JP2016065176A - 複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、簡便な手段で、かつ芯粒子、子粒子の種類によらずこれらを複合化して、例えば芯粒子に子粒子を固定して、複合粒子を製造できる方法を提供することにある。【解決手段】本発明の製造方法は、芯粒子、樹脂、及び溶媒を含み、溶媒含有量が０．５質量％以上であり、かつ、流動性指数が３５以上である第１組成物を調製し、この第１組成物を前記芯粒子よりも粒子径が小さい子粒子と混合することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、芯粒子と子粒子（微粒子）とから形成される複合粒子を製造する方法に関する。

芯粒子を、この芯粒子よりも小さい子粒子（以下、「微粒子」ということもある。）で被覆した複合粒子は、複合粒子全体としては芯粒子の特性（熱特性、機械的特性、電気特性、磁気特性、電磁気特性等）を保持しつつ、その表面が微粒子の特性（電気的特性、親疎水性等）を示すことが可能になるとともに、複合粒子の表面に、微粒子形状に沿って凹凸を形成することができる。このため複合粒子は、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、医療関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の広汎な用途に使用されている。

このような複合粒子の製造方法としては、種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、母粒子と子粒子とから構成される粉体粒子群（混合粉体）、または予め母粒子の表面に子粒子を付着させた粉体粒子群（オーダードミクスチャー）に機械的打撃作用を与え、これを繰り返すことで、母粒子の表面に子粒子を固定化する方法が提案されている。しかし、前記特許文献１に記載の方法では、高衝撃を与える必要があるため、強度が十分でない母粒子が破壊されてしまい、複合粒子が得られない場合があった。

また、複合化の手段に高衝撃ではなく付着物質を用いる方法として、特許文献２には、重合体粒子と、無機粒子を水溶性高分子の水溶液中に分散させ、前記水溶性高分子を不溶化（架橋反応）することによって、無機粒子を重合体粒子の表面に付着させ、濾過することで複合粒子を得る方法が提案されている。しかし特許文献２に記載の方法では、無機粒子を重合体粒子の表面に付着させる工程を湿式で行わなければならないため、複合粒子を得るためにはさらに濾過、乾燥の工程が必要となり、手順が煩雑であった。

特開平８−１３１８１８号公報 特開２００６−５２３３２号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な手段で、かつ芯粒子、子粒子の種類によらずこれらを複合化して、例えば芯粒子に子粒子を固定して、凝集の少ない複合粒子を製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねる中、特許文献２に記載の方法では、溶媒含有量が多い状態、例えば、固相と液層とを濾過で分離可能な程度のスラリー状態で撹拌を実施していたのに対して、溶媒の含有量を大幅に低減して濃縮し、遊離液相部分が実質的に存在しない程度の弱湿潤状態で芯粒子の表面にバインダー機能をもたせた樹脂層をコーティングしてみた。すると、この段階では、一旦、流動性の低い集合物（凝集状物）が形成されて流動状態が悪化したにも拘わらず、そこに子粒子を追加して混合すると、子粒子がバインダーに固定化されつつバインダー同士の接着を断ち切り、急激に流動性が向上して芯粒子の凝集が防止されること、一方、子粒子は芯粒子上にコーティングされた樹脂層によって確実に芯粒子に固定化され、子粒子のみの凝集体の生成を抑制することができるため、簡便な操作によって複合粒子を形成可能であることを見出して、本発明を完成した。

すなわち本発明に係る複合粒子の製造方法は、芯粒子、樹脂、及び溶媒を含み、溶媒含有量が０．５質量％以上であり、かつ、流動性指数が３５以上である第１組成物を調製し、この第１組成物と、前記芯粒子よりも小さい粒子径の子粒子とを混合することを特徴とする。前記第１組成物中の溶媒含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。

また、前記子粒子の平均粒子径ｄ_fと前記芯粒子の平均粒子径ｄ_cの比（ｄ_f／ｄ_c）は０．２以下であることが好ましい。

さらに、前記子粒子の添加量が、下記式
算出子粒子添加量（Ｗ₂）＝芯粒子比表面積（Ｓ）×芯粒子重量（Ｗ₁）／子粒子比投影面積（Ａ）
で求められる算出子粒子添加量（Ｗ₂）の０．４倍以上、１．２倍以下であることが好ましい。
また、前記樹脂は、熱又は光硬化性樹脂を含むものであることが好ましい。

本発明の製造方法は、芯粒子、樹脂、及び溶媒を含み、かつ流動性指数が３５以上の紛体である第１組成物を調製し、この第１組成物と子粒子とを混合するというものであるため、芯粒子や子粒子の種類によらず、かつ簡便に凝集の少ない複合粒子を得ることができる。

図１は本発明の複合粒子の概略断面図を表す。 図２は実施例１の複合粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を表す。

１．複合粒子の製造方法
本発明の複合粒子の製造方法は、芯粒子、樹脂（好ましくは接着用樹脂、或いは、コーティング用樹脂）、及び微量の溶媒からなり、かつ、流動性指数が３５以上である弱湿潤状態の組成物（以下、第１組成物という）を調製した後、この第１組成物に子粒子を加えて混合（攪拌）する点に特徴がある。まず第１組成物では、芯粒子が接着用樹脂でコーティングされかつバインディングされて、大きな凝集物が形成される。しかし、この第１組成物の弱湿潤状態を維持しつつ、子粒子を加えて混合（攪拌）すると、芯粒子／芯粒子間のバインディングは切断される一方で、新たに生じた芯粒子表面と子粒子との間にバインディングが形成され、かつこの芯粒子−子粒子間のバインディングは切断されず、その結果、凝集を解消しつつ芯粒子の表面に子粒子を強く固定でき、所望の複合粒子を形成できる。こういった本発明の製造方法では、溶媒の使用量を抑制できるため、コスト的にも優れており、また固液分離等の工程が不要である点でも優れている。そのため、製造工程が少なく使用装置も少ないので、品質管理が容易で安定した生産も可能である。さらに、処理装置の大型が容易であり、溶媒を少量としているため充填率も高く出来るので、量産性に優れる。
また本発明の製造方法では、接着用樹脂により芯粒子全体がカバーされており、接着用樹脂、或いは子粒子によって芯粒子の弱点（酸化性、吸湿性、溶解性等）をカバーする効果も期待される。特に本発明では、子粒子による被覆状態を調整することも可能である。芯粒子の一部が子粒子で被覆されている場合には、芯粒子の特性と子粒子の表面特性を併せ持つ複合粒子が得られ、芯粒子の表面全体が子粒子で被覆されている場合には、芯粒子の弱点（酸化性、吸湿性、溶解性等）をカバーする効果がよりいっそう効果的に発揮される。

上述した様に、本発明では、第１組成物（芯粒子、接着用樹脂、溶媒）が弱湿潤状態になる様に溶媒量を調整することが重要である。芯粒子、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）及び溶媒の合計に対する溶媒の含有量は、前記弱湿潤状態を達成可能な範囲で設定され、具体的には、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、溶媒の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、よりいっそう好ましくは１５質量％以下である。
また、第１組成物において、溶媒は、芯粒子と接着用樹脂（接着用樹脂固形分）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
溶媒の含有量がこの範囲にあるとき、芯粒子上にコーティングされた樹脂層が子粒子を接着する程度の粘着性を有しており、子粒子と芯粒子の複合化に最適である。

第１組成物の流動性指数は、３５以上であることが好ましく、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５５以上である。流動性指数が大きいほど、流動性が良好となる。また、流動性指数は、通常１００以下である。
流動性指数は、安息角、圧縮度、スパチュラ角、及び、均一度もしくは凝集度を測定し、各パラメータについて指数を算出して、これらを合計したものである。前記安息角は、粉体を積み上げたときに自発的に崩れることなく安定を保つ斜面の最大角度を意味し、標準篩を振動させてサンプルをロートに通じ、注入法により測定できる。前記圧縮度は、ゆるめの見かけ比重と固めの見かけ比重を測り、この２つの数値の比として求めることができる。前記スパチュラ角は、スパチュラの上に体積する粉体の角度として測定できる。さらに凝集度は、標準篩を用い、一定時間、一定の強さで振動させ、篩上に残った粉体の質量割合として算出でき、均一度は、粒度分布測定、或いは篩分けを実施し、６０％篩下粒径を１０％篩下粒径で割った値として算出できる。
これらの指数を合計した値である流動性指数は、例えば、パウダーテスターＰＴ−Ｘ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定することができる。

前記溶媒量の調整は適当に実施でき、例えば、前記所定量の溶媒を使用することとし、この所定量の溶媒と、芯粒子と、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）と混合すれば、その後、特段の溶媒調製手段（溶媒除去（濃縮など）、溶媒追加等）を実施しなくても、弱湿潤状態の第１組成物を調製できる。また所定量以下の溶媒を使用した場合には、適当な段階で溶媒を追加すればよく、所定量以上の溶媒を使用した場合には、適当な段階で溶媒除去（濃縮など）をすればよい。また所定量の溶媒を使用した場合であっても、弱湿潤状態が維持される範囲（具体的には、前記特定の溶媒量を維持できる範囲）で、溶媒を追加してもよく、溶媒を除去（濃縮など）してもよい。
第１組成物を調製するときの溶媒と、芯粒子と、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）との混合方法は、特に限定されず、例えば、気流混合、撹拌混合が挙げられ、撹拌混合が好ましい。撹拌混合の際、回転数は、１００〜１００００ｒｐｍが好ましく、５００〜５０００ｒｐｍがより好ましい。
混合に用いられる混合機としては、例えば、ヘミスフィアミキサー（杉山重工社製）、アキシャルミキサー（杉山重工社製）、流動層造粒乾燥コーティング装置（パウレック社製）等の気流式混合機；アペックス・グラニュレータ（太平洋機工社製）、プロシェアミキサー（太平洋機工社製）、ハイスピードミキサー（アーステクニカ社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボンミキサー（西村機械社製）等の羽根式混合機；等が挙げられる。また混合機は、混合機構に加えて、噴霧ノズル等の液体添加ノズルや、粉体添加口や、排気口、加熱機構等を備えていることが好ましい。

溶媒の除去法としては、濃縮が好ましい。濃縮には、気化による種々の溶媒留去法が含まれ、例えば、揮発、蒸発などのいずれでもよい。濃縮では、適宜、加熱してもよく、溶媒の温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８５℃である。また、溶媒と芯粒子と樹脂用固形分とから予備組成物を調製し、その後、溶媒を除去して第１組成物を調製する場合、予備組成物調製時の溶媒量は、予備組成物１００質量部中、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、２５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。また、予備組成物中、溶媒は、芯粒子と接着用樹脂（接着用樹脂固形分）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。

さらに、第１組成物は、弱湿潤状態で、芯粒子と、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）と、溶媒とを１時間以上（より好ましくは１．５時間以上）撹拌することにより得られたものであることが好ましい。これにより、第１組成物の均一性を高めることができる。撹拌時間は、通常、１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは４時間以下である。

芯粒子と、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）、及び溶媒の混合する順序は特に限定されないが、例えば、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）と溶媒を予め混合して接着用樹脂混合液を調製し、芯粒子とこの接着用樹脂混合液とを混合することが好ましい。これにより接着用樹脂（接着用樹脂固形分）をより均一に芯粒子表面にコーティングすることが可能になる。芯粒子表面へのコーティングに適する観点から、接着用樹脂混合液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、１Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、０．１Ｐａ・ｓ以下である。 なお粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定することができ、例えば、ＥＫＯ英弘精機社製「ＬＶ−Ｔ」（ＬＶスピンドル（ローター）ＬＶ−３、ＬＶ−２，ＬＶ−１、回転数３０ｒｐｍ、室温（２５℃））の条件で測定できる。
接着用樹脂混合液の粘度が大きくなるほど第１の組成物を弱湿潤状態としやすくなり、子粒子と芯粒子の複合化が容易となる。また、接着用樹脂混合液の粘度が小さいほど、芯粒子と接着用樹脂混合液とをより容易かつ均一に混合することができる。

接着用樹脂混合液の粘度は、例えば、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）の濃度により調整でき、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）の濃度は、接着用樹脂混合液１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。また、溶媒は、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）１００質量部に対して、４３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは１１００質量部以上であり、１９００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９００質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下である。

さらに、接着用樹脂混合液中の樹脂量は、芯粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、９０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。

芯粒子と接着用樹脂混合液とを混合して予備組成物又は第１組成物を調製する際には、接着用樹脂混合液を芯粒子に添加すればよい。例えば、接着用樹脂混合液を少量ずつ逐次的或いは連続的に添加することが好ましく、芯粒子に接着用樹脂混合液を噴霧して添加することがより好ましい。これにより、遊離液相部分の発生を抑制しつつ芯粒子と接着用樹脂混合液とを均一に混合することができる。

このようにして得られた第１組成物と、子粒子とを混合することによって、芯粒子の表面に樹脂層がコーティングされ、この樹脂層により芯粒子と子粒子が結合する。そして、この子粒子によりバインダー同士の再接着が抑制されるため、芯粒子同士の凝集や、子粒子同士の凝集が抑制されて、複合粒子を製造することができる。混合方法としては、剪断力を作用させることが可能な種々の方法が採用でき、剪断力を作用させることが可能な範囲で第１組成物の調製時と同様の混合方法を採用することができる。具体的には、撹拌混合が好ましい。また、混合機も剪断力を作用させることが可能な範囲で、第１組成物の調製時と同様の混合機を用いることができる。具体的には、羽根式混合機が好ましい。

子粒子は、複合粒子化の際、芯粒子の表面近くに存在することで芯粒子表面に固着し、凝集の少ない複合粒子を効率よく生産できる。凝集を抑制するためには、芯粒子の添加量を一定範囲に調整することが好ましい。具体的には、子粒子の添加量を、下記式
算出子粒子添加量（Ｗ₂）＝芯粒子の比表面積（Ｓ）×芯粒子重量（Ｗ₁）／子粒子の比投影面積（Ａ）
で求められる算出子粒子添加量（Ｗ₂）の０．４倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．５倍以上、さらに好ましくは０．６倍以上であり、１．２倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以下である。子粒子の添加量がＷ₂の０．４倍以上であると、子粒子が芯粒子の凝集を効果的に断ち切ることができ、第１組成物と子粒子の混合物の流動性を向上して、複合粒子の凝集を抑制できる。また、子粒子の添加量がＷ₂の１．２倍以下であると、芯粒子に固着せずに遊離している子粒子の量を抑制でき、芯粒子本来の特性（熱特性、機械的特性、電気特性、磁気特性、電磁気特性等）が発揮されやすくなる。

なお、前記式において、芯粒子の比表面積（Ｓ）は、単位質量当たりの芯粒子の表面積を意味するものであり、芯粒子の形状を球と仮定して、下記式に基づいて算出できる。
芯粒子の比表面積（Ｓ）＝６／（芯粒子の見かけ密度×芯粒子の体積平均粒子径）
また、子粒子の比投影面積（Ａ）は、子粒子の形状を球と仮定し、下記式に基づいて算出できる。
子粒子の比投影面積（Ａ）＝３／（２×子粒子の体積平均粒子径×子粒子の見かけ密度）

第１組成物と子粒子とは、溶媒の含有量が第１組成物と子粒子の合計１００質量％中０．２質量％以上、３０質量％以下となる弱湿潤状態に保ったまま、一定時間以上、混合を継続することが好ましい。溶媒の含有量は、第１組成物と子粒子の合計１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。

第１組成物と子粒子の混合物を弱湿潤状態としたときにせん断力が加えられると、新たな表面が生じ、この表面に子粒子が突出して存在している場合、表面の再結合が阻害され、表面が維持される。ここで、芯粒子−芯粒子間の結合は、子粒子−芯粒子、或いは子粒子−子粒子間の結合よりも弱いため、せん断力をかけた場合に、芯粒子と芯粒子が解離し、他方、子粒子と芯粒子、或いは子粒子と子粒子の結合が維持される傾向にある。このような状況下で混合を一定時間継続することで、芯粒子と芯粒子が個々の粒子に分離していくと同時に子粒子と芯粒子の結合は維持されるため、芯粒子表面に子粒子が固定化された複合粒子が得られやすくなる。そのため、第１組成物と子粒子の混合時間は、例えば５分以上であることが好ましく、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは２０分以上である。また、混合時間は、たとえば１００分以下であることが好ましく、より好ましくは８０分以下、さらに好ましくは７０分以下である。

また、第１組成物と子粒子とを混合する際、加熱してもよい。加熱温度は、例えば３０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５℃である。

第１組成物と子粒子とを混合した後、必要に応じて、さらに接着用樹脂（接着用樹脂固形分）を硬化させてもよい。
接着用樹脂（接着用樹脂固形分）が熱硬化性樹脂を含む場合、その硬化のための加熱温度は、例えば８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上であり、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。また、加熱時間は通常、１〜２００分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。
また、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）が光硬化性樹脂を含む場合、その硬化のためには、例えば波長３００〜４５０ｎｍの紫外線等の活性エネルギー線を照射すればよい。活性エネルギー線の照射時間は、通常１〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。

上記のような本発明の製造方法に適用しうる芯粒子としては、有機粒子、無機粒子、金属粒子、金属化合物粒子等が挙げられ、いずれも使用することができる。

前記有機粒子は、有機成分を含有していればよく、この有機成分は、例えば、高分子成分でも、有機無機複合成分でもよい。前記高分子成分は、天然高分子化合物および合成高分子化合物のどちらから形成されていてもよく、両方から形成されていてもよい。

前記天然高分子化合物としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等のタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類；サポニン等のグルコシド類；アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸類；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体；等を挙げることができる。

また、前記合成高分子化合物としては、熱または光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記熱または光硬化性樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）としては、フェノール樹脂；キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂等のホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂；フラン樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；ポリアクリレート、ポリメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド等のアミド樹脂；ポリカーボネート；シリコーン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂）等のビニル系グラフト共重合体樹脂；ウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド等のフェニレン基含有樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルケトン樹脂；ポリキシリレン樹脂；ポリスルホン樹脂；等が挙げられ、これら樹脂を構成するモノマーを適宜組み合わせた共重合体も含まれる。さらには後述するビニル基を有するモノマー（ビニルモノマー）をラジカル重合することによって得られる樹脂（ビニル系樹脂）であってもよい。

有機無機複合成分としては、例えば、シリコーン樹脂が挙げられ、また前記有機成分とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格とビニル基を有するモノマーをラジカル重合することによって得られる樹脂（ビニル系樹脂）とが複合化されてなる材料等）を構成成分として含有するものも使用できる。

前記合成高分子化合物又は有機無機複合成分などに使用されるビニル系樹脂に用いられるビニル基を有するモノマー（ビニルモノマー）は、非架橋性単量体及び架橋性単量体のいずれであってもよい。好ましいビニル系樹脂には、ビニル基を有する非架橋性単量体の単独又は共重合体、ビニル基を有する架橋性単量体とビニル基を有する非架橋性単量体との共重合体などが含まれる。

前記ビニル基を有する架橋性単量体としては、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（以下、ラジカル架橋性単量体という）、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基、カルバモイル基、グリシジル基等の末端官能基等）を有する単量体（以下、官能基型単量体という）が挙げられる。ただし、官能基型単量体によって架橋構造を形成させるには、当該単量体の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。

前記ラジカル架橋性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。ラジカル架橋性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記官能基型単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート、カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート等のカルバモイル基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体；等が挙げられる。官能基型単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ビニル基を有する非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（以下、単官能モノマーという）か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記官能基型単量体が挙げられる。前記単官能モノマーには、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類；等が挙げられ、スチレンが好ましい。単官能モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ビニル系樹脂により前記高分子成分（合成高分子化合物）を構成する場合、ビニルモノマーとしては非架橋性単量体と架橋性単量体の両方を組み合わせたものが好ましく、非架橋性単量体の割合は、非架橋性単量体と架橋性単量体の合計１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上であり、９９質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。

またビニル系樹脂が前記有機無機複合成分の一部を構成する場合、ビニル系樹脂としては非架橋性単量体の単独又は共重合体、及び非架橋性単量体と架橋性単量体の共重合体が好ましい。非架橋性単量体の割合は、非架橋性単量体と架橋性単量体の合計１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上であり、１００質量部以下であることが好ましい。

有機無機複合成分を構成する前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解し、縮合反応によりシロキサン結合を生じさせることで形成される。シラン系単量体としては、重合性二重結合と加水分解性基および／または縮合性基を有するシラン化合物（１）、重合性二重結合を有せず、かつ加水分解性基および／または縮合性基を有するシラン化合物（２）が挙げられ、重合性二重結合を有し、かつ加水分解性基および／または縮合性基を有しないシラン化合物（３）を共存させてもよい。

前記シラン化合物（１）は、例えば下記一般式（１）で表されることが好ましい。

（Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＳｉＸ_4-m-n （１）
［一般式（１）中、Ｒ¹は重合性二重結合を有する有機基を表す。
Ｒ²は、アルキル基、アリール基、および、アラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表し、重合性二重結合を含まない置換基を有していてもよい。
Ｘは加水分解性基および／または縮合性基を表す。
ｍは１から３までの整数を表し、ｎは０から２までの整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは３以下とする。］

上記一般式（１）中、Ｒ²は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜３であることがさらに好ましい。また、Ｒ²としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

上記一般式（１）中、Ｘは、水酸基、アルコキシ基、およびアルキルカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる１種の基であるのが好ましい。

Ｘのアルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。また、Ｘのアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜５であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜３であり、特に好ましくはアシロキシ基である。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、下記一般式（ａ）で表される基であることが好ましい。
Ｒ³−Ｌ¹−＊ （ａ）
［一般式（ａ）中、Ｒ³は、ビニル基、又はイソプロペニル基を表し、
Ｌ¹は、単結合、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の有機基を表す。
＊はシリコン原子との結合手を表す。］

一般式（ａ）中、Ｌ¹の有機基は、直鎖状もしくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、または２価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状のアルキレン基または２価の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｌ¹の有機基は、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましい。また、Ｌ¹中のメチレン基は、カルボニル基、酸素原子で置き換わっていてもよく、Ｌ¹上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ¹としては、具体的には、下記一般式（ａ１）〜（ａ３）でされる有機基であることがより好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁴）−ＣＯＯ−Ｌ²−＊ （ａ１）
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁵）−＊ （ａ２）
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁶）−Ｌ³−＊ （ａ３）
［一般式（ａ１）中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ²は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、＊はシリコン原子との結合手を表す。
一般式（ａ２）中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、＊はシリコン原子との結合手を表す。
一般式（ａ３）中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ³は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、＊はシリコン原子との結合手を表す。］

一般式（ａ１）中、Ｌ²の有機基は、直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがさらに好ましい。Ｌ²の有機基は、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数２〜５であることがさらに好ましい。また、Ｌ²上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｌ²の水素原子を置換するアルコキシ基は、より好ましくは炭素数１〜５である。

一般式（ａ１）で表される有機基としては、例えば、（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ¹が一般式（ａ１）で表される場合のシラン化合物（１）としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

一般式（ａ２）で表される有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。Ｒ¹が一般式（ａ２）で表される場合のシラン化合物（１）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

一般式（ａ３）中、Ｌ³の有機基は、直鎖状もしくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基、または２価の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｌ³の有機基は、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましい。Ｌ¹中のメチレン基は、カルボニル基、酸素原子で置き換わっていてもよい。

一般式（ａ３）で表される有機基としては、例えば、アルケニル基、ビニルフェニル基、イソアルケニル基、イソプロペニルフェニル基、ビニルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ¹が一般式（ａ３）で表される場合のシラン化合物（１）としては、例えば、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

中でも、Ｒ¹は一般式（ａ３）で表される基であることが好ましい。

前記シラン化合物（２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等が挙げられる。

また、前記シラン化合物（３）としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物；等が挙げられる。

有機無機複合成分がシラン系単量体とビニルモノマーとから形成される場合、ビニルモノマーの使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、５０００質量部以下が好ましく、より好ましくは４０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。

前記した種々の有機成分を含む粒子（有機粒子）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が適宜採用できる。粒度分布を小さくする観点からは、シード重合やゾルゲルシード重合法が好ましい。なおこのゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、シラン化合物（１）、（２）の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機材料からなる場合と、有機材料と無機材料とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。例えば、前記有機粒子がビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格を有するものである場合、その製造方法としては、重合性基と加水分解性基および／または縮合性基を有するシラン化合物（１）を加水分解、縮合して重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に上記ビニルモノマー等を吸収させ重合する方法が好ましく採用される。

有機粒子は無色透明でも、白色、或いは着色されていてもよい。

本発明に用いられる有機粒子は、金属元素を含まないことが好ましいが、有機粒子としての特性を損なわない範囲で金属元素を含んでいてもよい。金属元素の含有量は、有機粒子中、１０００００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは２００００ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ（質量基準）以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以下である。

本発明に用いられる有機粒子は、真密度が２．５ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましく、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ³以下である。真密度が小さいと、複合粒子を溶媒や樹脂成分と混合する際にも分散性が良好となる。有機粒子の密度の下限は特に限定されないが、例えば、０．９ｇ／ｃｍ³である。

上記無機粒子を構成する無機材料としては、無機顔料、または粘土鉱物が好ましい。

前記無機顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄色、ビリジアン、黄鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、群青、炭酸カルシウム、鉛白等の酸化物系無機顔料；硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド等の硫化物系無機顔料；リトポン、モリブデートオレンジ、沈降性バリウム等の硫酸塩系無機顔料；紺青等のシアン化合物系無機顔料；マーガレットバイオレット；カーボンブラック等の炭素系無機顔料；等を用いることができる。

前記粘土鉱物としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等の粒子を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

前記金属粒子は、単体金属、合金等の金属で構成されるものであり、含まれる金属元素としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム等の第４族遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族遷移金属、マンガン等の第７族遷移金属、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族遷移金属、コバルト、ロジウム等の第９族遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族遷移金属、銅、銀、金等の第１１族遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族典型金属、アルミニウム、インジウム等の第１３族典型金属、スズ、鉛等の第１４族典型金属、アンチモン、ビスマス等の第１５族典型金属、ケイ素等の半金属が挙げられる。これら金属のうち、２種以上の金属元素を含む合金としては、具体的には、黄銅、青銅、アルメル、インバー、コンスタンタン等が挙げられる。

また、前記金属化合物粒子を構成する金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫化物等が挙げられ、これら金属化合物の水和物であってもよい。中でも、金属酸化物、金属窒化物が好ましい。
さらに、前記金属化合物（水和物を含む）の単品に限られず、金属化合物を含む混合物であってもよい。この場合、金属化合物と併せて無機顔料、鉱物（特に粘土鉱物）も用いることができる。これらの化合物に含まれる金属としては、例えば、遷移金属（チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの第４周期遷移金属；ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀などの第５周期遷移金属：タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金、水銀などの第６周期遷移金属など）、典型金属（アルミニウム；亜鉛；カドミウム、インジウム、スズ等の第５周期典型金属；水銀、鉛、ビスマス等の第６周期典型金属など）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、半金属（ケイ素、アンチモンなど）等を挙げることができる。

前記金属酸化物としては、具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）が好ましく用いられる。これらの金属酸化物は、他の元素がドープされたものであることが好ましい。他の元素のドープ量は、例えば、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。前記他の元素としては、スカンジウム、イットリウム等の第３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族元素；モリブデン、タングステン等の第６族元素；亜鉛等の第１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第１４族元素；アンチモン等の第１５族元素；テルル等の第１６族元素；フッ素等の第１７族元素；等が挙げられる。

中でも、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）は、フッ素等の第１７族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素；ニオブ等、タンタルの第５族元素；モリブデン、タングステン等の第６族元素；亜鉛等の第１２族元素；スズ、ゲルマニウム等の第１４族元素；テルル等の第１６族元素；がドープされたものであることが好ましい。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、イットリウム、スカンジウム等の第３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素；バナジウム等の第５族元素；ホウ素、インジウム、アルミニウム、ガリウム等の第１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム等の第１４族元素；フッ素等の第１７族元素；等がドープされたものであることが好ましい。
酸化スズ（ＳｎＯ）は、亜鉛等の第１２族元素；アルミニウム、インジウム等の第１３族元素；アンチモン等の第１５族元素；等がドープされたものであることが好ましい。

無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタタル、窒化ニオブ等を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

芯粒子の平均粒子径ｄ_cは、８０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。芯粒子の平均粒子径ｄ_cは、実施例で後述するノギス法、或いはコールターカウンター法で測定することができる。なお、粒子が球形でない場合、上記平均粒子径は、粒子の投影面積と等しい投影面積を有する円の直径（２×（投影面積／π）^0.5）を用いるものとする。
粒子形状は特に限定は無いが、球形、扁平形、板状形、針状形、棒状形、円錐形等である。

本発明の製造方法において、芯粒子、および後述する溶媒とともに第１組成物に用いられる接着用樹脂（接着用樹脂固形分）としては、例えば、熱可塑性樹脂、或いは熱又は光硬化性樹脂が挙げられ、熱又は光硬化性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリエステル等のポリエステル樹脂；熱可塑性ポリウレタン；熱可塑性エポキシ樹脂；等が挙げられる。本発明で用いられる樹脂は、複合粒子の製造時、有機芯粒子の表面被覆性を向上する観点から、低沸点溶剤（例えば、沸点１００℃以下）に溶解性（例えば、室温（２５℃）で溶解度１質量％以上）を有していることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等を使用することができ、エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェニルエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等のオレフィン酸化型エポキシ樹脂；ヒンダード型エポキシ樹脂；等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよい。また、前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類のヒドロキシ基にグリシジルエーテルが置換した化合物（以下、「低分子エポキシ化合物」と称する場合がある。）で形成されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いることができる。また、エポキシ樹脂としては、低分子エポキシ化合物で希釈でき、希釈した混合物が比較的低粘度（例えば、５０Ｐａ・ｓ以下）となるエポキシ樹脂が好ましい。

シリコーン樹脂は、シラン化合物の加水分解によるシロキサン結合を有する重合体を意味し、シリコーン樹脂の原料となるシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；等が上げられる。シリコーン樹脂としては、具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリシロキサン；ポリシロキサンの側鎖の一部を長鎖アルキル基、エーテル鎖、フルオロアルキル基、アラルキル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基等で変性した変性ポリシロキサン；等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

光硬化性樹脂としては、特に制限されず、従来公知の光硬化性樹脂を使用でき、例えば、ポリエステル樹脂；ウレタン（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ（メタ）アクリル系樹脂等の光硬化性（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルアセテート樹脂等のポリビニルカーボネート樹脂；等を用いることができる。中でも、ウレタン（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ（メタ）アクリル系樹脂等の光硬化性（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。

前記光硬化性ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、 コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；等が挙げられる。また、前記ジオール類としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；等が挙げられる。

前記光硬化性（メタ）アクリル系樹脂に用いられる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル系モノマー；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル系モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル系モノマー；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル系モノマー；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリル系モノマージペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル系モノマー；カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート、カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート等のカルバモイル基を有する（メタ）アクリル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー；等を用いることができる。なお、ウレタン結合は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとブチルイソシアネート等のイソシアネート化合物とを反応させることにより形成することができる。

また、前記光硬化性ビニルカーボネート樹脂に用いられるカルボン酸ビニルとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。

前記第１組成物中、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）の含有量は、芯粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．２質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下である。

接着用樹脂（接着用樹脂固形分）として熱又は光硬化性樹脂を用いる場合、第１の組成物は、さらに硬化剤を含むことが好ましい。このような硬化剤としては、熱により硬化性樹脂の硬化性基との反応が促進される熱硬化剤；光を吸収して活性化する光硬化剤；を好ましく使用することができる。有機芯粒子表面への樹脂層の被覆性を向上する観点から、これらの硬化剤としては、有機溶剤に対して溶解性（例えば、室温（２５℃）で溶解度１％以上）を有する硬化剤が好ましい。
また、第１組成物を調製する際に、予め溶媒量を多くした予備組成物を調製しておく場合、硬化剤は、予備組成物に含めておくことが好ましい。

前記熱硬化剤としては、従来公知の熱硬化剤を使用でき、例えば、アミン化合物、有機酸ジヒドラジン、りん系化合物、フェノール樹脂、酸無水物、イミダゾール系硬化剤等を使用できる。硬化温度、硬化速度、接着力の観点から、イミダゾール系硬化剤またはアミン化合物が好ましい。

また、前記光硬化剤としては、より詳しくは、活性エネルギー線の波長に吸収帯を有し、硬化（重合）反応の開始種を生成する化合物であればよい。前記活性エネルギー線としてはランニングコストの面から紫外線（波長３００〜４５０ｎｍ）を好ましく使用できる。光硬化剤としては、種類が豊富であり、かつモノマーに対する反応性が高いことから、ラジカル反応開始剤、カチオン重合開始剤を好ましく用いることができる。

前記ラジカル反応開始剤としては、例えば、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインエーテル系開始剤；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン等のヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホニル）フェニル]−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系開始剤等のアルキルフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のベンゾフェノン系開始剤；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系開始剤；２−メチルアントラキノン等のキノン系開始剤；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン系開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤；等を例示することができる。中でも、アルキルフェノン系開始剤が好ましく、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤がより好ましい。
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩系開始剤が好ましい。

硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、硬化剤の使用量は、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。

本発明の製造方法において、第１組成物を調製する際に、芯粒子と接着用樹脂（接着用樹脂固形分）を分散させるために用いられる溶媒としては、有機溶剤が好ましく、第１組成物において溶媒含有量の調整が容易となる観点から、沸点が１００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点は、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。また、溶媒の沸点は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。

前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、エチルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶剤；ベンゼン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；トリエチルアミン等のアミン系溶剤；等が挙げられる。中でも、ケトン系溶剤、ハロゲン化アルキル系溶剤が好ましい。

本発明の製造方法では、上記のような芯粒子、接着用樹脂（接着用樹脂固形分）、溶媒等を含む第１組成物と前記芯粒子よりも粒子径が小さい子粒子とを混合するが、ここで用いられる子粒子としては、特に限定なく、従来公知の材料（有機材料、無機材料、金属、金属化合物）を用いることができ、詳細には芯粒子に用いられる材料と同様の材料を使用できる。

子粒子は、芯粒子よりも小さいものであり、その平均粒子径ｄ_fは、例えば５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。子粒子の平均粒子径ｄ_fが大きいほど、子粒子の特性（例えば電気的特性、親疎水性等）をより効果的に複合粒子表面に付与でき、より大きな凹凸（突起部）を形成することができる。また、子粒子の平均粒子径ｄ_fは、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。子粒子の平均粒子径ｄ_fがこの範囲にあれば、子粒子の脱離をよりいっそう顕著に抑制でき、複合粒子の表面特性（子粒子による電気的特性、親疎水性等）や、複合粒子表面の凹凸を安定に維持することができる。
なお、粒子が球形でない場合、平均粒子径は、粒子の投影面積と等しい投影面積を有する円の直径（２×（投影面積／π）^0.5）を用いるものとする。

本発明の製造方法では、弱湿潤状態における芯粒子−芯粒子間の結合が、子粒子−芯粒子間、或いは子粒子−子粒子間の結合よりも弱いことを利用して複合粒子化しており、このような観点からは、子粒子の平均粒子径ｄ_fと、芯粒子の平均粒子径ｄ_cの比（ｄ_f／ｄ_c）は、０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１３以下であり、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上である。

２．複合粒子
上記のような製造方法により得られる複合粒子は、芯粒子と、この芯粒子を被覆する樹脂層と、前記樹脂層内又は樹脂層表面に存在し、この樹脂層によって固定化されている子粒子とから構成されるものであり、この複合粒子も本発明の技術的範囲に包含される。子粒子の固定化の形態には子粒子の一部が樹脂層内に存在し、一部が露出して固定化されている形態も含まれる。例えば、図１（ａ）に示すように、本発明の複合粒子４は、樹脂層２に被覆された芯粒子１の表面の全部を子粒子３が被覆したものであってもよく、図１（ｂ）に示すように、樹脂層２に被覆された芯粒子１の表面の一部を子粒子３が被覆したものであってもよく、さらに、図１（ｃ）に示すように、子粒子３同士が厚さ方向に重なり合いながら、樹脂層２に被覆された芯粒子１を覆っていてもよい。子粒子の存在形態は、例えば、複合粒子の断面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察することで確認できる。

なお、本発明において固定化とは、子粒子の脱離が抑制された状態を意味し、好ましくはイオン結合、共有結合などを含まず、特に好ましくは共有結合を含まない。また、子粒子の脱離の抑制は、例えば、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製、製品名：試験用分散機）で撹拌した場合でも子粒子の固定化状態に差がない（子粒子の剥離がない）ことで確認できる。複合粒子の固定化状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察できる。

本発明の製造方法により得られる複合粒子は、平均粒子径が８５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１７０ｎｍ以上である。また、複合粒子の平均粒子径は、１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０５μｍ以下、さらに好ましくは６８μｍ以下である。複合粒子の平均粒子径は、実施例で後述するノギス法、或いは、コールターカウンター法で測定することができる。

さらに、本発明の製造方法により得られる複合粒子は、凝集が抑制されており、これは、複合粒子の体積平均粒子径と、芯粒子及び子粒子の体積平均粒子径の合計を比較することで、確認できる。例えば、複合粒子の体積平均粒子径と、芯粒子及び子粒子の体積平均粒子径の合計との比（複合粒子径／（芯粒子径＋子粒子径））が、例えば３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下であると、凝集が抑制されているといえる。また、前記比（複合粒子径／（芯粒子径＋子粒子径））は、通常、１以上である。

また、本発明では、複合粒子の樹脂層を薄くして芯粒子の特性や子粒子の表面特性を発揮させつつ、子粒子を強固に固定化させることが可能である。この場合の樹脂層の厚さｔ_rとしては、５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上であり、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。樹脂層の厚さは、例えば、複合粒子断面の走査型電子顕微鏡像において、樹脂層のうち、子粒子が侵入乃至接触していない箇所を選択し、その厚さを測定することによって求めることができる。

また、前記樹脂層の厚さｔ_rと子粒子の平均粒子径ｄ_fの比（ｔ_r／ｄ_f）は０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下であり、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。

本発明の複合粒子は、子粒子の脱離が顕著に抑制されたものであり、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、医療関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の分野で有用に使用できる。具体的にはアンチブロッキング剤、アンチグレア剤、艶消し剤、流動性改良剤、触感向上剤、導電性微粒子の基材、化粧料、バイオ検査剤用基材等に好適である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

＜平均粒子径の測定＞
〔ノギス法〕
１μｍ未満及びパール顔料の粒子径を測定する場合はノギス法により測定した。
粒子総個数が２００個前後になるようにＳＥＭ写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子（断面）の最大長）をノギスにて計測し、その算術平均径を平均粒子径として算出した。
〔コールターカウンター法〕
１μｍ以上の粒子径を測定する場合は、コールターカウンター粒度分布測定装置〔（株）ベックマンコールター製、品番：ＭｕｌｔｉＳｉｚｅｒ４〕を用いて測定した体積平均粒子径を表示する。

〔遊離微粒子の確認〕
微粒子が確認できる且つ試料台面上が確認できる倍率の複合粒子ＳＥＭ写真から試料台面上に存在する遊離微粒子数の多少を確認した。

〔粉体（第１組成物及び複合粒子）の流動性指数〕
パウダーテスターＰＴ−Ｘ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、下記の４項目（安息角、圧縮度、スパチュラ角、及び、均一度若しくは凝集度）に関する測定を行い、下記換算表（表１、林恒美著「粉体技術ポケットブック」工業調査会、１９９６年１１月１日より）に基づき、安息角、圧縮度、スパチュラ角、及び、均一度若しくは凝集度の各々の指数を算出した。その合計値を流動性指数とした。

〔粒子の観察及び樹脂層厚さの測定〕
複合粒子の粒子径が１００μｍ未満の場合は、測定装置として、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００」（冷陰極型の電界放出型電子銃を装備））を使用し、加速電圧２０ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、Ｗ．Ｄ．＝８ｍｍ、コンデンサーレンズ５の条件で、複合粒子における微粒子の付着状態、複合粒子の凝集状態、複合粒子に付着せず遊離している微粒子の量について観察を行った。
また、複合粒子の粒子径が１００μｍ以上の場合は、測定装置として、光学顕微鏡（キーエンス社製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を使用して、複合粒子における微粒子の付着状態、複合粒子の凝集状態、複合粒子に付着せず遊離している微粒子の量について観察を行った。
なお、樹脂層の厚さは走査透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「ＨＤ−２７００」）を用いた。走査透過電子顕微鏡観察の際には、複合粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームで１００ｎｍ厚の切片を作製した。樹脂粒子と微粒子に含まれる元素の原子量にあまり差がない場合には、四酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）で染色を行った。撮影した走査透過電子顕微鏡像に基づいて樹脂層の平均厚さを測定した。

〔微粒子剥離評価〕
複合粒子及び比較用複合粒子２０部、メタノール３０部、１ｍｍφジルコニアビーズ２００部を２５０ｍｌマヨネーズビンに仕込み、ペイントシェーカー（東洋精機製作所社製、製品名：試験用分散機（ペイントシェーカー））で３時間撹拌した。複合粒子分散液２０部を取り出しメタノール１００部で希釈した後、静置し複合粒子を沈降させた。この希釈、沈降を２回繰り返した後、取り出した複合粒子を５０℃の乾燥機で２４時間乾燥を行なった。得られた複合粒子について走査型電子顕微鏡で観察を行い、微粒子の剥離状態をビーズ分散処理前の粒子と比較し以下の基準で評価した。
◎：ほとんど微粒子の剥離が認められない。
○：少し微粒子の剥離が認められる、約８割程度は残存している。
△：微粒子の半分程度が剥離している。
×：ほとんどの微粒子が剥離している。

〔パール顔料の微粒子剥離評価〕
パール顔料は薄板状雲母粒子の表面を二酸化チタンで被覆したもので、薄い板状粒子である為前記の評価方法ではパール顔料自体が粉砕されるので、パール顔料のみ次の条件で評価した。
パール顔料複合粒子１０部をメタノール２０部に入れ、超音波洗浄機（ヤマト科学社製、商品名ＢＲＡＮＳＯＮ５２１０）で超音波照射を１０分間行ない、これに１００部のメタノールを添加し自然沈降させた。複合粒子を取り出し、さらに１００部のメタノールで希釈、沈降を行ない、取り出した複合粒子を５０℃の乾燥機で２４時間乾燥を行なった。得られた複合粒子について走査型電子顕微鏡で観察を行い、微粒子の剥離状態をビーズ分散処理前の粒子と比較し以下の基準で評価した。
◎：ほとんど微粒子の剥離が認められない。
○：少し微粒子の剥離が認められる、約８割程度は残存している。
△：微粒子の半分程度が剥離している。
×：ほとんどの微粒子が剥離している。

合成例１
（有機粒子Ｎｏ．１の作製）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、水２５０部と２５％アンモニア水５部とを混合した溶液を入れ、この溶液に攪拌下γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７８部とメタノール１２５部を混合した溶液を滴下口から添加し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行って、シード粒子を調製した。反応開始から１時間後、滴下口から水２５０部を添加し、２時間反応を行なった。得られた乳濁液（シード粒子分散液）中のシード粒子の粒子径を測定したところ、平均粒子径は５．１μｍであった。
さらに３０分攪拌した後、別途アニオン性乳化剤（ＬＡ−１０、第一工業製薬製）６．５部、水６１０部、及びシクロヘキシルメタクリレート６１０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６５）４．３部を混合しホモジナイザーを用いて５分間乳化分散させてエマルションを調製した。このエマルションをシード粒子分散液に添加し、さらに３０分間攪拌を行った。このモノマー吸収後のシード粒子を顕微鏡で観察した結果、モノマーエマルション添加前よりも粒子径が増大しており、シード粒子がモノマーを吸収している事を確認した。モノマーエマルション添加から１時間後、シード粒子分散液に水１ｋｇを加え、窒素雰囲気下で７５℃に昇温させて、７５℃で３時間保持しラジカル重合を行った。
この様にして得られた乳濁液を自然沈降（デカンテーション）により固液分離し、得られたケーキをメタノールで洗浄し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥を行って有機粒子（１）を得た。有機粒子（１）の粒子径を測定した結果を表２に示す。

合成例２
（有機粒子Ｎｏ．２の作製）
パドル攪拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコール（クラレポバール２０５、クラレ社製）３部を溶解した脱イオン水溶液３００部を仕込み、さらに予め調製しておいたスチレン７５部、ジビニルベンゼン２５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部およびチオサリチル酸（ＴＳＡ）１部を溶解した単量体溶液を仕込んだ。その後、７００ｒｐｍで攪拌しながら、６５℃で３時間反応を行い、さらに、７０℃で２時間反応して重合反応を完了させた。反応液を冷却、濾過し、得られた重合生成物を８０℃で３時間、熱風乾燥機で乾燥して、有機粒子（２）を得た。得られた有機粒子（２）の粒子径を測定した結果を表２に示す。

合成例３
（有機微粒子の作製）
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器に、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部とジビニルベンゼン（有効成分８１重量％；以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体組成物２００部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０％）、０．４％過酸化水素水５０部、および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０％）１８０部、０．４重量％過酸化水素水４５０部、および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成を行い、樹脂微粒子分散液を得た。これらの樹脂微粒子分散液をスプレードライヤ（ヤマト科学社製 製品名パルビスＧＢ２２）を用いて乾燥を行ない、有機粒子（３）を得た。有機粒子（３）の粒子径を測定した結果を表２に示す。

実施例１
容量２１Ｌのジャケット付きステンレス円筒容器内に粉体全体を撹拌する主羽根および粉体を解砕するチョッパー羽根、温度計を備え、チョッパー羽根近部に樹脂液を供給するノズルを備え、小粒子を投入する投入口と軸封エアー及び溶剤蒸気を排出する排気口及び混合粉体を排出する排出口を備えた粉体混合機に、表２に示す芯粒子を仕込み、主羽根の回転速度を１５０ｒｐｍ、チョッパー羽根の回転速度を３０００ｒｐｍとして芯粒子を撹拌した。
次いで、芯粒子が撹拌されている状態で、表２に示す樹脂混合液をノズルから５分間で添加した。そのまま撹拌混合を２０分間行った。粉体温度は２６℃であった。
一旦撹拌を停止し、粉体をサンプリングし流動性指数を測定した結果は表２に示した。投入口より、表２に示す微粒子を投入し、さらに同条件で３０分間撹拌を行ない、混合粉体を排出口から取り出した。混合粉体は流動性の良い粉体であった。この混合粉体をステンレスバットに入れ、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥・熱処理を行なってエポキシ樹脂を硬化させ複合粒子Ｎｏ．１を得た。この様にして得られた複合粒子Ｎｏ．１の粒子径、樹脂層の厚さ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果、流動性指数、及び微粒子剥離評価の結果を表２に示す。

実施例２
ミキサー（カワタ社製、製品名：スーパーミキサーＳＭＶ２０Ｂ（容量２０Ｌ)）に表２に示す芯粒子を仕込み、羽根の回転速度を１２００ｒｐｍとして芯粒子を撹拌した。
次いで、芯粒子が撹拌されている状態で、表２に示す樹脂混合液をノズルから５分間で添加した。そのまま撹拌混合を３０分間行った。粉体温度は２８℃であった。
一旦撹拌を停止し、粉体をサンプリングし流動性指数を測定した結果は表２に示した。投入口より、表２に示す子粒子を投入し、ミキサーのジャケットに５０℃の温水を流して加温しながら２．５時間撹拌を行ない、溶媒を蒸発させた。その後冷却して混合粉体を排出口から取り出した。混合粉体は流動性の良い粉体であった。この混合粉体を薄く均一に広げ０．２Ｊ/ｃｍ²の高圧水銀灯を用いて紫外線を照射し光硬化性樹脂を充分に硬化させ、複合粒子Ｎｏ．２を得た。得られた複合粒子Ｎｏ．２の粒子径、樹脂層の厚さ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果、流動性指数、及び微粒子剥離評価の結果を表２に示す。

実施例３
実施例１で用いた粉体混合装置に、表２に示す芯粒子を仕込み、主羽根の回転速度を１８５ｒｐｍ、チョッパー羽根の回転速度を２０００ｒｐｍで芯粒子を撹拌した。次いで、芯粒子が撹拌されている状態で、表２に示す樹脂混合液をノズルから２５分間で添加した。チョッパー羽根の軸封エアー量を増加させ、同条件で３時間撹拌を行ない、溶剤を蒸発させ機内から排出させた。粉体温度は２８℃であった。
一旦撹拌を停止し、粉体をサンプリングし流動性指数を測定した結果は表２に示した。投入口より、表２に示す子粒子を投入しさらに撹拌を３０分間行なった。その後ジャケットに蒸気を通し、粉体温度を１２０℃に加熱して２時間保つことで熱処理を行ってエポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却し、混合粉体を排出口から取り出し複合粒子Ｎｏ．３を得た。この複合粒子は非常に流動性の良い粉体であった。得られた複合粒子Ｎｏ．３の粒子径、樹脂層の厚さ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果、流動性指数、及び微粒子剥離評価の結果を表２に示す。

実施例４
実施例２で使用した粉体混合装置に表２に示す芯粒子を仕込み、羽根の回転速度を１２００ｒｐｍとして芯粒子を撹拌した。
次いで、芯粒子が撹拌されている状態で、表２に示す樹脂混合液をノズルから５分間で添加しそのまま撹拌混合を４０分間行った、粉体温度は２７℃であった。
一旦撹拌を停止し、粉体をサンプリングし流動性指数を測定した結果は表２に示した。 投入口より、表２に示す子粒子を投入し、ミキサーのジャケットに８０℃の温水を流して加温しながら２時間撹拌を行ない、水分を蒸発させた。さらに撹拌を６０分間行なった後、混合粉体を排出口から取り出し複合粒子Ｎｏ．４を得た。この複合粒子は非常に流動性の良い粉体であった。得られた複合粒子Ｎｏ．４は流動性の非常に良い粉体であった。この複合粒子Ｎｏ．４の粒子径、樹脂層の厚さ、光学顕微鏡観察結果、流動性指数、及び微粒子剥離評価の結果を表２に示す。

比較例１
１００ｍｌのサンプル瓶に表３に示す芯粒子３０部と、表３に示す子粒子６部を投入し均一に混合した。この予備混合粉体を衝撃力による表面処理装置（奈良機械製作所社製、製品名ハイブリダイゼーションシステム０型）に全量投入し、回転盤周速度８０ｍ／ｓで３分間表面処理操作を行なった。排出口から複合粒子を取り出し、比較用複合粒子Ｎｏ．１を得た。
この比較用複合粒子Ｎｏ．１は流動性の良い粉体であった。得られた比較用複合粒子Ｎｏ．１の粒子径、樹脂層の厚さ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果、流動性指数、及び、微粒子剥離評価の結果を表３に示す。

比較例２
樹脂混合液として表３に示す通りの樹脂混合液を用い、表３に示す通りの子粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、比較用複合粒子Ｎｏ．２を得た。この比較用複合粒子Ｎｏ．２の流動性は非常に悪い粉体であった。得られた比較用複合粒子Ｎｏ．２の粒子径、樹脂層の厚さ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果、流動性指数、及び微粒子剥離評価の結果を表３に示す。

比較例３
樹脂混合液として表３に示す通りの樹脂混合液を用い、表３に示す通りの子粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、比較用複合粒子Ｎｏ．３を得た。この比較用複合粒子Ｎｏ．３の流動性は比較的良い粉体であった。得られた比較用複合粒子Ｎｏ．３の粒子径、樹脂層の厚さ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果、流動性指数、及び微粒子剥離評価の結果を表３に示す。

比較例４
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた３０００ｍＬの四つ口フラスコに、界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）３．２ｇを含む水溶液１２００ｇを仕込み、次いで、スチレン３２０部にラウリルペルオキシド（ＬＰＯ）２部およびチオサリチル酸（ＴＳＡ）１部を溶解した単量体溶液を仕込んだ後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサ（プライミクス（株）製）により５０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とし、さらに、脱イオン水１５０部を添加した。次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら液温が７５℃になるまで昇温して２時間加熱し、さらに９０℃で２時間加熱して、スチレンの重合反応を進行させた。得られた固形物を濾別し、十分に水洗した。得られた有機粒子（４）の体積平均粒子径を測定した結果は、後述の表３に示す。
次に、得られた有機粒子（４）を、イオン交換水１２００ｇおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ：株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０５」）４ｇが添加された四つ口フラスコに分散させて、均一な分散液とした。その後、子粒子コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名「スノーテックス（登録商標）ＺＬ」、固形分４０％、平均粒子径８０ｎｍ）４０ｇを添加し、比較芯粒子Ｎｏ．１（ポリスチレン：ＰＳ）、子粒子（コロイダルシリカ）、および水溶性高分子（ポリビニルアルコール）を含む液体を得た。この液体に、１０％硫酸水溶液１０ｇ、およびグルタルアルデヒド溶液３６ｇを添加し、さらに８０℃で２時間加熱した。得られた固形分を濾別し、十分に水洗した後、８０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、固形物を小型粉砕器で解砕し、比較用複合粒子Ｎｏ．４を３００ｇ得た。

なお、表２、３中、パールグレイズＭＥ−１００Ｒは、パール顔料（日本光研社製「パールグレイズＭＥ−１００Ｒ」）を意味し、湿式銅粉Ｃｕ１４００Ｙは、銅粒子（三井金属鉱業社製「湿式銅粉Ｃｕ１４００Ｙ」）を意味し、セロキサイド ２０２１Ｐは、エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド ２０２１Ｐ」）を意味し、スチレンブタジエン系樹脂は、スチレン・ブタジエン系エマルション（日本アイアンドエル社製「ナルスターＳＲ−１１６」）を意味し、サンエイドＳＩ−８０Ｌは硬化剤（三新化学社製「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」）を意味し、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３は、重合開始剤（Ｃｉｂａ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」）を意味し、エポスターＳは球状アミノ樹脂粒子粉体（日本触媒社製「エポスターＳ」）を意味し、シーホスターＰ１００は球状シリカ粒子粉体（日本触媒社製「シーホスターＰ１００」）を意味し、スノーテックスＺＬは、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「スノーテックスＺＬ」）を意味する。

本発明の製造方法によれば、芯粒子、子粒子の種類によらずかつ簡便に複合粒子を得ることができる。得られた複合粒子は、微粒子の脱離が顕著に抑制されたものであり、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、センサー関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の用途に有用に使用できる。具体的には、アンテナ部材、インダクタ部材、ワイヤレス給電部材、金属トナー、放熱材料等に好適である。

１ 芯粒子
２ 樹脂層
３ 子粒子
４ 複合粒子

Claims (5)

1. 芯粒子、樹脂、及び溶媒を含み、溶媒含有量が０．５質量％以上であり、かつ、流動性指数が３５以上である第１組成物を調製し、
   この第１組成物と、前記芯粒子よりも粒子径が小さい子粒子とを混合する複合粒子の製造方法。
2. 前記第１組成物中の溶媒含有量が３０質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記子粒子の平均粒子径ｄ_fと前記芯粒子の平均粒子径ｄ_cの比（ｄ_f／ｄ_c）が０．２以下である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記子粒子の添加量が、下記式
   算出子粒子添加量（Ｗ₂）＝芯粒子比表面積（Ｓ）×芯粒子重量（Ｗ₁）／子粒子比投影面積（Ａ）
   で求められる算出子粒子添加量（Ｗ₂）の０．４倍以上、１．２倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記樹脂は、熱又は光硬化性樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。