JP2016000885A - 炭素繊維不織布、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
内部に空隙を設けることで気体を通す際の抵抗が小さいとともに、厚さ方向への圧縮回復率に優れる炭素繊維不織布で、特に、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極基材に適した炭素繊維不織布を提供する。
【解決手段】
炭素繊維同士が交絡し、かつ厚さ方向に配向した炭素繊維を含むとともに、表面と略並行に形成された断面積３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２の空洞部を有する炭素繊維不織布。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池などの電極基材に適した炭素繊維不織布に関する。

炭素繊維からなる織編物・不織布は、化学的に安定で適度な圧縮応力を有することから電極基材に適しており、特に固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極への適用が検討されている。

こうした用途に用いる場合、炭素繊維からなる織編物や不織布等の基材は、高い気体透過性が求められている。そこで、基材に空隙を形成させて気体透過性を向上させる試みがなされている。例えば、フェノール樹脂を含浸した有機繊維シートを炭素繊維抄造不織布で挟んで結着させ、焼成により内部に空孔を形成し、ガス拡散性と水の排出性を高めた電極基材が提案されている（特許文献１）。また、炭素繊維と炭素繊維前駆体繊維からなる抄造不織布と有機繊維シートをウォータージェットなどで交絡した後に焼成し、内部に形成された空孔層に炭素繊維を配置した電極基材が提案されている（特許文献２）。

一方で、レドックスフロー型電池用の電極材料として、空隙により気体ではなく液体の透過性を向上させる基材が検討されている。例えば、焼成後の残炭率の低い有機繊維や天然繊維からなる組紐や織編物などを炭素繊維前駆体繊維からなるウエブの中間層に用いて炭素繊維前駆体繊維と絡合させ、焼成後、中間層部分が消失することにより、シート内部に断面積が０．３ｍｍ^２以上の空孔を有する炭素繊維不織布が提案されている（特許文献３）。

特開２００７−２６９６２４号公報 特開２０１３−２０６７０４号公報 特開２０１３−１４４８５７号公報

特許文献１で開示された電極基材炭素繊維シートは、気体透過性は十分であるが、空孔層が炭化した樹脂で形成されているため圧縮に弱く、固体高分子形燃料電池に組み込まれる際の締結圧により破壊されやすいという問題があった。

一方、特許文献２で開示された電極基材炭素繊維シートは、空孔層に炭素繊維が存在するため、炭化した樹脂で空孔層が形成された場合より耐圧縮性が改善されるものの、炭素繊維が３次元網目状炭素に接合されたものであるため耐圧縮性は未だ不十分であった。また、剛直な炭素繊維が厚さ方向に配向しているため、固体高分子形燃料電池に組み込まれた際の締結圧などで厚さが変動した際に炭素繊維が電解質膜を突き破り、ガスや電流がリークするという問題があった。

また、特許文献３で開示された炭素繊維不織布は、断面積が０．３ｍｍ^２以上と大きな空孔を有するため液体の透過は容易であるが、空孔が大きい分、耐圧縮性は低下し、また、見掛け密度も低下して導電性も低下する問題がある。そもそも気体を透過させる用途を想定していないため、空孔サイズが大き過ぎて気体を貫通方向に透過させるには高い圧力が必要となる。そのため、例えば固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極基材等の気体を透過させる用途に用いる場合には不都合であった。

本発明は、気体の透過抵抗が小さく、耐圧縮性に優れた炭素繊維不織布であって、特に、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極基材に適した炭素繊維不織布の提供を課題とする。

前記課題を達成するための本発明の炭素繊維不織布は、炭素繊維同士が交絡し、かつ厚さ方向に配向した炭素繊維を含むとともに、表面と略並行に形成された断面積３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２の空洞部を有する炭素繊維不織布である。

本発明により、炭素繊維同士が交絡し、かつ厚さ方向に配向した炭素繊維を含むことによって厚さ方向への圧縮回復率に優れるとともに、空洞部を有することで気体の透過抵抗を小さく抑えた、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極基材に適した炭素繊維不織布を提供することができる。

本発明の炭素繊維不織布の断面の走査型電子顕微鏡写真の一例である（倍率：２００倍）。 ガス流路非形成セパレータに本発明の炭素繊維不織布をガス拡散電極としてセットしたシングルセルを表す模式図である。

本発明の炭素繊維不織布を構成する炭素繊維の種類は特に限定されるものではなく、ポリアクリロニトリル系繊維、ピッチ系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、リグニン系繊維、ポリアセチレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維などの耐炎化繊維を焼成したもの用いることができる。これらの中でも、引張強力、圧縮強力などの機械的強度が比較的高いポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いることが好ましい。

炭素繊維の繊維長は３０〜１００ｍｍであることが好ましい。繊維長がこの範囲にあると繊維が絡みやすく、ニードルパンチやウォータージェットパンチで繊維を交絡させた際に炭素繊維を厚さ方向に配向させることができる。炭素繊維の繊維長が３０ｍｍ未満であると、繊維の絡みが弱くなる傾向にあり、圧縮回復率や電気抵抗が低下する傾向にある。また、厚さ方向に向いた繊維の末端が増加するため、固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極基材に用いる場合には、炭素繊維が電解質膜を貫通し、リーク電流が発生しやすくなる。繊維長が１００ｍｍを超えると、カードの通過性が悪くなり不織布の形成が困難になる傾向にある。

本発明において、炭素繊維の繊維径は特に限定されないが、繊維が細いと周囲のものとの接触が容易になり、高い導電性が得やすいものの、気体や液体の高い透過性を得ることが困難である。適当な繊維径の例は３〜３０μｍであり、５〜２０μｍであることがより好ましい。

本発明の炭素繊維不織布は、不織布表面と略並行に形成された断面積３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２（直径２１〜５００μｍの円相当）の空洞部を有する。本発明でいう空洞部とは、炭素繊維不織布の内部にトンネル状に形成された炭素繊維の存在しない空間であって、奥行き方向に１０ｍｍ以上の長さを有するものを意味する。以降、単に空洞部の長さという場合には、当該奥行き方向の長さを意味するものとする。また、空洞部の断面積とは、前述した空洞部の奥行き方向に対して垂直な断面の面積を意味するものとする。なお、本発明においては、空洞部の断面が表れるように炭素繊維不織布をカットし、任意に面方向５ｍｍの範囲の断面を観察し、その範囲内に存在する空洞部断面のうち最大内接円の直径が最も大きくなる空洞部断面において、最大内接円の面積が３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２であれば、断面積３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２の空洞部を有すると判断するものとする。

また、空洞部の長さが１０ｍｍ未満であると、ガスの拡散性や水の排出性が不十分となり、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極としての性能が低下する。空洞部の長さは３０ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましい。空洞部の長さは、例えばイオンビームやカミソリでカットすることにより空洞部の奥行き方向に連続した試験片を作成し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することや、Ｘ線ＣＴを用いた断層画像などにより、１０ｍｍ以上にわたって空洞部が連続していることを確認することで判断することができる。

固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材に用いた場合、空洞部の断面積が小さすぎると気体や液体の高い透過性を得ることが難しいことから、空洞部の断面積は１０００μｍ^２以上であることがより好ましく、８０００μｍ^２以上であることがさらに好ましい。空洞部が大きすぎると導電性を得ることが難しくなり易いため、空洞部の断面積は１８００００μｍ^２以下であることがより好ましく、１６００００μｍ^２以下であることがさらに好ましい。

本発明の炭素繊維不織布は、複数の空洞部を含むことが好ましい。この場合、空洞部は断続的に（すなわち、独立して）形成されていても良いが、例えば固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極等の気体を透過させる用途に用いる場合には、ガスの拡散性や水の排出を効果的に行うため、空洞部が相互に連結して網目状に配置されていることが好ましい。複数の空洞部が縦横に形成され、格子状に配置されている、すなわち、全体として炭素繊維不織布内部に格子状の連続空間を構成していることは、特に好ましい態様である。複数の空洞部が網目状または格子状に配置されていることは、Ｘ線ＣＴを用いた断層画像により判断することができる。

本発明の炭素繊維不織布は、炭素繊維同士が交絡している。ここで、炭素繊維不織布において炭素繊維が交絡していることは、不織布表面において湾曲した炭素繊維同士が交差しつつ絡み合っている様子が観察されることで確認することができる。

また、本発明の炭素繊維不織布は、厚さ方向に配向した炭素繊維を含んでいる。ここで、厚さ方向に配向した炭素繊維とは、空洞部の断面が表れるように炭素繊維不織布をカットし、当該断面において、空洞部と空洞部の間の炭素繊維が存在する部分を走査型電子顕微鏡で倍率２００倍にて観察した際、面方向に対し１０〜９０°の角度を向いた炭素繊維をいう。このような構造にすることで、圧縮時には、厚さ方向に配向した炭素繊維が柱となり、圧縮による破壊が少なく、圧縮から開放した際の厚さの回復性（圧縮回復率）が高い炭素繊維不織布を得ることができる。固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極基材に用いる場合には、圧縮に対する耐久性と圧縮時の炭素繊維による電解質膜の貫通抑制に高い効果が得られる点で、厚さ方向に配向した繊維の面方向に対する角度は２０〜８０°であることが好ましく、３０〜７０°であることがより好ましい。

本発明の炭素繊維不織布の目付は、特に限定されないが、４０〜５００ｇ／ｍ^２が好ましく、６０〜４００ｇ／ｍ^２がより好ましい。目付が低いと製造時の工程張力に耐えられないとともに、取扱い性が悪く、目付が高いと電極基材として用いた場合の気体や液体の透過が困難になるためである。ここで、目付とは、炭素繊維不織布の重量を面積で除したものである。

本発明の炭素繊維不織布の厚さは特に限定されるものではないが、８０〜１０００μｍが好ましく、１００〜８００μｍがより好ましく、１５０〜７００μｍがさらに好ましい。厚さが薄すぎると製造時の工程張力に耐えられず、厚すぎると気体や液体の透過が困難になるとともに導電性が低下する傾向にある。ここで、炭素繊維不織布の厚さとは、ＪＩＳＬ １９１３ ６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１０枚採取し、全自動圧縮弾性・厚さ測定器（（株）大栄科学精機製作所製、型式：ＣＥＨ−４００）を用いて、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを測り、その平均をとった値である。

本発明の炭素繊維不織布の見かけ密度は特に限定されるものではないが、０．２０〜１．００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２５〜０．９０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材として用いた場合、見かけ密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３未満では十分な導電性を得ることが困難であるとともに、付与される圧力によっても構造が破壊し易く、また、１．００ｇ／ｃｍ^３を越えると十分な気体や液体の透過性を得ることが困難となる傾向にある。炭素繊維不織布の見かけ密度は、目付を厚さで除したものである。

本発明の炭素繊維不織布をガス拡散電極基材として用いる場合は、撥水処理することが好ましい。ガス拡散電極基材の表面が撥水性を有すると、燃料電池を構成したとき、発電反応の生成水による目詰まりを抑制することができるようになり、反応に必要な物質を十分に供給することができるようになって発電効率が向上する。

また、本発明の炭素繊維不織布をガス拡散電極基材とし、電解質膜の両側に配置することで、膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成することができる。そして、ＭＥＡは、さらにその両側にセパレータを配置して、固体高分子形燃料電池とすることができる。

セパレータとしては、サーペンタイン型流路やストレート型流路など、表面にガスの流路となる溝が形成されたものが一般的に用いられている。しかし、本発明の炭素繊維不織布をガス拡散電極基材として用いたＭＥＡは、ガス拡散電極内部の空洞部がセパレータのガス流路の機能を代替することができるため、ガス流路が形成されていないセパレータと組み合わせた燃料電池とした場合でも発電が可能である。本発明の炭素繊維不織布からなる固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極と、ガス流路が形成されていないセパレータとを有する固体高分子形燃料電池は、燃料電池の製造コストの低減に寄与する可能性がある。

次に、本発明の炭素繊維不織布を得るための好ましい製造方法について、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を使用した例を記載する。

ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体としては、アクリロニトリル９０重量％、好ましくは９５重量％以上からなるアクリル系共重合体を使用することができる。アクリロニトリルと共重合するコモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸等の有機酸、若しくはそれらの有機酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の有機酸、若しくはそれら有機酸の金属塩等が挙げられる。

アクリル共重合体は、乳化重合、塊状重合あるいは溶液重合等の公知の方法によって重合することができ、紡糸原液は、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸あるいはロダンソーダー水溶液等により調製することができる。なお、紡糸原液中のアクリロニトリル共重合体の濃度は、好ましくは１３〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。アクリロニトリル共重合体の濃度が１３重量％未満の場合は、乾湿式紡糸法により得られる繊維の表面に、フィブリルに起因する凹凸の発生が顕在化し、得られる炭素繊維の強度特性が低下することがある。

次に、この紡糸原液を口金から一旦空気中に押し出し、溶媒と水から成る凝固浴中に紡出する乾湿式紡糸法により紡糸後、水洗、浴延伸する。ここで構成単繊維間での接着を有効に抑止するために、例えば、アミノ変性シリコーンを必須成分としたシリコーン系油剤等を付与することが好ましい。その後、乾燥緻密化し必要に応じて加圧スチーム等の熱媒中で延伸することによりアクリル系共重合体繊維を得る。

このようにして得られたアクリル系共重合体繊維を、２００〜３００℃の空気雰囲気中で、必要に応じて延伸しながら加熱することにより耐炎化繊維を得る。

得られた耐炎化繊維は、３０〜１００ｍｍの短繊維とし、カーディングした繊維をパラレルレイ、クロスレイ、エアレイ等して乾式ウエブを作製する。

このようなウエブを、繊維布帛の片面または両面に積層し、ともにニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチを行う。繊維布帛は、後述する圧縮処理においてスペーサーの機能を果たすとともに、焼成により炭素化する際に体積が減少し、これにより繊維布帛を構成する繊維の跡に空洞部が形成される。

繊維布帛の炭化収率が２０％以下であると、耐炎化繊維を炭素化する工程で体積が大きく減少する。従って、焼成後の空洞部の形状をコントロールすることが容易になるとともに、気体の面方向、厚さ方向への高い透過性を得ることができるため好ましい。繊維布帛の炭化収率は、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。

繊維布帛を構成する繊維としては、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレンテレフタレート系繊維、ポリ乳酸系繊維、ポリアミド系繊維などを挙げることができる。

繊維布帛を構成する繊維の繊維長、繊維径は、炭素化する際に体積を減らして断面積３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２の空洞部を形成するように適宜調節される。繊維長は、特に限定されるものではなく、３０〜１００ｍｍ程度の短繊維、長繊維のいずれも用いることができる。繊維布帛を構成する繊維の径が大きいほど空洞部の径は大きくなり、気体や液体の透過は容易になるが、高い導電性を得ることが難しくなる。

繊維布帛の形態は特に限定されるものではなく、織物、編物、不織布、ネット状物等を例示することができる。例えば、厚さ方向の導電性を優先する場合は、布帛の目開きを大きくし、気体や液体の透過性を優先する場合は、布帛の目開きを小さくすることでその効果を発現できる。

織物としては、例えば、平織や朱子織、斜文織といった一重組織、通風織などの二重組織、ビロードやベルベットといったパイル組織、紗などの絡み組織、紋織、綴織のいずれでもよい。編物としては、例えば、平編、ゴム編、両面編、レース編などのヨコ編、デンビー、アトラス、コードなどのタテ編を適宜選択できる。繊維布帛は不織布であってもよく、湿式不織布、乾式不織布のいずれでもよい。また、繊維布帛中において繊維の交点とそれ以外の場所で厚さに差がない方が均一な空洞部を形成しやすいことから、熱プレスなどの方法により、これらの布帛の交点を融着することも好ましい態様である。

上記の耐炎化繊維のウエブと繊維布帛とを積層し、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチすることによって、繊維同士が相互に交絡するとともに繊維布帛の開口部を貫通して厚さ方向への繊維の配向が進む。開口率が低い繊維布帛を用いた場合は、繊維布帛を貫通して厚さ配向する繊維が少なくなるため、焼成後に得られる炭素繊維不織布の耐圧縮性や厚さ方向の導電性が劣る傾向にあり、開口率が高い繊維布帛を用いた場合は、気体や液体の透過性に劣る傾向にある。そのため、マイクロスコープや透過光で観察される繊維布帛の開口率は、２０〜８０％であることが好ましく、２５〜７０％であることがより好ましく、３０〜６５％であることがさらに好ましい。

なお、繊維布帛に代えて、断面積３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２の空洞部を形成できる繊維直径を有するモノフィラメントやマルチフィラメントを並べ、耐炎化繊維のウェブで挟み、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチを行っても良い。

繊維の配向は、ニードルパンチであれば、針の形状や打ち込み本数によって調節でき、バーブの数、容積、針密度が増えると厚さ方向へ移動する繊維の本数が増える。ウォータージェットパンチの場合は、ノズル径や水圧が大きくなることで厚さ方向へ移動しやすくなる。ウエブの搬送速度は遅いほど厚さ方向へ移動させる効果が大きくなる。乾燥工程が不要で、高い生産性を期待できる点でニードルパンチのみを実施することが好ましい。

ニードルパンチ工程で針のバーブに繊維布帛を構成する繊維が引っ掛かることを避けるため、繊維布帛を形成する繊維は、比較的繊維径の大きいモノフィラメントまたは、撚数が１０００〜４０００Ｔ／Ｍのマルチフィラメントであることが好ましい。撚数は、一般織物試験方法であるＪＩＳ Ｌ１０９６（２００５）８．８．２で規定された方法により計測できる。

耐炎化繊維からなるウエブの繊維布帛への積層は、両面でも片面でも、１枚でも複数枚でも構わない。表裏の均一性の観点からは、両面に積層することが好ましく、プロセスが単純で取扱や低コスト化が容易だという点からは片面への積層が好ましい。

次に、カレンダーローラーによる連続式のプレス機や平板によるプレス機を用いて熱プレスを行う。通常、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチで得られた複合シートの見かけ密度は０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３程度であり、そのまま炭素化すると電極基材として必要な導電性を得ることが困難なためである。このとき、複合シートの見かけ密度が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮処理を行うことが好ましい。この場合、原料組成、紡糸条件によって、適切な圧縮処理条件が異なるが、処理状況を確認しながら、温度や圧力、圧縮速度を制御することができる。概ね、圧縮の効果を得るためには１００℃以上で行うことが好ましく、１３０℃以上がより好ましい。また、温度が高すぎると繊維の溶融や劣化を生じ易いことから、４００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。特に、焼成後の空洞部の形状のコントロールを容易にする観点から、炭化収率が２０％以下の繊維布帛が溶融しない温度で圧縮処理することが好ましい。

続いて、このように作成した複合シートを焼成し、炭素繊維化する焼成工程を行う。焼成方法は、一般的に用いられている方法であれば特に限定されないが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下にて、８００℃以上の加熱処理を行うことが好ましく、ガス拡散電極基材として用いる場合は、２０００℃以上の温度の黒鉛化処理を行うことがより好ましい。

なお、炭素繊維化後に見かけ密度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維不織布となるように複合シート化する熱プレス処理条件や焼成の条件を適宜調整することが好ましい。

また、本発明の炭素繊維不織布の他の製造方法を以下に例示する。

まず、繊維長３０〜１００ｍｍの耐炎化繊維をカーディングし、パラレルレイまたはクロスレイ、エアレイなどにより乾式ウエブを作製する。このようなウエブを、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチを行い、耐炎化繊維不織布とする。

この耐炎化繊維不織布をエンボスロールによる熱プレスや、凹凸パターンがついた金属板、繊維布帛などを耐炎化繊維不織布の片面に押し当てて熱プレスすることで、耐炎化繊維不織布の片面のみに凹凸パターンを形成する。次に、凹凸パターンを形成した耐炎化繊維不織布の凹凸パターン面同士を合わせて張り合わせて焼成または、先に耐炎化繊維不織布を焼成して炭素繊維化不織布とした後、凹凸パターン面同士を合わせて張り合わせることで、空洞部を有する炭素繊維不織布を得ることができる。

凹凸パターンを形成するために用いることができるエンボスロールや金属板の凹凸のパターンは、ドット状、格子状、ストライプ状、千鳥状、亀甲状など特に限定されるものではないが、凹部を基材の両端まで途切れずに形成しやすい格子状やストライプ状のエンボスロールを用いることが好ましい。

凹凸面を張り合わせる方法は特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の加熱硬化型樹脂を凹凸形成面のみにスプレーやコーティングによる塗布または、基材に含浸した後に凹凸面同士を合わせて熱プレスすることで張り合わせる方法等を挙げることができる。

凹凸面を張り合わせた後の焼成工程は、前記同様の方法を用いることができる。

本発明の炭素繊維不織布には、形態保持性やハンドリング性等を向上させるために、バインダーが付着していることが好ましい。バインダーは前駆体として付与することが好ましく、焼成によって炭素化するものであれば、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。また、導電性を向上するためにカーボンブラック等を分散したバインダー前駆体溶液の状態で浸漬やスプレーにより付与できる。炭素化の際に収縮して形態が変化し、表面の平滑性を損ない易いため、複合シートを炭素化し、それ以上収縮しない炭素繊維不織布としてからバインダー前駆体を付与して再度炭素化することが、形態の安定性、表面平滑性の観点から好ましい。

本発明で付与するバインダー前駆体は、生産性の点で炭化収率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。

また、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極基材として用いる場合は、発電効率向上のため、撥水性物質付与による撥水処理を行うことが好ましい。

撥水性物質としては、フッ素樹脂を用いることが好ましい。撥水処理は、炭素繊維不織布に対して撥水性物質を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で付着させることによって行うことができる。ここで、フッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）など、その構造中にフッ素原子を含む撥水性を有する樹脂のことをいう。

また、炭素繊維不織布表面に微多孔質層を設けることも好ましい態様である。撥水処理を行った炭素繊維不織布には、フッ素樹脂とカーボンブラックに界面活性剤と水などを加えたペーストを、バーコートやダイコート方式により表面に塗布し、乾燥し、焼結することで、撥水性の微多孔質層を設けることが好ましい。このような微多孔質層に含まれるフッ素樹脂は、カーボンブラックに対して１〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０がさらに好ましい。微多孔質層に含まれるフッ素樹脂が１重量％以上であると、カーボンブラックを繋げているフッ素樹脂のバインダー効果が大きくなるためカーボン層の強度が上がり、８０重量％以下であると、高い導電性を有するカーボンブラックの割合が多くなるため導電性が向上するという効果を有する。

撥水処理のみ行った場合に比べ、このような微多孔質層を炭素繊維不織布に設けることで、固体高分子形燃料電池の発電時に発生する水をガス拡散電極基材内から効果的に排出することができる。

本発明の炭素繊維不織布を燃料電池用ガス拡散電極基材として用いた場合には、炭素繊維が厚さ方向に配向しているため、空洞部を有するにもかかわらず圧縮回復率に優れる。さらに、空洞部を気体や液体の流路として活用することで、セパレータにガス流路を形成する必要がないコスト的に有利な燃料電池とすることができる。

実施例中の物性値は以下の方法で測定した。

１．空洞部の断面積と厚さ方向への配向
炭素繊維不織布、空洞部の断面が表れるようにイオンビームによりカットして試験片を作成した。調整した試験片を幅５ｍｍに渡って走査型電子顕微鏡にて２００倍で断面観察し、観察範囲内の空洞部断面のうち最大内接円の直径が最も大きくなる空洞部断面の最大内接円の面積を空洞部の断面積とした。また、当該範囲の観察により厚さ方向に対し１０〜９０°の角度を向いた繊維が少なくとも１本以上存在していれば、厚さ方向に配向していると判断した。

２．空洞部の形成
形成した空洞部の奥行き方向を長辺方向として、炭素繊維不織布を１０ｍｍ×６ｍｍにカミソリでカットし、空洞部を含む試験片を作成した。この試験片の長辺方向を２ｍｍずつにカットし、５枚の連続した２ｍｍ×６ｍｍの観察用試験片を作製した。当該観察用試験片の両面を走査型電子顕微鏡にて２００倍で観察し、５枚全ての観察用試験片の両面において同位置に空隙が観察されれば、空洞部が形成されていると判断した。

３．見かけ密度
ＪＩＳ Ｌ１９１３ ６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１０枚採取し、全自動圧縮弾性・厚さ測定器（（株）大栄科学精機製作所製、型式：ＣＥＨ−４００）を用いて、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを測定した。そして、測定値の平均値を厚さとして求めた後、この厚さと寸法（５ｃｍ×５ｃｍ）、重量から、少数第３位を四捨五入して見かけ密度を求めた。

４．気体透過抵抗
撥水処理を行った炭素繊維不織布を円形にカットした試験片（直径５０ｍｍ）を内径１２ｍｍ、外径１００ｍｍの円盤で挟み、１ＭＰａに加圧した。片側の円盤の中空部に、空気を流量１．０Ｌ／分で供給し、もう一方の円盤の中空部は大気開放とした。このときの供給側圧力（開放側との圧力差）を気体透過抵抗とした。

５．圧縮回復率
撥水処理を行った炭素繊維不織布の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの板で挟み、試験片が受ける荷重が０．３ＭＰａになるように加圧し、加圧時の試験片の厚さＴ１を１μｍ単位で測定した。次に、荷重を２ＭＰａまで昇圧した後、０．３ＭＰａまで降圧し厚さＴ２を測定した。同様に、異なる箇所から採取した試験片１０枚について厚さの測定を行った。厚さ回復率を次式から求め、試験片１０枚の平均値を圧縮回復率とした。

厚さ回復率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
６．発電性能
（１）サーペンタイン流路セパレータでの発電
フッ素系電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”２１２（デュポン社製）の両面に、白金担持炭素と“Ｎａｆｉｏｎ”からなる触媒層（白金量０．２ｍｇ／ｃｍ^２）をホットプレスによって接合し、触媒層被覆電解質膜（ＣＣＭ）を作成した。

このＣＣＭの両面に２枚のガス拡散電極基材を配して再びホットプレスを行い、膜電極接合体（ＭＥＡ）とした。この時、ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層を有する面が触媒側と接するように配置した。

ガス拡散電極の周囲にガスケット（ガスケットの厚さはＭＥＡ厚さの８０％）を配したＭＥＡをエレクトロケム社製のシングルセル（５ｃｍ^２、サーペンタイン流路）にセットした。

セル温度を６０℃、水素と空気の露点を６０℃とし、流量はそれぞれ１００ｃｃ／分と２５０ｃｃ／分、ガス出口は開放（無加圧）で発電し、０．２Ｖの電圧になった時の電流密度を測定した。

（２）ガス流路非形成セパレータでの発電
上記と同様の方法で作製したＭＥＡのガス拡散電極の周囲にガスケット（ガスケットの厚さはＭＥＡ厚さの８０％）を配し、ＭＥＡにガスを拡散させるための流路がなく、ガス導入孔と排出孔のみを有する、東海カーボン株式会社製の樹脂含浸黒鉛材で作製した図２の形状のセパレータを用いたシングルセル（５ｃｍ^２、流路非形成）にセットした。

セル温度を６０℃、水素と空気の露点を６０℃とし、流量はそれぞれ１００ｃｃ／分と２５０ｃｃ／分、ガス出口は開放（無加圧）で発電し、０．２Ｖの電圧になった時の電流密度を測定した。

＜製造例１（乾式ウエブ）＞
アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により１デシテックス、１２，０００フィラメントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、ＰＡＮ系耐炎糸（密度１．３８ｇ／ｃｍ^３）とした。

次に、ＰＡＮ系耐炎糸を押し込み式クリンパーにより捲縮糸とした。得られたジグザグ形状の捲縮糸の捲縮数は７．１／２５ｍｍ、捲縮率は１２．７％であった。この耐炎糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスラッパーを用いて、６０ｇ／ｍ^２の乾式ウエブとした。

＜製造例２（乾式ウエブ）＞
製造例１の耐炎糸の数平均繊維長を３８ｍｍに変更した以外は同様に行い、６０ｇ／ｍ^２の乾式ウエブとした。

＜製造例３（織物）＞
極限粘度が０．６６のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）成分を紡糸および延伸し、４０デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。これをＳ撚りで２４００Ｔ／ｍで撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った。同様に、Ｚ撚りで２４００Ｔ／ｍで撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った糸を作製した。タテ糸に、Ｓ撚りの糸とＺ撚りの糸を交互に配し、ヨコ糸にＳ撚りの糸を用い、織組織を平織とし、９３×６４本／２．５４ｃｍの織密度で織物を作製し、目付４３ｇ／ｍ^２の織物を製造した。

＜製造例４（織物）＞
極限粘度が０．６６のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）成分を紡糸および延伸し、５６デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。これをＳ撚りで２４００Ｔ／ｍで撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った。同様に、Ｚ撚りで２４００Ｔ／ｍで撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った糸を作製した。タテ糸に、Ｓ撚りの糸とＺ撚りの糸を交互に配し、ヨコ糸にＳ撚りの糸を用い、織組織を平織とし、９３×６４本／２．５４ｃｍの織密度で織物を作製し、目付６０ｇ／ｍ^２の織物を製造した。

＜製造例５（モノフィラメント織物）＞
繊維直径４８０μｍ、２０４０デシテックスのポリアミド６のモノフィラメントを用い、織組織を平織りとし、２０×１５本／２．５４ｃｍの織密度で織物を作製し、目付６５ｇ／ｍ^２の織物を製造した。

＜製造例６（樹脂付与湿式ウエブ）＞
アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により１デシテックス、１２，０００フィラメントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、ＰＡＮ系耐炎糸（密度１．３８ｇ／ｃｍ^３）とした後、窒素雰囲気中１５００℃で焼成（１度目の炭素化）してＰＡＮ系炭素繊維（密度１．７７ｇ／ｃｍ^３）とした。

次に、５ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維７０重量部と、バインダーとして繊維長５ｍｍのＰＶＡ繊維３０重量部を均一に混ぜ合わせた後、抄紙して３６ｇ／ｍ^２の湿式ウエブとしたものに、フェノール樹脂と黒鉛をそれぞれ、４０ｇ／ｍ^２、１２ｇ／ｍ^２付与した後、２００℃に加熱したプレス機で挟み、フェノール樹脂を硬化させ、樹脂付与湿式ウエブとした。

［実施例１］
製造例１の乾式ウエブの上に製造例３の織物を積層して、その上にさらに製造例１の乾式ウエブを重ね、乾式ウエブの両面を交互にニードルパンチすることで、乾式ウエブを構成していた繊維を織物のもう一方の表面まで貫通させ、見かけ密度０．１３ｇ／ｃｍ^３の複合不織布を得た。

得られた複合不織布は、２４０℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．５５ｇ／ｃｍ^３とした。

次いで電気炉にてアルゴン雰囲気下で２４００℃の温度で焼成することで炭素繊維不織布を得た。

この炭素繊維不織布に、フェノール樹脂と黒鉛をそれぞれ、４０ｇ／ｍ^２、１２ｇ／ｍ^２付与した後、２００℃に加熱したプレス機で挟み、フェノール樹脂を硬化させた。

これを２４００℃の電気炉において、アルゴン雰囲気下で再度焼成し、フェノール樹脂の炭化物で補強した炭素繊維不織布を得た。

得られた炭素繊維不織布を、イオンビームでカットして走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察したところ、焼成により織物が存在した箇所に断面積３８４８μｍ^２の空洞部が形成されており、厚さ方向に対し４５°の角度を向いた繊維が存在していることが確認できた。

また、長さ１０ｍｍに渡って空隙が連続しており、空洞部が形成されていることが確認できた。

この炭素繊維不織布にＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を用いて、炭素繊維不織布に対し、ＰＴＦＥを５重量％付与し、撥水処理を行った。

次に、炭素繊維不織布の片面に、アセチレンブラック“デンカブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製）７．７重量％とＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を６０質量部含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を使用）２．５重量％、界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）１４．０重量％、純水７５．８重量％からなる混合物を、スリットダイコーターを用いて塗布した。カーボン塗液を塗工後、１２０℃で１０分、３８０℃で１０分加熱し、炭素繊維不織布上に目付２０ｇ／ｍ^２のマイクロポーラス層を形成した。このようにして、得られたガス拡散電極を用いてＭＥＡを作製し、サーペンタイン流路セパレータを用いて発電性能を評価した。評価結果は表１のとおりであり、気体透過抵抗が低く、圧縮回復率、発電時の電流密度が高いものだった。

［実施例２］
製造例４の織物を用いた以外、実施例１と同様にして、フェノール樹脂の炭化物で補強した炭素繊維不織布を得た。

得られた炭素繊維不織布を、イオンビームでカットして走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察したところ、焼成により織物が存在した箇所に断面積３９２０μｍ^２の空洞部が形成されており、厚さ方向に対し４８°の角度を向いた繊維が存在していることが確認できた。また、長さ１０ｍｍに渡って空隙が連続しており、空洞部が形成されていることが確認できた。この炭素繊維不織布を用いて、実施例１と同様に発電性能の評価を行った。
評価結果は表１のとおりであり、気体透過抵抗が低く、圧縮回復率、発電時の電流密度が高いものだった。

［実施例３］
製造例２の乾式ウエブの上に、繊維直径４８０μｍのポリアミド６モノフィラメントを１ｃｍ間隔に並べ、その上に製造例１の乾式ウエブ１枚を重ねてニードルパンチを行い、見かけ密度０．０２ｇ／ｃｍ^３の複合不織布を得た。

得られた複合シートは、２４０℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度を０．２１ｇ／ｃｍ^３とした。

次いで電気炉にてアルゴン雰囲気下で２４００℃の温度で焼成することでＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。

得られた炭素繊維不織布を、イオンビームでカットして走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察したところ、焼成により織物が存在した箇所に断面積１７０１９１μｍ^２の空洞部が形成されており、厚さ方向に対し４８°の角度を向いた繊維が存在していることが確認できた。この炭素繊維不織布を用いて、実施例１と同様に発電性能の評価を行った。
評価結果は表１のとおりであり、気体透過抵抗が低く、圧縮回復率、発電時の電流密度が高いものだった。

［実施例４］
製造例１の乾式ウエブをニードルパンチして見かけ密度０．０６ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。得られた不織布を深さ１００μｍ、１３０μｍ角の窪みが１８０μｍピッチで全面に形成された格子状の金属プレート上に乗せ、２４０℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．３１ｇ／ｃｍ^３の不織布とした。

次いで電気炉にてアルゴン雰囲気下で２４００℃の温度で焼成することで炭素繊維不織布を得た。この炭素繊維不織布は、金属プレートの格子形状が転写された溝を有するものだった。

この炭素繊維不織布に、フェノール樹脂と黒鉛をそれぞれ、４０ｇ／ｍ^２、１２ｇ／ｍ^２付与した後、２枚の炭素繊維不織布の溝形成面同士を合わせて２００℃に加熱したプレス機で挟み、２枚の炭素繊維不織布を結着させた。

２４００℃の電気炉において、アルゴン雰囲気下で再度焼成を行い、フェノール樹脂の炭化物で補強した炭素繊維不織布を得た。

得られた炭素繊維不織布を、イオンビームでカットして走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察したところ、焼成により織物が存在した箇所に断面積２７３００μｍ^２の空洞部が形成されていることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、厚さ方向に対し３２°の角度を向いた繊維が存在していることが確認できた。また、長さ１０ｍｍに渡って空隙が連続しており、空洞部が形成されていることが確認できた。この炭素繊維不織布を用いて、実施例１と同様に発電性能の評価を行った。
評価結果は表１のとおりであり、気体透過抵抗が低く、圧縮回復率、発電時の電流密度が高いものだった。

［実施例５］
製造例１の乾式ウエブの上に、製造例５の織物を積層して、その上に製造例１の乾式ウエブ１枚を重ねてニードルパンチを行い、見かけ密度０．０７ｇ／ｃｍ^３の複合不織布を得た。得られた複合シートは、２２０℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度を０．４８ｇ／ｃｍ^３とした。

次いで電気炉にてアルゴン雰囲気下で２４００℃の温度で焼成することでＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。

得られた炭素繊維不織布を、イオンビームでカットして走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察したところ、焼成により織物が存在した箇所に断面積１６８５００μｍ^２の空洞部が形成されており、厚さ方向に対し５０°の角度を向いた繊維が存在していることが確認できた。この炭素繊維不織布を用いて実施例１と同様にガス拡散電極およびＭＥＡを作製し、ガス流路非形成セパレータを用いて、発電性能の評価を行った。
評価結果は表１のとおりであり、気体透過抵抗が低く、圧縮回復率が高く、ガス流路を形成していないセパレータであるにもかかわらず発電が可能だった。

［比較例１］
製造例４の織物を積層せずにニードルパンチを実施したこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、断面積３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２の空洞部を有する孔を形成していなかった。この炭素繊維不織布を用いて、実施例１と同様に発電性能の評価を行った。

評価結果は表１のとおりであり、空洞部を形成した炭素繊維不織布に比べ、気体透過抵抗が高く、発電時の電流密度が劣るものだった。

［比較例２］
３０メッシュのポリアミド６モノフィラメントシート（メッシュシート）に対し３０重量％のフェノール樹脂を付与したものの表裏に製造例６の樹脂付与湿式ウエブを配置し、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、フェノール樹脂を硬化させた。

次いで電気炉にてアルゴン雰囲気下で２４００℃の温度で焼成することでＰＡＮ系湿式炭素繊維不織布を得た。

得られた炭素繊維不織布を、イオンビームでカットして走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察したところ、焼成により織物が存在した箇所に断面積７８００μｍ^２の空洞部が形成されていることが確認できたが、直線状の炭素繊維同士が交差して接触しているだけで繊維同士の相互交絡はなく、厚さ方向に対し１０°以上の角度を向いた繊維は確認できなかった。この炭素繊維不織布を用いて、実施例１と同様に発電性能の評価を行った。
評価結果は表１のとおりであり、空洞部間の壁がフェノール樹脂のみで形成されているため、圧縮に弱く圧縮回復率が低く、電気抵抗が大きいため発電時の電流密度が劣るものだった。

［比較例３］
製造例１の乾式ウエブの上に、繊維直径７１０μｍのポリアミド６モノフィラメントを１ｃｍ間隔に並べ、その上に製造例１の乾式ウエブを１枚重ねてニードルパンチを行い、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ^３の複合不織布を得た。

得られた複合シートは、２４０℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度を０．１７ｇ／ｃｍ^３とした。

次いで電気炉にてアルゴン雰囲気下で２４００℃の温度で焼成することでＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。

得られた炭素繊維不織布を、イオンビームでカットして走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察したところ、焼成により織物が存在した箇所に断面積３７３１９４μｍ^２の空洞部が形成されており、厚さ方向に対し５６°の角度を向いた繊維が存在していることが確認できた。この炭素繊維不織布を用いて、実施例１と同様に発電性能の評価を行った。

評価結果は表１のとおりであり、空洞部が大きく潰れやすいため圧縮回復率が低く、電気抵抗が大きいため、発電時の電流密度も劣るものだった。

［比較例４］
比較例１のＭＥＡを用いて、実施例５と同様に発電評価を行ったが、面内へのガスの拡散性が低いため、ガス流路を形成していないセパレータとの組み合わせでは発電することができなかった。

１ 炭素繊維不織布の厚さ方向に配向した炭素繊維の例
３ ガス導入孔
４ ガス排出孔

Claims (7)

1. 炭素繊維同士が交絡し、かつ厚さ方向に配向した炭素繊維を含むとともに、表面と略並行に形成された断面積３５０μｍ^２〜２０００００μｍ^２の空洞部を有する炭素繊維不織布。
2. 前記空洞部を複数含むとともに、前記空洞部が相互に連結して網目状に配置されている、請求項１に記載の炭素繊維不織布。
3. 前記厚さ方向に配向した炭素繊維は、面方向に対し２０〜８０°の角度を向いている、請求項１または請求項２に記載の炭素繊維不織布。
4. ０．２０〜１．００ｇ／ｃｍ^３の見かけ密度を有する、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
5. 繊維長が３０〜１００ｍｍの炭素繊維から形成されてなる、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の炭素繊維不織布を基材に用いてなる固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極。
7. 請求項６に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極とガス流路が形成されていないセパレータとを有する固体高分子形燃料電池。