JP2016035902A - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた安全性を示すことができる非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】１つの実施形態によると、非水電解質電池１００が提供される。この非水電解質電池１００は、負極２と、正極３と、非水電解質電池とを具備する。負極２は、チタン酸化物を含む。負極２表面に対する光電子分光測定によりＬｉ原子存在比率ＡLi、Ｔｉ原子存在比率ＡTi、及びＣ原子存在比率ＡCが、不等式２≦ＡC／ＡTi≦１０、及び１．０≦ＡLi／ＡC≦１．５を満たす。正極は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される。ここで、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である。正極３の容量ｐと負極２の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある。
【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
過充電時における正極の電位を下げるために、これまで負極容量に対する正極容量を過剰とすることで対応してきた。これは、正極の容量を負極の容量よりも大きくすることで、過充電時に正極の電位が上がるのを抑制し急発熱を抑制することができることを利用するものである。
正極容量と負極容量の比ｐ／ｎが１を大きく超えるようなセルにおいては、過充電時において、負極の電位低下が顕著であり、その結果、安全性が低下するという課題があった。その理由は、以下のとおりである。まず、負極の容量が正極に比べて相対的に少ない電池では、電池を満充電させたとき、負極は満充電状態となるが、正極はさらに充電が可能な状態である。このような満充電状態からさらに電池を充電し、過充電状態となると、負極の電位が急激に低下してしまう。負極の電位が著しく低下すると、負極表面と電解液との副反応が加速され、この副反応に伴って熱が生じ得る。この熱が、非水電解質電池の内部の温度を上昇させ、結果、非水電解質電池の安全性が低下し得る。
特開２００８−０９１３２７号公報 特開２０１３−５４１１６１号公報
優れた安全性を示すことができる非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。負極表面に対する光電子分光測定により得られるＬｉ原子存在比率ＡLi、Ｔｉ原子存在比率ＡTi、及びＣ原子存在比率ＡCが、不等式２≦ＡC／ＡTi≦１０、及び１．０≦ＡLi／ＡC≦１．５を満たす。正極は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される。ここで、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である。正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある。
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
図１は、第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。 図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。 図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。 図４は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む負極の表面の光電子分光スペクトルの一部である。 図５は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む負極の表面の光電子分光スペクトルの他の一部である。 図６は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む負極の表面の光電子分光スペクトルの更に他の一部である。 図７は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図８は、図７に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。負極表面に対する光電子分光測定により得られるＬｉ原子存在比率ＡLi、Ｔｉ原子存在比率ＡTi、及びＣ原子存在比率ＡCが、不等式２≦ＡC／ＡTi≦１０、及び１．０≦ＡLi／ＡC≦１．５を満たす。正極は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される。ここで、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である。正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある。
正極が含む組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３、０≦ａ≦１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｎｉの価数が増加するのを抑制し、過充電時の熱安定性を向上させることができる。
組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物においてｘ／（ｙ＋ｚ）が０．１よりも小さいと、充放電時にＣｏの価数が主に変化するため、正極電位が高くなる。正極電位が高くなると、過充電時において正極での電解液の酸化分解が促進され、発熱が起こる。このようにして生じた熱により、安全性が低下する。一方、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物においてｘ／（ｙ＋ｚ）が１．３よりも大きいと、Ｎｉの価数が高くなってしまうため、過充電時の熱安定性が低下してしまう。
ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．３以上１．３以下であり、ｙ≧ｚであることが好ましい。ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．３以上であれば正極電位をより低減することができ、過充電時における電解液の酸化分解を抑制できる。またｙ≧ｚのとき、より結晶構造を安定化させることができ過充電時の酸素放出を伴った発熱を抑制する効果が得られる。
ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．６以上１．０以下であり、ｙ≧ｚであることが好ましい。ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．６以上であれば、更に、正極電位上昇抑制による電解液酸化分解抑制効果が得られる。またｘ／（ｙ＋ｚ）が１．０以下においては、過充電時にＮｉの価数が上昇するのを防ぐ効果がよりいっそう高まる。
なお、正極が含むニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2における添字ａは、１モルのニッケルコバルトマンガン複合酸化物あたりのＬｉの脱離量を示している。
また、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、以下の理由により、負極表面と非水電解質との反応を防ぐことができ、その結果、発熱を防ぐことができる。
光電子分光法によって得られるＬｉ原子存在比率ＡLiとＴｉ原子存在比率ＡTiとＣ原子存在比率ＡCとが、不等式２≦ＡC／ＡTi≦１０及び１．０≦ＡLi／ＡC≦１．５を満たす表面状態を有する負極は、チタン酸化物の表面に保護被膜が形成されている。このような保護被膜は、チタン酸化物粒子の表面での電解液との副反応を抑制することができる。また、このような表面状態を有する負極は、表面の高いＬｉ濃度のおかげで、過充電時におけるチタン酸化物内部へのＬｉの過剰挿入を抑制することができる。そのおかげで、第１の実施形態に係る非水電解質電池では、負極のチタン酸化物が過充電状態になることを防ぐことができ、負極電位の著しい低下を防ぐことができる。それにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、充電末期において、負極表面と非水電解質との反応を防ぐことができ、発熱を防ぐことができる。
比ＡC／ＡTiが２より小さいと、負極の表面における電解液との副反応の活性点を十分に保護することが難しく、副反応抑制効果を十分に得ることができない。比ＡC／ＡTiが１０より大きいと、負極に過度な絶縁性を付与してしまう。そうした場合において、過充電時に負極は過電圧によって電位が急激に低下してしまう。負極は、電位が急激に低下すると、非水電解質との副反応を起こし、電池の発熱を引き起こし得る。
また、比ＡLi／ＡCが１．０より小さいと、チタン酸化物に対するＬｉの過剰挿入を十分に防ぐことができず、電位の低下を引き起こしてしまう。ＡLi／ＡCが１．５よりも大きいと、負極が過度に絶縁性となってしまう。このような場合、過充電時に負極は過電圧によって電位が急激に低下してしまう。
また、導電性の炭素保護層によってチタン酸化物の表面をコートしたとしても、負極表面の副反応を抑制する効果を得ることができない。これは、導電性の炭素保護層では負極活物質と電解液の界面における電子の授受が可能となるため、負極表面での副反応を抑制することが出来ない為である。
負極の表面における比ＡC／ＡTiは、チタン酸化物粒子表面での炭素含有化合物の生成に依存し得る。このようなＣ含有化合物には、Ｃ−Ｌｉ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、ＣＦ２−ＣＨ２結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合の少なくとも一種類が含まれる。
負極の表面における比ＡLi／ＡCは、チタン酸化物粒子表面でのリチウム含有化合物の生成に依存し得る。このようなＬｉ含有化合物は、例えば、チタン酸化物粒子の構成材料の組成、非水電解質の組成、非水電解質中に含まれる水分量などに依存して、１種以上の化合物を含み得る。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ3）、又はリチウムアルキルカーボネート（ＲＯＣＯＯＬｉ：Ｒは炭化水素基）が含まれる。
このような表面状態の負極を含む非水電解質電池は、材料の選択、製造条件、初充電及びエージングなどの条件を総合的に組み合わせることにより作製することができる。例えば、以下の各実施例で説明する手順により、実施形態に係る非水電解質電池を作製することができる。
正極容量ｐと負極容量ｎとの容量比ｐ／ｎを１．２以上２以下とすることで、正極の電位上昇を抑制し、正極からの発熱を抑制することができる。一方で、比ｐ／ｎが１．２より小さい場合、過充電時における正極電位の上昇を十分に抑制することができず、正極からの酸素放出に伴う急発熱や電解液の酸化分解反応が起こりやすくなってしまう。また、比ｐ／ｎが２．０以上の場合、正極活物質を集電箔上に過剰に担持するために、正極合材層の厚みが厚くなった分、正極の抵抗が増加してしまう。このため、抵抗によって正極の電位が上がりやすくなり電解液の酸化分解反応が生じやすく、発熱によって安全性の低下を引き起こしてしまう。
このように、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、過充電状態でも負極活物質表面での副反応起因による発熱の抑制と、正極の急発熱の抑制とを両立することができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、向上した安全性を示すことができる。
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを含むことができる。
負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを更に具備することもできる。
チタン酸化物は、負極活物質として、負極合材層に含まれ得る。負極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダを更に含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを含むことができる。正極集電体は、表面に正極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを更に具備することもできる。
ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、正極活物質として、正極合材層に含まれ得る。正極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダを更に含むことができる。
正極と負極とは、電極群を構成することができる。電極群においては、正極合材層と負極合材層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極合材層と負極合材層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように巻回することによって得ることができる。
非水電解質電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を更に具備することができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、外装材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装材から延出させることができる。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び外装材について、より詳細に説明する。
（１）負極
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
負極に含まれるチタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（添字ｘは充放電状態により０〜３の間で変化する））及びラムスデライト型構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（添字ｘは充放電状態により０〜２の間で変化する））、単斜晶型二酸化チタン（ＬｉxＴｉＯ2（Ｂ）（添字ｘは充放電状態により０〜１の間で変化する））、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（添字ｘは充放電状態により０〜４の間で変化する））からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物である。
チタン酸化物は、チタン酸化物を含んだ負極活物質粒子として、負極合材層に含まれ得る。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、良好な大電流放電特性を得ることができる。
負極活物質粒子は、その比表面積が１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
負極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。負極導電剤の例は炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、アセチレンブラックに代表されるカーボンブラック及び黒鉛（グラファイト）である。カーボンブラックの粒子径は１００ｎｍ以下、黒鉛の粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいほうが効率よく導電性を付与することができる。カーボンブラックのより好ましい粒子径は５０ｎｍ以下である。グラファイトのより好ましい粒子径は１０μｍ以下である。
負極結着剤（バインダ）は、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。負極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
負極合材層に含まれる負極活物質、負極導電剤及び負極結着剤の割合は、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２５重量％及び２〜１０重量％であることが好ましい。
負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及びバインダを、適切な溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極合材層とすることにより、負極が完成する。
（２）正極
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
正極活物質は、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の活物質を含むこともできる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4又はＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4、０＜ｘ≦１）である。
正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤の例は、アセチレンブラックに代表されるカーボンブラック、及び黒鉛（グラファイト）である。
正極結着剤（バインダ）は、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
正極合材層に含まれる正極活物質、正極導電剤及び正極結着剤の割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。
正極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及びバインダを、適当な溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し、スラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する正極合材層とすることにより、正極が完成する。
（３）セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、又は非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータの例は、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムおよびセルロース系のセパレータである。
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質及び添加剤とを含むことができる。
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン；アセトニトリル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
添加剤は、例えば、負極表面に炭素とリチウムとを先の原子存在比率で含有する被膜を形成することができる群より選択できる。炭素及びリチウムは、添加剤由来の成分であっても良いし、先に説明した非水電解質由来であっても良い。或いは、第１の実施形態に係る非水電解質電池の負極の表面状態は、非水電解質に添加剤を含ませ、以下の実施例に記載される電池製造工程を経ることによって達成することができる。このような添加剤の例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）が挙げられる。添加剤の濃度は、好ましくは０．５重量％以上２．５重量％以下である。
（５）負極端子及び正極端子
負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
（６）外装材
外装材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
外装材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
金属製容器は、例えば、厚さが０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが０．１〜２ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層を含む多層フィルムが用いられる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
外装材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。
次に、実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図１は、実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極合材層２ｂとを具備する。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極合材層３ｂとを具備する。
電極群１では、図２に示すように、負極２と正極３とが、負極合材層２ｂと正極合材層３ｂとの間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極合材層３ｂに積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極２を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、積層体をプレスして、扁平形状にする。かくして、図１及び図２に示す電極群１を得ることができる。
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装袋７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質を封止している。
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図３を参照しながら詳細に説明する。
図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
図３に示す非水電解質電池１００は、外装材が金属製容器７ａ及び封口板７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と大きく異なる。
図３に示す非水電解質電池１００は、第１の例の非水電解質電池１００の電極群１と同様の電極群１を具備する。第１の例との相違点は、図３に示す第２の例では、第１の例で負極端子５として用いていた部材５ａを負極タブとして用いている点と、第１の例で正極端子６として用いていた部材６ａを正極タブとして用いている点とにある。
図３に示す非水電解質電池１００では、このような電極群１が、金属製容器７ａの中に収容されている。金属製容器７ａは、非水電解質を更に収納している。金属製容器７ａは、金属製の封口板７ｂにより封止されている。
封口板７ｂには、負極端子５及び正極端子６が備え付けられている。正極端子６と封口板７ｂとの間には、絶縁部材７ｃが配されている。それにより、正極端子６と封口板７ｂとが電気的に絶縁されている。
負極端子５は、図３に示すように、負極タブ５ａに接続されている。同様に、正極端子６は、正極タブ６ａに接続されている。
（非水電解質電池が具備する負極の表面状態の光電子分光法による観察方法）
次に、非水電解質電池が具備する負極の表面状態の光電子分光法による観察方法について説明する。
１．サンプリング
まず、測定対象たる非水電解質電池を用意する。用意した非水電解質電池を、負極の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上になるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池を、アルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。解体した非水電解質電池から、電極群を取り出す。この際、正極と負極とが電気的に接触しないように注意する。また、電極群は、図２に示したような―正極―セパレータ―負極―セパレータ―正極―の繰り返し構造が保持された状態で取り出す。取り出した電極群を、例えばピンセットを用いるなどして、セパレータと、正極と、負極とに分離する。かくして得られた負極を、エチルメチルカーボネートなどの有機溶剤に浸して、洗浄する。洗浄後、負極を乾燥させる。
次に、乾燥させた負極から、５ｍｍ四方程度の大きさの電極片を、カッターを用いて切り取る。これをサンプルとする。
２．測定
サンプルとしての先に準備した電極片を、測定ステージに設置する。次いで、電極片を設置した測定ステージを、光電子分光測定装置（Thermo Fisher Scientific社製 VG Theta Probe）に導入し、装置内を真空にする。この装置において、励起Ｘ線としてＡｌＫα線を用い、Ｘ線スポット径を８００×４００μｍとして、測定を実施する。この測定領域は、前述の負極活物質および導電剤の粒子径よりも十分広い領域である。また、照射する光電子が物質中を非弾性散乱することなく進行できる距離は数ｎｍである。このことから、本手法における検出深さは数ｎｍとなり、負極表面の極近傍を測定していると考えられる。以上のことから本手法では負極表面における数ｎｍの深さ部分についての平均的な状態を測定していると考えられる。かくして、サンプルについての光電子分光スペクトルが得られる。
３．解析
得られた光電子分光スペクトルから、５０ｅＶ〜６０ｅＶの結合エネルギー領域に現れる、Ｌｉの１ｓ軌道に帰属されるピーク面積から算出されるＬｉ原子存在比率ＡLiと、２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー領域に現れる、Ｃの１ｓ軌道に帰属されるピーク面積から算出される原子存在比率ＡCと、４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に現れる、Ｔｉの２ｐ軌道に帰属されるピーク面積から算出される原子存在比率ＡTiとの間の比ＡC／ＡTi及び比ＡLi／ＡCを算出する。各原子存在比率は以下のとおりに算出する。まず、母数となる構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、リチウム（Ｌｉ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びニオブ（Ｎｂ）とする。ついで、各元素の原子存在比率を、ＩＳＯ１８１１８に記載の平均マトリックス相対感度係数法を用いて算出する。算出に用いる各元素の内核スペクトルはそれぞれ以下のように定める。Ｂは１８５ｅＶ〜２００ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＢ１ｓピークとし、Ｃは２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣ１ｓピークとし、Ｏは５２０ｅＶ〜５４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＯ１ｓピークとし、Ｌｉは５０ｅＶ〜６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＬｉ１ｓピークとし、Ｎは３９０ｅＶ〜４１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮ１ｓピークとし、Ｆは６７５ｅＶ〜６９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＦ１ｓピークとし、Ｐは１２５ｅＶ〜１４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＰ２ｐピークとし、Ｓは１６０ｅＶ〜１８０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＳ２ｐピークとし、Ｔｉは４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＴｉ２ｐピークとし、Ｍｎは６３０ｅＶ〜６６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＭｎ２ｐピークとし、Ｃｏは７８０ｅＶ〜８１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣｏ２ｐピークとし、Ｎｉは６４ｅＶ〜７２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮｉ３ｐピークとし、Ｎｂは３５５ｅＶ〜３８５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮｂ３ｐピークとする。
例として、図４〜図６に、実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む負極の表面についての一例の光電子スペクトルを示す。図４に示す、この光電子分光スペクトルにおいて、５２ｅＶ〜５８ｅＶの結合エネルギー領域に出現しているピークが、Ｌｉの１ｓ軌道に帰属されるピークである。また、図５に示す光電子分光スペクトルにおいて、２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現している複数のピークが、異なる結合状態に起因するＣの１ｓ軌道に帰属されるピークである。また、図６に示す光電子分光スペクトルにおいて、４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現しているピークが、Ｔｉの２ｐ軌道に帰属されるピークである。
このようにして得られたＬｉ原子存在比率ＡLi、Ｔｉ原子存在比率ＡTi、及びＣ原子存在比率ＡCから、それぞれのサンプルについての比ＡC／ＡTi及び比ＡLi／ＡCを算出する。
＜比ｐ／ｎの測定方法＞
非水電解質電池の正極容量ｐと負極容量ｎとの容量比ｐ／ｎは、各電極の片面に担持された合材層についての集電体の単位面積あたりの容量から算出することができる。
１．サンプリング
まず、測定対象たる非水電解質電池を用意する。用意した非水電解質電池を、電池電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池を、アルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。解体した非水電解質電池から、電極群を取り出す。この際、正極と負極とが電気的に接触しないように注意する。また、電極群は、図２に示したような―正極―セパレータ―負極―セパレータ―正極―の繰り返し構造が保持された状態で取り出す。取り出した電極群を、例えばセラミックス製の絶縁性ピンセットを用いるなどして、セパレータと、正極と、負極とに分離する。かくして得られた正極と負極を、それぞれエチルメチルカーボネートなどの有機溶剤に浸して、洗浄する。洗浄後、正極と負極とを乾燥させる。
次に、集電箔の両面に各電極合材層が担持されている場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を用いて合材層を溶解するなどして、片面の合材層を除去する。
次に、正極及び負極から、それぞれ２ｃｍ四方の大きさの電極片を、カッターやはさみ、又は写真瞬裁器を用いて切り取る。これらを、正極サンプル及び負極サンプルとする。
２．充放電試験
次に、先のようにして作製した正極サンプルを作用極として用い、金属リチウムを対極及び参照極として用いて、三極式電池を作製する。同様に、先に作製した負極サンプルを作用極として用いて、もう１つの三極式電池を作製する。これらの三極式電池を、以下の手順で、充放電試験に供する。
まず、三極式電池を充電する。充電条件は、電流密度を０．３ｍＡ／ｃｍ2とし、充電電圧を、正極の三極式電池については４．２Ｖとし、負極の三極式電池については１．３Ｖとする。この充電は、２５℃環境下において１０時間にわたって行う。
充電後、１０分間の休止をする。続いて、三極式電池を放電する。放電条件は、電流密度を０．３ｍＡ／ｃｍ2とし、放電終止電圧を、正極の三極式電池については３．０Ｖとし、負極の三極式電池については１．８Ｖとする。この放電は、２５℃環境下において、電流一定条件で行う。この際の放電容量を測定し、得られた放電容量を、１時間で放電できる電流値、すなわち１Ｃとする。
次に、三極式電池を再度充電する。充電条件は、電流値を０．２Ｃに設定し、充電電圧を正極の三極式電池については４．２Ｖとし、負極の三極式電池については１．３Ｖとする。この充電は、２５℃環境下において、電流値が０．０５Ｃとなるまで行う。
充電後、１０分間の休止をする。続いて、三極式電池を放電する。放電条件は、電流値を０．２Ｃに設定し、放電終止電圧を、正極の三極式電池については３．０Ｖとし、負極の三極式電池については１．８Ｖとする。この放電は、２５℃環境下において、電流一定条件で行う。この際の放電量を、０．２Ｃでの放電容量として測定する。
得られた正極及び負極のそれぞれについての０．２Ｃでの放電容量を、それぞれ、ｐ及びｎと定義する。かくして得られたｐ及びｎを用いて容量比ｐ／ｎを算出することが出来る。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極が、チタン酸化物を含み、比ＡC／ＡTiが２以上１０以下であり、比ＡLi／ＡCが１．０以上１．５以下である表面状態を有する。また、正極が含むニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2において、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たす。また、正極容量と負極容量との比ｐ／ｎが１．２以上２．０以下である。そのおかげで、この非水電解質電池は、過充電状態でも負極活物質表面での副反応起因による発熱の抑制と、正極の急発熱の抑制を両立することができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、向上した安全性を示すことができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を６個具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図７及び図８を参照しながら説明する。
図７は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック２０は、６個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池１００である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７及び図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、優れた安全性を示すことができる。
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2）粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。この塗膜を乾燥させ、続いてプレスした。かくして、密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極合材層を有する正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム粉末を用い、グラファイトと、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。この際、スピネル型チタン酸リチウム粉末：グラファイト：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの配合比を、８５重量％：５重量％：３重量％：７重量％とした。
続いて、このスラリーを厚さが１１μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。この塗膜を乾燥させ、続いてプレスした。かくして、密度が２．０ｇ／ｃｍ3である負極合材層を有する負極を作製した。
続いて、負極表面に二酸化炭素が吸着するように、露点−１５℃の環境下で二酸化炭素濃度が５％程度の炭酸ガスと窒素ガスとの混合ガスを噴きかけた。このようにすることで、表面にＬｉ2ＣＯ3やＬｉＨＣＯ3といったＬｉ含有化合物層の生成を促すことができる。
＜電極群の作製＞
上記のようにして作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記のようにして作製した負極と、もう一枚のセパレータとを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。
得られた電極群を、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなる外装袋に収容し、外装袋の周縁部を、一部開口を残してヒートシールした。次いで、外装袋内を８０℃で２４時間真空乾燥した。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解し、且つ添加剤ＬｉＢＯＢを１.０重量％の濃度で溶解し非水電解液を調製した。
＜電池ユニットの作製＞
先に電極群を収容した外装袋内に、先の開口を介して非水電解液を注入した。次いで、開口をヒートシールして外装袋を封止することにより、図１及び図２に示すような構造を有する電池ユニットを作製した。また、同様の製造条件で、２個の電池ユニットを作製した。
＜初期状態への調整＞
次に、これらの電池ユニットを、初充電に供した。初充電は、０℃環境下において、０．２Ｃの電流レートでセル電圧が３．０Ｖとなるまで行った。
次に、電池ユニットを放電した。この放電は、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、セル電圧１．５Ｖまで行った。続いて、電池ユニットを再充電した。この再充電は、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．８Ｖまで行った。その後、これらの電池ユニットを、環境温度６０℃にて２４時間保管することにより、電池ユニットのエージングを行った。その後、これらの電池ユニットの充電状態の調整を行った。ここでは、まず、電池ユニットを２５℃の環境温度において１．５Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した後、充電率５０％まで充電した。かくして、初期状態に調整された実施例１の非水電解質電池を得た。
＜正極容量ｐと負極容量ｎの容量比ｐ／ｎの測定＞
容量比ｐ／ｎを、先に説明した手順により測定を行った。実施例１の比ｐ／ｎは１．４であった。
＜負極の表面のＣ、Ｌｉ及びＴｉの原子存在比率の測定＞
負極の表面状態を、先に説明した手順により、光電子分光法によって観察した。
図４〜図６に、初期状態の非水電解質電池の負極の表面について得られた光電子分光スペクトルの一部をそれぞれ示す。図４に示す５２ｅＶ〜５８ｅＶの結合エネルギー領域に出現したピークは、Ｌｉの１ｓ軌道に由来するピークである。図５に示す２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現したピークは、Ｃの１ｓ軌道に由来するピークである。一方、図６に示す４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現したピークは、Ｔｉの２ｐ軌道に由来するピークである。
光電子分光法によって得られた結果から、先に説明した手順により、比ＡC／ＡTi、ＡLi／ＡCを算出した。実施例１のＡC／ＡTiは２．７２、ＡLi／ＡCは１．４５であった。
この結果から、負極に含まれる負極活物質粒子の表面にＣ及びＬｉを含有する表面状態が形成されていることが分かった。
以上説明したように、実施例１では、電解液添加剤を負極表面で還元分解し保護層の形成を実施した。室温よりも低い温度で保護層形成反応を進行させる事で、保護層の偏析や過度に厚い保護層の形成を防ぎ、均一な保護層を形成することができる。また、実施例１では、先に説明した低温初充電とエージングによって負極表面において添加剤の反応が促進され、ＣとＬｉとを含有する安定な表面状態が形成されたことが分かった。
（比較例１）
比較例１では、非水電解質中に添加剤を含ませないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。
また、比較例１の非水電解質電池に対して、実施例１と同様に、初期状態への調整、正極及び負極の容量比（ｐ／ｎ）の測定、負極の表面のＣ、Ｌｉ、及びＴｉの原子存在比率の測定を行った。その結果を、以下の表２に示す。
＜過充電試験＞
実施例１の１つの非水電解質電池及び比較例１の１つの非水電解質電池のそれぞれを、２５℃環境下１Ｃレートで充電率１００％まで充電し、その後、１Ｃレートでの過充電試験に供した。比較例１において急発熱に至るＳＯＣを基準（＝１）としたとき、実施例１で急発熱に至るＳＯＣは１．１２であった。
（実施例２〜４）
実施例２〜４では、非水電解質中に含まれる添加剤（ＬｉＢＯＢ）の重量分率を以下の表１に示すように１重量％以上２．５重量％以下の範囲で変えて非水電解液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の非水電解質電池を作製した。
（実施例５〜８）
実施例５〜８では、正極に含まれるニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成におけるｘ／（ｙ＋ｚ）を以下の表１に示すように０．１以上１．３以下の範囲で変えたこと、及び非水電解質中に含める添加剤を変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５〜８の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
（実施例９〜１１）
実施例９〜１１では、負極活物質として、以下の表１に示すようにラムスデライド型チタン酸リチウム粉末（Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7：ＬＴＯ（Ｒ））、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ）：ＴｉＯ2）、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（ＮｂＴｉ2Ｏ7：ＮＴＯ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１１の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
（実施例１２）
実施例１２では、電池ユニットの初回充電を、２５℃環境下において、０．２Ｃの電流レートでセル電圧が３．０Ｖとなるまで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質電池を作製した。
（実施例１３）
実施例１３では、非水電解液中に添加剤を含ませないこと、及び電池ユニットの初回充電を、−１０℃環境下において、０．２Ｃの電流レートでセル電圧が３．５Ｖとなるまで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解質電池を作製した。
（比較例２）
比較例２では、正極に含まれるニッケルコバルトマンガン複合酸化物にｘ／（ｙ＋ｚ）を２．０となる酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2を用いたこと、及び非水電解液中に添加剤を含ませないこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電池を作製した。
（比較例３）
比較例３では、正極に含まれるニッケルコバルトマンガン複合酸化物にｘ／（ｙ＋ｚ）を０．０５となる酸化物ＬｉＮｉ0.05Ｃｏ0.5Ｍｎ0.45Ｏ2を用いたこと、及び非水電解液中に添加剤を含ませないこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質電池を作製した。
（比較例４）
比較例４では、非水電解液中に含まれる添加剤（ＬｉＢＯＢ）の重量分率を２．７重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質電池を作製した。
（比較例５〜６）
比較例５〜６では、以下の表３に示す重量分立で添加剤（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に含ませたこと以外は、比較例２と同様にして、比較例５〜６の非水電解質電池を作製した。 （比較例７）
比較例７では、電池ユニットの初回充電を、４５℃環境下において、０．２Ｃの電流レートでセル電圧が３．０Ｖとなるまで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の非水電解質電池を作製した。
実施例２〜１３及び比較例２〜７の非水電解質電池に対して、実施例１と同様に、正極容量と負極容量との比ｐ／ｎの測定、負極の表面のＣ、Ｌｉ及びＴｉの原子存在比率の測定、及び過充電試験を行った。その結果を、以下の表２及び表４に示す。
表２及び表４の結果から、ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．１以上１．３以下であり、比ＡC／ＡTiが２以上１０以下であり、比ＡLi／ＡCが１．０以上１．５以下であり、比ｐ／ｎが１．２以上２以下である実施例１〜１３の非水電解質電池は、急発熱に至るＳＯＣが比較例１の非水電解質電池に比べて高かったことが分かる。この結果から、実施例１〜１３の非水電解質電池は、負極表面での電解液の還元反応を抑制することで発熱を抑制し、また過充電時の負極活物質粒子へのＬｉの過剰挿入を防ぐことができるため安全性が向上していることが分かる。
一方、比較例１の非水電解質電池は、急発熱に至るＳＯＣが実施例１〜１３の非水電解質電池よりも低かった。これは、比較例１の非水電解質電池では、電解液添加剤を含んでおらず、ＡC／ＡTiが１．０と低いため過充電時の負極上での電解液の還元反応を抑制できなかったためであると考えられる。
比較例２及び３は、急発熱に至るＳＯＣが比較例１よりも更に低かった。これは、以下の理由によると考えられる。まず、比較例２の非水電解質電池では、ｘ／（ｙ＋ｚ）が１．３より大きくて、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケルの比率が高かったため、過充電時にニッケルの価数が上昇した。また、比較例３の非水電解質電池では、ｘ／（ｙ＋ｘ）が０．３より小さく、コバルトの比率が高かったため、正極電位が高くなった。そのせいで、比較例２及び３の非水電解質電池は、正極の熱安定性が低く、負極からの発熱の影響を受け、急発熱に至ったと推測される。
比較例４は、急発熱に至るＳＯＣが更に低かった。これは、比較例４では、添加剤の添加量が２．７重量％と高く、負極表面に絶縁性のＣ含有保護層を過剰に形成してしまったため、負極が過充電時に過度に絶縁性を有してしまい、過電圧によって電位が急激に低下したことが原因であると考えられる。
比較例５および６では、急発熱に至るＳＯＣが比較例２の非水電解質電池に対しては高くなるが、実施例１〜１３の非水電解質電池よりも低かった。これは、以下の理由によると考えられる。まず、比較例５、６の非水電解質電池では、ｘ／（ｙ＋ｚ）が１．３より大きくて、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケルの比率が高かったため、過充電時にニッケルの価数が上昇した。この影響が大きく、ＡC／ＡTiの値が２よりも大きくなったものの、負極からの発熱により正極でも発熱反応が生じて、急発熱に至ったと推測される。
比較例７では、急発熱に至るＳＯＣが実施例１〜１３の非水電解質電池よりも低かった。これは、電池ユニットの初回充電時の温度が４５℃と高かったため、負極表面に絶縁性のＣ含有保護層を過剰に形成されたか、或いは、保護層が偏析して形成されてしまったことによるものと考えられる。比較例７では、比較例４と同様に、過剰に形成された、或いは偏析して形成されたＣ含有保護層により、負極が過充電時に過度に絶縁性を有してしまい、過電圧によって電位が急激に低下したと考えられる。
すなわち、表２及び表４の結果から、実施例１〜１３の非水電解質電池は、比較例１〜７の非水電解質電池よりも過充電時の発熱を抑えることができるので、比較例１〜７の非水電解質電池よりも向上した安定性を示すことができることが分かる。
なお、実施例１〜１２においては主に電解液に添加した添加剤が初回充電時に負極上で還元分解することで保護膜が形成されたと考えられる。一方、実施例１３では電解液自身が負極上で還元分解されることで保護膜が形成されたと考えられる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、負極が、チタン酸化物を含み、比ＡC／ＡTiが２以上１０以下であり、比ＡLi／ＡCが１．０以上１．５以下である表面状態を有する。また、正極が含むニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2において、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たす。また、正極容量と負極容量との比ｐ／ｎが１．２以上２．０以下である。そのおかげで、この非水電解質電池は、過充電状態でも負極活物質表面での副反応起因による発熱の抑制と、正極の急発熱の抑制を両立することができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、向上した安全性を示すことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極合材層、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極合材層、４…セパレータ、５…負極端子、５ａ…負極タブ、６…正極端子、６ａ…正極タブ、７…外装材、７ａ…金属製容器、７ｂ…封口板、７ｃ…絶縁部材、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部端子への通電用端子、３７…収納容器、１００…非水電解質電池。

Claims (9)

  1. チタン酸化物を含み、表面に対する光電子分光測定により得られるＬｉ原子存在比率ＡLi、Ｔｉ原子存在比率ＡTi、及びＣ原子存在比率ＡCが、不等式２≦ＡC／ＡTi≦１０、及び１．０≦ＡLi／ＡC≦１．５を満たす負極と、
    組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表され、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１であるニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極と、
    非水電解質と
    を具備し、
    前記正極の容量ｐと前記負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある非水電解質電池。
  2. 前記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．３≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３及びｙ≧ｚを満たす請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．６≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１及びｙ≧ｚを満たす請求項２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、単斜晶型二酸化チタン及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の非水電解質電池。
  5. 前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
    前記外装材は、０．２〜５．０ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
    前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属缶である請求項２に記載の非水電解質電池。
  6. 前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
    前記外装材は、０．１〜２．０ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
    前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルムである請求項２に記載の非水電解質電池。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
  8. ６個の前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている請求項７に記載の電池パック。
  9. 前記６個の非水電解質電池を含む組電池を具備し、
    前記組電池を複数具備し、
    複数の前記組電池が、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続されている請求項８に記載の電池パック。
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