WO2019087246A1 - 燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物および燃料電池セル - Google Patents

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WO2019087246A1
WO2019087246A1 PCT/JP2017/039120 JP2017039120W WO2019087246A1 WO 2019087246 A1 WO2019087246 A1 WO 2019087246A1 JP 2017039120 W JP2017039120 W JP 2017039120W WO 2019087246 A1 WO2019087246 A1 WO 2019087246A1
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WO
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carbon fiber
fuel cell
gas diffusion
diffusion layer
yarn
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PCT/JP2017/039120
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English (en)
French (fr)
Inventor
一郎 吉野
久司 永井
昌信 熊谷
順 高木
犬山　久夫
Original Assignee
株式会社不二越
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Application filed by 株式会社不二越 filed Critical 株式会社不二越
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber woven fabric for a fuel cell gas diffusion layer (sheet) mounted on transportation vehicles such as vehicles, ships, and aircraft, and a fuel cell incorporating the carbon fiber woven fabric as a gas diffusion layer.
  • Fuel cells polymer electrolyte fuel cells
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • GDL Gas Diffusion
  • Fuel battery cells unit units consisting of a separator having a gas introduction / discharge groove and a sealing material
  • the gas diffusion layer incorporated in the fuel cell is mainly made of carbon fiber, which is highly expected for mass production at low cost.
  • the gas diffusion layer is a member generally formed in a thin sheet having a thickness of 1 mm or less.
  • This gas diffusion layer is required to have the function of being able to smoothly supply the two reaction gases of the fuel gas containing hydrogen from the outside of the fuel cell or the oxidant gas containing oxygen to the electrode catalyst layer of the membrane electrode assembly It is done. Besides this, as a basic function of the gas diffusion layer, 1) having a sufficiently low electrical resistance to efficiently extract electrical energy, 2) Having sufficient gas permeability for taking out a large current and good diffusibility to discharge the generated water produced by the battery without clogging (clogging), and being able to generate a large current, 3) having cushioning properties (elasticity) capable of absorbing thickness unevenness of laminated members, And so on.
  • the cushioning property for absorbing thickness unevenness is low, and there are many steps of consuming energy more than anything, so there is a problem that the manufacturing cost is increased. Therefore, it is critically important that the fuel cell system has low electrical resistance, sufficient gas diffusivity, adequate cushioning properties, sufficient corrosion resistance, energy saving process and low cost to spread the fuel cell system.
  • Patent Document 1 a plurality of carbon fiber yarns A and carbon fiber yarns B thinner than the carbon fiber yarns A are alternately arranged in the warp or weft, so that the surface of the woven fabric is made of the carbon fiber yarns A.
  • a strip-shaped protruding ridge is formed, and a carbon fiber yarn B forms a groove which is recessed in a groove shape, and the thickness of the carbon fiber yarn A, the thickness of the carbon fiber yarn B, the thickness of the yarn It is described that the ratio (thickness of A) / (thickness of B), the width Wr of the ridge portion, the width Wd of the concave portion, and the electrical resistance value in the thickness direction are within the predetermined range.
  • the first gas diffusion layer constituting the anode side electrode and the second gas diffusion layer constituting the cathode side electrode are formed in the first and second flow paths provided in the first and second separators. It is described that the first and second gas flow paths are provided opposite to each other.
  • JP 2012-12719 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-113899 Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-027510
  • Patent Document 1 when the carbon fiber fabric disclosed in Patent Document 1 is incorporated as an electrode for a single cell of a fuel cell, the contact between the surface of the carbon fiber fabric and the flat surface of the membrane electrode assembly is still large.
  • the thin fiber parts are separated by half the value of their fiber diameter difference compared to the thick fiber parts.
  • the power generation performance disclosed in the example of the document also outputs only 0.65 V under the condition of 0.6 mA / cm 2 , which is not good at all. This requires a large amount of single cells for fuel cell applications for mobile vehicles requiring high power.
  • the fuel cell can be reduced in thickness (thinned) when stacked in a fuel cell, and the fuel cell can be lowered in electrical resistance by enhancing adhesion when sandwiched between a membrane electrode assembly and a separator.
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber woven fabric for a gas diffusion layer.
  • the present inventors focused their researches on carbon fiber textiles, and as a result, when constructing a fuel cell with a gas diffusion layer to which it is applied, superior performance which has not been achieved before is realized.
  • a carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer in a carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer formed by cross weaving of a warp and a weft, one of the warp or weft is substantially nontwisting yarn I assume.
  • the number of untwisted yarns on the other yarn interwoven with the untwisted yarn is below the other yarn interwoven with the untwisted yarn. It was set as the carbon fiber textiles for fuel cell gas diffusion layers more than the number of untwisted yarns.
  • both the warp and the weft may be substantially non-twisting yarn. That is, in a carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer formed by cross-weaving a warp yarn and a weft, both the warp yarn and the weft yarn are substantially non-twisting, and on one side of the carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer
  • one of the weft yarns may be a carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer, in which the number of yarns on the other yarn being interwoven is more than the number of yarns below the other yarn.
  • it may be a carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer in which a concave portion is formed on the surface opposite to one side of the carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer described above.
  • it may be a carbon fiber woven fabric for a fuel cell gas diffusion layer in which the rigidity of the opposite surface on which the groove portion is formed is higher than the rigidity of the other surface.
  • the invention of a fuel cell using the above-described carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer comprises a gas diffusion layer comprising a carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer and having a groove portion, and a separator having a plurality of groove portions. And a surface of the gas diffusion layer having the groove portion and a surface of the separator having the groove portion make contact with each other, and an angle formed by the groove portion of the gas diffusion layer and the groove portion of the separator It was set as the fuel battery cell which makes (theta) the range of 10 degrees or more and 35 degrees or less.
  • a fuel cell comprising a gas diffusion layer comprising a carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer and having a concave portion and a separator having a flat surface, the surface having the concave portion of the gas diffusion layer, It may be a fuel cell in which the flat surface of the separator is in contact with each other.
  • substantially non-twisted yarn refers to sweet-twisted spun yarn in which yarn breakage frequently occurs in a weaving process, a spun yarn having a small number of twists so as not to become yarns, or long fibers with few twists. Shall be said.
  • a carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer formed by cross-weaving a warp and a weft, wherein at least one of the warp or weft is substantially non-twist, carbon for a fuel cell gas diffusion layer
  • the number of untwisted yarns on the other yarn cross-woven with the non-twisted yarn on one side of the fiber fabric is greater than the number of fuel cell gas diffusion layers below the other non-twisted yarn interwoven with the non-twisted yarn Carbon fiber fabric.
  • the number of untwisted yarns on the other yarn interwoven with the untwisted yarn is greater than the number of untwisted yarns below the other yarn interwoven with the untwisted yarn, and the membrane electrode assembly (MEA)
  • MEA membrane electrode assembly
  • the number of untwisted yarns that are interwoven with the untwisted yarn on the other yarn that is further interwoven with the untwisted yarn by contacting the untwisted yarn on the surface of the woven fabric with the catalyst layer of the membrane electrode assembly It is easy to flatten more surfaces than the number of untwisted yarns under the yarns, and the thickness can be reduced while maintaining the function as a gas diffusion layer. Furthermore, since the carbon fiber woven fabric of the present invention has a woven structure, flexibility to absorb dimensional variations in the thickness direction is improved as compared to carbon paper.
  • one side of the carbon fiber woven fabric for fuel cell gas diffusion layer (the number of non-twisted yarns on the other yarn interwoven with the non-twisted yarn is less than the other yarn interwoven with the non-twisted yarn) If a groove is formed on the surface opposite to the surface having more than the number, the gas flow path can be expanded more widely by bringing the surface on which the groove is formed into contact with the groove surface of the separator having the groove. Is formed.
  • the oxidant gas is supplied and diffused through this gas flow path, and at the same time, the water vapor generated in the catalyst layer of the membrane electrode assembly is quickly absorbed without clogging in the gas diffusion layer, and the fuel cell is configured. Because it can be discharged out of the system, a large current can be taken out. That is, in the large current region when using the fuel cell, the inside of the fuel cell is over-humidified, and good gas diffusion resistance can be obtained.
  • one side (the number of non-twist yarns on the other yarn cross-woven with the non-twist yarn is the number of non-twist yarns below the other yarn cross-woven with the non-twist yarn) More rigid than the surface).
  • the gas diffusion layer is reduced from entering the groove of the separator.
  • the gas flow path is secured, and the high power generation capacity is maintained without impairing the ability to supply the oxidant gas or to drain the generated water and the like.
  • a thin fuel cell single cell can be realized, and the power generation capacity is high, and several hundred A fuel cell stack capable of extracting a large amount of electric power by combining a single cell can be realized thin, lightweight, and at low cost.
  • FIG. 3 is a woven structure diagram (in the case of twill weave) of a carbon fiber woven fabric 11 showing an embodiment of the present invention where the warp yarns 12 are substantially non-twist yarns.
  • FIG. 3 is a woven structure diagram (in the case of satin weave) of a carbon fiber woven fabric 21 showing an embodiment of the present invention in which the warp yarns 22 are substantially non-twist yarns.
  • FIG. 6 is a weave diagram (in the case of a warp and weave) of a carbon fiber woven fabric 31 showing an embodiment of the present invention in which the warp yarn 32 and the weft yarn 33 are substantially non-twist yarns.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the carbon fiber woven fabric 31 shown in FIG. It is a schematic diagram which shows the method of measuring the rigidity of the single-sided side of carbon fiber textiles. In the measuring method of the rigidity of carbon fiber textiles, it is a mimetic diagram showing the state after pressurization to the single side of the textile concerned. It is a schematic diagram which shows the structure of the fuel battery cell 10 of this invention. It is B arrow directional view of the grooved separator 5 shown in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic plan view of a test apparatus used for the water flow test of Example 2. It is XX sectional drawing of the test apparatus used for the water flow test shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic (perspective view) showing a woven form of a carbon fiber woven fabric for a fuel cell gas diffusion layer (hereinafter referred to as "carbon fiber woven fabric") 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon fiber woven fabric 1 is obtained by cross-weaving a plurality of warps 2 (2A to 2J) and wefts 3 (3a to 3j) as shown in FIG.
  • the carbon fiber fabric 1 shown in FIG. 1 shows a case where the warp 2 is a substantially non-twist yarn and the weft 3 is a yarn having a twist.
  • the weft yarn 3 having a twist has a relatively circular cross section.
  • the cross section of the non-twist yarn, which is a substantially non-twist yarn, is elliptical.
  • One warp 2A which is substantially non-twisting yarn, first jumps over one warp 3a as shown in FIG. 1 and passes under the two subsequent warps 3b and 3c.
  • the warp 2A jumps over the three wefts 3d, 3e, 3f, and then passes under the two wefts 3g and 3h in the same manner.
  • the non-twisted yarn is a yarn of three yarns (wefts) twisted with respect to the other yarn (weft 3). It is woven in a state of maintaining regularity of jumping over (upside) and then passing under 2 twisted yarns (weft).
  • the warp 2A which is a non-twist yarn is the other yarn (weft) with respect to the other yarn (wefts 3a to 3j) cross-woven with the warp 2A.
  • the number of upper non-twist yarns (warp yarns) is greater than the number of non-twist yarns (warp yarns) below the other yarn (weft) that is interwoven with the non-twist yarns (warp yarns). This regularity is the same for the other warps 2B to 2J such as the warp 2B.
  • the number of weft yarns 3 jumping over the warp yarn 2 can also be called “the number of floats", respectively.
  • FIG. 2 is a weave diagram (in the case of twill weave) of a carbon fiber woven fabric 11 showing an embodiment of the present invention when the warp 12 is a substantially non-twist yarn
  • FIG. 3 is a substantially non-twist yarn.
  • Fig. 2 shows a woven texture diagram (in the case of satin) of a carbon fiber woven fabric 21 showing one embodiment of the present invention in the case.
  • FIG. 4 shows a weave diagram (in the case of warp and weave) of a carbon fiber woven fabric 31 showing an embodiment of the present invention in which both the warp yarn 32 and the weft yarn 33 are substantially non-twist yarns.
  • the woven structure shown in FIG. 2 is a woven structure of the carbon fiber woven fabric 11 when it is cross-woven by twilling using a total of 100 yarns of 10 warps (12A to 12J) and 10 wefts (13a to 13j). It is.
  • the black parts in FIG. 2 indicate where the warp yarns 12 are woven (floating) above the weft yarns 13, and the white parts indicate that the weft yarns 13 are woven above the warp yarns 12 (floating) ) Indicate the location.
  • the woven structure (twill weave) shown in FIG. 2 since the carbon fiber woven fabric 11 of the present invention is substantially untwisted, the number of the warp yarns 12 cross-woven with the weft yarns is 60; This is greater than the number (40) of warp yarns 12 below the weft yarns 13.
  • the woven structure shown in FIG. 3 was cross-woven by satin weave using a total of 100 yarns of 10 warps (22A to 22J) and 10 wefts (23a to 23j) as in the weave of FIG.
  • the black portions in FIG. 3 indicate the portions where the warp yarns 22 are woven (floating) above the weft yarns 23 as in the case of FIG. 2, and the white portions weave the weft yarns 23 above the warp yarns 22. Indicate the places that are rare (floating).
  • the number of the warp yarns 22 cross-woven on the weft yarns 23 is 80. It will be more than the number (20) of warp yarns 22 which are below.
  • the woven structure shown in FIG. 4 is a carbon fiber when it is cross-woven by a warp and weave using a total of 240 yarns of 16 warps (32A to 32P) and 15 wefts (33a to 33o). It is a woven structure of the woven fabric 31.
  • the black part in FIG. 4 shows the portion where the warp 32 is woven (floating) above the weft 33 as in the case of FIGS. 2 and 3, and the white part shows the weft 33 above the warp 32. Indicate where it is woven (floating). In the case of the woven structure shown in FIG.
  • the carbon fiber woven fabric 31 of the present invention is substantially untwisted, and the number of the woven yarn 32 cross-woven on the substantially untwisted weft 33 is 168.
  • the number is larger than the number (72) of warp yarns 32 below the weft yarns 33.
  • the carbon fiber fabric for the fuel cell gas diffusion layer of the present invention is a warp and a weft Any of them may be a substantially non-twist yarn.
  • both the warp yarn and the weft yarn are substantially non-twisting, and on one side of the carbon fiber fabric for a fuel cell gas diffusion layer
  • the number of untwisted yarns on the other yarn to which one of the weft yarns is interwoven may be greater than the number on the other yarn interwoven with the non-twist yarns.
  • the carbon fiber fabric for the fuel cell gas diffusion layer of the present invention may be woven by plain double weave in addition to twill weave and satin weave as described above, and the groove pattern is a longitudinal groove, a lateral groove, a zigzag (step-like) groove, diagonal It may be a fabric in which spatially continuous grooves such as grooves are formed.
  • the above-mentioned substantially untwisted yarn bundle appears on the surface on one side of the woven fabric, and the cross section of each yarn bundle becomes flat, and when the fuel cell is configured, the catalyst of the membrane electrode assembly It is desirable to have a form that can be spread and smoothed to increase the contact area with the surface.
  • the ratio of warp to weft is preferably 2: 3 or 3: 4, and in the case of the satin weave, 3,4,5 satin weaves are preferred.
  • the uniform pitch of the warp yarns will be shown in FIG. It is also possible to use a woven fabric (so-called longitudinal woven fabric) that is offset to form a groove in the warp direction as shown.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view taken along line AA of the carbon fiber woven fabric 31 cross-woven by the warp and weave shown in FIG.
  • the warp yarns 32A to 32P are untwisted as in the case of FIG. 4, the warp yarns 32A to 32P are relatively flat as shown in FIG. It has a shape.
  • the weft yarn 33 is also an untwisted yarn like the warp yarn 32, its cross-sectional shape is substantially elliptical as in the case of the carbon fiber woven fabric 1 shown in FIG.
  • the carbon fiber woven fabric 31 is alternately driven in with a plurality of wefts having a thickness difference of several times or more. That is, a thick, substantially untwisted weft yarn is placed on a single warp, but a 7/1 satin weave is placed below 7 warp yarns, and a thin, substantially untwisted weft yarn is a warp and a yarn. It becomes a plain weave, so-called double weave.
  • the carbon fiber fabric 31 obtains a smooth surface suitable for the lower surface side shown in FIG. 5 to abut the catalyst portion side of the membrane electrode assembly.
  • one surface (upper surface in FIG. 5) in contact with the separator will be described.
  • the lost fiber which is left disappears at the time of firing shrinkage and a gap is formed, and the warps which are easily moved at the time of shrinkage shift to the yarn and disappear at regular intervals.
  • the distance between the warp 32F and the warp 32H and between the warp 32H and the warp 32J becomes wider than other intervals, and a concave portion 4 (envelope portion shown by a two-dot chain line) convenient for the warp direction is formed.
  • a carbon fiber woven fabric 31 is obtained.
  • the separator side is larger than the part side, and the water vapor generated on the catalyst part side of the membrane electrode assembly can be easily discharged to the separator side without condensation.
  • the rigidity of the carbon fiber fabric of the present invention will be described.
  • the cured resin is applied to one surface or both surfaces of the carbon fiber woven fabric and dried, whereby the rigidity of the surface to which the resin is applied can be enhanced as compared to before the application of the resin.
  • a liquid in which a resol-type thermosetting resin is dispersed is applied to one surface or both surfaces of a carbon fiber fabric and dried, and then the carbon fiber fabric is coated with a smooth plate in an inert gas atmosphere.
  • the resin is cured while maintaining the gas supply and permeability, and the gas diffusivity.
  • the carbon fiber fabric is pressurized, it is fired in a temperature range of 600 ° C. to 1250 ° C. in which the resin has a low resistance in an inert gas.
  • Water-phenol is preferable as the resol-type thermosetting resin, and water-phenol ink or paste in which conductive carbon black and graphite are uniformly dispersed in distilled water can be used.
  • the coating method may be a gravure printing method, a doctor blade method or a spray spraying method, or a direct coating method using a die having a uniform die width.
  • the weight increase of the carbon fiber fabric after the dispersion is applied and heat-cured be in the range of 5 to 50% with respect to the weight of the carbon fiber fabric before applying the resin.
  • a cured resin to be applied to one side of a carbon fiber fabric among cured resins such as PVA (polyvinyl alcohol), SBR (styrene-butadiene rubber), PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), etc. It can select suitably according to required rigidity.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a method of measuring the rigidity on one side of the carbon fiber fabric
  • FIG. 7 is a schematic view showing a state after pressing on the one side of the fabric in the method of measuring the rigidity of the carbon fiber fabric.
  • the carbon fiber fabric is placed on a flat block, and a U-shaped jig (grooved block from above the carbon fiber fabric) : Press the groove width w) at a predetermined pressure P.
  • the carbon fiber fabric pressed by the U-shaped jig exhibits some floating in the U-shaped void portion (groove portion) of the jig as shown in FIG.
  • the degree of rigidity of the carbon fiber fabric is measured by measuring the floating amount (the amount of penetration into the groove) ⁇ of the carbon fiber fabric.
  • FIG. 8 is a schematic view showing the structure of a fuel cell 10 according to the present invention
  • FIG. 9 is a view on arrow B of the grooved separator 5 shown in FIG. 8
  • FIG. 10 is a view on arrow A of a carbon fiber woven fabric 41 shown in FIG.
  • FIG. 11 is a schematic view for explaining an angle (crossing angle) ⁇ at which the groove portion 4 of the carbon fiber fabric 41 and the groove 7 of the grooved separator 5 intersect.
  • illustration of other components such as a polymer membrane and a catalyst layer present between the carbon fiber woven fabric 41 and the membrane electrode assembly 8 is omitted.
  • the fuel cell unit 10 of the present invention is, as shown in FIG. 8, a grooved separator 5 in contact with the carbon fiber woven fabric 41 of the present invention and the surface side of the carbon fiber woven fabric 41 having the concave portion 4; And a membrane electrode assembly 8 in contact with the surface side opposite to the surface side having the groove 4 of the woven fabric 41.
  • a plurality of grooves 7 in the grooved separator 5 are provided in the longitudinal direction (vertical direction in the drawing).
  • a plurality of grooves 4 of the carbon fiber woven fabric 41 are provided diagonally.
  • the groove portion 4 of the carbon fiber woven fabric 41 is a groove of the grooved separator 5
  • the angle .theta the fuel cell 10 is configured by the carbon fiber woven fabric 41 and the grooved separator 5 being in contact with each other at an angle (crossing angle) ⁇ between the groove 4 and the groove 7.
  • the angle ⁇ is preferably 10 ° or more and 35 ° or less.
  • a fuel cell (hereinafter referred to as "cell") was produced using GDL of carbon fiber fabric of the inventive material and the comparative material, and the power generation performance of the cell was measured. The measurement results will be described.
  • the GDL used in the present invention was made of carbon fiber fabrics of two types of the present invention materials (present invention materials 1 and 2) and two types of comparison materials (comparative materials 1 and 2). 1 and 2, which is a GDL of a twill weave (one warp weaves under two wefts after it passes over three wefts), and only warps are substantially untwisted
  • the inventive material 2 is a twill woven GDL shown in FIGS. 1 and 2 as in the inventive material 1, and both the warp yarn and the weft yarn are substantially untwisted.
  • Comparative Material 1 is a carbon of the same yarn as that of the Invention Material 1 and in the same pitch plain weave (one weave under the weft after the one warp passes over the weft). It was GDL by textile textile, and only warp was assumed to be substantially untwisted.
  • the comparative material 2 is the same yarn as the inventive material 2 and is a GDL made of plain weave carbon fiber woven fabric of the same pitch, and both the warp yarn and the weft yarn are substantially untwisted. The characteristics of each GDL (this invention material and comparative material) used in this measurement are shown in Table 1.
  • a polymer membrane (electrolyte membrane: thickness 20 ⁇ m) is placed at the center, and a catalyst layer (density 0.6 mg / cm 2 ) is adhered to both sides of the anode and cathode.
  • the separator (straight grooved) was attached to the outermost side in a configuration adjacent to each GDL.
  • the GDL used in this cell is SGL's GDL (part number: SGL24BC) for the hydrogen electrode (anode side), and for the air electrode (cathode side), the above-mentioned invention material or comparison material (electrode area is 1 cm each) GDL of 2 ).
  • the thickness of each GDL incorporated in the cell of this measurement was in the range of 100 to 150 ⁇ m.
  • the limit current value (I lim : A / cm 2 ) of 0.2 V is obtained to obtain the gas diffusion resistance value (s / m) in over humidification.
  • the gas diffusion resistance value (GDR) of the cell using the invention material 1 is 64 s / m
  • the gas diffusion resistance value of the cell using the invention material 2 is 68 s / m
  • the invention material is used.
  • the gas diffusion resistances of the cells were all less than 70 s / m.
  • normalization operation refers to improving the power generation capacity to a steady state while improving the familiarity between the polymer membrane, the catalyst layer, and the GDL while changing the power generation pattern (VI condition and time). Test operation of the cell before the performance evaluation.
  • the gas diffusion resistance value of the cell using the comparative material 1 is 107 s / m
  • the gas diffusion resistance value of the cell using the comparative material 2 is 109 s / m
  • the gas diffusion of the cell using the comparative material The resistance values were all over 100 s / m.
  • one of the warp or weft yarns or both yarns of the carbon fiber woven fabric used for GDL is substantially non-twisting yarn, and one side of the carbon fiber woven fabric is interwoven with non-twist yarns.
  • FIG. 12 A schematic plan view of a test apparatus used in this test is shown in FIG. 12, and an XX cross-sectional view of FIG. 12 is shown in FIG.
  • this test device is transparent from above with GDL of 0.1 mm thickness ⁇ 50 mm width ⁇ 100 mm length on a steel pedestal and packing disposed around it. Seal the GDL with a resin plate and a steel pressure plate. As shown in FIG. 13, the sealed GDL can check the water flow condition of the GDL through a holding plate whose central portion is opened and a transparent resin plate. Thereafter, tap water of 0.3 MPa water pressure is supplied from the pipe (left side of the drawing) of this device, and the flow rate per unit time discharged from the pipe on the opposite side (right side of the drawing) is measured. Compared.
  • the flow rate of the test device using the invention material 3 was 38 cc per minute.
  • the water flow rate of the test device using the comparative material 3 was 22 cc per minute. From the above measurement results, it was found that the material of the present invention has a structure that allows the fluid to pass more easily than the comparative material. Therefore, even if the GDL of the present invention is in a state of being in contact with the separator (with or without the groove) in the cell, the water vapor generated in the cell can be promptly discharged to the outside of the cell.
  • GDL used for the measurement of deflection amount and power generation performance of GDL of this example was obtained by subjecting both sides of Inventive material 1 used in Example 1 as the inventive material to curing treatment (hereinafter referred to as Inventive material 4) And two types of the comparative material 1 used in Example 1 as a comparative material and subjected to a curing treatment with a thermosetting resin (hereinafter, referred to as a comparative material 4).
  • the material of the present invention 4 and the comparative material 4 were heat-treated in an atmosphere of 340 ° C. and dried.
  • the above-mentioned GDL carbon fiber woven fabric
  • a grooved block with a groove width (w) of 1 mm is shown with a pressure (P) of 1.7 MPa from above pressed.
  • the floating amount (dimension of GDL intruded in the groove) ⁇ shown in 7 was measured.
  • the GDL lift amount ⁇ was measured on each of the one side and the opposite side.
  • the number of warps on the weft is more than the number on the weft (one warp is three) After going over the weft, it passes under the two wefts).
  • the floating amount ⁇ 1 of GDL is also larger than the floating amount ⁇ 2 of the opposite side.
  • the floating amount ⁇ 2 of GDL is smaller than the floating amount ⁇ 1 on one side.
  • the floating amounts ⁇ 1 and ⁇ 2 on both sides were 54 ⁇ m and the same value. It is considered that this is because the comparative material 4 is woven on both sides by plain weave, and there is no difference in the appearance of warp and weft on both sides.
  • the gas diffusion resistance value (GDR) of the cell using the GDL of the inventive material 4 was 53 s / m.
  • the gas diffusion resistance value of the cell using the comparative material 4 is 151 s / m as (GDR), which is a measurement result close to about three times the resistance value of GDL of the inventive material 4.

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Abstract

本発明によれば、燃料電池内に積層した場合の厚みを薄くして、膜電極接合体とセパレータとで挟み込んで積層した時の密着性を高めて電気抵抗を下げることのできる燃料電池ガス拡散層用の炭素繊維織物であり、同時に、燃料電池内で優れたガス拡散性を有し、効率よく発電できる燃料電池ガス拡散層用の炭素繊維織物が提供される。燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物（１）は、経糸（２）および緯糸（３）が交織されて形成され、経糸（２）または緯糸（３）の一方の糸が実質的に無撚糸である。また、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物（１）の片面において、無撚糸である経糸（２）または緯糸（３）と交織されている他方の糸（緯糸または経糸）の上になる無撚糸の本数が他方の糸の下になる無撚糸の本数より多い。

Description

燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物および燃料電池セル
　本発明は、車両、船舶、航空機等の交通機関に搭載される燃料電池ガス拡散層（シート）用の炭素繊維織物および、その炭素繊維織物をガス拡散層として組み込んだ燃料電池セルに関する。
　従来、環境問題の関心の高さから新たなエネルギー源として燃料電池による発電が注目されており、その中でも家庭用や車両用として主流である固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」とする）は、高分子膜の両面に電極触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、燃料ガス、酸化剤ガスを電極反応域に導くガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ）と、ガス導入・排出溝を持つセパレータやシール材等からなる単位ユニット（以下、「燃料電池セル」とする）が繰り返し積層されており、概略Ａ４版サイズの面積で数百枚の燃料電池セルを積層して組み上げ、これらを両側から板で締め上げる構造である。
　中でも、燃料電池セルに組み込まれるガス拡散層は、低コストでの大量生産に向けて大いに期待されている炭素繊維が主な原料である。ここで、ガス拡散層とは一般的に厚さが１ｍｍ以下の薄いシート状に形成された部材である。
このガス拡散層は、燃料電池セルの外部からの水素を含む燃料ガス或いは酸素を含む酸化剤ガスの２つの反応ガスを膜電極接合体の電極触媒層に円滑に供給できる機能を有することが要求されている。この他に、ガス拡散層の基本的な機能として、
　１）電気エネルギーを効率的に取り出すために十分に低い電気抵抗を有すること、
　２）大電流を取り出すための十分なガス透過性および電池で生成する生成水を目詰まり（クロッギング）させることなく排出させる良好な拡散性を有し、大電流を発電可能とすること、
　３）積層部材の厚みムラを吸収できるクッション性（弾力性）を有すること、
などが必要となる。
　そのようなガス拡散層は大部分が紙構造であるため、厚みムラを吸収するクッション性も低く、何よりもエネルギーを消費する工程が多いので、製造コストがかかるという問題があった。したがって、燃料電池システムを普及させるには低い電気抵抗、十分なガス拡散性、適度なクッション性、十分な耐腐食性をもち、省エネ工程かつ低コストであることが決定的に重要であった。
　そこで、特許文献１では経糸または緯糸において、炭素繊維糸Ａと、炭素繊維糸Ａよりも細い炭素繊維糸Ｂとをそれぞれ複数本を交互に配列することによって、炭素繊維糸Ａにより織物の表面に帯状に突出した凸条部が形成されてなり、炭素繊維糸Ｂにより溝状に陥没した凹条部が形成され、炭素繊維糸Ａの太さ、炭素繊維糸Ｂの太さ、糸の太さの比（Ａの太さ）／（Ｂの太さ）、凸条部の幅Ｗｒ、凹条部の幅Ｗｄ、並びに厚さ方向の電気抵抗値が所定範囲としていることが説明されている。
　また、特許文献２ではアノード側電極を構成する第１ガス拡散層およびカソード側電極を構成する第２ガス拡散層は、第１および第２セパレータに設けられている第１および第２流路に対向して第１および第２ガス流路を設けることが説明されている。
特開２０１２－１２７１９号公報 特開２０００－１１３８９９号公報 特開２０１０－０２７５１０号公報
草刈俊明、外３名「１Ｄセルを用いた燃料電池のガス拡散層のガス拡散抵抗解析」、学術講演会前刷集（秋季）、公益社団法人自動車技術会、Ｎｏ．１１１－１３、ｐ．１－３、２０１３年１０月発行
　しかし、特許文献１に開示されている炭素繊維織物を燃料電池の単セル用の電極として組み込む際、炭素繊維織物の表面と膜電極接合体の平面との間は太い繊維部分との接触はまだしも、細い繊維部分は太い繊維部分と比べてそれらの繊維径の差の半分の値で離れている。
　そのため、その部分での接触が相対的に弱く、細い繊維部分の導通が少なく膜電極接合体の触媒部分の発電効率が低下する。同文献の実施例で開示された発電性能も０．６ｍＡ／ｃｍ２の条件で０．６５Ｖしか出力されておらず、決して良好とはいえない。これでは大電力を必要とする移動車両用の燃料電池用途には多量の単セルが必要になる。
　また、特許文献２に開示されている燃料電池に組み込まれたガス拡散層では、ガス拡散層に用いられる素材（カーボンペーパ或いはポーラス状カーボン）に微細な溝を切り込むという精密加工が必要である。そのため、部材としてのガス拡散層とするには歩留まり等の問題を含め、製造コストが高くなる。これでは組み込まれる部材の数が大きい移動車両用の燃料電池の実現にむけた低コストでの部材供給の実現は困難となる。
　そこで、本発明においては燃料電池内に積層した場合の厚みを小さく（薄く）し、膜電極接合体とセパレータとで挟み込んで積層した時の密着性を高めて電気抵抗を下げることのできる燃料電池ガス拡散層用の炭素繊維織物を提供することを課題とする。
同時に、ガス拡散層として燃料電池内にて優れたガス拡散性を有し、大電流を発電できる低コストの燃料電池ガス拡散層用の炭素繊維織物を提供することを課題とする。
　前述した課題を解決するために、本発明者は炭素繊維織物に注目して鋭意研究を重ねた結果、それを応用したガス拡散層により燃料電池を構成した場合に、従来に無い優れた性能を発揮する特殊な織り方の炭素繊維織物の存在を知見するに至った。
　すなわち、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の発明については、経糸および緯糸が交織されて形成された燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物において、経糸または緯糸の一方の糸が実質的に無撚糸とする。また、その燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面においては、無撚糸と交織されている他方の糸の上になる無撚糸の本数が無撚糸と交織されている他方の糸の下になる無撚糸の本数より多い燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物とした。
　また、経糸および緯糸のいずれもが実質的な無撚糸であっても構わない。すなわち、経糸および緯糸が交織されて形成された燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物において、経糸および緯糸が共に実質的に無撚糸であり、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面において、経糸または緯糸のいずれか一方の糸は、交織されている他方の糸の上になる本数がその他方の糸の下になる本数よりも多い燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物とすることもできる。
　さらに、前述した燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面とは反対側の面に凹条部を形成した燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物でもよい。また、凹条部が形成された反対側の面の剛性を、もう一方の片面側の剛性より高くした燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物でもよい。
　前述の燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物を利用した燃料電池セルの発明については、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物から成り凹条部を有するガス拡散層と、複数の溝部を有するセパレータと、を備える燃料電池セルであって、ガス拡散層の凹条部を有する面と、セパレータの溝部を有する面とが互いに接触し、かつガス拡散層の凹条部とセパレータの溝部との成す角度θを１０°以上３５°以下の範囲とする燃料電池セルとした。
　また、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物から成り凹条部を有するガス拡散層と、平面を有するセパレータと、を備える燃料電池セルであって、ガス拡散層の凹条部を有する面と、セパレータの平面とが互いに接触している燃料電池セルであっても構わない。
　なお、本願発明にて「実質的に無撚糸」とは、織物工程で糸切れが多発するような甘撚紡績糸、さらに糸にならないほど撚数の少ない紡績糸、もしくは撚りのほとんど無い長繊維を言うものとする。
　本発明では、経糸および緯糸が交織されて形成された燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物であって、経糸または緯糸の少なくとも一方の糸が実質的に無撚糸として、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面において、無撚糸と交織されている他方の糸の上になる無撚糸の本数が無撚糸と交織されている他方の糸の下になる無撚糸の本数より多い燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物とした。
　無撚糸と交織されている他方の糸の上になる無撚糸の本数が無撚糸と交織されている他方の糸の下になる無撚糸の本数より多い面側に膜電極接合体（ＭＥＡ）の触媒層を接触させることで、その織物と膜電極接合体の触媒層の密着性が向上する。膜電極接合体の触媒層ではイオン交換が行われるため、イオン交換と電子の授受が効率良く行われる。
　その結果、電気エネルギーを効率的に取り出すために十分に低い電気抵抗が実現できる。同時に、その織物の表面の無撚糸が膜電極接合体の触媒層と接触することでより無撚糸と交織されている他方の糸の上になる無撚糸の本数が無撚糸と交織されている他方の糸の下になる無撚糸の本数より多い面が扁平化しやすく、ガス拡散層としての作用を維持しながら厚みを減少させることもできる。さらに、本発明の炭素繊維織物は織物構造であるため厚み方向の寸法ばらつきを吸収する柔軟性がカーボンペーパに比べて向上する。
　また、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面（無撚糸と交織されている他方の糸の上になる無撚糸の本数が無撚糸と交織されている他方の糸の下になる無撚糸の本数より多い面）とは反対側の面において凹条部を形成すると、この凹条部が形成された面と、溝を有するセパレータの溝面とを接触させることで、より広範囲なガス流路が形成される。
　その結果、このガス流路を通して、酸化剤ガスを供給・拡散させ、同時に膜電極接合体の触媒層にて生成する水蒸気をガス拡散層内で目詰まりさせることなく速やかに吸い出し、燃料電池を構成する系外に排出できるため、大電流を取り出すことができる。つまり、燃料電池を使用する際の大電流領域では燃料電池セル内が過加湿状態になり、良好なガス拡散抵抗が得られる。
　さらに、前述の反対面の剛性を前述した片面（無撚糸と交織されている他方の糸の上になる無撚糸の本数が無撚糸と交織されている他方の糸の下になる無撚糸の本数より多い面）の剛性よりも高くする。
　これにより、ガス拡散層の凹条部を形成する面側に溝を有するセパレータの溝面を接触させた場合に、セパレータの溝内にガス拡散層が入り込むことが軽減される。その結果、ガスの流路が確保されて、酸化剤ガスを供給する或いは生成水等を排水する能力を損なうことがなく、高い発電能力が維持される。
　また、ガス拡散層の凹条部の面とセパレータの平面とを互いに接触させた燃料電池セルとすることで、厚みの薄い燃料電池の単セルを実現可能とし、発電能力が高く、かつ数百枚の単セルを組み合わせた大電力取り出し可能な燃料電池スタックを薄型で軽量かつ低コストで実現できる。
本発明の一実施形態である燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物１の織形態を示す模式（斜視）図である。 経糸１２が実質的に無撚糸である場合の本発明の一実施形態を示す炭素繊維織物１１の織組織図（綾織の場合）である。 経糸２２が実質的に無撚糸である場合の本発明の一実施形態を示す炭素繊維織物２１の織組織図（朱子織の場合）である。 経糸３２および緯糸３３が実質的に無撚糸である場合の本発明の一実施形態を示す炭素繊維織物３１の織組織図（たてうね織の場合）である。 図４に示す炭素繊維織物３１のＡ－Ａ線模式断面図である。 炭素繊維織物の片面側の剛性を測定する方法を示す模式図である。 炭素繊維織物の剛性の測定方法において当該織物の片面側への加圧後の状態を示す模式図である。 本発明の燃料電池セル１０の構成を示す模式図である。 図８に示す溝付きセパレータ５のＢ矢視図である。 図８に示す炭素繊維織物４１のＡ矢視図である。 炭素繊維織物４１の凹条部４と溝付きセパレータ５の溝７とが交差する角度（交差角）θを説明する模式図である。 実施例２の通水試験に用いた試験装置の模式平面図である。 図１２に示す通水試験に用いた試験装置のＸ－Ｘ断面図である。
　本発明である燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の実施形態の一例について図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物（以下、「炭素繊維織物」とする）１の織形態を示す模式（斜視）図である。この炭素繊維織物１は、図１に示すように複数本の経糸２（２Ａ～２Ｊ）および緯糸３（３ａ～３ｊ）が綾織によって交織された場合のものである。
　図１に示す炭素繊維織物１は、経糸２が実質的に無撚糸であり、緯糸３が撚りのある糸である場合を示している。撚りのある緯糸３は図１に示すようにその断面が比較的円形に近い形状を呈している。これに対して、実質的に無撚糸である緯糸２はその断面が楕円形状である。
　次に、炭素繊維織物１を構成する１本の経糸２Ａと、それと交織している複数本の緯糸３ａ～３ｊとの関係において、片面（図１に示す面）側に着目して説明する。実質的に無撚糸である１本の経糸２Ａは、図１に示すようにまず１本の経糸３ａの上を飛び越えて、その後の２本の経糸３ｂ、３ｃの下をくぐっている。次に、その経糸２Ａは３本の緯糸３ｄ、３ｅ、３ｆの上を飛び越した後、同様に２本の緯糸３ｇおよび３ｈの下をくぐっている。
　つまり、本発明の炭素繊維織物１が図１に示す交織形態である場合、無撚糸（経糸２）はもう一方の糸（緯糸３）に対して、撚りのある３本の糸（緯糸）の上を飛び越えて（上になり）、その後に撚りのある２本の糸（緯糸）の下をくぐる（下になる）という規則性を保った状態で交織されている。
　したがって、炭素繊維織物１の片面において、図１に示すように無撚糸である経糸２Ａは、経糸２Ａと交織されている他方の糸（緯糸３ａ～３ｊ）に対して、他方の糸（緯糸）の上になる無撚糸（経糸）の本数がその無撚糸（経糸）と交織されている他方の糸（緯糸）の下になる無撚糸（経糸）の本数より多くなっている。この規則性は、経糸２Ｂなど他の経糸２Ｂ～２Ｊについても同様である。
　なお、本願発明の炭素繊維織物１を形成している経糸２に着目した場合には緯糸３を飛び越している経糸２の本数、または炭素繊維織物１を形成している緯糸３に着目した場合には経糸２を飛び越している緯糸３の本数をそれぞれ「浮き（の）本数」と呼ぶこともできる。
　次に、本願発明の炭素繊維織物１の別の実施形態を織形態ごとに説明する。図２は経糸１２が実質的に無撚糸である場合の本発明の一実施形態を示す炭素繊維織物１１の織組織図（綾織の場合）、図３は経糸２２が実質的に無撚糸である場合の本発明の一実施形態を示す炭素繊維織物２１の織組織図（朱子織の場合）を示す。また、図４は経糸３２および緯糸３３が共に実質的に無撚糸である場合の本発明の一実施形態を示す炭素繊維織物３１の織組織図（たてうね織の場合）を示す。
　図２に示す織組織は、１０本の経糸（１２Ａ～１２Ｊ）および１０本の緯糸（１３ａ～１３ｊ）の計１００本の糸を用いて綾織により交織された場合の炭素繊維織物１１の織組織である。図２中の黒い部分は経糸１２が緯糸１３よりも上に織り込まれている（浮いている）箇所を示し、白い部分は緯糸１３が経糸１２よりも上に織りこまれている（浮いている）箇所を示す。図２に示す織組織（綾織）の場合、本発明の炭素繊維織物１１は実質的に無撚りである経糸１２が緯糸１３に対して上に交織されている本数が６０本となることから、緯糸１３の下になる経糸１２の本数（４０本）よりも多いことになる。
　図３に示す織組織は、図２の織組織と同様に１０本の経糸（２２Ａ～２２Ｊ）および１０本の緯糸（２３ａ～２３ｊ）の計１００本の糸を用いて朱子織により交織された場合の炭素繊維織物２１の織組織である。図３中の黒い部分は図２の場合と同様に経糸２２が緯糸２３よりも上に織り込まれている（浮いている）箇所を示し、白い部分は緯糸２３が経糸２２よりも上に織りこまれている（浮いている）箇所を示す。図３に示す織組織の場合、本発明の炭素繊維織物２１は実質的に無撚りである経糸２２が緯糸２３に対して上に交織されている本数が８０本となることから、緯糸２３の下になる経糸２２の本数（２０本）よりも多いことになる。
　図４に示す織組織は、１６本の経糸（３２Ａ～３２Ｐ）および１５本の緯糸（３３ａ～３３ｏ）の計２４０本の糸を用いて、たてうね織により交織された場合の炭素繊維織物３１の織組織である。図４中の黒い部分は図２、３の場合と同様に経糸３２が緯糸３３よりも上に織り込まれている（浮いている）箇所を示し、白い部分は緯糸３３が経糸３２よりも上に織りこまれている（浮いている）箇所を示す。図４に示す織組織の場合、本発明の炭素繊維織物３１は実質的に無撚りである経糸３２が実質的に無撚りの緯糸３３に対して上に交織されている本数が１６８本となることから、緯糸３３の下になる経糸３２の本数（７２本）よりも多いことになる。
　以上より、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物を形成する経糸または緯糸の一方が実質的に無撚糸である場合に加えて、本発明の燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物は経糸および緯糸のいずれもが実質的な無撚糸であっても構わない。すなわち、経糸および緯糸が交織されて形成された燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物において、経糸および緯糸が共に実質的に無撚糸であり、燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面において、経糸または緯糸のいずれか一方の糸が交織されている他方の糸の上になる無撚糸の本数がその無撚糸と交織されている他方の糸の下になる本数より多くすることもできる。
　なお、本発明の燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の織り方は、前述の綾織や朱子織などの他に平二重織で溝パターンが縦溝、横溝、ジグザグ（階段状）溝、斜め溝等の空間的に連続した溝が形成される織物でもよい。
　また、織り上がった織物の片面には前述の実質的に無撚りの糸束が表面に現れて、各糸束の断面が扁平になり、燃料電池セルを構成した場合に膜電極接合体の触媒面との接触面積を増やすように広がり平滑に当てることができる形態が望ましい。
　さらに、綾織では経緯比（経糸と緯糸との割合）が２：３もしくは３：４が望ましく、朱子織なら３、４、５本の朱子織が良い。また、平二重織においては、緯糸を例えばメートル番手表示で１／２０Ｎｍと１／１００Ｎｍのように太糸と細糸を交互に打ち込めば焼成収縮時に経糸の均等ピッチが、後述の図５に示すようにずれて経糸方向に溝を形成する織物（いわゆる縦畝織物）とすることもできる。
　次に、炭素繊維織物に設けられる凹条部の構造について図５を用いて説明する。図５は、図４に示すたてうね織により交織された炭素繊維織物３１のＡ－Ａ切断線における模式断面図である。図５に示す炭素繊維織物３１は図４の場合と同様に経糸３２Ａ～３２Ｐが無撚糸であるので、経糸３２Ａ～３２ＰはＡ－Ａ断面方向から見ると図５に示すように比較的に扁平形状を呈している。また、緯糸３３も経糸３２と同様には無撚りの糸であることから図１に示す炭素繊維織物１の場合と同様にその断面形状はほぼ楕円形状である。
　そして、炭素繊維織物３１は図４および図５に示すように太さが数倍以上差のある複数本の緯糸が交互に打ち込まれている。つまり、太くて実質的に無撚の緯糸は一本の経糸の上になるが７本の経糸の下になる７／１の朱子織とし、また細くて実質的に無撚の緯糸は経糸と平織となる、いわゆる二重織とする。
　その結果、炭素繊維織物３１は図５に示す下面側が膜電極接合体の触媒部分側に当接するのに適当な平滑面を得る。次に、セパレータに当接する一方の面（図５の上面）について述べる。生機（きばた）では残っていた消失繊維は焼成収縮時には消失させて隙間ができており、収縮時に動かされやすい経糸が糸寄りして、等間隔では無くなる。
　そのために経糸３２Ｆと経糸３２Ｈおよび経糸３２Ｈと経糸３２Ｊの経糸同士の間隔が他の間隔より広くなり、経糸方向に都合のよい凹条部４（二点鎖線で示す包絡線部分）が形成される炭素繊維織物３１を得る。ここでさらに重要なことは、経糸（太糸）３３ｇ等が膜電極接合体の触媒部分側に多く存在するため、断面方向に切断した時の単位厚み当たりの空隙率は膜電極接合体の触媒部分側よりセパレータ側のほうが大きく、膜電極接合体の触媒部分側で発生する水蒸気は結露せずにセパレータ側に排出させやすい形態となる。
　次に、本発明の炭素繊維織物の剛性について説明する。まず、炭素繊維織物の片面もしくは両面に硬化樹脂を塗布し、乾燥させることで、その樹脂が塗布された面の剛性を当該樹脂を塗布する前に比べて高めることができる。
　具体的には、例えば炭素繊維織物の片面もしくは両面にレゾール型の熱硬化性樹脂を分散させた液を塗布して、乾燥させた後、不活性ガス雰囲気内にて平滑板で炭素繊維織物を圧縮し、加熱・冷却することにより、ガスの供給および透過性、ガスの拡散性を維持しながらその樹脂を硬化させる。この際、炭素繊維織物を加圧しながら、不活性ガス中でその樹脂が低抵抗になる６００℃～１２５０℃の温度範囲で焼成する。
　レゾール型の熱硬化性樹脂としては水フェノールが好ましく、蒸留水に導電性カーボンブラックやグラファイトを均一に分散させた水フェノールのインキもしくはペーストを利用することができる。また、塗布方法としてはグラビア印刷方式、ドクターブレード法およびスプレー噴霧方式でもよく、また口金の幅が均一のダイによる直接塗布法でもよい。
　いずれの方法でも樹脂を塗布する前の炭素繊維織物の重量に対して、分散液を塗布して加熱硬化させた後の炭素繊維織物の増加重量が５～５０％の範囲が望ましい。なお、炭素繊維織物の片面側に塗布する硬化樹脂としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの硬化樹脂の中から必要な剛性に応じて適宜選択できる。
　以上の方法により樹脂を塗布、硬化させた炭素繊維織物の剛性の測定方法について、図６および図７を用いて説明する。図６は炭素繊維織物の片面側の剛性を測定する方法を示す模式図、図７は炭素繊維織物の剛性の測定方法において織物の片面側への加圧後の状態を示す模式図である。
　本願発明の炭素繊維織物の剛性を測定する方法については、図６に示すように平坦状ブロック上に炭素繊維織物を置いて、炭素繊維織物の上方よりコの字型の治具（溝付きブロック：溝幅ｗ）を所定の圧力Ｐで加圧する。コの字型の治具で押圧された炭素繊維織物は、図７に示すように当該治具のコの字の空隙部分（溝部分）にいくらかの浮き上がりを見せる。この炭素繊維織物の浮き上がり量（溝内への侵入量）δを測定することで、炭素繊維織物の剛性の度合いを測定する。
　次に、本願発明の炭素繊維織物４１と溝付きセパレータ５から構成させる燃料電池セル１０の発明に関する実施の形態について、図８～図１１を用いて説明する。図８は本発明の燃料電池セル１０の構成を示す模式図、図９は図８に示す溝付きセパレータ５のＢ矢視図、図１０は図８に示す炭素繊維織物４１のＡ矢視図、図１１は炭素繊維織物４１の凹条部４と溝付きセパレータ５の溝７とが交差する角度（交差角）θを説明する模式図である。なお、図８において炭素繊維織物４１と膜電極接合体８の間に存在する高分子膜や触媒層などの他の構成要素の図示は省略した。
　本発明の燃料電池セル１０は、図８に示すように本願発明の炭素繊維織物４１と、炭素繊維織物４１の凹条部４を有する面側と接触している溝付きセパレータ５と、炭素繊維織物４１の凹条部４を有する面側とは反対側の面側で接触している膜電極接合体８と、から構成される。溝付きセパレータ５の溝７は、図９に示すように縦方向に（紙面の上下方向）複数条設けられている。これに対して、炭素繊維織物４１の凹条部４は斜め方向に複数条設けられている。
　そのため、炭素繊維織物４１と溝付きセパレータ５を燃料電池セル１０としてこれらの部材を重ね合わせた際には、図１１に示すように炭素繊維織物４１の凹条部４は溝付きセパレータ５の溝７に対して、角度θを以って構成されている。言い換えると、凹条部４と溝７との成す角度（交差角）θを以って、炭素繊維織物４１と溝付きセパレータ５とが接触していることで燃料電池セル１０を構成している。この角度θは、燃料電池セル１０の特性の一つであるガス拡散抵抗値を向上させる観点から、１０°以上３５°以下であることが望ましい。
　本発明材および比較材の各炭素繊維織物によるＧＤＬを用いて燃料電池セル（以下、「セル）という）を作製し、そのセルの発電性能を測定したので、その測定結果について説明する。本測定に使用したＧＤＬは、２種類の本発明材（本発明材１および２）および２種類の比較材（比較材１および２）の各炭素繊維織物を用いたものとした。本発明材１は、図１および図２に示す綾織（１本の経糸が３本の緯糸を乗り越えた後で２本の緯糸の下をくぐる織り方）のＧＤＬであり、経糸のみが実質的に無撚りであるものとした。また、本発明材２は、発明材１と同様に図１および図２に示す綾織のＧＤＬであり、経糸および緯糸が共に実質的に無撚りであるものとした。
　これに対して、比較材１は本発明材１と同一の糸で同一ピッチの平織り（１本の経糸が１本の緯糸を乗り越えた後で１本の緯糸の下をくぐる織り方）の炭素繊維織物によるＧＤＬであり、経糸のみが実質的に無撚りであるものとした。比較材２は本発明材２と同一の糸で同一ピッチの平織りの炭素繊維織物によるＧＤＬであり、経糸および緯糸が共に実質的に無撚りであるものとした。本測定で用いた各ＧＤＬ（本発明材および比較材）の特徴を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、本測定において使用したセルの構造について説明する。本測定に使用したセルは、高分子膜（電解質膜：厚さ２０μｍ）を中央に配置して、アノードおよびカソードの両側に触媒層（密度０．６ｍｇ／ｃｍ２）を密着させた上でＧＤＬを配置した後、各ＧＤＬに隣接する形態で最も外側にセパレータ（ストレート溝付）を取り付けた構造とした。
　このセルに使用したＧＤＬは、水素極（アノード側）にはＳＧＬ社のＧＤＬ（品番：ＳＧＬ２４ＢＣ）として、空気極（カソード側）には上述の本発明材または比較材（電極面積はいずれも１ｃｍ２）の各ＧＤＬとした。なお、本測定のセルに組み込んだ各ＧＤＬの厚みは、１００～１５０μｍの範囲とした。
　上述のセルに対して、水素極には純水素、空気極には窒素で希釈した空気を毎分１Ｌの流量をそれぞれ圧送して、同時に水素極および空気極の両極ともにガス加湿温度５５℃のガスを、発電部の温度が４５℃のセルに供給して過加湿条件になるようにセルの運転条件を設定した。また、このセルにおける両極の平均背圧を０．１５ＭＰａ（ａｂｓ）とした。上述の条件でセルのＩＶ（電流－電圧）特性を計測して、電圧が０．２Ｖの時の電流値を限界電流値として、数式１よりガス拡散抵抗値を算出した。
　なお、この数式１は特許文献３の明細書中において開示されているものと同じ算出式とした。また、下式において、Ｆ：ファラデー定数、Ｒ：ガス定数、Ｐａｖ：出入り口の平均絶対圧力をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上述の各セルに共通のならし運転を十分に行った後、０．２Ｖの限界電流値（Ｉｌｉｍ：Ａ／ｃｍ２）を求めて、過加湿におけるガス拡散抵抗値（ｓ／ｍ）を算出した。その結果、本発明材１を用いたセルのガス拡散抵抗値（ＧＤＲ）は６４ｓ／ｍ、本発明材２を用いたセルのガス拡散抵抗値は６８ｓ／ｍであり、本発明材を用いたセルのガス拡散抵抗値はいずれも７０ｓ／ｍを下回る値であった。
　なお、ここで「ならし運転」とは、発電パターン（ＶＩ条件やその時間）を変えながら、高分子膜、触媒層、ＧＤＬの間の馴染みを良くしながら、発電能力を定常状態に向上させて、性能評価を行う前段階のセルの試運転行為をいうものとする。
　これに対して、比較材１を用いたセルのガス拡散抵抗値は１０７ｓ／ｍ、比較材２を用いたセルのガス拡散抵抗値は１０９ｓ／ｍであり、比較材を用いたセルのガス拡散抵抗値はいずれも１００ｓ／ｍを超える値であった。
　以上の測定結果より、ＧＤＬに用いる炭素繊維織物を経糸または緯糸の一方の糸または両方の糸が実質的に無撚糸であり、その炭素繊維織物の片面において、無撚糸と交織されている他方の糸の上になる無撚糸の本数がその無撚糸と交織されている他方の糸の下になる無撚糸の本数より多い炭素繊維織物とすることで、前述した片面側とは反対側の面に凹条溝が形成される。
　その結果、その反対側の面にセパレータを接触させることで、セル内（高分子膜や触媒層）で発生した水蒸気がＧＤＬの凹条溝を通ってセルの外部へ速やかに排出されるので、水素ガスや空気中の酸素をより多くセル中に取り込むことができて、燃料電池のガス拡散性能を向上することができた。
　次に、本発明材および比較材の各ＧＤＬにおける流体（水）の流れやすさを比較するために通水試験を行った。本試験に用いたＧＤＬは実施例１で用いた本発明材２および比較材２とした（以下、本発明材３、比較材３という）。本試験において使用した試験装置の模式平面図を図１２に、図１２のＸ－Ｘ断面図を図１３に示す。
　本試験装置は、図１２および図１３に示すように鋼製の台座上に厚さ０．１ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさのＧＤＬおよびその周囲にパッキンを設置した状態で上方から透明の樹脂プレートと鋼製の押さえ板でＧＤＬを密閉する。密閉されたＧＤＬは、図１３に示すように中央部が開口された押さえ板と透明の樹脂プレートを通して、ＧＤＬの通水状況を確認できる。その後、本装置のパイプ（図面左側）から水圧０．３ＭＰａの水道水を供給して、反対側のパイプ（図面右側）から排出される単位時間当たりの流量を測定し、水の流れ易さを比較した。
　水道水の流量を測定した結果、本発明材３を用いた試験装置の通水量は１分間当たり３８ｃｃであった。これに対して、比較材３を用いた試験装置の通水量は１分間当たり２２ｃｃであった。以上の測定結果より、本発明材は比較材よりも流体を通し易い構造であることがわかった。そのため、本発明のＧＤＬはセル中でセパレータ（溝の有無に関わらず）と接触した状態であっても、セル内で発生する水蒸気をセル外へ速やかに排出できる。
　発明材および比較材を用いて所定の押圧下におけるたわみ量の違いを測定したので、その測定結果について説明する。また、同じ発明材および比較材を用いて実施例１と同様の発電性能の測定も行ったので、その測定結果についても合わせて説明する。
　本実施例のＧＤＬのたわみ量測定および発電性能測定に用いたＧＤＬは、発明材として実施例１で使用した本発明材１の両面に硬化処理を施したもの（以下、本発明材４とする）および比較材として実施例１で使用した比較材１の両面に熱硬化性樹脂で硬化処理を施したもの（以下、比較材４とする）の２種類とした。
　本発明材４および比較材４の両面に施した硬化処理については、実施例１で用いた本発明材１および比較材１をレゾール型フェノール水溶液（重量比率で水：レゾール型フェノール樹脂＝１００：２５の割合で混合したもの）に浸漬し、乾燥、２００℃の雰囲気下で熱硬化させた後、さらにＰＴＦＥ溶液（重量比率で水：ＰＴＦＥ＝１００：３の割合で混合したもの）を浸漬して乾燥、３４０℃の雰囲気下で熱処理させたものを本発明材４および比較材４とした。
　次に、ＧＤＬのたわみ量の測定方法について説明する。図６に示した平坦状ブロック上に前述のＧＤＬ（炭素繊維織物）を設置して、溝幅（ｗ）１ｍｍの溝付きブロックを上方から１．７ＭＰａの圧力（Ｐ）を押圧した状態で図７に示す浮き上がり量（溝内に侵入したＧＤＬの寸法）δを測定した。ＧＤＬの浮き上がり量δの測定は、片面側および反対面側の両側についてそれぞれ測定した。
　上述した測定方法に基づいて本発明材４を用いたＧＤＬの浮き上がり量δを測定した結果、本発明材４の片面側の浮き上がり量δ１＝８１μｍであり、反対面側の浮き上がり量δ２＝４３μｍであった。ここで、本発明材４の片側面とは、経糸のみが実質的に無撚りであって、緯糸の上になる経糸の本数が緯糸の下になる本数より多い（１本の経糸が３本の緯糸を乗り越えた後で２本の緯糸の下をくぐる形態）面を指す。
　つまり、本発明材４の片面側はその反対面側に比べて表出されている炭素繊維の量が多いので、ＧＤＬの浮き上がり量δ１も反対面側の浮き上がり量δ２よりも大きくなったと思われる。これに対して、その面の反対面側のＧＤＬには前述したように凹条溝が形成されている。そのため、前述の片面側の炭素繊維が表出されている量は反対面側に比べて少なくなるので、ＧＤＬの浮き上がり量δ２は片面側の浮き上がり量δ１に比べて小さくなったと思われる。
　これに対して、比較材４を用いたＧＤＬの浮き上がり量δを測定した結果、両面側の浮き上がり量δ１、δ２は共に５４μｍで同じ値であった。これは、比較材４の織り方が両面側ともに平織りによるものであり、いずれの面も経糸、緯糸の表出形態に違いが無いためであると思われる。
　次に、同じ本発明材４および比較材４の各ＧＤＬを用いて、実施例１の場合と同様に発電性能の測定も行ったので、その測定結果について説明する。なお、本測定に用いたセルの構造およびガス拡散抵抗値の測定と算出根拠については、実施例１の場合と同様であるため、詳細な説明は省略する。
　本発明材４のＧＤＬを用いたセルのガス拡散抵抗値（ＧＤＲ）は、５３ｓ／ｍであった。一方、比較材４を用いたセルのガス拡散抵抗値は、（ＧＤＲ）は１５１ｓ／ｍであり、本発明材４のＧＤＬの抵抗値の約３倍近い測定結果となった。本発明材４のガス拡散抵抗値は、実施例１の測定で用いた本発明材１および２の測定結果（本発明材１＝６４ｓ／ｍ、本発明材２＝６８ｓ／ｍ）のいずれの結果をも上回るものであった。
　以上のたわみ量の測定結果および発電性能（ガス拡散抵抗値）の測定結果より、発明材４のＧＤＬの織り方の形態によって一方の面には凹条溝が形成されるので、その面に硬化処理を施すことでＧＤＬ自体の剛性を高めることができた。結果として、ＧＤＬとセパレータとが互いに接触する場合でもＧＤＬの炭素繊維がセパレータの溝内へ侵入することを防止し、セパレータの溝を流れる水素ガスや空気の流通を妨げることを抑制できるので、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
　１、１１、２１、３１、４１　（燃料電池ガス拡散層用）炭素繊維織物
　２、１２、２２、３２　経糸
　３、１３、２３、３３　緯糸
　４　凹条部
　５　（溝付き）セパレータ
　７　セパレータ５の溝
　８　膜電極接合体
　１０　燃料電池セル
　θ　交差角

Claims (6)

  1. 　経糸および緯糸が交織されて形成された燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物であって、前記経糸または前記緯糸の一方の糸が実質的に無撚糸であり、前記燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面において、前記無撚糸と交織されている他方の糸の上になる前記無撚糸の本数が前記他方の糸の下になる前記無撚糸の本数より多いことを特徴とする燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物。
  2. 　経糸および緯糸が交織されて形成された燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物であって、前記経糸および前記緯糸が共に実質的に無撚糸であり、前記燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面において、前記経糸または前記緯糸のいずれか一方の糸は、交織されている他方の糸の上になる本数が前記他方の糸の下になる本数よりも多いことを特徴とする燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物。
  3. 　前記燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物の片面とは反対側の面に凹条部が形成されている請求項１または２に記載の燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物。
  4. 　前記反対側の面の剛性は、前記片面の剛性よりも高いことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物。
  5. 　請求項３または４に記載の燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物から成り前記凹条部を有するガス拡散層と、複数の溝部を有するセパレータと、を備える燃料電池セルであって、前記ガス拡散層の凹条部を有する面と、前記セパレータの溝部を有する面とが互いに接触し、かつ前記ガス拡散層の凹条部と前記セパレータの溝部との成す角度θが、１０°以上３５°以下の範囲であることを特徴とする燃料電池セル。
  6. 　請求項３または４に記載の前記燃料電池ガス拡散層用炭素繊維織物から成り前記凹条部を有するガス拡散層と、平面を有するセパレータと、を備える燃料電池セルであって、前記ガス拡散層の凹条部を有する面と、前記セパレータの平面と、が互いに接触していることを特徴とする燃料電池セル。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003081700A1 (fr) * 2002-03-26 2003-10-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Union d'electrode a couche electrolytique, pile a combustible la contenant et son procede de production
JP2012012719A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維織物及びその製造方法
JP2012031526A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Shinshu Univ 炭素繊維多重織布及びその製造方法並びにシート状燃料電池
JP2016000885A (ja) * 2014-05-23 2016-01-07 東レ株式会社 炭素繊維不織布、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極および固体高分子形燃料電池
JP2016143492A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 株式会社不二越 燃料電池用炭素繊維織物およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223129A (ja) * 1999-01-29 2000-08-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd クラッドチューブ
US20030209428A1 (en) * 2002-03-13 2003-11-13 Mitsubishi Chemical Corporation Conductive carbonaceous fiber woven cloth and solid polymer-type fuel cell
CN1685104A (zh) * 2002-09-25 2005-10-19 三菱化学株式会社 碳纤维织物、碳纤维织物卷、用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料、碳纤维织物的制造方法和用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料的制造方法
JP2004146226A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
CN101034746A (zh) * 2007-04-12 2007-09-12 上海交通大学 一种质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003081700A1 (fr) * 2002-03-26 2003-10-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Union d'electrode a couche electrolytique, pile a combustible la contenant et son procede de production
JP2012012719A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維織物及びその製造方法
JP2012031526A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Shinshu Univ 炭素繊維多重織布及びその製造方法並びにシート状燃料電池
JP2016000885A (ja) * 2014-05-23 2016-01-07 東レ株式会社 炭素繊維不織布、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極および固体高分子形燃料電池
JP2016143492A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 株式会社不二越 燃料電池用炭素繊維織物およびその製造方法

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