およびＭｇＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの軽焼ドロマイト（ＣａＯ約６０％、ＭｇＯ約３４％）１３ｋｇ／ｔを添加して初期装入塩基度を３．３とした。なお、これらの副原料は吹錬開始後０．５分間以内に転炉内に投入し、吹錬の条件は、上吹き酸素流量６００００Ｎｍ³／ｈ、底吹きＣＯ₂流量２０００Ｎｍ³／ｈとした。その後は、ＣａＯ含有副原料は一切投入せずに吹錬を行った。その結果、吹錬終了時の溶鋼の温度は１６４５℃であり、Ｃ濃度は０．１％、Ｐ濃度は０．０１５％だった。以上のように、目標とするＰ濃度を０．０１５％以下とする低りん鋼を溶製することができた。

一方、比較例として、まず、Ｓｉ濃度が０．３％、Ｐ濃度が０．１０％の溶銑２７０ｔとスクラップ２０ｔとを転炉へ装入した。そして、副原料として、スケール３ｔ、ＣａＯ源である粒径１０〜３０ｍｍの生石灰（ＣａＯ約９５％）１４．５ｋｇ／ｔ、およびＭｇＯ源である軽焼ドロマイト（ＣａＯ約６０％、ＭｇＯ約３４％）１３ｋｇ／ｔを添加して初期装入塩基度を３．３とした。なお、これらの副原料は吹錬開始後０．５分間以内に転炉内に投入し、吹錬の条件は、上吹き酸素流量６００００Ｎｍ³／ｈ、底吹きＣＯ₂流量２０００Ｎｍ³／ｈとした。その後は、ＣａＯ含有副原料は一切投入せずに吹錬を行った。その結果、吹錬終了時の溶鋼の温度は１６４５℃であり、Ｃ濃度は０．１％、Ｐ濃度は０．０１９％であった。以上のように、目標とするＰ濃度を０．０１５％以下とする低りん鋼を溶製することができなかった。

（実施例２）
まず、Ｓｉ濃度が０．３％、Ｐ濃度が０．１０％である溶銑２７０ｔとスクラップ２０ｔとを転炉へ装入した。そして、副原料として、スケール３ｔ、ＣａＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの生石灰（ＣａＯ約９５％）１４．５ｋｇ／ｔ、およびＭｇＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの軽焼ドロマイト（ＣａＯ約６０％、ＭｇＯ約３４％）１３ｋｇ／ｔを添加した。具体的には、これらの副原料のうち、生石灰１２．５ｋｇ／ｔ、軽焼ドロマイト１３ｋｇ／ｔを吹錬開始直前に転炉内に投入して初期装入塩基度を３．０とした。そして、上吹き酸素流量６００００Ｎｍ³／ｈ、底吹きＣＯ₂流量２０００Ｎｍ³／ｈの条件で吹錬を開始し、吹錬全期間の０〜１０％が経過している間に粒径が３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を、装入塩基度が０．３増加する分（２ｋｇ／ｔ）だけ添加し、その後はＣａＯ含有副原料を一切投入せずに吹錬を終了した。吹錬終了時における溶鋼の温度は１６４５℃であり、Ｃ濃度は０．１％、Ｐ濃度は０．０１５％だった。以上のように、目標とするＰ濃度を０．０１５％以下とする低りん鋼を溶製することができた。

（実施例３）
まず、Ｓｉ濃度が０．３％、Ｐ濃度が０．１１％の溶銑２７０ｔとスクラップ２０ｔとを転炉へ装入した。そして、副原料として、スケール３ｔ、ＣａＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの生石灰（ＣａＯ約９５％）１２．５ｋｇ／ｔ、およびＭｇＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの軽焼ドロマイト（ＣａＯ約６０％、ＭｇＯ約３４％）１３ｋｇ／ｔを添加して初期装入塩基度を３．０とした。なお、これらの副原料は吹錬開始後０．５分間以内に転炉内に投入し、吹錬の条件は、上吹き酸素流量６００００Ｎｍ³／ｈ、底吹きＣＯ₂流量２０００Ｎｍ³／ｈとした。その後は、吹錬全期間の９０％が経過するまではＣａＯ含有副原料は一切投入せずに、吹錬を行った。そして、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に粒径が３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を、装入塩基度が初期装入塩基度から０．３増加する分（２ｋｇ／ｔ）だけ添加した。その結果、吹錬終了時の溶鋼の温度は１６５０℃であり、Ｃ濃度は０．１％、Ｐ濃度は０．０１４％であった。このように、粒径範囲が３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を吹錬初期に全て装入した例（実施例１）より、Ｐ濃度をさらに低減することができた。

（実施例４）
まず、Ｓｉ濃度が０％、Ｐ濃度が０．０３％の脱りん溶銑２７０ｔを転炉へ装入した。そして、副原料として、ＣａＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの生石灰（ＣａＯ約９５％）１２．５ｋｇ／ｔ、ＭｇＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの軽焼ドロマイト（ＣａＯ約６０％、ＭｇＯ約３４％）１３ｋｇ／ｔ、およびＳｉＯ₂源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの珪石６．４ｋｇ／ｔを添加した。具体的には、これらの副原料のうち、生石灰１０．５ｋｇ／ｔ、軽焼ドロマイト１３ｋｇ／ｔ、および珪石６．４ｋｇ／ｔを吹錬開始直前に転炉内に投入して初期装入塩基度を３．０とした。そして、上吹き酸素流量６００００Ｎｍ³／ｈ、底吹きＣＯ₂流量２０００Ｎｍ³／ｈの条件で吹錬を開始して、吹錬全期間の０〜１０％が経過している間に粒径が３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を、装入塩基度が初期装入塩基度から０．３増加する分（２ｋｇ／ｔ）だけ添加し、その後はＳｉＯ₂やＣａＯ含有副原料を一切投入せずに吹錬を終了した。吹錬終了時における溶鋼の温度は１６５５℃であり、Ｃ濃度は０．２％、Ｐ濃度は０．００９％であった。

（実施例５）
まず、Ｓｉ濃度が０％、Ｐ濃度が０．０３％の脱りん溶銑２７０ｔを転炉へ装入した。そして、副原料として、ＣａＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの生石灰（ＣａＯ約９５％）１２．５ｋｇ／ｔ、ＭｇＯ源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの軽焼ドロマイト（ＣａＯ約６０％、ＭｇＯ約３４％）１３ｋｇ／ｔ、およびＳｉＯ₂源である粒径３．３５〜９．５ｍｍの珪石６．４ｋｇ／ｔを添加して初期装入塩基度を３．０とした。なお、これらの副原料は吹錬開始後０．５分間以内に転炉内に投入し、吹錬の条件は、上吹き酸素流量６００００Ｎｍ³／ｈ、底吹きＣＯ₂流量２０００Ｎｍ³／ｈとした。その後は、吹錬全期間の９０％が経過するまではＣａＯ含有副原料は一切投入せずに吹錬を行った。そして、吹錬全期間の９０〜１００％が経過している間に粒径が３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を装入塩基度が初期装入塩基度から０．３増加する分（２ｋｇ／ｔ）だけ添加した。その結果、吹錬終了時における溶鋼の温度は１６６０℃であり、Ｃ濃度は０．２％、Ｐ濃度は０．００７％であった。以上のように極めて低いＰ濃度まで脱りんすることができた。

Claims (4)

1. 上底吹き転炉へＳｉ濃度が０．２５〜０．６質量％の溶銑を装入する工程と、
   吹錬全期間の１０％が経過するまでに装入するＣａＯの質量のＳｉＯ₂の質量に対する割合を表す初期装入塩基度が３．０以上４．５以下となるように、前記溶銑が装入された転炉へ副原料を装入して吹錬し、溶鋼中のＣ濃度が０．０５〜０．５質量％の低りん鋼を溶製する工程とを有し、
   前記転炉へ装入する副原料としてのＣａＯ源及びＭｇＯ源は、粒径を３．３５〜９．５ｍｍとし、
   前記吹錬全期間の１０％が経過した後には、当該ＣａＯ源及びＭｇＯ源を前記転炉へ一切装入しないことを特徴とする転炉操業方法。
2. 上底吹き転炉へＳｉ濃度が０．０２質量％以下の脱りん溶銑を装入する工程と、
   吹錬全期間の１０％が経過するまでに装入するＣａＯの質量のＳｉＯ₂の質量に対する割合を表す初期装入塩基度が３．０以上４．５以下となるように、前記脱りん溶銑が装入された転炉へ副原料を装入して吹錬し、溶鋼中のＣ濃度が０．０５〜０．５質量％の低りん鋼を溶製する工程とを有し、
   前記転炉へ装入する副原料としてのＣａＯ源、ＭｇＯ源、及びＳｉＯ₂源は、粒径を３．３５〜９．５ｍｍとし、
   前記吹錬全期間の１０％が経過した後には、当該ＣａＯ源、ＭｇＯ源、及びＳｉＯ₂源を前記転炉へ一切装入しないことを特徴とする転炉操業方法。
3. 前記吹錬全期間の１０％が経過した後には、当該ＣａＯ源及びＭｇＯ源を前記転炉へ一切装入しないことに代えて、
   前記吹錬の全期間の９０〜１００％が経過している間に、粒径３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を、前記初期装入塩基度よりも０．１以上０．５以下の範囲で高くなる量だけ装入することを特徴とする請求項１に記載の転炉操業方法。
4. 前記吹錬全期間の１０％が経過した後には、当該ＣａＯ源、ＭｇＯ源、及びＳｉＯ₂源を前記転炉へ一切装入しないことに代えて、
   前記吹錬の全期間の９０〜１００％が経過している間に、粒径３．３５〜９．５ｍｍの生石灰を、前記初期装入塩基度よりも０．１以上０．５以下の範囲で高くなる量だけ装入することを特徴とする請求項２に記載の転炉操業方法。