JP2007262575A - 溶銑脱燐方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いＭｎ歩留まりを確保しつつ、脱燐反応を促進させて効率的な溶銑の脱燐方法を提供する。
【解決手段】溶銑にＣａＯ源を主体とする精錬剤と酸素源を添加して脱燐処理を行う方法において、処理後のスラグの塩基度が２．２超え３．５以下、Ｔ．Ｆｅ濃度が１０〜３０mass％となり、且つ溶銑の処理終点温度が１３２０℃以上となるように、溶銑を脱燐処理する。従来では操業上好ましくないと考えられてきた条件を敢えて組み合わせることにより、高いＭｎ歩留まりを確保しつつ、脱燐反応を促進させて効率的な溶銑脱燐を行うことができる。
【選択図】図１

Description

この発明は、溶銑予備処理として行われる溶銑の脱燐処理方法に関する。

従来の転炉法に代わって溶銑段階で脱燐処理を行なう溶銑予備処理法が広く用いられるようになった。これは、脱燐反応が精錬温度が低いほど熱力学的に進行しやすく、より少ない量の精錬剤で脱燐処理を行うことができるためである。
一般に溶銑予備処理では、まず、酸化鉄等の固体酸素源を溶銑に添加して脱珪処理を行ない、この脱珪処理で発生したスラグを除去した後、精錬剤（媒溶剤）を添加して脱燐処理を行う。通常、脱燐処理の精錬剤としては石灰などのＣａＯ系精錬剤を用い、酸素源としては固体酸素源（酸化鉄等）や気体酸素を用いる。また、処理容器としては、トーピードカー、取鍋（装入鍋）、転炉型容器などが用いられる。

従来の溶銑脱燐では、ＣａＯ系精錬剤の滓化促進のためにＣａＦ_２（ホタル石）を添加することが広く行なわれている。しかし、近年、環境保護の観点からスラグからのＦ溶出量の規制基準が強化される傾向にあり、このためＣａＦ_２の使用量を削減し或いはＣａＦ_２を使用しない操業（Ｆレス操業）が求められている。
Ｆレス操業では、ＣａＯの滓化を図り、脱燐効率を維持することが重要であり、ＣａＯを十分に滓化させるために比較的低いスラグ塩基度で操業（低Ｃ／Ｓ操業）を行うのが一般的である（例えば、特許文献１）。また、脱燐処理は熱力学的には処理温度が低い方が有利であるため、脱燐効率を高めるのに処理温度を比較的低くした操業が行われている（例えば、特許文献２，３）。
特開平９-１４３５２９号公報 特開２０００−８１１２号公報 特開２００２−３０９３１２号公報

しかし、低Ｃ／Ｓ操業（或いは処理温度を低くした低Ｃ／Ｓ操業）では、限られた処理時間内で脱燐率を高めることには限界がある。また、仮に脱燐率をある程度高めることができたとしても、低Ｃ／Ｓ操業ではスラグ中のＭｎＯ濃度が増加し、脱燐工程でのＭｎ歩留まりが低下するという問題がある。したがって、いずれにしても従来技術でＦレス操業を行う場合には、（a）ＣａＯの滓化を促進させて高い脱燐率を得ること、（b）高いＭｎ歩留まりを確保すること、は両立し難い課題であると言える。しかしながら、この（a）,（b）の両立は、溶銑脱燐だけの問題にとどまらず、脱炭工程を含めたトータルのＭｎ歩留まりを確保する上で非常に重要である。すなわち、脱燐工程と脱炭工程を経てＭｎ濃度が比較的高い鋼を溶製する場合、脱炭工程においてＭｎ鉱石を装入し、これを還元して溶鋼中のＭｎ濃度を高めることが行われるが、上記（a）が実現されることによって脱炭工程における脱燐負荷が少なくなるため、少ないスラグ量での脱炭吹錬が可能になり、Ｍｎ鉱石の還元による溶鋼中Ｍｎ濃度の上昇が極めて容易になり、また、（b）が実現されることにより、脱炭工程において少ないＭｎ鉱石添加量で溶鋼中のＭｎ濃度を所望のレベルまで高めることができ、これらの結果、精錬全体でのトータルのＭｎ歩留まりを効果的に高めることが可能となる。

なお、特許文献１においては、低Ｃ／Ｓ操業にもかかわらず、粉体を底吹きで供給している場合は比較的良好なＭｎ歩留まりを達成している。粉体吹き込みによる撹拌力を定量化する試みは充分には成功していないが、例えば、ガスのみの吹き込みによる撹拌力よりも格段に大きいことは経験上知られている。したがって同文献における前記効果は、底吹きされた粉体による強力な撹拌力が原因と思われる。実際、同文献においても、粉体の底吹きを行わない場合にはＭｎ歩留まりは極めて低い（特許文献１の表１）。しかしながら、粉体を底吹きで供給するには専用設備が必要となる上、羽口の損耗が激しくなる。羽口を交換するためには転炉を停止する必要があり、その頻度が高いと操業上極めて不経済となる。
したがって本発明の目的は、高いＭｎ歩留まりを確保しつつ、脱燐反応を促進させて効率的な溶銑脱燐を行うことができ、しかも設備負担も少ない溶銑脱燐方法、とりわけ、これをＦ源添加量を極力少なくし若しくはＦ源無添加で実現することができる溶銑脱燐方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決できる最適な脱燐処理条件について検討を行い、その結果、処理後のスラグ塩基度を比較的高めの特定領域とし且つ溶銑の処理終点温度を所定レベル以上とした上で、処理後スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を十分に高めた条件で処理を行うことにより、高いＭｎ歩留まりを確保しつつ、脱燐反応を促進させて効率的な溶銑脱燐を行うことができることを見出した。一般に溶銑脱燐の処理条件に関しては、(1)スラグ塩基度を高めると精錬剤（ＣａＯ）投入量の増加によるコスト増や精錬剤の滓化不足などの問題を生じる、(2)処理温度を高めると脱燐効率の低下や炉内耐火物の損耗の問題を生じる、(3)スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を高めると鉄歩留まりの低下などの問題を生じる、と考えられているが、本発明者らは、このようにいずれも操業上好ましくないと考えられてきた条件を敢えて組み合わせることにより、上記のような予測し得ない効果が得られることを見出したものである。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［1］溶銑にＣａＯ源を主体とする精錬剤と酸素源を添加して脱燐処理を行う方法において、
処理後のスラグの塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２）が２．２超え３．５以下、Ｔ．Ｆｅ濃度が１０〜３０mass％となり、且つ溶銑の処理終点温度が１３２０℃以上となるように、溶銑を脱燐処理することを特徴とする溶銑脱燐方法。
［2］上記［1］の溶銑脱燐方法において、処理後のスラグの塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２）が２．２超え３．０以下となるように、溶銑を脱燐処理することを特徴とする溶銑脱燐方法。
［3］上記［1］又は［2］の溶銑脱燐方法において、溶銑の処理終点温度が１３２０〜１４００℃となるように、溶銑を脱燐処理することを特徴とする溶銑脱燐方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの溶銑脱燐方法において、処理後のスラグのＴ．Ｆｅ濃度が１５〜２５mass％となるように、溶銑を脱燐処理することを特徴とする溶銑脱燐方法。

［5］上記［1］〜［4］のいずれかの溶銑脱燐方法において、酸化チタン源又は／及びＡｌ_２Ｏ_３源を精錬剤の一部として用いることを特徴とする溶銑脱燐方法。
［6］上記［5］の溶銑脱燐方法において、処理後のスラグの酸化チタン（但し、ＴｉＯ_２換算）とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が３〜１５mass％となるように、酸化チタン源又は／及びＡｌ_２Ｏ_３源を添加することを特徴とする溶銑脱燐方法。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの溶銑脱燐方法において、処理後のスラグのＦ濃度が０．２mass％以下となるように、精錬剤を添加することを特徴とする溶銑脱燐方法。
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの溶銑脱燐方法において、溶銑を粗鋼で要求されるＰ含有量（鋼の成分規格値）以下に脱燐することを特徴とする溶銑脱燐方法。

本発明によれば、処理後のスラグ塩基度とＴ．Ｆｅ濃度、溶銑の処理終点温度の三条件を最適化することにより、高いＭｎ歩留まりを確保しつつ、脱燐反応を促進させて効率的な溶銑脱燐を行うことができる。
また、請求項２〜４に係る発明によれば、処理後のスラグ塩基度、Ｔ．Ｆｅ濃度、溶銑の処理終点温度をより好ましい限定的な範囲とすることにより、Ｍｎ歩留まりと脱燐効率をより高めることができる。
また、請求項５，６に係る発明によれば、酸化チタン源又は／及びＡｌ_２Ｏ_３源を精錬剤の一部として用いることにより、脱燐効率をより高めることができる。
また、請求項８に係る発明によれば、溶銑を粗鋼で要求されるＰ含有量（鋼の成分規格値）以下に脱燐することにより、脱炭工程での脱燐が実質的に不要になるので脱炭スラグ量を極少化することができ、精錬工程全体でのより高いＭｎ歩留まりが実現できる。

本発明は、溶銑にＣａＯ源を主体とする精錬剤と酸素源を添加して脱燐処理を行う方法において、処理後のスラグの塩基度（＝質量比［％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２］，以下同様）が２．２超え３．５以下、Ｔ．Ｆｅ濃度が１０〜３０mass％となり、且つ溶銑の処理終点温度が１３２０℃以上となるように、溶銑を脱燐処理するものである。
本発明では、上記のように処理後のスラグ塩基度とＴ．Ｆｅ濃度、溶銑の処理終点温度の三条件を最適化することにより、下記（1）〜（3）の作用によって高いＭｎ歩留まりと脱燐効率で溶銑脱燐を行うことができる。

（1）スラグ塩基度が高いほど、また処理温度が高いほど溶銑中のＭｎが酸化されにくくなるため、スラグ塩基度を高め（２．２超え）とし、且つ１３２０℃以上の高温処理を行うことにより、高いＭｎ歩留まりが得られる。
（2）高温処理によりＣａＯの滓化が促進されるため、スラグ塩基度を高めたことによる脱燐反応の向上効果を十分に引き出すことができ、また、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を高めることにより、脱燐に不利な高温処理による脱燐効率の低下を補うことができ、これらの結果、高い脱燐効率を得ることができる。ここで、熱力学的にはスラグ塩基度が高いほど、また処理温度（溶銑温度）が高いほど、スラグ中のＦｅＯ濃度は低くなりやすく、したがってＴ．Ｆｅ濃度を高めにくい条件となる。しかし、スラグ塩基度と処理温度をともに高めた条件下で特別な操作を行うことにより、Ｔ．Ｆｅ濃度を効果的に高めることができ、高い脱燐効率を実現できる。
（3）スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度が大きくなると、スラグの酸素ポテンシャルが高くなるためＭｎ歩留まりには不利な条件となるが、上記（1）の作用が優勢であるため、高いＭｎ歩留まりが得られる。

以下、本発明の処理条件について具体的に説明する。
本発明では、溶銑にＣａＯ源を主体とする精錬剤と酸素源を添加して脱燐処理を行う。ここで、ＣａＯ源とは、ＣａＯまたはＣａＯを生成可能なＣａ化合物（ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＭｇＯ_２等）を指す。ＣａＯ源を主体とする精錬剤としては、一般には生石灰が用いられるが、石灰石、消石灰、ドロマイト、ＣａＯ源を含む使用済みスラグ（転炉滓、連鋳滓、造塊滓など）などを用いてもよい。ここで、ＣａＯ源を主体とする精錬剤としては、ＣａＯ源をＣａＯ換算で４０質量％以上含むものが好ましい。
精錬剤は、上置き装入、浸漬ランスによる溶銑中へのインジェクション、上吹きランスを通じた投射などの任意の方法により溶銑に供給することができる。これらのなかでは、上置き装入、上吹きランスによる投射、およびこれらの組合せが、設備の傷みが少なく好適であり、またこれらの手段で充分効果を得ることができる。

また、酸素源としては気体酸素（酸素ガス又は酸素含有ガス）及び／又は固体酸素源（例えば、鉄鉱石、ミルスケール、砂鉄、集塵ダスト（高炉、転炉、焼結工程等において排出ガスから回収される鉄分含有ダスト）などの酸化鉄）が用いられる。このうち気体酸素については、上吹き送酸ランスによる上吹きや溶銑中へのインジェクション或いは底吹きなどの任意の方法により、また、固体酸素源については、上置き装入、浸漬ランスによる溶銑中へのインジェクション、上吹きランスを通じた投射などの任意の方法により、それぞれに溶銑中に供給することができる。これらのなかでは、気体酸素の上吹き、固体酸素源の上置き装入、上吹きランスによる固体酸素源の投射、およびこれらの任意の組合せが、設備の傷みが少なく好適であり、またこれらの手段で充分効果を得ることができる。また、脱燐処理を転炉型容器を用いて行う場合には、上吹き送酸ランスから気体酸素の上吹きを行い、必要に応じて固体酸素源を上記の方法で供給するのが一般的である。また、脱燐を効果的に行うため溶銑を撹拌することが好ましく、この撹拌としては、一般に浸漬ランスや炉底に埋め込まれたノズル（羽口）などから不活性ガスや酸素ガス等を吹き込むガス撹拌が行われる。

本発明では、１３２０℃（溶銑の処理終点温度）以上の高温処理を行い且つ処理後のスラグ塩基度を２．２超えとすることにより、上述したように脱燐工程における高いＭｎ歩留まりが得られるとともに、高温処理によりＣａＯの滓化が促進されるため、スラグ塩基度を高めたことによる脱燐効率の向上効果を十分に引き出すことができる。しかし、処理後のスラグ塩基度が３．５を超えると、スラグ中に占める固相の割合が高くなり、反応性が低下し、脱燐不良を招く。このような観点から処理後のスラグ塩基度は３．５以下が好ましい。また、なかでもスラグ塩基度が３．０以下（特に２．５〜３．０）では、特に脱Ｐ率のばらつきが小さく安定した脱Ｐ率が得られる。
以上の理由から本発明では、処理後のスラグ塩基度は２．２超え３．５以下、好ましくは２．２超え３．０以下、より好ましくは２．５〜３．０とする。

予め脱珪処理した高炉溶銑を転炉型容器（３００ｔｏｎ）を用いて脱燐処理した。この脱燐処理では、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まないＣａＯ主体の生石灰を上置き装入した。そして、酸素ガスを上吹きランスで供給するとともに、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。酸素ガスの送酸条件は１５０００〜２５０００Ｎｍ^３／ｈｒとした。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて１２Ｎｍ^３／溶銑ｔとした。スラグ塩基度Ｃ／Ｓは、生石灰の投入量を調整して１．７〜４．１の範囲で変化させた。また、脱燐処理後の溶銑温度が１３５０℃となるように、気体酸素源と固体酸素源の供給比を調整した。
この処理では、溶銑中燐の脱Ｐ率の目標を８０％以上、溶銑中Ｍｎの歩留まりの目標を３０％以上とした。なお、脱Ｐ率（％）とＭｎ歩留まり（％）は下式で定義した。
（脱Ｐ率）＝｛［（処理前Ｐ濃度）−（処理後Ｐ濃度）］／（処理前Ｐ濃度）｝×１００
（Ｍｎ歩留り）＝［（処理後Ｍｎ濃度）／（処理前Ｍｎ濃度）］×１００

処理後のスラグ塩基度Ｃ／Ｓと脱Ｐ率及びＭｎ歩留まりとの関係を図１（ａ）、（ｂ）に示す。これによれば、スラグ塩基度Ｃ／Ｓが２．２以下では、脱Ｐ率およびＭｎ歩留まりは低位である。これに対して、スラグ塩基度Ｃ／Ｓが２．２超え３．５以下の範囲では、脱Ｐ率およびＭｎ歩留まりの両方が目標値に到達している。しかし、スラグ塩基度Ｃ／Ｓが３．５を超えると、脱Ｐ率が再び低下している。また、スラグ塩基度Ｃ／Ｓが２．２超え３．０以下（特に、２．５〜３．０）では、特に脱Ｐ率のばらつきが小さく安定していることが判る。
なお、上記試験において精錬剤の上置き装入に代えて、生石灰粉を主体とする精錬剤を上吹きランスから投射した場合も、同じような結果が得られた。
スラグ塩基度Ｃ／Ｓの制御手段としては、上記のようにＣａＯ源の投入量を調整することの他にも、珪石やレンガ屑などの公知のＳｉＯ_２源の投入量の調整、事前脱珪処理やＦｅＳｉ合金の投入による溶銑中Ｓｉ濃度の調整、などがある。

本発明では、溶銑の処理終点温度を１３２０℃以上とする高温処理を行うことによりＣａＯの滓化が促進されるため、スラグ塩基度を高めたことによる脱燐効率の向上効果を十分に引き出すことができる。さらに、熱力学的にも、Ｍｎ歩留まりが良好な条件となる。また、これらの観点から、より好ましい処理終点温度は１３５０℃以上である。一方、処理終点温度が１４００℃を超えると脱燐に不利な温度条件となり、これを補うためには多量のスラグが必要になり、結果として、後続の脱炭工程におけるＭｎ歩留まりが大きく低下する。また、このような傾向は処理終点温度が１４２０℃以上で特に顕著になり、膨大なスラグ量が必要になる。以上の理由から本発明では、溶銑の処理終点温度は１３２０℃以上、好ましくは１３５０℃以上とし、また、その上限は１４００℃とすることが好ましい。

予め脱珪処理した高炉溶銑を転炉型容器（３００ｔｏｎ）を用いて脱燐処理した。この脱燐処理では、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まないＣａＯ主体の生石灰を上置き装入した。脱燐処理後のスラグ塩基度が３．０となるように、生石灰の投入量を調整した。そして、酸素ガスを上吹きランスで供給するとともに、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。酸素ガスの送酸条件は１５０００〜２５０００Ｎｍ^３／ｈｒとした。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて１２Ｎｍ^３／溶銑ｔとした。溶銑の処理終点温度は、気体酸素源と固体酸素源の供給比を調整して約１３１０〜１４３０℃の範囲で変化させた。

溶銑の処理終点温度と脱Ｐ率及びＭｎ歩留まりとの関係を図２（ａ）,（ｂ）に示す。これによれば、処理終点温度が高いほど、脱燐処理におけるＭｎ歩留まりは向上するが、脱Ｐ率は低下する。溶銑中燐の脱Ｐ率が８０％以上、溶銑中Ｍｎの歩留まりが３０％以上を両立する条件は、処理終点温度が１３２０〜１４００℃の範囲であることが判る。また、処理終点温度を１３５０℃以上とすると、特にＭｎ歩留まりの下限のばらつきが小さくなり安定することが判る。
なお、上記試験において精錬剤の上置き装入に代えて、生石灰粉を主体とする精錬剤を上吹きランスから投射した場合も、同じような結果が得られた。
溶銑の処理終点温度の制御手段としては、上記のように気体酸素源と固体酸素源の供給比を調整することの他にも、スクラップなどの鉄源の投入量の調整、炭材などの投入量の調整、などがある。

本発明では、処理後のスラグのＴ．Ｆｅ濃度を１０mass％以上とすることにより、脱燐に不利な高温処理による脱燐効率の低下を補うことができ、上述したスラグ塩基度の最適化と相俟って、高い脱燐効率を得ることができる。また、この観点から、より好ましいＴ．Ｆｅ濃度の下限は１５mass％である。一方、処理後のスラグのＴ．Ｆｅ濃度が３０mass％を超えると、スラグとともに排出される鉄分が多くなり、鉄歩留まりの低下が無視できなくなる。また、この観点から、より好ましいＴ．Ｆｅ濃度の上限は２５mass％である。以上の理由から本発明では、処理後のスラグのＴ．Ｆｅ濃度は１０〜３０mass％、好ましくは１５〜２５mass％とする。

さきに述べたように、熱力学的にはスラグ塩基度が高いほど、また処理温度（溶銑温度）が高いほど、スラグ中のＦｅＯ濃度は低くなりやすく、したがってＴ．Ｆｅ濃度を高めにくい条件となる。そして、本発明の処理後スラグ塩基度及び処理終点温度では、処理後のスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を１０mass％以上とするには、Ｔ．Ｆｅ濃度を高めるための積極的な操作（アクション）が必要であり、この操作なしではＴ．Ｆｅ濃度を１０mass％以上まで高めることはできない。
この特別な操作としては、例えば、酸化鉄源の投入量を制御する、上吹き送酸ランスからの送酸をソフトブローで行う、などの方法を挙げることができる。

スラグ中に酸化鉄を投入する方法では、処理後半のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を確保する目的で、酸化鉄源を処理後半又は末期に多く投入する。この場合、例えば、予定した酸化鉄投入量の１／２超、好ましくは２／３以上を、処理期間（吹錬期間）の中間点以降に投入するようにすると効果的である。
酸化鉄源としては、鉄鉱石、ミルスケール、砂鉄、集塵ダストなどを用いることができ、その投入方法としては、上置き装入、上吹きランスからの投射、浸漬ランスからのインジェクションなどの任意の方法を採ることができる。

また、上吹き送酸ランスからのソフトブローとは、同ランスからの送酸速度を小さくし、上吹きされた気体酸素の運動エネルギーにより生じる溶銑浴面の動圧を小さくする（例えば０．０３ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰａ以下）ことである。なお、溶銑浴面の動圧Ｐｄ（ＭＰａ）は、下式で算出することができる。
Pd＝Uo×(de/H_L)×COSθ×(1/2)×(1/(0.016+0.19/Pi))/10
但し Uo： ランスノズル出口流速（m/s）
de： ランスノズル出口径（m）
H_L： ランス高さ（m）
θ： ランスノズル中心軸とランス中心軸の成す角（rad）
Pi： ランスノズル入口圧（MPa）
このように上吹き送酸ランスからの送酸をソフトブローで行うと、スラグへの酸素供給が充分に行われ、スラグ中のＴ．Ｆｅを高濃度に維持することができる。このソフトブローは、少なくとも脱燐処理の後半に行なわれればよい。

予め脱珪処理した高炉溶銑を転炉型容器（３００ｔｏｎ）を用いて脱燐処理した。この脱燐処理では、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まないＣａＯ主体の生石灰を上置き装入した。脱燐処理後のスラグ塩基度が３．０となるように、生石灰の投入量を調整した。そして、酸素ガスを上吹きランスで供給するとともに、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。酸素ガスの送酸条件は１５０００〜２３０００Ｎｍ^３／ｈｒとした。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて１２Ｎｍ^３／溶銑ｔとした。また、脱燐処理後の溶銑温度が１３５０℃となるように、気体酸素源と固体酸素源の供給比を調整した。処理後のスラグのＴ．Ｆｅ濃度は、固体酸素源の投入パターンを種々変えて約５〜２８mass％の範囲で変化させた。Ｔ．Ｆｅ濃度を高めるために、必要に応じて、予定した固体酸素源投入量の１／２超を処理期間（吹錬期間）の中間点以降に投入するようにし、目標Ｔ．Ｆｅ濃度が高い場合ほど中間点以降の投入比を増加させた。また、特にＴ．Ｆｅ濃度１５mass％以上を達成する場合は、予定した固体酸素源投入量の２／３以上を、処理期間（吹錬期間）の中間点以降に投入するようにした。

処理後のスラグのＴ．Ｆｅ濃度と脱Ｐ率及びＭｎ歩留まりとの関係を図３（ａ），（ｂ）に示す。これによれば、Ｔ．Ｆｅ濃度が１０mass％以上であれば、脱Ｐ率とＭｎ歩留まりがいずれも目標を満足することが分かる。
先に述べたようにスラグ中のＦｅＯ濃度が大きくなると、スラグの酸素ポテンシャルが高くなるためＭｎ歩留まりの確保には不利な条件となるが、本発明ではスラグ塩基度と処理終点温度の最適化による作用が優勢であるため、高いＭｎ歩留まりが得られている。また、Ｔ．Ｆｅ濃度が１５mass％以上になると、特にＭｎ歩留まりのばらつきが小さくなり安定することが判る。
なお、上記試験において精錬剤の上置き装入に代えて、生石灰粉を主体とする精錬剤を上吹きランスから投射した場合も、同じような結果が得られた。

本発明では、Ｆ源（ＣａＦ_２など）を実質的に含まない精錬剤を用いるか若しくはＦ源の添加量が少ない精錬剤を用いることにより、処理後のスラグのＦ濃度が０．２mass％以下となるようにすることが好ましく、本発明では、そのような精錬剤を用いても高い脱燐効率を得ることができる。ここで、精錬剤がＦ源を含まないとはＦ源を実質的に含まないことを意味し、したがって、例えば不可避的不純物などとして少量のＦ源が含まれることは妨げない。

また、本発明では、酸化チタン源又は／及びＡｌ_２Ｏ_３源を精錬剤の一部として用いることにより、ＣａＯ系精錬剤の滓化が促進され、さらに、スラグの酸素ポテンシャルも上昇するのでスラグの脱燐能力も向上する。この結果、脱燐反応がさらに促進されることで、より効率的な溶銑脱燐を行うことができる。すなわち、酸化チタン源又は／及びＡｌ_２Ｏ_３源はＣａＯ系精錬剤の滓化促進剤として機能するため、上記のようにＦ源を実質的に含まない若しくはＦ源の量が少ない精錬剤を用いる場合に特に有効である。

酸化チタンにはＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５などの形態があるが、いずれの形態のものでもよい。酸化チタン源である酸化チタン含有物質としては、例えば、砂鉄、イルメナイト鉱石（チタン鉄鉱）、ルチル鉱石（金紅石）、酸化チタン含有鉄鉱石などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。また、これらのなかでも、砂鉄は一般に粒径１ｍｍ以下の微粒であり、反応容器内で迅速に溶融することから、特に好適である。また、砂鉄、イルメナイト鉱石、酸化チタン含有鉄鉱石などは酸化鉄源にもなるので、これらの１種以上（特に好ましくは、少なくとも砂鉄を用いる）をスラグ中に添加することにより、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を高めることもできるので、この点からも好ましい。砂鉄は、産地によって品位が異なるが、一般にＴｉＯ_２を５〜８mass％程度含有し、高いものでは１３mass％程度含有するものもある。一方、イルメナイト鉱石やルチル鉱石は、通常ＴｉＯ_２を３０mass％以上含有している。

酸化チタン源である酸化チタン含有物質としては、ＴｉＯ_２換算で３mass％以上の酸化チタンを含有する物質を用いることが好ましい。酸化チタン含有量がＴｉＯ_２換算で３mass％未満の物質は、ＣａＯ系精錬剤の滓化促進効果が得られにくく、効果を得ようとすると添加量が増えてスラグ量が増大し、Ｍｎ歩留まりの低下などの問題を招いてしまう。したがって、いずれにしても、酸化チタンが微量に含まれる程度の物質は、酸化チタン源（酸化チタン含有物質）としては不適である。

また、Ａｌ_２Ｏ_３源としては、市販のカルシウムアルミネート系媒溶剤、アルミ灰、ボーキサイトなどの酸化アルミ含有鉱石などを使用することができる。また、造塊滓、２次精錬スラグ、レンガ屑などのような、酸化アルミを高濃度に含む製鋼工程の副産物も使用することができる。なお、Ａｌ_２Ｏ_３源としては、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０mass％以上を含有するものが好ましい。
酸化チタン源又は／及びＡｌ_２Ｏ_３源の添加量としては、処理後のスラグ中の酸化チタン（但し、ＴｉＯ_２換算）とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が１５mass％以下となるようにすることが好ましい。含有量の合計が１５mass％を超えると、脱燐反応に必要なＣａＯを薄めてしまうことになり、脱燐能力を低下させてしまう。また、通常の脱燐操業においては、両者はスラグ中に合計で１．０〜２．５％mass程度は不可避的に含まれるが、３mass％未満ではＣａＯ系精錬剤の滓化促進効果が十分でない。このため、処理後のスラグ中の酸化チタン（但し、ＴｉＯ_２換算）とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は３mass％以上とすることが好ましい。
脱燐処理では、上述したような精錬剤以外に、炉体保護の目的でＭｇＯ源などを添加することができる。

本発明の溶銑脱燐が実施される容器としては、転炉型容器、溶銑鍋、トーピードなどの任意の容器を用いることができるが、フリーボードが十分に確保できるという点から転炉型容器が最も好ましい。
また、本発明の溶銑脱燐は、脱燐処理と脱炭処理を異なる容器（例えば、転炉型容器）を用いて分離して行う（不連続に行う）方式、同一の転炉型容器を用いて脱燐処理と脱炭処理を中間排滓を挟んで連続して行う方式、のいずれに適用してもよい。
溶銑脱燐の処理時間は、容器の形状や容量にもよるが５〜３０分程度とすることが好ましい。

また、本発明によれば、溶銑を粗鋼で要求されるＰ含有量（鋼の成分規格値）以下まで容易に脱燐精錬することができる。このように溶銑を粗鋼で要求されるＰ含有量（鋼の成分規格値）以下に脱燐することにより、引き続き行われる脱炭工程においては実質的な脱燐を行う必要がないので、非常に少ないスラグ量で脱炭精錬を行うことができ、その結果、特にＭｎ鉱石を添加して溶鋼中Ｍｎ濃度を高めるような場合に、高いＭｎ歩留まりを実現することができる。また、脱炭精錬を極めて簡素化でき、精錬時間も短縮できるので、全体として製鋼能率を向上させることができる。
なお、粗鋼で要求されるＰ含有量の例としては、０．０３mass％以下（一般鋼）、０．０１５mass％以下（低燐鋼）などが挙げられる。

［実施例１］
予め脱珪処理した高炉溶銑（Ｍｎ濃度０．３mass％）を転炉型容器（３００ｔｏｎ）を用いて脱燐処理した。この脱燐処理では、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まないＣａＯ主体の生石灰を上置き装入した。そして、酸素ガスを上吹きランスで供給すると共に、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。酸素ガスの送酸条件は１５０００〜２３０００Ｎｍ^３／ｈｒとした。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて１２Ｎｍ^３／溶銑ｔとした。固体酸素源は、予定した投入量を全吹錬時間にわたって均等に投入する場合（均等分割）と、予定した投入量の１／２超（６０〜１００mass％）を、精錬期間の中間点以降に投入する場合（後半傾斜）の２通りを行った。

脱燐吹錬後、溶銑を別の転炉型容器（３００ｔｏｎ）に装入して脱炭処理を行った。脱炭吹錬時に、Ｍｎ源としてＭｎ鉱石を上置き投入した。Ｍｎ鉱石の投入量は、溶鋼ｔｏｎ当たりＭｎ純分で４ｋｇとなるようにした。
脱燐吹錬後の脱Ｐ率とＭｎ歩留りを脱燐処理条件とともに表１に示す。また、脱燐・脱炭トータルでのＭｎ歩留りも併せて表１に示す。脱燐・脱炭トータルでのＭｎ歩留りは、下式で算出した。
（トータルＭｎ歩留り）＝｛（脱炭後Ｍｎ濃度）／［（脱燐前Ｍｎ濃度）＋（脱炭時投入Ｍｎ濃度）］｝×１００
本発明例においては、脱燐吹錬後の脱Ｐ率８５％以上、Ｍｎ歩留り４０％以上が両立する結果が得られた。その結果、脱炭吹錬において、装入Ｍｎ濃度が高く且つ装入Ｐ濃度が低く、低スラグ量での吹錬が行えたことにより、脱燐・脱炭トータルのＭｎ歩留りも４５％を超える結果となった。
これに対し、比較例においては、高脱燐率と高Ｍｎ歩留りの両立は実現できなかった。その結果、脱炭吹錬において、装入Ｍｎ濃度が低く且つ装入Ｐ濃度が高く、高スラグ量での吹錬となったため、脱燐・脱炭トータルのＭｎ歩留りは低位であった。

［実施例２］
脱燐用の精錬剤の一部として、酸化チタン源である砂鉄（ＴｉＯ_２含有量：７．５mass％）又は酸化アルミニウム源である造塊滓（Ａｌ_２Ｏ_３含有量：３０mass％）を上置き装入した以外は実施例１と同様にして、脱燐処理および脱炭処理を行った。砂鉄を使用した吹錬における脱燐スラグ中のＴｉＯ_２濃度は４．０mass％、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は６．３mass％であった。また、造塊滓を使用した吹錬における脱燐スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は４．５mass％、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は６．１mass％であった。
脱燐吹錬後の脱Ｐ率とＭｎ歩留りを脱燐処理条件とともに表２に示す。また、脱燐・脱炭トータルでのＭｎ歩留りも併せて表２に示す。いずれの例においても、脱燐吹錬後の脱Ｐ率８５％以上、Ｍｎ歩留り４０％以上が両立する結果が得られた。その結果、脱燐・脱炭トータルのＭｎ歩留りも４５％を超える結果となった。

［実施例３］
予め脱珪処理した高炉溶銑（Ｍｎ濃度０．３mass％）を転炉型容器（３００ｔｏｎ）を用いて脱燐処理した。この脱燐処理では、酸素ガスを上吹きランスで供給するとともに、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。そして、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まないＣａＯ主体の生石灰を酸素ガスとともに上吹きランスから投射した。また、Ｎｏ．１７（本発明例）については、上記生石灰に代えて、炭酸カルシウムを酸素ガスとともに上吹きランスから投射した。酸素ガスの送酸条件は１５０００〜４００００Ｎｍ^３／ｈｒとし、脱燐剤の投射量は６０００〜３００００kg／ｈｒの範囲内で調整した。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて１２Ｎｍ^３／溶銑ｔとした。上吹きランスからの送酸は、送酸による溶銑浴面の動圧が精錬期間の後半で０．０１〜０．０２ＭＰａとする場合（ソフトブロー）と、０．０３ＭＰａを超える場合（ハードブロー）の２通りを行った。

なお、一部の発明例では、脱燐用の精錬剤の一部として、酸化チタン源である砂鉄（ＴｉＯ_２含有量：７．５mass％）又は酸化アルミニウム源であるレンガ屑（Ａｌ_２Ｏ_３含有量：３０mass％）を上置き装入した。
脱燐吹錬後の脱Ｐ率とＭｎ歩留りを脱燐処理条件とともに表３に示す。また、脱燐・脱炭トータルでのＭｎ歩留りも併せて表３に示す。
本発明例においては、脱燐吹錬後の脱Ｐ率８５％以上、Ｍｎ歩留り４０％以上が両立する結果が得られ、また、脱燐・脱炭トータルのＭｎ歩留りも４５％を超える結果となった。
これに対し、比較例においては、高脱燐率と高Ｍｎ歩留りの両立は実現できず、その結果、脱燐・脱炭トータルのＭｎ歩留りは低位であった。

［実施例４］
予め脱珪処理した高炉溶銑（Ｍｎ濃度０．３mass％）を転炉型容器（３００ｔｏｎ）を用いて脱燐処理した。この脱燐処理では、酸素ガスを上吹きランスで供給するとともに、スケールを主体とした固体酸素源の大部分を、同ランスに設けられた別の投射口より不活性ガスとともに投射した。そして、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まないＣａＯ主体の生石灰を、上置き装入する場合と、酸素ガスととともに上吹きランスから投射する場合の２通りを行った。酸素ガスの送酸条件は１５０００〜４００００Ｎｍ^３／ｈｒとし、脱燐剤の投射量は６０００〜３００００kg／ｈｒの範囲内で調整した。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて１２Ｎｍ^３／溶銑ｔとした。上吹きランスからの送酸は、送酸による溶銑浴面の動圧が精錬期間の後半で０．０１〜０．０２ＭＰａとする場合（ソフトブロー）と、０．０３ＭＰａを超える場合（ハードブロー）の２通りを行った。

なお、一部の発明例では、脱燐用の精錬剤の一部として、酸化アルミニウム源である造塊滓（Ａｌ_２Ｏ_３含有量：３０mass％）を上置き装入した。
脱燐吹錬後の脱Ｐ率とＭｎ歩留りを脱燐処理条件とともに表４に示す。また、脱燐・脱炭トータルでのＭｎ歩留りも併せて表４に示す。
本発明例においては、脱燐吹錬後の脱Ｐ率８５％以上、Ｍｎ歩留り４０％以上が両立する結果が得られ、また脱燐・脱炭トータルのＭｎ歩留りも４５％を超える結果となった。
これに対し、比較例においては、高脱燐率と高Ｍｎ歩留りの両立は実現できず、その結果、脱燐・脱炭トータルのＭｎ歩留りは低位であった。

脱燐処理後のスラグ塩基度Ｃ／Ｓと脱Ｐ率及びＭｎ歩留まりとの関係を示すグラフ 溶銑の脱燐処理終点温度と脱Ｐ率及びＭｎ歩留まりとの関係を示すグラフ 脱燐処理後のスラグのＴ．Ｆｅ濃度と脱Ｐ率及びＭｎ歩留まりとの関係を示すグラフ

Claims (8)

1. 溶銑にＣａＯ源を主体とする精錬剤と酸素源を添加して脱燐処理を行う方法において、
   処理後のスラグの塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２）が２．２超え３．５以下、Ｔ．Ｆｅ濃度が１０〜３０mass％となり、且つ溶銑の処理終点温度が１３２０℃以上となるように、溶銑を脱燐処理することを特徴とする溶銑脱燐方法。
2. 処理後のスラグの塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２）が２．２超え３．０以下となるように、溶銑を脱燐処理することを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱燐方法。
3. 溶銑の処理終点温度が１３２０〜１４００℃となるように、溶銑を脱燐処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶銑脱燐方法。
4. 処理後のスラグのＴ．Ｆｅ濃度が１５〜２５mass％となるように、溶銑を脱燐処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶銑脱燐方法。
5. 酸化チタン源又は／及びＡｌ_２Ｏ_３源を精錬剤の一部として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶銑脱燐方法。
6. 処理後のスラグの酸化チタン（但し、ＴｉＯ_２換算）とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が３〜１５mass％となるように、酸化チタン源又は／及びＡｌ_２Ｏ_３源を添加することを特徴とする請求項５に記載の溶銑脱燐方法。
7. 処理後のスラグのＦ濃度が０．２mass％以下となるように、精錬剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶銑脱燐方法。
8. 溶銑を粗鋼で要求されるＰ含有量（鋼の成分規格値）以下に脱燐することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の溶銑脱燐方法。

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