JP2015530472A - 射出成形法に使用する複合材料 - Google Patents

Abstract

ポリマーマトリックス成分及び微粒子充填剤成分を含む複合材料が、２０〜６０体積％の熱可塑性ポリマー；１５〜６０体積％の第１の微粒子充填剤成分であって、粉末状の金属、金属酸化物、共有結合炭化物、半金属炭化物、又はそのような粉末の混合物からなる群から選択される前記第１の充填剤成分；５〜３０体積％の第２の微粒子充填剤成分であって、粉末形態の無機及び／又は鉱物材料である前記第２の充填剤成分；並びに１〜１５体積％のカップリング剤を含む。

Description

本発明は、ポリマーマトリックス及び無機充填剤を含む複合材料に関する。

プラスチック射出成形法は、プラスチック由来のワークピースを優れたコスト効率で大規模に製造するために有効であることが証明されている。これにより、高い精度、及び／又は高い製造速度でパーツを製造することが可能になる。適切な射出成形用ダイの使用により、複雑な外形、並びに内部のねじやま及びその他のアンダーカット形状の製造でさえも、達成可能である。異なる種類のプラスチックから、部品を単一サイクルで製造することも実行可能である。

射出成形法により製造されるワークピースの強度は、使用されるプラスチック組成の産物である。使用されるプラスチックは、熱可塑性でなければならないので、高圧下で溶融した液体として射出成形用金型へと導入でき、そこで凝固する。射出成形に使用される熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリプロピレンＰＰ、ポリメタクリル酸メチルＰＭＭＡ、ポリカーボナートＰＣ、ポリスチレンＰＳ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーＡＢＳ、ポリアミドＰＡ、ポリオキシメチレンＰＯＭであるが、ポリエステル及びポリ塩化ビニルＰＶＣもそのポリマーである。

プラスチックの性質、例えば弾性及び機械的強度は、適切な機能性充填剤を加えることで影響を受け得る。機能性充填剤、例えばガラス繊維及び珪灰石は、とりわけ、ポリエステル、ポリアミド及びポリプロピレンの剛性及び曲げ強度を改善するために使用される。そのような充填剤は、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂にも、それにより収縮で引き起こされる応力亀裂を防ぐ目的で、使用される。

プラスチック部品の使用は、様々な理由で、特定の用途には実行できない又は望ましくないことがある。例えば、プラスチックパーツの達成可能な機械的強度は、特定の用途には不十分なことがある。他の場合では、例えば高価な消費者製品には、消費者は伝統的に、プラスチックで低品質な製品を連想するため、プラスチック部品が同等の性質だとしても、望ましくない。

金属材料は、プラスチックを上回るいくつかの利点を有する。金属材料に関しては、優れたコスト効率で大規模に製造するための様々な方法、例えばダイカスト法が存在する。この方法において、液体溶融金属、例えばアルミニウム、マグネシウム又は亜鉛は、再使用可能な鋳型に高圧下で圧入され、そこで凝固する。

プラスチック射出成形と比較して、鋳型に関する実現性は限定されるため、金属ダイカストによる込み入った形状のワークピースの製造はより複雑になるが、その理由は、とりわけ多数の仕上げ工程が必要となり得るためである。例えば、内部のねじやまは、ダイカスト法を使用して直接製造できないが、その代わりに鋼心を鋳造し、続いて、次のサイクルでそれを除去しなければならない。

充填剤（いわゆる「金属充填エポキシ」）として金属粉末を含む、エポキシ樹脂プレポリマーは、従来技術から公知である。生じた化合物は、硬化性材料として、例えば、金属ワークピースの修復に、又はプリント回路基板のプリント導電路に使用できる。しかし、そのようなエポキシ材料は熱硬化性プラスチックであり、射出成形法に適していない。

充填剤として金属粉末を有する熱可塑性ポリマーも、従来技術から公知である。しかし、これらのポリマーは低い機械的強度しか有さない。適用される分野は、例えば、アルミニウム粉末充填ポリアミドが層においてレーザー焼結される、迅速なプロトタイプ作成プロセスである。

欧州特許出願公開ＥＰ０１８５７８３Ａ１から、電子装置用の高周波遮蔽ハウジングを製造するための熱可塑性組成物が公知である。この組成物は、熱可塑性ポリマー、平目粉、導電性繊維、及び導電性炭素粉末を含む。

特開昭６３−２０５３６２号公報は、熱可塑性ポリマー、ポリマー中に分散したきわめて低融点金属合金の粒子、及び充填剤としてガラス繊維を含む、高周波遮蔽部品を製造するための熱可塑性組成物について同様に開示している。（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ）合金のポリマー／充填剤のペレット及びフレークは、共に混合され、押し出され、混合の結果として押出温度で金属は溶融し、ポリマーに細かく分散するようになる。軟らかい金属合金は、低い機械的安定性を有する。

特開２００６−０９６９６６号公報は、高周波遮蔽部品を製造するための熱可塑性組成物を示す。微細な鋼鉄繊維及びガラス繊維の束を引き揃え、ナイロン６６ポリマーを含浸させ、押し出し、約１２ｍｍ長のペレットにする。これらの繊維／ナイロンペレット、及び通常のナイロンペレットが、約１：１の重量比で共に押し出される。繊維長が長いため、この複合材料は、相対的に微細な形状には不適切になる。

永久磁石を製造するためのハードフェライト粉末、及び熱硬化性又は熱可塑性ポリマーを含む複合材料も、従来技術から公知であり、この永久磁石も、比較的低い機械的強度を有するだけである。

したがって、ダイカスト法及び射出成形法の利点を組み合わせて、ダイカストが実行できない金属に利用しやすい製造法を作る必要がある。

本発明の目的は、前述の及びその他の短所を有さない材料を提供することである。具体的には、そのような材料は、射出成形法を使用して加工可能であるべきである。加工後に、材料は、好ましくは、例えば、強度、伝導性、比重及び外観の観点から金属に似た性質を有するべきである。

これらの及びその他の目的は、独立請求項で請求されているように、本発明による複合材料；本発明によるそのような複合材料から作製される、本発明によるワークピース及び半完成品；そのような複合材料を製造するための、本発明によるキット；そのような複合材料の本発明に従った使用；並びに、そのような複合材料を製造するための本発明に従った方法、によって達成される。さらなる好ましい実施形態は、従属請求項で詳述される。

ポリマーマトリックス成分及び微粒子充填剤成分を含む本発明による複合材料は、２０〜６０体積％、好ましくは２０〜５０体積％の熱可塑性ポリマー；１５〜６０体積％の第１の微粒子充填剤成分であって、粉末状の金属、金属酸化物、共有結合炭化物、半金属炭化物、又はそのような粉末の混合物からなる群から選択される前記第１の充填剤成分；５〜３０体積％の第２の微粒子充填剤成分であって、粉末形態の無機及び／又は鉱物材料である前記第２の充填剤成分；並びに１〜１５体積％のカップリング剤を含む。

特定の組成の各成分ｉの重量比率ｍ_ｉを成分の比重ρ_ｉで割ることで、体積分率Ｖ_ｉを計算する、すなわち：Ｖ_ｉ＝ｍ_ｉ／ρ_ｉである。

相対的体積分率（体積％）は、ｒ_Ｖ，ｉ＝Ｖ_ｉ／Ｖ_{ｔｏｔａｌ}と定義され、相対的重量百分率（重量％）は、ｒ_ｍ，ｉ＝ｍ_ｉ／ｍ_{ｔｏｔａｌ}と定義される。次に、相対的重量百分率を相対的体積分率に変換する式は：
ｒ_Ｖ，ｉ＝Ｖ_ｉ／Σ_ｎＶ_ｎ＝（ｍ_ｉ／ρ_ｉ）／Σ_ｎ（ｍ_ｎ／ρ_ｎ）＝（ｒ_ｍ，ｉ＊ｍ_{ｔｏｔａｌ}／ρ_ｉ）／Σ_ｎ（ｒ_ｍ，ｎ＊ｍ_{ｔｏｔａｌ}／ρ_ｎ）＝（ｒ_ｍ，ｉ／ρ_ｉ）／Σ_ｎ（ｒ_ｍ，ｎ／ρ_ｎ）（Ｉ）
又は、反対に、相対的体積分率から相対的重量百分率への式は：
ｒ_ｍ，ｉ＝ｍ_ｉ／Σ_ｎｍ_ｎ＝（Ｖ_ｉ＊ρ_ｉ）／Σ_ｎ（Ｖ_ｎ＊ρ_ｎ）＝（ｒ_Ｖ，ｉ＊Ｖ_{ｔｏｔａｌ}＊ρ_ｉ）／Σ_ｎ（ｒ_Ｖ，ｎ＊Ｖ_{ｔｏｔａｌ}＊ρ_ｎ）＝（ｒ_Ｖ，ｉ＊ρ_ｉ）／Σ_ｎ（ｒ_Ｖ，ｎ＊ρ_ｎ）（ＩＩ）
である。

この説明の文脈における「金属」という用語は、純粋な金属と金属の合金の両方を指す。「ポリマー」という用語は、純粋なポリマーとコポリマーとポリマーブレンドのいずれも指す。

好適には、熱可塑性ポリマーの比率は、３３〜４４体積％であり、及び／又は第１の充填剤成分の比率は２９〜５１体積％であり、及び／又は第２の充填剤成分の比率は８〜２１体積％であり、及び／又はカップリング剤の比率は６〜９体積％である。

本発明によるそのような複合材料の好適な実施形態において、第１の充填剤成分は、青銅、黄銅、銅、鉄、鋼鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムからなる群から選択される粉末状の金属、又はそのような粉末の混合物を含有する。

本発明によるそのような複合材料の別の好適な実施形態において、第１の充填剤成分は、金、銀、白金、パラジウム、タングステン、及びそのような金属を含有する合金からなる群から選択される粉末状の金属、又はそのような粉末の混合物を含有する。

本発明によるそのような複合材料のさらに好適な実施形態において、第１の充填剤成分は、粉末形態の強磁性金属酸化物を含有する。

本発明による複合材料において、第２の充填剤成分は、好ましくは、珪灰石、ガラス繊維、か焼シリカ、か焼カオリナイト、又はそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明による複合材料の熱可塑性ポリマーは、好適には、少なくとも１種のポリアミド及び／又はポリアミドコポリマーを含有する。

好適には、本発明による複合材料は、アルコキシ基３個及びアミノ官能性を伴うアルキル基を有するシランと、アルコキシ基３個及びエポキシ官能性を伴うアルキル基を有するシランとの混合物をカップリング剤として含有する。特に好適には、そのような実施形態の変形例におけるカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシランと３−（２，３−エポキシプロポキシ）−プロピルトリメトキシシランとの混合物である。

本発明による複合材料の別の実施形態において、カップリング剤は、無水マレイン酸グラフトポリエチレン又は無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを含有する。

好適には、本発明による複合材料はペレット化される。これにより、従来の射出成形用設備で容易に使用できる。

本発明によるワークピース及び半完成品は、本発明によるそのような複合材料から作製されている。

本発明による複合材料を製造するための本発明によるキットは、複合材料の個々の成分を分離した形態で、及び／又は、混合されているがまだ加工されていない形態で含む。これは、個々の成分が、混合されていない粉末として存在すること、又は２種以上の成分が予混されている、すなわち、粉末混合物として、若しくは粉末及び液体カップリング剤の混合物として存在することを意味する。次いで、そのようなキットは、場合により成分を予混した後で、混練装置に直接供給され、次いで、本発明による複合材料がそこで形成される。

本発明に従った使用において、本発明による複合材料は、射出成形法又はブロー成形法を使用してワークピースの製造に使用される。

引張試験結果を示す図である。 引張試験結果を示す図である。 Ｖ−ノッチ試験結果を示す図である。 Ｖ−ノッチ試験結果を示す図である。

下に示されている例は、本発明をよりよく例示する役割を果たすが、本発明を、本明細書で開示されている特徴に限定することを意図していない。

本発明による複合材料の組成の様々な実施形態の変形例を、成分の異なる比率で下に記載する。それぞれの場合において、異なる粒子形態を有する５種の異なる金属粉末を使用して例を実行した（表１を参照されたい）。

球状及び「スパッタ」粒子の形状は、金属融液の微粒子化中に生じ、粒子形状は、金属の種類及び微粒子化条件によって決まる。葉状粒子は、ボールミルでのすり潰し中に形成される。

適切な金属粉末は、例えば、Ｃａｒｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ ＡＧ、ＤＥ−９１１５４ Ｒｏｔｈによって、Ｒｏｇａｌ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ ＧＫ、Ｃｕｂｒｏｔｅｃ、Ｒｏｇａｌ Ｂｒｏｎｚｅ Ｐｏｗｄｅｒ ＧＳ、Ｒｏｇａｌ Ｂｒｏｎｚｅ Ｐｏｗｄｅｒ ＧＫ、Ｒｏｇａｌ Ｂｒａｓｓ Ｐｏｗｄｅｒ ＧＳという名称で販売されている。

（例１）
第１の例示的な実施形態において、以下の組成が、本発明による５種の化合物材料１．Ａ、１．Ｂ、１．Ｃ、１．Ｄ、１．Ｅに使用される：ポリマー成分としてポリアミドＰＡ１２ １０重量％、第１の充填剤成分として、表１（所与の材料の文字は使用される金属粉末を指定する）に示されている金属粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ８０重量％、第２の充填剤成分として約２５０μｍの繊維長及び約１５μｍの繊維直径を有する珪灰石８重量％、並びに重量比１：１の３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシランからなるカップリング剤成分２重量％。

ポリアミド ＰＡ１２は、１２−アミノドデカン酸モノマーの熱可塑性ポリマーである。これは長きにわたって公知であり、様々な製造業者、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ、ＤＥ ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから、Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｌ１６７０という型名で入手できる。

珪灰石は、繊維状から針状までの結晶を有する、自然に発生するケイ酸カルシウム鉱物であり、熱可塑性材料の耐クリープ性、剛性及び曲げ強度を改善するために、熱可塑性ポリマーにおいて機能性充填剤として使用される。珪灰石は、様々な製造業者、例えばＦｉｂｅｒｔｅｃ Ｉｎｃ．、Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ、ＭＡ０２３２４により販売されている。

３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ、ＣＡＳ番号１３８２２−５６−５）は、珪灰石粒子と周囲のポリマーマトリックスの間の化学結合、及びそれにより増加される強度を達成するために、ポリアミド用の充填剤として珪灰石の表面処理に使用される。製品は、例えばＪｉｎｇｚｈｏｕ Ｊｉａｎｇｈａｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、Ｈｕｂｅｉ、４３４００５、ＣｈｉｎａからＪＨ−Ａ１１０という形式名で入手できる。密度は０．９４５ｇ／ｃｍ^３である。或いは、他のアミノシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び３−アミノプロピル−メチルジエトキシシランも同様に使用できる。

３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル−トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＣＡＳ番号２５３０−８３−８）も、珪灰石の表面処理に使用される。製品は、例えば、Ｊｉｎｇｚｈｏｕ Ｊｉａｎｇｈａｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、Ｈｕｂｅｉ、４３４００５、Ｃｈｉｎａから、ＪＨ−Ｏ１８７という形式名で入手できる。密度は１．０７ｇ／ｃｍ^３である。

組成の個々の成分は、通常の手段で混合され、ペレット化される。これを行うために、好ましくは、珪灰石は、第１の工程でカップリング剤成分と混合される。続いて、生じた顆粒は従来の射出成形系で加工できる。

言及した好適な材料により、射出成形で部品を製造する、つまり、形状、正確さ及び単位コストに関して、好適な可能性を伴うことが可能となる。同時に、ワークピースは、例えば比重量、外観、電気伝導性及び熱伝導性に関して、金属に似た性質を有する。ワークピースは触ると冷たく感じられるので、材料表面の手触りさえ金属と同様である。

生じたワークピースは、ポリマー含有量が少ないにもかかわらず、従来のポリアミド材料から作製されたワークピースの機械的性質を達成する。充填剤の比が多いことで機械的強度に及ぶ悪影響は、例えば、従来技術から、金属充填剤を有するポリマーで公知であり、本発明による前述の好適な化合物材料の組成では発生しない。

機能に関する特定の原理に束縛されることを望むものではないが、本発明による材料のこれらの好適な機械的性質は、２種の異なる充填剤成分の粒子、本例においては金属粉末及び珪灰石が、２種のカップリング剤により化学的に架橋結合するようになる事実に由来すると仮定される。３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−（２，３−エポキシプロポキシ）−プロピルトリメトキシシランのシラン末端は、珪灰石粒子のケイ素を含有する鉱物構造に結合する。３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシランのエポキシ末端は、金属粒子の表面に結合するが、３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ末端は、ポリアミドマトリックスに結合する役割を果たす。

一方では、生じた粒子複合材料の機械的強度は珪灰石粒子及び金属粒子の内部強度に由来し、また他方ではポリマーマトリックス内の粒子の機械的な相互作用に由来し、最終的に異なる２種類の粒子が互いに結合することに由来する。スパッタ金属粒子は、球状粒子と比較してより不規則な形状のため、より高い強度を示し、金属粒子間の接点数が増加するため、より高い電気伝導性も示す。体積分率が低いため、強度に関してポリアミドのマトリックスが果たす役割は大きくはないが、珪灰石粒子及び金属粒子がカップリング剤成分により互いに結合することで、本発明により補われる。

ポリアミド１２約１．１４ｇ／ｃｍ^３、珪灰石約２．８ｇ／ｃｍ^３、青銅約８．０ｇ／ｃｍ^３、黄銅約８．５ｇ／ｃｍ^３、銅約８．９４ｇ／ｃｍ^３の密度、及びカップリング剤混合物（理論値は１．００７５ｇ／ｃｍ^３であろう）に対してポリアミドへの密度と同一の密度を使用し、個々の成分の重量比率（表１ａを参照されたい）を体積分率に変換すると、重量比率の低下が示され、関連効果はみられず、次いで、上の式（Ｉ）による１．Ａから１．Ｅの組成に対して以下の体積％の比率が得られる：

組成の密度ρ_{ｃｏｍｐ．}は、
ρ_{ｃｏｍｐ．}＝ｍ_{ｃｏｍｐ．}／Ｖ_{ｃｏｍｐ．}＝Σ_ｎｍ_ｎ／Σ_ｎＶ_ｎ＝Σ_ｎＶ_ｎρ_ｎ／Σ_ｎＶ_ｎ＝Σ_ｎｒ_Ｖ，ｎＶ_{ｔｏｔａｌ}ρ_ｎ／Σ_ｎｒ_Ｖ，ｎＶ_{ｔｏｔａｌ}＝Σ_ｎｒ_Ｖ，ｎρ_ｎ／Σ_ｎｒ_Ｖ，ｎ＝Σ_ｎｒ_Ｖ，ｎρ_ｎ（ＩＩＩ）
から得られる。

前記材料は、したがって、約４．３〜４．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、ベース金属の密度の半分超、ポリマー材料の密度の約４倍に相当する。

第１の充填剤成分としての金属、及び第２の充填剤成分としての珪灰石の比重量は、材料の機械的性質において役割を果たさない。したがって、本発明に従った様々な変形例は、改変した成分の比重量ρ_ｉを比較の成分に変換することにより、互いをきわめて容易に比較できる。例えば、組成１．Ｃから１．Ｅに関して、黄銅又は銅の重量比率ｒ_{ｍｅｔａｌ}は、金属成分の体積Ｖ_{ｍｅｔａｌ}は変化しないままで、青銅の理論上の重量比率ｒ_{ｂｒｏｎｚｅ}に変換できる。言い換えれば、重量比率は、組成の特定の金属成分を青銅に置き換えたかのように計算される。

したがって例１．Ｃでは、黄銅に変換される、ｒ_{ｍ，ｂｒａｓｓ}＝８０重量％である金属（黄銅）の理論上の重量比率は、以下の通りである：ｒ＊_{ｍ，ｂｒａｓｓ}＝ｒ_{ｍ，ｂｒａｓｓ}（ρ_{ｂｒｏｎｚｅ}／ρ_{ｂｒａｓｓ）}／（ｒ_{ｍ，ｐｏｌｙｍ．}＋ｒ_{ｍ，ｂｒａｓｓ}（ρ_{ｂｒｏｎｚｅ}／ρ_{ｂｒａｓｓ}）＋ｒ_{ｍ，ｗｏｌｌ．}＋ｒ_{ｍ，ｃｏｕｐ．}）＝０．７９＝７９重量％。その他の成分の重量比率も同様に変化する、例えばｒ＊_{ｍ，ｐｏｌｙｍ．}＝ｒ_{ｍ，ｐｏｌｙｍ}／（ｒ_{ｍ，ｐｏｌｙｍ．}＋ｒ_{ｍ，ｂｒａｓｓ}（ρ_{ｂｒｏｎｚｅ}／ρ_{ｂｒａｓｓ}）＋ｒ_{ｍ，ｗｏｌｌ}．＋ｒ_{ｍ，ｃｏｕｐ．}）＝１０．５重量％。

青銅に変換されるこの理論上の重量比率は、各例において、相対的な体積分率を計算しなければならないことなく、又は大幅に異なる比重により比較を複雑にすることなく、主に、異なる金属を有する組成の比較に役立てることを意図している点は、強調されるべきである。

他のポリアミド、例えばＰＡ６又はＰＡ６６は、ポリマー成分として、ポリアミドＰＡ１２の代わりに使用できる。ポリフタルアミドポリマーＰＰＡ及びその他の高性能ポリマーも同様に使用でき、そのような実施形態の変形例は、ポリマー成分の性質によるさらなる利点をもちろん示す。

カップリング剤の適切な調整が必須なことがある場合は、使用されるポリマー成分は、他の熱可塑性ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボナート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、及び熱可塑性ポリウレタンであってもよい。

（例２）
さらなる例示的な実施形態において、成分の重量比率を改変した。本発明による複合材料２．Ａから２．Ｅの組成は、以下のように構成される：ポリマー成分としてポリアミドＰＡ１２ ８重量％、第１の充填剤成分として表１に示されている金属粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥ８５重量％、第２の充填剤成分として、約２５０μｍの繊維長及び約１５μｍの繊維直径を有する珪灰石５重量％、並びに、重量比１：１の３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシランからなるカップリング剤成分２重量％。体積分率に変換すると、これは表４に一覧表示されている組成になる：

これは、１．Ａから１．Ｅの組成と比較して、約１０％の比重のさらなる増加に相当する。比較として青銅の密度へと変換すると、表５の値が得られる。

（例３）
さらなる例示的な実施形態において、本発明による複合材料３．Ａから３．Ｅの組成は、ポリマー成分としてポリアミドＰＡ１２ １３重量％、第１の充填剤成分として表１に示されている金属粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥ７０重量％、第２の充填剤成分として、約２５０μｍの繊維長及び約１５μｍの繊維直径を有する珪灰石１５重量％、並びに重量比１：１の３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−（２，３−エポキシプロポキシ）−プロピルトリメトキシシランからなるカップリング剤成分２重量％をそれぞれ含む。下の表６は、この体積分率に変換された組成を含有する：

金属含有量がより低くなるにつれて、本発明による材料の比重も同様に低下する。比較として青銅の密度に変換すると、表７の値が得られる。

第２の充填剤成分として、珪灰石の代わりにガラス繊維若しくはか焼珪藻土、又は類似した無機鉱物成分を本発明による複合材料に使用することもできる。他の繊維パラメーター、又は様々な第２の充填剤成分の混合物を有する珪灰石も同様に使用できる。

（例４、５、６）
別の一連の試験では、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＰＥｇＭＡＨ）がカップリング剤として使用される。これらは、結合がさほど特異的ではないので、例１、２及び３の類似した組成より、良好な性質はわずかに少ないことが示される。

本発明に従ってこのように得られた複合材料４．Ａから４．Ｅの組成は：ポリマー成分としてポリアミドＰＡ１２ １０重量％、第１の充填剤成分として、表１に示されている金属粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ８０重量％、第２の充填剤成分として、約２５０μｍの繊維長及び約１５μｍの繊維直径を有する珪灰石９重量％、並びにカップリング剤成分として無水マレイン酸グラフトポリエチレン１重量％である。

本発明による複合材料５．Ａから５．Ｅも、以下の組成：ポリアミドＰＡ１２ ９重量％、表１に示されている金属粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥ８５重量％、約２５０μｍの繊維長及び約１５μｍの繊維直径を有する珪灰石５重量％、並びにカップリング剤成分として無水マレイン酸グラフトポリエチレン１重量％を有する。

本発明による複合材料６．Ａから６．Ｅの組成は：ポリアミドＰＡ１２ １４重量％、表１に示されている金属粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥ７０重量％、約２５０μｍの繊維長及び約１５μｍの繊維直径を有する珪灰石１５重量％、並びにカップリング剤成分として無水マレイン酸グラフトポリエチレン１重量％である。

無水マレイン酸グラフトポリエチレンの代用物として、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンもカップリング剤成分として使用できる。

本発明による複合材料も、多成分射出成形に使用できる。例えば、部分的に新規な複合材料からなり、且つ部分的に従来の熱可塑性材料からもなるワークピースは、単一サイクルで製造できる。例えば、複合材料１．Ａのプラグ本体、次いで、その直後に熱可塑性エラストマーのシーリング部材の鋳型を射出成形用ダイで製造することができる。同様に、２つの導電性の領域が本発明による１種の材料で作製されている部品は、単一サイクルで製造でき、射出成形されたポリマー領域により絶縁する手段でその間を分離される。

本発明による複合材料は、熱可塑性ポリマーに、同様に前もって予定される他の製造方法、例えば、様々なブロー成形法、例として押出ブロー成形及び射出ブロー成形においても使用できる。

銅又は銅をベースとした合金の代わりに、前述の例におけるように、他の金属、又は鉱物化合物も第１の充填剤成分として使用することもできる。例えば、鋼鉄又はステンレス鋼（密度約７．４〜８．０ｇ／ｃｍ^３）、亜鉛（約７．１ｇ／ｃｍ^３）又はチタン（約４．５ｇ／ｃｍ^３）の粉末を使用することができる。様々な金属粉末は、金属の様々な性質を組み合わせるために粉末混合物の形態で使用することもできる。

第１の充填剤として強磁性化合物、例えば鉄、コバルト若しくはニッケル、又はその強磁性酸化物、例として、マグネタイト及びヘマタイト又はフェライトを使用することにより、機械的強度を増加させた永久磁石の製造が可能となる。これらは、焼結又は鋳造磁石よりも優れたコスト効率で製造でき、ポリマーマトリックスを有する従来の磁石を上回って機械的強度が増加している。

本発明による複合材料は、比較的に重い金属の代わりに、軽金属又は軽金属合金、例えばアルミニウム（約２．７ｇ／ｃｍ^３）又はマグネシウム（約１．７ｇ／ｃｍ^３）を用いても実現できる。この例では、比重は、ポリマー成分及び珪灰石の密度と同様である。第１の充填剤成分としてアルミニウム又はマグネシウム８０重量％を有する例示的な実施形態１と同様の複合材料により、２．３ｇ／ｃｍ^３又は１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、本発明による射出成形可能な材料を製造する。射出成形法と組み合わせたそのような材料により、アルミニウムダイカストに対して、射出成形法のさらなる利点と組み合わせられた経済的な代用物が得られる。

より重い金属は、本発明による複合材料、例えば銀（約１０．５ｇ／ｃｍ^３）、パラジウム（約１２．２ｇ／ｃｍ^３）、金（約１９．３ｇ／ｃｍ^３）、タングステン（約１９．６ｇ／ｃｍ^３）、又は白金（約２１．４ｇ／ｃｍ^３）にも、同様に使用できる。そのような組成は、例えば、特定の用途、例として、宝石及び時計の分野、特に時計の場合の部品用、又は軍事用途に適切である。

例えば、金８０重量％を有する例１と同様の組成であれば、純粋金属の金に視覚的にきわめて類似しているが、加工性、重量及び材料コストの観点からそれよりも優れている、密度約５．７ｇ／ｃｍ^３を有する本発明による複合材料を実現できる。

金属及び金属合金と同様に、第１の充填剤成分、又は第１の充填剤成分の一部として金属酸化物、例えば前述のマグネタイト、若しくは共有結合炭化物及び半金属炭化物、例として炭化ケイ素及び炭化タングステンを使用することもできる。

例えば、複合材料からワークピースの外層、及び／又は内核のみを製造するために、本発明による射出成形可能な複合材料を、多成分射出成形法で、他の射出成形可能な材料と共に使用することもできる。

さらなる例
機械的強度を調査するために、金属成分として銅を用いて、様々な組成物を調製した。いくつか組成物において、参考値を得るために、金属及び珪灰石成分にカップリング剤を用いたコーティングを行わなかった。

下の表８に示されている様々な混合物を調製した。使用されるポリマーは、ポリアミドＰＡ６（ＰＡ Ｔｅｃｈｎｙｌ ２０６ｆ、密度１．１４ｇ／ｃｍ^３、製造業者：Ｒｈｏｄｉａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲ−６９１９２ Ｓａｉｎｔ−Ｆｏｎｓ、Ｆｒａｎｃｅ）であった。

いくつかの混合物に、第２のポリマー成分、すなわち無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン（Ｂｏｎｄｙｒａｍ １００１、密度０．９ｇ／ｃｍ^３、製造業者：Ｐｏｌｙｒａｍ、Ｒａｍ−Ｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＰ、ＩＳＬ−１９２０５ Ｒａｍ−Ｏｎ、Ｉｓｒａｅｌ）を加えた。

シランＪＨ−Ｏ１８７及びシランＪＨ−Ａ１１０の混合物５０：５０重量％を使用する流動床コーティングプロセスで、銅を球状銅粉の形態でコーティングした（Ｒｏｇａｌ Ｃｏｐｐｅｒ ＧＫ ０／８０）。コーティングした銅粉を３週間保存し、塊を形成させた。続いて、ボールミルを活用して銅を再度粉状にした。生じた粉末の量は少なく、シランがわずかしか摩耗していないことが示された。

銅粉は好適には、最初にＪＨ−Ｏ１８７、次いでＪＨ−Ａ１１０を用いてコーティングしてもよい。

珪灰石（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ Ｓｕｂｍｉｃｒｏ、密度２．８ｇ／ｃｍ^３、製造業者：Ｋａｒｎｔｎｅｒ Ｍｏｎｔａｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｇｅｓ．ｍ．ｂ．Ｈ．、ＡＴ−９４００ Ｗｏｌｆｓｂｅｒｇ、Ａｕｓｔｒｉａ）を、無機／鉱物充填剤成分として使用し、流動床コーティングプロセスで、シランＪＨ−Ｏ１８７及びシランＪＨ−Ａ１１０を用いてコーティングした。

第１の変形例では、２種の成分シランＪＨ−Ｏ１８７及びシランＪＨ−Ａ１１０（平均密度１．００７５ｇ／ｃｍ^３）の混合物５０：５０重量％を使用した。第２の変形例では、順序を変えて、最初にシランＪＨ−Ａ１１０、次いでシランＪＨ−Ｏ１８７を加えた。

使用される銅及び珪灰石の様々なバッチのコーティング条件を（Ａ）〜（Ｇ）とした。（Ａ）：コーティングなし；（Ｂ）：６０℃から３０℃でシラン２．５重量％を用いてコーティングした；（Ｃ）３０℃でシラン０．５重量％を用いてコーティングした；（Ｄ）：２つのバッチの１：１混合物、３０℃及び９０℃でシラン５重量％を用いてそれぞれコーティングした；（Ｅ）順序を変えて、３０℃で、最初にシランＪＨ−Ａ１１０、次いでＪＨ−Ｏ１８７ ５重量％を用いてコーティングした；（Ｆ）順序を変えて、６０℃で、最初にシランＪＨ−Ａ１１０、次いでＪＨ−Ｏ１８７ ５重量％を用いてコーティングした；（Ｇ）順序を変えて、９０℃で、最初にシランＪＨ−Ａ１１０、次いでＪＨ−Ｏ１８７ ５重量％を用いてコーティングした。

銅バッチ（Ｂ）６５重量％を含む組成は、したがって６５重量％＊１００／（１００＋２．５）＝銅６３．４重量％、及び６５重量％＊２．５／（１００＋２．５）＝カップリング剤としてのシラン１．６重量％に相当する。他のバッチの計算も同様である。これは、表９に示されている以下の重量比率になる：

式（Ｉ）に従って、以下の体積分率になる（表１０）：

同方向回転二軸押出機（中等度のせん断速度を有する標準的なスクリュー）を使用して、組成物の化合を行った。全長にわたって、スループットは１５ｋｇ／ｈ、温度２３０℃であった。ポリマー又は２種のポリマー成分及び珪灰石は、スクリュー回転が始まった時に、押出機中にそれぞれ共に計量して入れた。側方供給により銅を加えた。その後、圧力がない領域において、真空にして材料から空気を除去した。次いで、生じた混合組成物をペレット化した。

引張試験
射出成形した均一な引張試験片、及び１ｍｍ／分の伸び率を使用して、実験的引張試験を行い、試験片が破壊する際の引張力（「破壊応力」）を測定した。均一な引張試験片を調製するために、化合したペレットを８０℃で少なくとも３時間乾燥させ、次いで、それから引張試験棒材を射出成形した。現場条件にできるだけ近い値を得るために、これらの引張試験棒材を空気中で２日間保存し、次いで試験した。

結果は、図１及び２に示されている。測定精度は、約１ＭＰａである。

図１は、ポリマー成分としてポリアミド６を使用した組成の結果を示す。参照混合物Ｍ１は、６２．９±１．９ＭＰａ（＝Ｎ／ｍｍ２）の破壊応力を示す。カップリング剤混合物（組成Ｍ４、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８）を使用して、銅及び珪灰石がコーティングされる場合、破壊応力は、コーティングパラメーターに関わりなく、１７．６％増加して７４ＭＰａになる。

２種のポリマー成分（組成Ｍ３、Ｍ５）が使用される場合、つまり、２５％（相対的）のポリアミド６がＢｏｎｄｙｒａｍで置き換えられる場合、図２に示されているように破壊応力は低下する。参照混合物Ｍ３では、破壊応力は、依然として４６．５±０．５ＭＰａである。銅及び珪灰石（組成Ｍ５）を表面改質した結果として、５０ＭＰａのわずかに下まで破壊応力が７．５％増加する。Ｍ３及びＭ５の破壊応力値がより低いのは、２種のポリマー成分の適合性が低いためと思われる（ポリアミドが、Ｂｏｎｄｙｒａｍ（改質ポリプロピレン）より極性である。

引張試験の応力ひずみ線図から、０．１〜０．３％の伸びの範囲で弾性係数を測定した。組成Ｍ１、Ｍ４、Ｍ６、Ｍ８の弾性係数は、それぞれの場合において、約７．７ＧＰａである。組成Ｍ２の弾性係数は９．８ＧＰａであり、これは、ポリアミドに対して、珪灰石及び銅の比率が増加したことに起因し得ると思われる。組成Ｍ３及びＭ５の弾性係数は６．６ＧＰａである。この測定値のばらつきは０．１〜０．４ＧＰａである。

Ｖ−ノッチ試験
組成の衝撃靱性を測定するために、ＣｈａｒｐｙＶ−ノッチ試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９−１）を行った。高い変形速度（衝撃強さ）で、一側面におけるノッチ付の細長い直方体の挙動を検査する。試験は、振り子型ハンマーにより、一定の運動エネルギーを伴って試験片のノッチなし裏面を叩き、その過程で試験片を破壊することからなる。試験片に衝撃を与える際に、ハンマーの運動エネルギーの一部は、試験片の変形プロセスにより吸収される。次いで、振り子型ハンマーは、試験片の破壊中に吸収されるエネルギーに従って、反対側にさほど大きく振れない。

振り子は１１Ｊの運動エネルギーを有していた。試験片を、引張棒材の平行な場所から調製した。Ｖ−ノッチ試験の試験片の寸法は、４×１０×８０ｍｍであった。ノッチを、短辺（ノッチＡ、２ｍｍ）に切り、このようにして試験した断面は４×８ｍｍであった。

ノッチ付、及びノッチなし試験片の各例において試験を実行した。結果は、図３及び４に示されている。

破壊応力と同様に、金属及び珪灰石成分の表面処理により、測定値の改善を達成することが可能となった。この効果は、ノッチなし試験片で特に顕著である。結果は図３に示されている。

ノッチ付試験片はすべて、６から６．５ｋＪ／ｍ２の間のノッチ付棒材衝撃仕事量を有する。表面改質の結果として、ノッチなし試験片では、ノッチ付棒材衝撃仕事量の２０．５±０．２ｋＪ／ｍ２（参照混合物Ｍ１）から３１．４±１．９ｋＪ／ｍ２（混合物Ｍ７）までの増加を達成することができた。これは、５０％を超える改善である。

ＰＡの比率の代わりに、銅の量（参照混合物Ｍ２）が増加すると、衝撃エネルギーの吸収はより低くなる。これは、混合物がポリマーをさほど含有せず、ひいては衝撃エネルギーを吸収できる可鍛性材料をさほど含有しないためと思われる。銅は、強度がより一層高いため、ポリマーよりもエネルギーを吸収しない。

珪灰石（混合物Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８）の流動床コーティング中に、２種のシラン成分を、順序を変えて加えると、混合形態（Ｍ４混合物）で２種のシラン成分が加えられる場合と比較して、生じた材料は、やや衝撃耐性であった。

ポリアミド及びＢｏｎｄｙｒａｎ（組成Ｍ３（参照）、Ｍ５）の組合せにより、いかなる表面処理にも関わりなく、参照試験片Ｍ１と比較して、ノッチ付棒材衝撃動作が全く増加していないことが示された。対応する結果は図４に示されている。

シラン成分は保存中に、化学的に反応するために十分な時間を得るので（銅の場合、塊の形成が引き起こされ、再度粉砕が必要となった）、流動床コーティング中の加工温度は、最終生成物に全く影響を与えないことがこの結果から示唆される。

破壊応力が悪影響を及ぼした場合、Ｂｏｎｄｙｒａｍは、強度に対する有益な効果を全く有していなかったが、これは、押出中における２種のポリマー成分の偏析プロセスのためであると思われる。驚くべきことに、カップリング剤のシラン成分も有益な効果を全く有していなかったし（Ｍ３及びＭ５における衝撃強度は、本質的に同じである）、純粋なポリアミドを用いた効果（破壊応力）より低い。

組成Ｍ６〜Ｍ８は、破壊応力と衝撃靱性の両方の観点から、最良の結果を示す。

本発明は、本明細書に記載されている特定の実施形態の範囲に限定されない。むしろ、本明細書で開示されている例に加えて、同様に特許請求の範囲内に入る本発明の様々なさらなる改変を当業者は思い付くであろう。

Claims (14)

1. ポリマーマトリックス成分及び微粒子充填剤成分を含む複合材料であって、
   − ２０〜６０体積％の熱可塑性ポリマー、
   − １５〜６０体積％の第１の微粒子充填剤成分であって、粉末状の金属、金属合金、金属酸化物、共有結合炭化物、半金属炭化物、又はそのような粉末の混合物からなる群から選択される前記第１の充填剤成分、
   − ５〜３０体積％の第２の微粒子充填剤成分であって、粉末形態の無機及び／又は鉱物材料である前記第２の充填剤成分、並びに
   − １〜１５体積％のカップリング剤
   を含むことを特徴とする、上記複合材料。
2. 前記熱可塑性ポリマーの比率が２０〜５０体積％、好ましくは３３〜４４体積％であり、及び／又は前記第１の充填剤成分の比率が２９〜５１体積％であり、及び／又は前記第２の充填剤成分の比率が８〜２１体積％であり、及び／又は前記カップリング剤の比率が６〜９体積％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記第１の充填剤成分が、青銅、黄銅、銅、鉄、鋼鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムからなる群から選択される粉末状の金属、又はそのような粉末の混合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記第１の充填剤成分が、金、銀、白金、パラジウム、タングステン、及びそのような金属を含有する合金からなる群から選択される粉末状の金属、又はそのような粉末の混合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料。
5. 前記第１の充填剤成分が、粉末形態の強磁性金属酸化物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料。
6. 前記第２の充填剤成分が、珪灰石、ガラス繊維、か焼シリカ、か焼カオリナイト、又はそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の複合材料。
7. 前記熱可塑性ポリマーが、少なくとも１種のポリアミド及び／又はポリアミドコポリマーを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の複合材料。
8. 前記カップリング剤が、アルコキシ基３個及びアミノ官能性を伴うアルキル基を有するシランと、アルコキシ基３個及びエポキシ官能性を伴うアルキル基を有するシランとの混合物を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の複合材料。
9. 前記カップリング剤が、３−アミノプロピルトリエトキシシランと３−（２，３−エポキシプロポキシ）−プロピルトリメトキシシランとの混合物を含有することを特徴とする、請求項８に記載の複合材料。
10. 前記カップリング剤が、無水マレイン酸グラフトポリエチレン又は無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の複合材料。
11. 前記複合材料がペレット化されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の複合材料。
12. 請求項１から１１までのいずれか一項に記載の複合材料から製造される、ワークピース及び半完成品。
13. 複合材料の個々の成分を分離した形態で、及び／又は、混合されているがまだ加工されていない形態で含有する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の複合材料を製造するためのキット。
14. 射出成形法又はブロー成形法を使用してワークピースを製造するための、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の複合材料の使用。